JP2003277015A - 排熱を熱源として灯油または軽油を改質する装置及び方法 - Google Patents
排熱を熱源として灯油または軽油を改質する装置及び方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】灯油または軽油からメタンリッチガスを安定且
つ安価に生成する装置及び方法を提供する。 【解決手段】溶融炭酸塩型燃料電池３４のカソード廃棄
を熱源とする灯油蒸発器１６で気化された灯油ガスは、
水素ガス供給装置１７からの水素ガスと混合され脱硫器
１８において硫黄分が除去される。脱硫された灯油ガス
は排熱回収ボイラー２５によって発生した水蒸気と混合
された後、原料ガス加熱器３０によって反応温度まで加
熱され、反応器３１に供給される。ここで、供給された
ガスはニッケル触媒によって、反応器内で改質反応とメ
タネーション反応を同時に起こし、メタンリッチガスが
生成される。
つ安価に生成する装置及び方法を提供する。 【解決手段】溶融炭酸塩型燃料電池３４のカソード廃棄
を熱源とする灯油蒸発器１６で気化された灯油ガスは、
水素ガス供給装置１７からの水素ガスと混合され脱硫器
１８において硫黄分が除去される。脱硫された灯油ガス
は排熱回収ボイラー２５によって発生した水蒸気と混合
された後、原料ガス加熱器３０によって反応温度まで加
熱され、反応器３１に供給される。ここで、供給された
ガスはニッケル触媒によって、反応器内で改質反応とメ
タネーション反応を同時に起こし、メタンリッチガスが
生成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、灯油または軽油を
改質する装置及び方法に関するもので、改質ガス又はメ
タンリッチガスを燃料または原料として利用するエネル
ギー変換装置、化学プラント等の分野で主として利用さ
れる。
改質する装置及び方法に関するもので、改質ガス又はメ
タンリッチガスを燃料または原料として利用するエネル
ギー変換装置、化学プラント等の分野で主として利用さ
れる。
【従来の技術】従来は灯油または軽油を改質したり、直
接メタンリッチガスを生成する実用的プロセスは一般に
知られていない。従って、類似の技術として図４に従来
型のナフサの改質装置を示す。また、図５に従来型のナ
フサ蒸発器を示す。更に図６に石炭ガス化によるメタン
リッチガス生成プロセスを示す。これらとの比較によっ
て、本発明のポイントを明確にする。先ず、ナフサ改質
装置では、ナフサＡをナフサ蒸発器１で気化した後、水
素を含む改質ガスと混合し、脱硫器２で脱硫する。脱硫
器内では、先ず、触媒の存在下でナフサ中の有機硫黄と
改質ガス中の水素が反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）とな
り、次いで、脱硫器内に充填されている酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）と反応して脱硫される。脱硫されたナフサは、排熱
ボイラ３で発生した水蒸気と混合されて改質器４に送ら
れる。改質器では燃焼ガス等の加熱源によって加熱され
ながら、触媒のもとで、ナフサと水蒸気が反応し、メタ
ン（ＣＨ４），水素（Ｈ２），一酸化炭素（ＣＯ），二
酸化炭素（ＣＯ２），水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む改質ガス
に変換される。水素を含む改質ガスの一部は圧縮機５に
より昇圧された後、ナフサの脱硫に必要な水素源とし
て、脱硫器の手前でナフサと混合される。この場合、図
５に示すようなナフサ蒸発器が使用されていた。即ち、
ナフサの気体と液体を分離する気液分離ドラム６に液体
のナフサＡを供給し、液体のナフサは気液分離ドラムを
介してナフサ蒸発器１の底部に供給される。液体ナフサ
は蒸発器の管内を上昇していく過程で周囲から高温ガス
によって加熱され、蒸発する。また、図６は石炭からメ
タンリッチガスを作るプロセスを簡易的に示したもので
ある。石炭はガス化炉７の中で、水蒸気および酸素と反
応してガス化される。生成されるガスの組成は使用する
プロセスによって異なるが、一般にＨ２，ＣＯ，Ｃ
Ｏ２，Ｈ２Ｏを主成分とし、ＣＨ４等の炭化水素ガスも
多少含んでいる。その石炭ガス化ガスはメタネーション
