KR101952986B1 - 보조 전력 유닛 적용을 위한 수소화탈황 유닛 및 고체 산화물 연료 전지 시스템 조합에 전달하기 위한 비-촉매 수소 발생 공정 - Google Patents

보조 전력 유닛 적용을 위한 수소화탈황 유닛 및 고체 산화물 연료 전지 시스템 조합에 전달하기 위한 비-촉매 수소 발생 공정 Download PDF

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Abstract

비-촉매 수소 발생 공정은 보조 전력 유닛 적용을 위해 적절한, 수소화탈황 유닛 및 고체 산화물 연료 전지 시스템 조합으로 수소를 공급하는 것으로 제공된다. 상기 공정의 비-촉매 성질은 고체 산화물 연료 전지에 대해 적절한 사양으로 황 함유 피드를 처리하는데 필요한 수소를 발생하기 위한 황 함유 공급원료의 사용을 가능하게 한다. 또한, 빠른 동력 특성을 갖는 공정의 비-촉매 성질은 통상적으로 자동차 적용을 위해 요구되는 출발 및 정지 목적을 위해 구체적으로 적용가능하다.

Description

보조 전력 유닛 적용을 위한 수소화탈황 유닛 및 고체 산화물 연료 전지 시스템 조합에 전달하기 위한 비-촉매 수소 발생 공정 {A NON-CATALYTIC HYDROGEN GENERATION PROCESS FOR DELIVERY TO A HYDRODESULFURIZATION UNIT AND SOLID OXIDE FUEL CELL SYSTEM COMBINATION FOR AUXILIARY POWER UNIT APPLICATION}
본 발명은 보조 전력을 공급하기 위한 고체 산화물 연료 전지 (solid oxide fuel cell) (SOFC)에 관한 것으로, 여기서 상기 SOFC는 통합된 탈황 유닛 (integrated desulfurization unit)을 포함한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은, 고체 산화물 연료 전지에 탈황 공급 스트림을 공급하기 위한, 탈황 유닛에 수소를 공급하기 위한 수소 발생 공정에 관한 것이다.
증가하는 엄격한 환경 규제는 고체 산화물 연료 전지 기술 발전에 원동력이 되어왔다. 광범위한 시도는, 액체 탄화수소 피드로 공급될 수 있는 상대적으로 작은 반응기로부터 전력을 생산하는 능력 덕분에, 다양한 잠재적 상업적 적용에 대해 수용되어 왔다. 고체 산화물 연료 전지의 높은 연료-대-전기 전환 효율은 유용한 에너지의 kWh 출력 당 낮은 이산화탄소 방출을 유도하면서도, NOx, SOx, 및 미반응 탄화수소와 같은, 다양한 유해한 화학제의 방출은 사실상 제로이다. 고체 산화물 연료 전지의 적용 목표는 분산 및 집중식 발전 (power generation), 차량 추진력 (vehicle propulsion), 원격지 발전 (remote area power generation), 해양, 군사 및 항공 우주 적용을 포함한다.
그러나, 고체 산화물 연료 전지 기술에서 경험된 하나의 문제점은 상기 전지에 공급될 탄화수소 피드에 존재할 수 있는 다양한 황 화합물로부터 초래된다. 상기 고체 산화물 연료 전지의 애노드 (anode)는 통상적으로 니켈계이고, 일반적으로 탄화수소 연료에서 확인된 황 화합물에 의해 쉽게 중독될 수 있다. 그 결과, 상기 탄화수소 피드의 탈황은 니켈 전-개질 (pre-reforming), 애노드 및 탄화수소 피드를 활용하는 모든 고체 산화물 연료 전지에 대해 필수적인 단계이다. 상업적으로 유용한 탄화수소 탈황 공정은 수소화탈황 ((hydrodesulfurization)) 유닛에 사용하기 위한, 현장에서 발생되거나 또는 저장된 수소 가스를 요구하고, 여기서 액체 탄화수소에 존재하는 고분자량 황 화합물의 일부는 황화수소 (hydrogen sulfide)로 전환될 수 있다. 상기 황화수소는 나중에 산화아연 흡착제 (adsorbent)의 층에 의해 제거될 수 있다.
상기 수소화탈황 시스템은 통상적으로 상기 탈황 유닛에 공급된 연료의 황 함량 및 품질에 의존하여, 많은 양의 수소를 소비한다. 가능성 있는 온-보드 차량 적용에 있어서, 수소 저장은 차량 공간 제한에 기인하여 주요 기술적 및 경제적 도전이 되고 있다. 따라서, 차량 구조 (vehicle architecture)로부터 이용가능한 연료를 사용하여 국소적인 주문형 수소 발생을 위한 수단의 개발에 대한 필요는 존재한다.
일반적으로, 황 함유 탄화수소 연료로부터 전기 발생을 위한 장치 및 방법은 제공된다.