反応器８によって、ニッケル触媒の存在下で、メタンリ
ッチガスに変換される。この場合、メタネーション反応
は発熱反応であるため、冷却が必要となる。
接メタンリッチガスを生成する実用的プロセスは一般に
知られていない。従って、類似の技術として図４に従来
型のナフサの改質装置を示す。また、図５に従来型のナ
フサ蒸発器を示す。更に図６に石炭ガス化によるメタン
リッチガス生成プロセスを示す。これらとの比較によっ
て、本発明のポイントを明確にする。先ず、ナフサ改質
装置では、ナフサＡをナフサ蒸発器１で気化した後、水
素を含む改質ガスと混合し、脱硫器２で脱硫する。脱硫
器内では、先ず、触媒の存在下でナフサ中の有機硫黄と
改質ガス中の水素が反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）とな
り、次いで、脱硫器内に充填されている酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）と反応して脱硫される。脱硫されたナフサは、排熱
ボイラ３で発生した水蒸気と混合されて改質器４に送ら
れる。改質器では燃焼ガス等の加熱源によって加熱され
ながら、触媒のもとで、ナフサと水蒸気が反応し、メタ
ン（ＣＨ４），水素（Ｈ２），一酸化炭素（ＣＯ），二
酸化炭素（ＣＯ２），水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む改質ガス
に変換される。水素を含む改質ガスの一部は圧縮機５に
より昇圧された後、ナフサの脱硫に必要な水素源とし
て、脱硫器の手前でナフサと混合される。この場合、図
５に示すようなナフサ蒸発器が使用されていた。即ち、
ナフサの気体と液体を分離する気液分離ドラム６に液体
のナフサＡを供給し、液体のナフサは気液分離ドラムを
介してナフサ蒸発器１の底部に供給される。液体ナフサ
は蒸発器の管内を上昇していく過程で周囲から高温ガス
によって加熱され、蒸発する。また、図６は石炭からメ
タンリッチガスを作るプロセスを簡易的に示したもので
ある。石炭はガス化炉７の中で、水蒸気および酸素と反
応してガス化される。生成されるガスの組成は使用する
プロセスによって異なるが、一般にＨ２，ＣＯ，Ｃ
Ｏ２，Ｈ２Ｏを主成分とし、ＣＨ４等の炭化水素ガスも
多少含んでいる。その石炭ガス化ガスはメタネーション
反応器８によって、ニッケル触媒の存在下で、メタンリ
ッチガスに変換される。この場合、メタネーション反応
は発熱反応であるため、冷却が必要となる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】（１）ナフサも同様で
あるが、灯油または軽油は沸点の異なる多成分系からな
っているため、液体を下部から上方に向かって流すと、
状態によって高沸点留分が液体中に濃縮され、全成分を
均一に蒸発させることが難しくなる。また、管内におけ
る液面をどの位置にするかによって、液体の受熱面積即
ち蒸発のための受熱面積が決まるため、沸点の変動と相
俟って、蒸発量のコントロールが難しくなる。常に一定
の量を取り扱う化学プラントにおいては、１点の最適運
転条件を探索することで、上記を解決することも可能と
思われるが、発電設備のように、常に負荷即ち液体の供
給量が異なる条件下において、安定な蒸発を得ることは
難しい。更に、高沸点留分の濃縮はより高い熱源温度を
必要とすることから、熱分解、炭素析出に繋がる可能性
があり、大変危険である。特に、灯油または軽油を取り
扱う場合は、ナフサより分子量が大きいので、重質成分
の濃縮は炭素析出に繋がる。 （２）灯油または軽油の中にある有機硫黄分を除去する
ためには、コバルトモリブデン（ＣｏＭｏ）またはニッ
ケルモリブデン（ＮｉＭｏ）系の触媒を使って、水素と
反応させ、有機硫黄をＨ２Ｓに変換させた後、ＺｎＯに
よって硫化亜鉛（ＺｎＳ）の形で除去する必要がる。こ
のために、脱硫装置には水素を供給する必要がある。こ
の水素の供給方法として、従来のナフサ改質プロセスで
は、改質されたガスが水素を含んでいることから、生成
ガスの一部を再循環して使用していた。しかし、生成ガ
スの圧力は必ず、供給するナフサの圧力より低いため、
水素を上流側に供給するためには圧縮機が必要であっ
た。しかし、水素は大変漏れ易いガスである上、水素を
高圧で供給する必要があることから、その圧縮機はシー
ルが大変で、高価であり、且つ、危険性も高いものであ
った。この外にも、水の電気分解によって水素を供給す
る方法等があるが、大変高価で、消費電力が大きく、実
用的には問題があった。 （３）また、従来の石炭から合成天然ガスを作るプロセ
スでは、ガス化によって生成されたガスをメタネーショ
ン反応器でＮｉ系触媒によってメタン化させていた。こ
のメタネーション反応は大きな発熱反応で、適切な冷却
をしないと、反応が暴走したり、温度が上がり過ぎて触
媒を劣化させたりする心配があり、反応器の設計が大変
難しいものであった。
あるが、灯油または軽油は沸点の異なる多成分系からな
っているため、液体を下部から上方に向かって流すと、
状態によって高沸点留分が液体中に濃縮され、全成分を
均一に蒸発させることが難しくなる。また、管内におけ
る液面をどの位置にするかによって、液体の受熱面積即
ち蒸発のための受熱面積が決まるため、沸点の変動と相
俟って、蒸発量のコントロールが難しくなる。常に一定
の量を取り扱う化学プラントにおいては、１点の最適運
転条件を探索することで、上記を解決することも可能と
思われるが、発電設備のように、常に負荷即ち液体の供
給量が異なる条件下において、安定な蒸発を得ることは
難しい。更に、高沸点留分の濃縮はより高い熱源温度を
必要とすることから、熱分解、炭素析出に繋がる可能性
があり、大変危険である。特に、灯油または軽油を取り
扱う場合は、ナフサより分子量が大きいので、重質成分
の濃縮は炭素析出に繋がる。 （２）灯油または軽油の中にある有機硫黄分を除去する
ためには、コバルトモリブデン（ＣｏＭｏ）またはニッ
ケルモリブデン（ＮｉＭｏ）系の触媒を使って、水素と
反応させ、有機硫黄をＨ２Ｓに変換させた後、ＺｎＯに
よって硫化亜鉛（ＺｎＳ）の形で除去する必要がる。こ
のために、脱硫装置には水素を供給する必要がある。こ
の水素の供給方法として、従来のナフサ改質プロセスで
は、改質されたガスが水素を含んでいることから、生成
ガスの一部を再循環して使用していた。しかし、生成ガ
スの圧力は必ず、供給するナフサの圧力より低いため、
水素を上流側に供給するためには圧縮機が必要であっ
た。しかし、水素は大変漏れ易いガスである上、水素を
高圧で供給する必要があることから、その圧縮機はシー
ルが大変で、高価であり、且つ、危険性も高いものであ
った。この外にも、水の電気分解によって水素を供給す
る方法等があるが、大変高価で、消費電力が大きく、実
用的には問題があった。 （３）また、従来の石炭から合成天然ガスを作るプロセ
スでは、ガス化によって生成されたガスをメタネーショ
ン反応器でＮｉ系触媒によってメタン化させていた。こ
のメタネーション反応は大きな発熱反応で、適切な冷却
をしないと、反応が暴走したり、温度が上がり過ぎて触
媒を劣化させたりする心配があり、反応器の設計が大変
難しいものであった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】（１）灯油または軽油の
ような多成分系の液体を、各成分を常に均一に蒸発させ
るため、液体を上から下に向かって流すことによって、
沸点の低い成分が先に気化しても、残された高沸点留分
は管内を下降していく間に更に加熱され、順次蒸発して
いくため、高沸点留分が液体として濃縮されていくこと
がない。この間、高沸点留分が加熱される時間が必要で
あることから、液体の管内通過時間を充分取れる構造と
することが必要で、そのために伝熱管を屈曲させてい
る。また、その供給量が非常に少ない時でも、各伝熱管
に均一に液体が配分されるよう、ヘッダーから各伝熱管
への液体の供給はオーバーフローによることが好まし
い。更に、炭素析出を防止するために、熱源温度を蒸発
及び多少の過熱に必要な最小限に抑える必要があること
から、熱源側の温度制御が必要である。 （２）脱硫器のための水素の供給は、水素の漏洩の危
険、即ち、漏洩し易いシール部をなくすこと、エネルギ
ー消費が少なく、かつ、設備費の安い水素ガス供給設備
であることが要求される。そのため、ポンプで昇圧さ
れ、気化器に供給されるその灯油または軽油の一部を分
岐し、それを高圧の状態で、同じ熱源を利用して改質
し、その高圧改質ガスを気化した灯油または軽油と混合