하나의 관점에 있어서, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 황을 제거하기 위한 장치는 제공된다. 상기 장치는 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 수소 함유 생산 가스 스트림을 생산하도록 설계된 비-촉매 개질기 (non-catalytic reformer)를 포함한다. 상기 장치는 또한 수소화탈황 유닛에 황 함유 탄화수소 연료 스트림을 전달하도록 설계된 피드 라인 (feed line)을 포함하고, 여기서 상기 피드 라인은 비-촉매 개질기로 황 함유 탄화수소 연료 스트림의 일부를 향하게 하는 수단을 더욱 포함한다. 상기 장치는 상기 개질기로부터 상기 수소화탈황 유닛으로 수소 함유 생산 가스 스트림을 전달하는 개질기 배출구 라인을 포함한다. 상기 수소화탈황 유닛은 수소화탈황 촉매를 포함하고, 황 함유 탄화수소 연료 스트림에서의 황 화합물을 황화수소로 전환하도록 설계되어 황화수소를 함유하는 처리된 탄화수소 연료 스트림을 생산한다. 상기 장치는 상기 수소화탈황 유닛으로부터 흡착기 (adsorber)로 황화수소를 함유하는 처리된 탄화수소 연료 스트림을 전달하는 수소화탈황 유닛 배출구 라인을 포함한다. 상기 흡착기는 황화수소를 함유하는 처리된 탄화수소 연료 스트림으로부터 황화수소를 제거하기 위해 작동가능한 흡착제를 포함하는 흡착제 층을 포함하여, 탈황된 탄화수소 연료 스트림을 생산한다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 장치는 고체 산화물 연료 전지로 탈황 탄화수소 연료 스트림을 전달하는 흡착제 배출구 라인을 더욱 포함하고, 그 다음 상기 탈황 탄화수소 연료 스트림을 전기로 전환시킨다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 장치는 수소화탈황 유닛에 의해 요구된 수소의 양에 대응하여 상기 개질기에 공급된 황 함유 탄화수소 연료 스트림의 양을 조절하기 위한 수단을 포함한다. 어떤 구현예에 있어서, 상기 수소화탈황 유닛에 공급되는 수소 대 황 함유 탄화수소 연료 스트림의 비는 100:1 및 500:1 사이이다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 장치는 약 1 ppm 미만의 총 황을 함유하는 탈황 탄화수소 연료 스트림을 생산한다.
또 다른 관점에 있어서, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하기 위한 방법은 제공된다. 상기 방법은 수소 함유 생산 스트림을 발생시키기 위해 비-촉매 개질기로 황 함유 탄화수소 연료 스트림의 적어도 일부를 공급시키는 단계; 상기 개질기로부터의 수소 함유 생산 스트림 및 탄화수소 연료 스트림의 적어도 일부를 수소화탈황 유닛으로 공급시키는 단계; 황화수소 함유 탄화수소 연료 스트림을 생산하기 위해 상기 수소화탈황 유닛에서 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림을 탈황시키는 단계; 탈황 탄화수소 연료 스트림을 생산하기 위해 상기 탄화수소 연료 스트림으로부터 황화수소를 제거하도록 작동가능한 흡착기로, 상기 수소화탈황으로부터의 상기 황화수소 함유 탄화수소 연료 스트림을 공급시키는 단계; 및 상기 탈황 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하도록 설계된 고체 산화물 연료 전지로, 상기 탈황 탄화수소 연료 스트림을 공급시키는 단계를 포함한다.
어떤 구현 예에 있어서, 상기 방법은 상기 비-촉매 개질기로 물 및 산소를 공급하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림, 물, 및 산소의 반응은 수소를 포함하는 생산 스트림을 생산하도록 작동가능하다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 비-촉매 개질기는 (건조한, 공급원료로서 상업적 디젤을 사용하는 질소가-없는 기초로) 약 50% 및 53.6% 수소 가스 사이를 포함하는 생산 스트림을 생산한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 흡착기는 산화아연을 포함하는 흡착제 층을 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 탈황된 탄화수소 연료 스트림은 약 1 ppm 미만의 황을 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 연속적인 작동 동안, 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림의 약 5% 및 22.5 부피% 사이가 상기 비-촉매 개질기로 공급된다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 탄화수소 연료 전부는 상기 수소 함유 생산 스트림의 생산을 위한 상기 비-촉매 개질기로 공급된다. 어떤 구현 예에 있어서, 연속적 작동 동안, 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림의 약 10.4% 및 14.8 부피% 사이가 상기 비-촉매 개질기로 공급된다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현 예의 개략도이다.
비록 하기의 상세한 설명이 설명의 목적을 위해 많은 특정한 상세를 포함할지라도, 기술 분야의 당업자들은 하기 상세에 대한 다수의 실시 예들, 변형 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상 내에 있다는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 첨부된 도면에 제공되고 본 명세서에 기재된 본 발명의 대표적인 구현 예는, 청구된 발명과 연관되어, 제한 없고, 일반성의 상실 없이, 설명된다.
또 다른 구현 예에 있어서, 전력으로, 탄화수소 공급원료, 예를 들어, 황을 포함하는 액체 석유계 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 공정은 제공된다. 상기 방법은 황화수소로 고분자량 황 함유 화합물의 전환을 위한 수소화탈황 유닛으로 황 함유 탄화수소 공급원료를 공급하는 단계, 실질적으로 황-없는 탄화수소 피드를 생산하기 위해 흡착에 의해 상기 탄화수소 공급원료에 존재하는 황화수소를 제거하는 단계, 및 고체 산화물 연료 전지에 실질적으로 황-없는 탄화수소 피드를 공급하는 단계, 여기서 상기 실질적으로 황-없는 탄화수소 피드는 전기로 전환되는 공급단계를 포함한다. 상기 방법은 통합된 개질기로 황 함유 탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 황 함유 탄화수소 피드는 그 다음 상기 수소화탈황 유닛에 사용하기 위해 공급될 수 있는 수소 함유 가스 혼합물로 전환될 수 있다. 통합된 개질기에 황 함유 탄화수소 피드의 적어도 일부를 공급하는 부가적 단계는 상기 수소화탈황 유닛으로 수소 가스를 공급하기 위해 현장에 수소 가스를 저장하기 위한 요구를 제거한다.