することで、圧縮機も使わず、余計な電力も使わずに、
水素を供給することができる。 （３）Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ等のガスからメタン
を生成させるメタネーション反応は著しい発熱反応であ
るが、灯油または軽油を水蒸気と反応させる改質反応は
吸熱反応である。従って、改質反応だけの時は反応器は
外部からの加熱が必要であり、メタネーション反応だけ
の時は反応器は冷却が必要となる。しかし、気化した灯
油または軽油と水蒸気の混合ガスを１つの反応器に供給
し、そこで、改質反応とメタネーション反応を同時に起
こさせれば、反応器内の温度変化は相殺されて、著しい
温度上昇は起こらない。しかし、この反応を支配する１
つの要因であるＳ／Ｃ（水蒸気、炭素比）は、大きくす
れば改質反応は起こりやすくなるが、メタネーション反
応が進み難く、小さくすれば改質反応が起こりにくくな
り、炭素析出も起こりやすくなる。また、運転温度も反
応を支配する重要な因子であると同時に逆に反応によっ
て温度が支配される。従って、反応条件を上手くコント
ロールすることが、１つの反応器で２つの反応を同時に
起こさせるために絶対的に重要な事柄である。
ような多成分系の液体を、各成分を常に均一に蒸発させ
るため、液体を上から下に向かって流すことによって、
沸点の低い成分が先に気化しても、残された高沸点留分
は管内を下降していく間に更に加熱され、順次蒸発して
いくため、高沸点留分が液体として濃縮されていくこと
がない。この間、高沸点留分が加熱される時間が必要で
あることから、液体の管内通過時間を充分取れる構造と
することが必要で、そのために伝熱管を屈曲させてい
る。また、その供給量が非常に少ない時でも、各伝熱管
に均一に液体が配分されるよう、ヘッダーから各伝熱管
への液体の供給はオーバーフローによることが好まし
い。更に、炭素析出を防止するために、熱源温度を蒸発
及び多少の過熱に必要な最小限に抑える必要があること
から、熱源側の温度制御が必要である。 （２）脱硫器のための水素の供給は、水素の漏洩の危
険、即ち、漏洩し易いシール部をなくすこと、エネルギ
ー消費が少なく、かつ、設備費の安い水素ガス供給設備
であることが要求される。そのため、ポンプで昇圧さ
れ、気化器に供給されるその灯油または軽油の一部を分
岐し、それを高圧の状態で、同じ熱源を利用して改質
し、その高圧改質ガスを気化した灯油または軽油と混合
することで、圧縮機も使わず、余計な電力も使わずに、
水素を供給することができる。 （３）Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ等のガスからメタン
を生成させるメタネーション反応は著しい発熱反応であ
るが、灯油または軽油を水蒸気と反応させる改質反応は
吸熱反応である。従って、改質反応だけの時は反応器は
外部からの加熱が必要であり、メタネーション反応だけ
の時は反応器は冷却が必要となる。しかし、気化した灯
油または軽油と水蒸気の混合ガスを１つの反応器に供給
し、そこで、改質反応とメタネーション反応を同時に起
こさせれば、反応器内の温度変化は相殺されて、著しい
温度上昇は起こらない。しかし、この反応を支配する１
つの要因であるＳ／Ｃ（水蒸気、炭素比）は、大きくす
れば改質反応は起こりやすくなるが、メタネーション反
応が進み難く、小さくすれば改質反応が起こりにくくな
り、炭素析出も起こりやすくなる。また、運転温度も反
応を支配する重要な因子であると同時に逆に反応によっ
て温度が支配される。従って、反応条件を上手くコント
ロールすることが、１つの反応器で２つの反応を同時に
起こさせるために絶対的に重要な事柄である。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を図面を参照しながら説明する。なお、本発明は灯油ま
たは軽油を改質したり、メタンリッチガスを生成するこ
とを目的としているが、以下の説明においては、説明を
簡略化するため、総て原料を灯油として説明する。従っ
て、図１及び図２のタイトルも灯油としている。図１
は、灯油の改質ガス又はメタンリッチガスを生成するシ
ステムフロー図を示す。改質ガスとメタンリッチガスは
共にＨ２，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，ＣＨ４から構成され