하나의 구현 예에 있어서, 장치는 전기로 탄화수소 공급원료의 전환을 위해 제공된다. 상기 장치는 일반적으로 수소화탈황 유닛, 비-촉매 개질기, 흡착기, 및 고체 산화물 연료 전지를 포함한다.
상기 개질기 및 수소화탈황 유닛 모두를 포함하는, 상기 장치에 대한 대표적인 탄화수소 공급원료는, 천연 가스, 액화 석유 가스 (LPG), 나프타, 등유 (kerosene), 젯트 연료, 디젤, 연료 오일 및 이와 유사한 것, 및 황 및 황 함유 화합물을 포함할 수 있는 전술된 바와 같은 것들을 포함할 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 약 30℃ 및 약 360℃ 사이의 최종 비등점 (boiling point)을 갖는 액체 탄화수소를 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 약 1 및 25 탄소 원자 사이, 선택적으로 약 1 및 8 탄소 원자 사이, 선택적으로 약 6 및 12 탄소 원자 사이, 선택적으로 6 및 16 탄소 원자 사이, 선택적으로 약 8 및 15 탄소 원자 사이, 선택적으로 약 15 및 25 탄소 원자 사이를 갖는 탄화수소로 이루어진다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 약 360℃까지의 비등점을 갖는다.
도 1에 참조하면, 전기 발생을 위한 장치의 일 구현 예는 제공된다. 장치 (100)는 탄화수소 피드를 공급하기 위한 피드 주입 라인 (102)를 포함하고, 여기서 상기 피드는 황을 포함할 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 탄화수소 피드는 석유계 탄화수소일 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 탄화수소 피드는 액체 탄화수소일 수 있다. 피드 주입 라인 (102)은 펌프 (104)와 같은, 액체 탄화수소 피드를 공급하기 위한 수단을 포함한다. 펌프 (104)로부터 공급된 탄화수소 피드는 수소화탈황 유닛 (108)으로 라인 (106)을 통해 공급될 수 있다. 라인 (106)은 밸브와 같은, 라인 (110)을 통해 통합된 개질기 (112)로 탄화수소 피드의 일부 또는 전부를 제공하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 밸브는 라인 (110)에서 탄화수소 피드의 조정가능한 유속을 제공할 수 있는 조절 밸브일 수 있다. 수소화탈황 유닛 (108)은 황화수소로 고분자량 탄화수소의 전환을 위한 하나 이상의 알려진 탈황 촉매를 포함할 수 있다. 대표적인 수소화탈황 촉매는, 기술분야에서 알려진 바와 같은, 하나 이상의 활성 금속 성분, 예를 들어, 몰리브덴 또는 코발트를 포함할 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 탄화수소 공급원료에 대한 상업적으로 이용가능한 탈황 기술은 두-단계 공정일 수 있다. 제1 단계, 수소화-탈황 (HDS)은 상기 액체 석유 공급원료, 예를 들어, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜에 함유된 고분자량 황 화합물의 실질적 양을 황화수소로 전환하는, 니켈-몰리브덴 또는 코발트-몰리브덴과 같은, 활성 성분을 갖는 촉매를 활용한다. 상기 HDS 공정은 황화수소로 고분자량 황 화합물의 전환을 위해 수소를 요구한다. 상기 HDS 단계 후, 상기 제2 단계, 예를 들어, 산화아연 (ZnO) 흡착제를 포함하는 흡착제 층은 황화수소를 화학적으로 흡착하는데 활용된다. 상기 HDS 및 흡착기의 통상적 작동 온도는 약 300 및 400℃ 사이의 범위일 수 있다. 산업적 공정을 위한 통상적 작동 압력은 약 30 내지 130 bar의 범위인 반면, 본 명세서에 기재된 온-보드 차량 적용을 위한 작동 압력은 약 2 및 3bar 사이로 제한되는 것이 적절하다. 더 낮은 작동 압력에서, 상기 HDS에 대해 증가된 수소 함량은 황화수소로 고분자량 황 화합물의 전환을 증가시키기 위한 더 풍부한 수소 환경을 제공할 것이다. 유사하게, 중질 액체 탄화수소 공급원료에 대하여, 상기 HDS에 대한 증가된 수소 함량은, 예를 들어, 액체 탄화수소의 리터당 적어도 약 100L의 수소 가스, 선택적으로 액체 탄화수소의 리터당 적어도 약 200L의 수소 가스, 선택적으로 액체 탄화수소의 리터 당 적어도 약 300L의 수소 가스가 요구된다. 최적 조건 하에서, 상기 최종 탈황 탄화수소 연료는 통상적으로 상기 예비-개질기 (pre-reformer) 및 상기 고체 산화물 연료 전지의 상한 황 허용 한계인 총 황의 0.5 ppm (parts per million) 미만을 함유한다.
통합 개질기 (112)는 상기 탄화수소 피드를 수소를 포함하는 생산 가스 혼합물로 전환할 수 있는 어떤 개질기일 수 있다. 대표적인 개질기는 스팀 개질기, 자동열 개질기 (autothermal reformers) (ATR), 및 촉매 부분 산화 개질기 (catalytic partial oxidation reformer)을 포함할 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 개질기는 비-촉매 개질기가다. 비-촉매 개질기는 상기 탄화수소 결합을 파괴하기 위해 열 에너지를 사용한다. 비-촉매 개질기의 하나의 장점은 상기 개질기가 수소화탈황 유닛 (108)에 대해 필수적인 수소-풍부 가스의 발생을 위한 황의 동일한 분획을 함유하는, 상기 수소화탈황 유닛 (108)에 대한 유사한 연료를 허용할 수 있다는 것이다. 잔여 황 함유 연료 분획에서의 모든 황 화합물은 수소화탈황 유닛 (108) 및 흡착기 (126)의 조합에 의해 제거될 수 있다. 본 명세서에 사용하기 위한 하나의 대표적인 개질기는 PCT 출원 WO/2006/103369호 및 U.S. Pub. Pat. App. No. 2009/0220390호에 기재되었고, 이의 전체적인 내용은 본 명세서에 참고로서 포함된다. 하나의 구현 예에 있어서, 상기 통합 개질기는 반응 챔버 및 연소 챔버를 포함할 수 있고, 여기서 상기 반응 및 연소 챔버는 열교환기와 기계적으로 통합될 수 있다. 공기는, 라인(117)을 통해 공기를 개질기에 공급하는, 선택적 압축기 (compressor) (116)에 대한 라인 (114)을 통해 개질기 (112)로 공급될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 개질기 (112)는 순수 산소로 공급될 수 있다. 물은, 라인 (121)을 통해 개질기에 물을 공급하는, 선택적 펌프 (120)에 대한 라인 (118)을 통해 개질기 (112)에 공급될 수 있다. 물을 공급하기 위한 대표적인 수단은 물 펌프, 호스, 및 이와 유사한 것을 포함할 수 있고, 공기를 공급하기 위한 대표적인 수단은 공기 압축기, 공기 분리 유닛, 또는 이와 유사한 것을 포함할 수 있다. 개질기 (112)는 이에 공급된 탄화수소 피드, 물 및 공기를 CH4, H2, H2O, CO, CO2, 및 N2을 포함할 수 있는 생산 가스 혼합물로 전환한다. 개질기 (112)는 수소화탈황 유닛 (108)의 업스트림에 위치된다. 상기 생산 가스 혼합물의 수소 함량은, 만약 상업적 디젤이 공급원료로서 사용된 경우, 건조된, 질소 없는 기초 상에 약 45 부피% 및 55 부피%, 선택적으로 약 50 부피% 및 53.6 부피% 사이이다.
비-촉매 개질기의 사용에 대한 하나의 장점은 상기 탄화수소 피드가 상기 개질기에 직접적으로 공급될 수 있다는 것이다. 황화수소를 포함하는, 황 함유 화합물을 제거하기 위해 탄화수소 피드의 전-처리는 필수적이지 않다. 이것은 상기 개질기 및 고체 산화물 연료 전지에 공급될 수 있는 연료의 타입을 크게 증가시키는 반면, 또한 장치 (100)의 디자인을 단순화시킨다.
개질기 (112)에 의해 생산된 수소 함유 생산 가스 혼합물은 수소화탈황 유닛 (108)으로 수소 가스 공급 라인 (122)을 통해 공급될 수 있다. 수소화탈황 유닛은 탄화수소 피드에 존재하는 고분자량 황 함유 화합물을 황화수소로 전환하도록 설계될 수 있고, 이에 의해 황화수소를 포함하는 처리된 탄화수소 공급원을 생산한다. 상기 탄화수소 피드에서 존재하는 대표적인 고분자량 황 함유 화합물은 디메틸설파이드, 디메틸디설파이드, 디에틸설파이드, 디에틸디설파이드, 티오펜, 2-메틸티오펜, 3-메틸티오펜, 디메틸티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 어떤 구현 예에 있어서, 처리된 탄화수소 공급원에서 존재하는 고분자량 황 함유 화합물의 함량은 약 2 ppm 미만, 선택적으로 약 1 ppm 미만이다. 어떤 구현 예에 있어서, 처리될 탄화수소 연료의 톤당 약 1 kg 및 15 kg 사이의 수소 가스는 수소화탈황 유닛 (108)에 공급된다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 HDS 유닛에 공급된 수소 가스의 양은 탄화수소 피드, 존재하는 고분자량 황 함유 화합물의 양, 및 존재하는 고분자량 황 함유 화합물의 타입에 의존한다. 일반적으로, 더 적은 양의 수소 가스는 메탄 및 에탄과 같은, 더 낮은 분자량 탄화수소, 및 이황화탄소과 같은, 더 낮은 분자량 황 함유 화합물에 대해 요구된다.
황화수소를 포함하는 처리된 탄화수소 피드는 흡착기 (126)로 라인 (124)을 통해 수소화탈황 유닛 (108)로부터 공급될 수 있고, 이것은 실질적으로 황-없는 탄화수소 피드를 생산하기 위해 탄화수소 피드에 존재하는 적어도 황화수소의 일부를 제거하기 위해 작동가능한 흡착제 층을 포함할 수 있다. 흡착기 (126)는 산화아연, 산화철, 구리-계 활성 탄소, 및 다른 알려진 화합물과 같은, 황화수소의 제거를 위해 적절한 어떤 상업적으로 이용가능한 흡착제를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 피드에서의 황화수소의 제거는, 상기 고체 산화물 연료 전지에 상기 피드를 공급하기 전에 상기 탄화수소 피드로부터 황을 제거하는 것의 실패가 상기 고체 산화물 연료 전지의 애노드의 독성의 결과로서 전기의 감소된 생산을 결과할 수 있기 때문에, 매우 중요하다.