るガスで、メタン濃度が高い場合にメタンリッチガスと
呼ばれるが、このプロセスで生成されるガスを以下メタ
ンリッチガスと呼ぶ。図１は生成したメタンリッチガス
を内部改質型の溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）のア
ノードに供給し、カソードの排気を原料ガス加熱器、灯
油蒸発器、排熱回収ボイラの熱源として利用する場合
で、本発明の一応用例を示しているが、ＭＣＦＣ以外の
部分は他の目的にも使用できること、カソード排気は燃
焼ガスであり、特殊性のあるものではないことから、Ｍ
ＣＦＣの部分の説明は基本的に省略し、灯油の改質及び
メタンリッチガスを生成する方法及び装置について、以
下記述する。灯油タンク１０に貯蔵されている灯油Ｇは
灯油ポンプ１１によって昇圧され、流量調節弁１２によ
って流量を制御された後、リストリクションオリフィス
１５を通って灯油蒸発器１６に供給される。また、ポン
プ吐出側から別の流量調節弁１３によって流量を制御さ
れた少量の別の灯油が水素ガス発生装置１７に送られ
る。ポンプの吐出量は１２及び１３の流量調節弁を流れ
る流量の合計より常に多く、余剰の灯油は圧力調節弁１
４を介して灯油タンク１０に戻される。灯油蒸発器で
は、ＭＣＦＣのカソード排気を熱源として灯油が気化さ
れる。水素ガス供給装置では、少量の灯油がカソード排
気を熱源として改質され、気化した灯油と混合される。
この灯油の改質による水素供給装置の詳細は別途後述す
る。気化した灯油と改質ガスの混合ガスは脱硫器１８に
供給される。脱硫器内では、先ず、ＣｏＭｏ系の触媒に
よって、灯油の中の有機硫黄と水素を反応させ、有機硫
黄をＨ２ Ｓとしてから、脱硫器内に充填されているＺｎ
ＯによってＺｎＳとして硫黄分を除去する。脱硫された
灯油ガスはフィルター１９によって、ダストを除去し、
次いで、圧力調節弁２０で減圧してから、水蒸気と混合
する。水蒸気はカソード排気を熱源として排熱回収ボイ
ラ２５によって発生したもので、流量調節弁２９によっ
て予め設定されたＳ／Ｃとなるよう供給される。灯油ガ
スと水蒸気の混合ガスは、カソード排気を熱源として、
原料ガス加熱器３０によって、反応温度まで加熱され、
反応器３１に供給される。ここで、供給されたガスはニ
ッケル系触媒によって、反応器内で改質反応とメタネー
ション反応を同時に起こし、メタンリッチガスが生成さ
れる。反応器３１に供給されるガスの温度を制御するた
め、カソード排気のバイパスコントロールシステム５５
ａ及び５５ｂを設置しており、これによって、同時に、
灯油蒸発器の過熱防止を行っている。生成されたメタン
リッチガスは、フィルター３２でダストを除去した後、
圧力調節弁３３で減圧して、ＭＣＦＣ３４のアノードに
供給する。なお、アノードでは約７５％の燃料が発電反
応に利用され、残りは触媒燃焼器３６に送られ、そこ
で、空気ブロワ３５によって供給された空気によって燃
焼され、ＭＣＦＣ３４のカソードに供給される。カソー
ドでは一部のＣＯ２及び酸素が消費され、残りはカソー
ド排気として約６５０℃で燃料加熱器に送られ、引き続
き灯油蒸発器、排熱回収ボイラの熱源として使用され
る。図２に灯油蒸発器の詳細構造を示す。カソード排気
は下部Ｎ２から、入り、上部Ｎ１から出て行く。一方、
灯油は供給ヘッダーＮ３に供給され、ヘッダー上部に接
続された伝熱管にオーバーフローによって供給される構
造となっている。灯油は屈曲する伝熱管の中を下方に向
かって流れ、その途中で、順次各成分が気化し、蒸発器
出口Ｎ４から出て行く。また、図３に水素供給装置のフ
ロー図を示す。流量調節弁１３によって、必要な水素を
供給するに必要な灯油が供給され、チェックバルブ３
７、ブロックバルブ３８を介して灯油気化器３９に送ら
れる。そこで、カソード排気を熱源として、灯油は気化
される。一方、水素ボンベ４０から水素ガスＫは、減圧
弁４１、流量調節弁４２、チェックバルブ４３を介し
て、気化した灯油Ｇ’と水素が混合される。このガスは
ブロック弁４４を介して、脱硫器４５に供給される。脱
硫器４５では、先ず、灯油の中の有機硫黄と水素がＣｏ
Ｍｏ系触媒によって反応して、Ｈ２Ｓに変換され、充填
されているＺｎＯによってＺｎＳの形で除去されブロッ
ク弁４６を通って、水蒸気Ｂ”と混合される。水蒸気は
専用の高圧蒸気発生器５２からの水蒸気で、流量調節弁
４７、チェックバルブ４８を介して、灯油ガスＧ’／Ｋ
と混合され、ブロック弁４９ａ及び４９ｂを介して、改
質器５０ａ及び５０ｂに送られる。改質器ではＮｉ系触
媒によって、改質され、ブロック弁５１ａ及び５１ｂを
通して、灯油蒸発器１６からの気化した灯油Ｇ’と混合
される。また、図７に灯油からメタンリッチガスを生成
するシステムの好ましい運転条件を示す。脱硫器は運転
圧力１〜２ＭＰａ、運転温度を３００〜４００℃とす
る。圧力を高くすることで、炭化水素の水素化分解を抑
え、水素と有機硫黄の反応の選択性を高めて、反応を安
定させると同時に、水素の消費量を削減する。それに対
し、反応器の運転条件は、圧力が３００〜６００ｋＰ
ａ、温度を４００〜５５０℃、水蒸気／炭素比を２〜
２．５とする。この条件は、１つの反応器内で、改質反
応とメタネーション反応を同時に起こさせるための条件
である。一方、排熱回収ボイラの運転条件は、運転圧力
を０．５〜１ＭＰａとし、２００〜３５０℃の過熱蒸気
を発生させる。
を図面を参照しながら説明する。なお、本発明は灯油ま
たは軽油を改質したり、メタンリッチガスを生成するこ
とを目的としているが、以下の説明においては、説明を
簡略化するため、総て原料を灯油として説明する。従っ
て、図１及び図２のタイトルも灯油としている。図１
は、灯油の改質ガス又はメタンリッチガスを生成するシ
ステムフロー図を示す。改質ガスとメタンリッチガスは
共にＨ２，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，ＣＨ４から構成され
るガスで、メタン濃度が高い場合にメタンリッチガスと
呼ばれるが、このプロセスで生成されるガスを以下メタ
ンリッチガスと呼ぶ。図１は生成したメタンリッチガス
を内部改質型の溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）のア
ノードに供給し、カソードの排気を原料ガス加熱器、灯
油蒸発器、排熱回収ボイラの熱源として利用する場合
で、本発明の一応用例を示しているが、ＭＣＦＣ以外の
部分は他の目的にも使用できること、カソード排気は燃
焼ガスであり、特殊性のあるものではないことから、Ｍ
ＣＦＣの部分の説明は基本的に省略し、灯油の改質及び
メタンリッチガスを生成する方法及び装置について、以
下記述する。灯油タンク１０に貯蔵されている灯油Ｇは
灯油ポンプ１１によって昇圧され、流量調節弁１２によ
って流量を制御された後、リストリクションオリフィス
１５を通って灯油蒸発器１６に供給される。また、ポン
プ吐出側から別の流量調節弁１３によって流量を制御さ
れた少量の別の灯油が水素ガス発生装置１７に送られ
る。ポンプの吐出量は１２及び１３の流量調節弁を流れ
る流量の合計より常に多く、余剰の灯油は圧力調節弁１
４を介して灯油タンク１０に戻される。灯油蒸発器で
は、ＭＣＦＣのカソード排気を熱源として灯油が気化さ
れる。水素ガス供給装置では、少量の灯油がカソード排
気を熱源として改質され、気化した灯油と混合される。
この灯油の改質による水素供給装置の詳細は別途後述す
る。気化した灯油と改質ガスの混合ガスは脱硫器１８に
供給される。脱硫器内では、先ず、ＣｏＭｏ系の触媒に
よって、灯油の中の有機硫黄と水素を反応させ、有機硫
黄をＨ２ Ｓとしてから、脱硫器内に充填されているＺｎ
ＯによってＺｎＳとして硫黄分を除去する。脱硫された
灯油ガスはフィルター１９によって、ダストを除去し、
次いで、圧力調節弁２０で減圧してから、水蒸気と混合
する。水蒸気はカソード排気を熱源として排熱回収ボイ
ラ２５によって発生したもので、流量調節弁２９によっ
て予め設定されたＳ／Ｃとなるよう供給される。灯油ガ
スと水蒸気の混合ガスは、カソード排気を熱源として、
原料ガス加熱器３０によって、反応温度まで加熱され、
反応器３１に供給される。ここで、供給されたガスはニ
ッケル系触媒によって、反応器内で改質反応とメタネー
ション反応を同時に起こし、メタンリッチガスが生成さ
れる。反応器３１に供給されるガスの温度を制御するた
め、カソード排気のバイパスコントロールシステム５５
ａ及び５５ｂを設置しており、これによって、同時に、
灯油蒸発器の過熱防止を行っている。生成されたメタン