실질적으로 황이 없는 탄화수소 피드는 발전을 위해 고체 산화물 연료 전지 (130)로 라인 (128)을 통해 공급될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 실질적으로 황이 없는 탄화수소 피드는 약 2 ppm 미만의 총 황, 선택적으로 약 1ppm 미만의 총 황, 선택적으로 약 0.5 ppm 미만의 총 황, 선택적으로 약 0.1 ppm 미만의 총 황을 함유한다. 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 실질적으로 황이 없는 탄화수소 피드는 약 0.5 ppm 미만의 총 황을 함유한다. 어떤 구현 예에 있어서, 예비-개질기는 메탄-풍부 가스 스트림에 약 0.5 ppm 미만의 총 황을 함유하는 실질적으로 황이 없는 탄화수소 피드를 전환하는데 사용될 수 있다. 상기 고체 산화물 연료 전지는 탄화수소 피드의 산화에 의해 전기를 생산하도록 설계된 어떤 알려진 전기화학적 장치일 수 있다. 상기 고체 산화물 연료 전지는 애노드 및 캐소드 (cathode)를 포함할 수 있고, 여기서 각각의 두 개의 전극은 황 또는 황 함유 화합물에 의한 중독에 대한 어떤 특별히 개선된 저항을 갖지 않는 표준 연료 전지 전극일 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 장치 (100)의 작동을 시작하는 동안, 통합 개질기 (112)는 상기 개질기가 수소화탈황 유닛 (108)에 공급하기 위한 충분한 수소 가스를 생산할 때까지, 100%의 황 함유 탄화수소 피드로 공급될 수 있다. 통상적으로, 시동시, 상기 통합 개질기가 100% 탄화수소 피드로 공급될 수 있는 경우, 상기 수소화탈황 유닛은 대기 모드 (standby mode); 즉, 상기 수소화탈황 유닛이 어떤 탄화수소 피드로 공급되지 않는 모드이다. 충분한 양의 수소 가스가 존재하거나, 또는 통합 개질기 (112)에 의해 생산된 경우, 수소화탈황 유닛 (108)은 시작될 수 있고, 상기 탄화수소 피드의 일부는 수소화탈황 유닛 (108)에 공급될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 충분한 수소 가스가 개질기 (112)에 의해 생산된 경우, 상기 탄화수소 피드의 대부분은 수소화탈황 유닛 (108)에 라인 (106)을 통해 공급될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 황 함유 액체 탄화수소 공급 스트림의 약 5% 및 22.5 부피% 사이, 선택적으로 약 9% 및 17 부피% 사이, 또는 선택적으로 약 10.4% 및 14.85 부피% 사이는 상기 비-촉매 개질기로 공급된다. 선택적으로, 가스성 탄화수소 피드가 사용된 경우, 상기 황 함유 가스성 탄화수소 연료 스트림의 약 3% 및 9% 사이, 선택적으로 약 5% 및 7.5% 사이는 상기 비-촉매 개질기로 공급된다.
어떤 구현 예에 있어서, 수소화탈황 유닛 (108) 및 개질기(112) 각각에 주입되는 상기 탄화수소 피드의 양은 수소화탈황 유닛 (108)의 수소 가스 필요에 기초하여 변화된다. 어떤 구현 예에 있어서, 수소 생산은 상기 수소화탈황 유닛에 의해 요구된 양의 약 100%에서 유지된다. 선택적인 구현 예에 있어서, 수소 생산은 상기 수소화탈황 유닛에 의해 요구된 양의 약 100% 및 105% 사이, 선택적으로 약 100% 및 110% 사이, 선택적으로 약 100% 및 110% 사이의 양에서 유지된다. 어떤 구현 예에 있어서, 과량의 수소 가스는 상기 과량이 SOFC 애노드 챔버에서 탄소 형성을 방지하는 것을 도울 수 있기 때문에 바람직하다. 부가하여, 상기 과량의 수소는 또한 빠른 스팀 개질 반응이 일어나는 상기 SOFC 애노드의 입구에서 발생할 수 있는 갑작스런 냉각을 완화시켜 가능한, 내부 개질 SOFC 애노드의 열 관리 (thermal management)를 도울 수 있는 것으로 믿어진다. 그러나, 어떤 구현 예에 있어서, 너무 많은 과량의 수소 가스는, 상기 내부 개질 용량이 전체적으로 활용할 수 없기 때문에 상기 SOFC에서 전체 연료-대-전기 전환 효율을 감소시킬 수 있으므로, 피하는 것이 바람직하다. 어떤 구현 예에 있어서, 과량의 수소화탈황 유닛 요구에서 제공된 개질기 생산 가스의 양은 최소로 유지된다. 어떤 구현 예에 있어서, 개질기 (112)로 탄화수소 피드를 전환하기 위한 수단은 조절 밸브에 의해 조절될 수 있고, 여기서 상기 조절 밸브는 수소화탈황 유닛 (108)으로부터, 상기 수소화탈황 유닛에 의해 요구된 수소의 양과 관련되며, 상기 수소화탈황 유닛 및 개질기 모두에 탄화수소 피드의 흐름을 조절하는 신호를 수신한다.