リッチガスは、フィルター３２でダストを除去した後、
圧力調節弁３３で減圧して、ＭＣＦＣ３４のアノードに
供給する。なお、アノードでは約７５％の燃料が発電反
応に利用され、残りは触媒燃焼器３６に送られ、そこ
で、空気ブロワ３５によって供給された空気によって燃
焼され、ＭＣＦＣ３４のカソードに供給される。カソー
ドでは一部のＣＯ２及び酸素が消費され、残りはカソー
ド排気として約６５０℃で燃料加熱器に送られ、引き続
き灯油蒸発器、排熱回収ボイラの熱源として使用され
る。図２に灯油蒸発器の詳細構造を示す。カソード排気
は下部Ｎ２から、入り、上部Ｎ１から出て行く。一方、
灯油は供給ヘッダーＮ３に供給され、ヘッダー上部に接
続された伝熱管にオーバーフローによって供給される構
造となっている。灯油は屈曲する伝熱管の中を下方に向
かって流れ、その途中で、順次各成分が気化し、蒸発器
出口Ｎ４から出て行く。また、図３に水素供給装置のフ
ロー図を示す。流量調節弁１３によって、必要な水素を
供給するに必要な灯油が供給され、チェックバルブ３
７、ブロックバルブ３８を介して灯油気化器３９に送ら
れる。そこで、カソード排気を熱源として、灯油は気化
される。一方、水素ボンベ４０から水素ガスＫは、減圧
弁４１、流量調節弁４２、チェックバルブ４３を介し
て、気化した灯油Ｇ’と水素が混合される。このガスは
ブロック弁４４を介して、脱硫器４５に供給される。脱
硫器４５では、先ず、灯油の中の有機硫黄と水素がＣｏ
Ｍｏ系触媒によって反応して、Ｈ２Ｓに変換され、充填
されているＺｎＯによってＺｎＳの形で除去されブロッ
ク弁４６を通って、水蒸気Ｂ”と混合される。水蒸気は
専用の高圧蒸気発生器５２からの水蒸気で、流量調節弁
４７、チェックバルブ４８を介して、灯油ガスＧ’／Ｋ
と混合され、ブロック弁４９ａ及び４９ｂを介して、改
質器５０ａ及び５０ｂに送られる。改質器ではＮｉ系触
媒によって、改質され、ブロック弁５１ａ及び５１ｂを
通して、灯油蒸発器１６からの気化した灯油Ｇ’と混合
される。また、図７に灯油からメタンリッチガスを生成
するシステムの好ましい運転条件を示す。脱硫器は運転
圧力１〜２ＭＰａ、運転温度を３００〜４００℃とす
る。圧力を高くすることで、炭化水素の水素化分解を抑
え、水素と有機硫黄の反応の選択性を高めて、反応を安
定させると同時に、水素の消費量を削減する。それに対
し、反応器の運転条件は、圧力が３００〜６００ｋＰ
ａ、温度を４００〜５５０℃、水蒸気／炭素比を２〜
２．５とする。この条件は、１つの反応器内で、改質反
応とメタネーション反応を同時に起こさせるための条件
である。一方、排熱回収ボイラの運転条件は、運転圧力
を０．５〜１ＭＰａとし、２００〜３５０℃の過熱蒸気
を発生させる。
【０００５】
【発明の効果】上述した本発明の灯油または軽油からメ
タンリッチガスを生成するシステムは以下の特徴を有し
ている。 （１）従来、灯油または軽油から改質ガス又はメタンリ
ッチガスを生成する実用的なシステムは知られていなか
った。一方、燃料電池発電設備のようにクリーンな分散
電源の場合、多くのものが天然ガスを燃料として設計さ
れていた。しかし、天然ガスの供給が得られない地域も
多く、普及の障害となっていた。本発明によって、天然
ガスの供給が得られない地域であっても、クリーンな分
散電源の設置が可能となった。更に、灯油、軽油は入手
が容易で、一般に天然ガスより安価であり、貯蔵ができ
ることから、災害時等、緊急時においても対応が可能と
なる。これによって、クリーンな分散電源が普及すれ
ば、環境改善効果も大きい。 （２）従来、ナフサ以上の重質成分においては、改質反
応とメタネーション反応をそれぞれ別々に行わせてい
た。この方が、より確実に目的を達成できるが、反応器
が２つになること、改質反応は吸熱反応であり、外部か
らの加熱が必要となる。一方、メタネーションは発熱反
応で、冷却が必要となることから、全体として反応器が
大変高価になる。本発明では、改質反応とメタネーショ
ン反応を１つの反応器で同時に行わせることから、反応
器が１つとなり、かつ、加熱、冷却設備が不要となるた
め、設備が安価になるばかりでなく、吸熱と発熱が相殺
し合うことで、大量のメタネーションが起こっているに
も拘わらず、温度の異常な上昇が起こらず、装置を安全