일반적으로, 내부 개질 SOFC는 액체 탄화수소 피드를 직접 수용하고, 그 다음 상기 애노드의 표면상에 스팀 개질 반응이 일어나는 것이다. 이러한 배열에 있어서, 친밀한 화학적 및 열적 통합은 SOFC의 애노드 챔버 내에서 달성된다. H2 및 CO로 이루어진, 신가스 (Syngas)는 스팀 개질을 통해 애노드 표면상에서 생산되고, 전기를 생산하기 위해 전기화학적 산화 반응에 의해 즉시 소비된다. 신가스 및 다른 부산물 가스는 전기를 생산하기 위해 전기화학적 산화 반응을 통해 반응 존으로부터 연속적으로 회수되고, 액체 탄화수소 피드의 총 전환은 더 낮은 작동 온도, 예를 들어, 1 bar에서 약 650℃ 미만에서 가능하다. 액체 탄화수소 피드의 스팀 개질은 높은 흡열 반응인 반면, 상기 신가스의 전기화학적 산화 반응은 높은 발열반응이다. 이들 반응이 상보적인 열 수요 및 공급으로 상기 SOFC의 애노드 챔버 이내에 거의 동일한 위치에서 발생하기 때문에, 중요한 직접 열적 통합이 달성될 수 있다. 직접 및 친밀한 화학적 및 열적 통합의 조합은 상기 피드로 신가스의 사용과 비교하여, SOFC로 액체 탄화수소 피드의 직접 공급에 대해 개선된 전체 연료-대-전기 전환 효율을 산출한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 배열은 전체 연료-대-전기 전환 효율에서 적어도 약 10%, 선택적으로 적어도 약 15%, 또는 선택적으로 적어도 약 20%의 향상을 생산할 수 있다. 부가하여, 상기 스팀 개질기는 제거됨에 따라, 본 시스템의 설계는 단순화된다. 액체 탄화수소 피드가 상기 SOFC에 직접적으로 공급되는 어떤 구현 예에 있어서, 가솔린, 등유, 젯트 연료 및 디젤과 같은 고분자량 탄화수소에 통상적으로 존재하는 방향족 화합물의 열 크래킹의 결과로 탄소 형성의 감소 및/또는 방지는 주요 도전과제이다. 이러한 도전을 극복하기 위한 어떤 구현 예에 있어서, 스칸듐(scandium), 이트륨(yttrium), 세륨(cerium), 및 사마륨(samarium)과 같은 탄소 저항 희토류 원소 (carbon resistant rare earth element)로 도핑된 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 및 루테늄과 같은 높은 활성 금속을 함유하는 촉매 층을 포함하는 예비-개질기는, 메탄 풍부 가스 스트림로 액체 탄화수소 피드를 전환하기 위해 상기 SOFC의 업스트림에 설치될 수 있다.
어떤 구현 예에 있어서, 본 명세서에 기재된 장치 및 공정은 자동차, 비행기, 또는 배와 같은, 운송수단에 사용될 수 있다. 상기 고체 산화물 연료 전지의 작은 크기 및 매우 높은 전기 출력은 본 명세서에 기재된 장치 및 방법, 특히 통합 개질기를 운송수단에서 사용하는 것이 이상적으로 만든다.
상기 통합 개질기는 상기 수소화탈황 유닛의 가변적 수소 수요에 대응하기에 적절한 동역학 반응 장치를 유리하게 제공한다. 비-촉매개질법 (non-catalytic reforming processes)의 사용은, 황의 존재가 상기 개질기 촉매의 중독을 빈번하게 유도함에 따라, 촉매의 부족이 상기 탄화수소 피드에서 황의 존재에 의해 유발된 역효과, 예를 들어, 촉매의 중독을 감소시키기 때문에 바람직하다. 유사하게, 비-촉매개질법의 성능은, 코크스가 상기 생산 가스와 다운스트림으로 운반되고, 촉매 상에 쌓여 촉매를 저하시키지 않기 때문에, 코크스의 형성에 의해 영향을 받지 않는다.
가변적인 수소 생산은 상기 고체 산화물 연료 전지로부터 최대 전기 출력이 요구되는 경우에 유용하다. 상기 고체 산화물 연료 전지에 탄화수소 피드가 더 많은 전기 생산에 대한 요구에 대응하여 증가됨에 따라, 상기 개질기에 공급된 상기 탄화수소 피드는 비례 양으로 증가된다.
특히, PCT 출원 WO/2006/103369호 및 U.S. Pub. Pat. App. No. 2009/0220390호에서 기재된 바와 같은, 본 발명의 개질기는 상기 반응 존에서 열용량 (thermal mass)이 없기 때문에, 상기 개질기가 빠르게 출발 및/또는 정지될 수 있는 사실을 포함하는, 여러 가지 독특한 장점을 제공한다. 일반적으로, 대부분 촉매 개질기는 열용량에 기인하여 매우 느린 역동적 역량 (dynamic capabilities)을 갖는다.
어떤 구현 예에 있어서, 탈질소 (denitrogenation) 공정은 본 명세서에 기재된 탈황 공정과 조합될 수 있다.
실시 예
일 실시 예에 있어서, 35 kW 비-촉매 개질기는 탄화수소 연료 공급원으로서 디젤 및 중질 나프타를 이용하여 사용된다. 상기 디젤 연료의 황 함량은 약 570 ppmw이다. 상기 나프타에 대한 황 함량은 약 77 ppmw이다. 다중 시험은 다양한 반응 조건에서, 하기의 표 1에 나타낸 바와 같이, 수행된다. 산소 주입 (O/C) 및 스팀 주입 ((S/C)은 산소 대 탄소 및 스팀 대 탄소의 몰 비로서 각각 제공된다. 압력은 bar로 나타내고, 체류 시간 (Residence Time)은 초 단위로 개질기에서 소비된 탄화수소 연료의 평균 시간이다. 상기 체류 시간은 또한 공간 속도의 역으로 알려져 있다. Teq는 평형상태에서 온도이다. 섭씨로 측정된, 예상 (Eq) 온도, 및 관찰 온도 (Obs)는 표 1에 제공된다. 건조하고 질소가 없는 기반에서, 예상 (Eq) 및 관찰 (Obs.) 수소 및 일산화탄소 함량은 퍼센트 포인트에서 체적 분율 (volume fraction)로서 표현된다. 연료 전환은 상기 시험이 온도, 압력, 생산 가스 조성물과 같은 주요 작동 파라미터가 안정한 평형에 도달된 후 생산 가스 스트림에 남아있는 탄화수소의 양을 결정하여 측정된다. 열 효율은 공급원료의 고위 발열량 (Higher Heating Value)에 의해 나눠진 개질기 생산 가스에서의 수소 및 일산화탄소의 고위 발열량의 합에 의해 측정된다.
표 1에서 나타낸 결과는 공급원료로서 디젤 연료를 활용하는 비-촉매 개질기로 수행된 시험에 대한 것이다. SOFC는 본 실시 예에서 사용되지 않는다. 지배적인 작동 조건에서 이론적 열역학적으로 예상된 Teq 및 H2 + CO 몰 분율 (molar fractions)은 실제 관찰과 비교하여 기재되었다. 탄화수소 연료 전환 및 효율은 정의된 바와 같이 계산된다. 관찰된 Teq는 상기 개질기의 출구에 위치된 열전대 (thermocouple)로 측정된다. H2 및 CO 조성물은 직렬의 가스크로마토그래피-질량 분석기 (inline Gas Chromatography - Mass Spectrometry) (GC-MS) 기구로 측정된다. 상기 반응기에서 압력은 배압 조절기 (back pressure regulator)로 유지된다. 원하는 O/C 및 S/C 비에 상응하는 산소 및 스팀의 적절한 유속은 질량유량계 (mass flow controller)로 달성된다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 시험 7은 모든 실험적 시험의 최고의 연료 전환 및 열 효율을 제공한다. 이들 값은 또한 합리적인 시간 동안 유지된다 (20 시간 이상 연속적으로). 시험 6에 대한 연료 전환 및 열 효율은 시험 7에 대해 관찰된 것보다 상당히 낮지 않다. 그러나, 시험 6에 대하여, 거의 7% 및 18.5%의 산소 및 스팀 사용량의 감소는 각각 달성된다. 표 1에서 나타낸 결과는 비-촉매개질 장치의 변형된 버전으로부터 얻어진다. 상기 장치의 상세는, "Device provided with a reaction chamber in which pre-heated fluid reagents are introduced for generating a high-temperature reaction" 명칭의, WO/2006/103369호에 기재되었다.
디젤 연료 공급원료
시험 시험
주기 (분)		 O/C S/C 압력
(bar)		 체류시간
(초)		 Teq (℃)
Eq/Obs.		 H2+CO (%)
Eq/Obs.		 연료 전환 (%) 열효율 (%)
1 197 1.13 1.78 11.2 0.35 1302/1380 81.1/78.3 97.7 71.5
2 176 1.13 1.54 11.2 0.38 1348/1390 82.2/80.09 98.6 72.4
3 619 1.12 1.75 11.2 0.36 1300/1330 81.5/76 98.6 68
4 73 1.15 1.06 11.6 0.45 1430/1420 88.94/82.76 99.5 71
5 477 1.09 1.88 12.6 0.47 1167/1414 83059/80.61 99.5 74
6 1215 1.16 1.62 13 0.43 1497/1410 82.63/80.82 99.1 73.8
7 1215 1.24 1.92 14.8 0.45 1422/1380 83.48/80.66 99.3 74.7
8 2486 1.27 2.1 16.5 0.47 1422/1405 83.3/74.46 98.5 73.4
9 2486 1.29 1.82 17.5 0.53 1522/1410 83.51/75.34 100 64
10 175 1.29 1.82 15.5 0.51 1430/1330 82.81/68.55 99.8 60
비록 본 발명이 상세하게 설명되었을 지라도, 다양한 변형, 치환, 및 변경은 본 발명의 원리 및 범주를 벗어나지 않고 만들어질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 청구항 및 이들의 적절한 법적 균등물에 의해 결정될 수 있다.
비록 "단수" 형태일지라도, 특별한 언급이 없는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다.
선택적 또는 선택적으로는 뒤이어 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수도 또는 발생하지 않을 수도 있다는 것을 의미한다. 이러한 기재는 사건 또는 상황이 발생한 예 및 이것이 발생하지 않은 예를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 약 다른 특정 값으로 본 발명에서 표현될 수 있다. 이러한 범위로 표현된 경우, 범위 내에 모든 조합과 함께, 하나의 특정 값에서 및/또는 다른 하나의 특정 값까지로 이해될 것이다.
본 출원에 언급된, 특허들 또는 공개들은 참고되며, 이들의 전체적인 내용은, 이들 내용이 본 명세서에 만들어진 기술 사상과 상충하는 경우를 제외하고, 본 발명이 속하는 기술 분야의 상태를 좀더 상세하게 기재하기 위하여, 본 발명의 참조로서 혼입되는 것으로 의도된다.
본 명세서 및 청구항에 사용된 바와 같은, 단어 "포함한다", "갖다", 및 "포함하는" 및 이의 모든 문법적 변형은, 각각 부가적인 요소 및 단계들을 배제하지 않는 개방의, 비-제한적으로 의미를 갖는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, "제1" 및 "제2"와 같은 용어는 임의로 할당된 것이고, 단지 장치들의 둘 이상의 구성품 사이의 차이를 의도한다. 단어 "제1 " 및 "제2"는 다른 목적 없이 제공하고, 구성품의 명칭 또는 설명의 일부가 아니며, 이들이 상기 구성품의 상대적 위치 또는 배치를 반드시 한정하는 것이 아닌 것으로 이해될 것이다. 더구나, 용어 "제1" 및 "제2"는, 비록 본 발명의 범주 하에서 가능성이 고려될지라도, 어떤 "제3" 구성품이 있는 것을 요구하지 않는 것으로 이해될 것이다.
100: 장치 108: 수소화탈황 유닛
112: 개질기 126: 흡착기
130: 고체 산화물 연료 전지

Claims (15)

  1. 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 황을 제거하기 위한 장치로서:
    비-촉매 통합 개질기, 상기 비-촉매 통합 개질기는 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 수소 함유 생산 가스 스트림을 생산하도록 배열(configure)되며;
    수소화탈황 유닛, 상기 수소화탈황 유닛은 수소화탈황 촉매를 포함하고, 여기서 상기 수소화탈황 유닛은 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림에서의 황 화합물을 황화수소로 전환하도록 배열되며;
    상기 수소화탈황 유닛으로 황 함유 탄화수소 연료 스트림을 전달하도록 배열되고, 황 함유 화합물을 제거하기 위한 상기 탄화수소 연료 스트림의 전-처리 없이 상기 비-촉매 통합 개질기로 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림의 일부를 향하게 하도록 작동 가능한 피드 라인;
    황화수소를 함유하는 처리된 탄화수소 연료 스트림을 생산하기 위해 상기 개질기로부터 상기 수소화탈황 유닛으로 상기 수소 함유 생산 가스 스트림을 전달하도록 배열된 개질기 배출구 라인;
    흡착기, 상기 흡착기는 황화수소를 함유하는 상기 처리된 탄화수소 연료 스트림으로부터 황화수소를 제거하도록 작동가능한 흡착제를 포함하는 흡착제 층을 포함하며;
    탈황 탄화수소 연료 스트림을 생산하기 위해 상기 수소화탈황 유닛으로부터 상기 흡착기로 황화수소를 함유하는 상기 처리된 탄화수소 연료 스트림을 전달하도록 배열된 수소화탈황 유닛 배출구 라인을 포함하는, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 황을 제거하기 위한 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 장치는 탈황된 탄화수소 연료 스트림을 전기로 전환하도록 설계된 고체 산화물 연료 전지로 상기 탈황된 탄화수소 연료 스트림을 전달하도록 설계된 흡착기 배출구 라인을 더욱 포함하는, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 황을 제거하기 위한 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 장치는 상기 수소화탈황 유닛에 의해 요구되는 수소의 양에 대응하여 상기 개질기에 공급되는 황 함유 탄화수소 연료 스트림의 양을 조절하기 위한 수단을 더욱 포함하는, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 황을 제거하기 위한 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡착제는 산화아연을 포함하는, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 황을 제거하기 위한 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 장치는 1 ppm 미만의 전체 황을 함유하는 탈황된 탄화수소 연료 스트림을 생산하도록 작동가능한, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 황을 제거하기 위한 장치.
  6. 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하기 위한 방법으로서:
    수소 함유 생산 스트림을 발생시키기 위해, 황 함유 화합물을 제거하기 위한 상기 탄화수소 연료 스트림의 전-처리 없이 비-촉매 통합 개질기로 황 함유 탄화수소 연료 스트림의 적어도 일부를 공급하는 단계;
    상기 개질기로부터의 수소 함유 생산 스트림 및 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림의 적어도 일부를 수소화탈황 유닛으로 공급하는 단계;
    황화수소 함유 탄화수소 연료 스트림을 생산하기 위해 상기 수소화탈황 유닛에서 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림을 탈황시키는 단계;
    탈황 탄화수소 연료 스트림을 생산하기 위해 상기 황화수소 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 황화수소를 제거하도록 작동가능한 흡착기로, 상기 수소화탈황 유닛으로부터의 상기 황화수소 함유 탄화수소 연료 스트림을 공급시키는 단계; 및
    상기 탈황 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하도록 배열된 고체 산화물 연료 전지로, 상기 탈황 탄화수소 연료 스트림을 공급하는 단계를 포함하는, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하기 위한 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 방법은 상기 비-촉매 개질기로 물 및 산소를 공급하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림, 물 및 산소의 반응은 수소를 포함하는 상기 생산 스트림을 생산하도록 작동가능한, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하기 위한 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 생산 스트림은 50 및 53.6 부피% 사이의 수소 가스를 포함하는, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하기 위한 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 흡착기는 산화아연을 포함하는 흡착제 층을 포함하는, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하기 위한 방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 탈황 탄화수소 연료 스트림은 1 ppm 미만의 황을 포함하는, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하기 위한 방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 탈황 탄화수소 연료 스트림은 0.5 ppm 미만의 황을 포함하는, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하기 위한 방법.
  12. 청구항 6에 있어서,
    연속적 작동 동안, 5 및 22 부피% 사이의 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림이 상기 개질기에 공급되는, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하기 위한 방법.
  13. 청구항 6에 있어서,
    연속적 작동 동안, 10.4 및 14.8 부피% 사이의 상기 황 함유 탄화수소 연료 스트림이 상기 개질기에 공급되는, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하기 위한 방법.
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 수소화탈황 유닛에 공급되는 수소 대 황 함유 탄화수소 연료 스트림의 부피비는 100:1 및 500:1 사이인, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하기 위한 방법.
  15. 청구항 6에 있어서,
    시동시, 상기 탄화수소 연료의 전부가 상기 수소 함유 생산 스트림의 생산을 위한 상기 개질기에 공급되는, 황 함유 탄화수소 연료 스트림으로부터 전기를 생산하기 위한 방법.
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