に運転することができる。この実施のためには、２つの
反応条件を同時に満足させる必要があることから、限ら
れた運転条件のもとで反応させる必要がある。 （３）また、本発明では、脱硫器と反応器の間に大きな
圧力差を設けている。即ち、脱硫器は高い圧力で運転
し、反応器は低い圧力で運転する。これによって、反応
器が目的を達成できる中で、脱硫器では、水素の消費量
を削減すると同時に、炭化水素の水素化分解反応を抑え
て、安定な脱硫反応ができるように配慮されている。 （４）また、従来のこの種のシステムでは、脱硫に必要
な水素の供給方法として、生成ガスを圧縮機で供給する
方法が最も一般的であった。この方法は、圧縮機からの
ガスのリーク、電力の消費、設備費等の観点から好まし
くなかった。また、水の電気分解で水素を供給する方法
もあるが、これも消費電力、設備費の点から好ましくな
い。本発明は、灯油または軽油が液体であることを利用
して、消費動力の少ないポンプで昇圧し、水素供給のた
めの改質装置をより高い圧力で運転し、脱硫器側をそれ
より低い圧力で運転することで、圧縮機を使わずに、安
価に脱硫器に水素を供給できるようにしたものである。 （５）更に、従来は多成分からなる灯油または軽油を重
質成分の濃縮を伴うことなく、安定に気化させる蒸発器
は知られていない。重質成分の濃縮が起これば、加熱温
度も高くなり、熱分解による炭素析出が起こりやすくな
る。本発明の灯油蒸発器は、重質成分の濃縮を起こさな
いように上から下に向かって液体を流し、かつ、管内滞
留時間を充分に取れるように伝熱管を屈曲させている。
また、低負荷時の流量が少ない時でも各伝熱管に均一に
液体が分配されるように、オーバーフローによって液体
を供給する方式をとっている。これによって、上記の問
題を起こすことなく、灯油を気化させることができる。
タンリッチガスを生成するシステムは以下の特徴を有し
ている。 （１）従来、灯油または軽油から改質ガス又はメタンリ
ッチガスを生成する実用的なシステムは知られていなか
った。一方、燃料電池発電設備のようにクリーンな分散
電源の場合、多くのものが天然ガスを燃料として設計さ
れていた。しかし、天然ガスの供給が得られない地域も
多く、普及の障害となっていた。本発明によって、天然
ガスの供給が得られない地域であっても、クリーンな分
散電源の設置が可能となった。更に、灯油、軽油は入手
が容易で、一般に天然ガスより安価であり、貯蔵ができ
ることから、災害時等、緊急時においても対応が可能と
なる。これによって、クリーンな分散電源が普及すれ
ば、環境改善効果も大きい。 （２）従来、ナフサ以上の重質成分においては、改質反
応とメタネーション反応をそれぞれ別々に行わせてい
た。この方が、より確実に目的を達成できるが、反応器
が２つになること、改質反応は吸熱反応であり、外部か
らの加熱が必要となる。一方、メタネーションは発熱反
応で、冷却が必要となることから、全体として反応器が
大変高価になる。本発明では、改質反応とメタネーショ
ン反応を１つの反応器で同時に行わせることから、反応
器が１つとなり、かつ、加熱、冷却設備が不要となるた
め、設備が安価になるばかりでなく、吸熱と発熱が相殺
し合うことで、大量のメタネーションが起こっているに
も拘わらず、温度の異常な上昇が起こらず、装置を安全
に運転することができる。この実施のためには、２つの
反応条件を同時に満足させる必要があることから、限ら
れた運転条件のもとで反応させる必要がある。 （３）また、本発明では、脱硫器と反応器の間に大きな
圧力差を設けている。即ち、脱硫器は高い圧力で運転
し、反応器は低い圧力で運転する。これによって、反応
器が目的を達成できる中で、脱硫器では、水素の消費量
を削減すると同時に、炭化水素の水素化分解反応を抑え
て、安定な脱硫反応ができるように配慮されている。 （４）また、従来のこの種のシステムでは、脱硫に必要
な水素の供給方法として、生成ガスを圧縮機で供給する
方法が最も一般的であった。この方法は、圧縮機からの
ガスのリーク、電力の消費、設備費等の観点から好まし
くなかった。また、水の電気分解で水素を供給する方法
もあるが、これも消費電力、設備費の点から好ましくな
い。本発明は、灯油または軽油が液体であることを利用
して、消費動力の少ないポンプで昇圧し、水素供給のた
めの改質装置をより高い圧力で運転し、脱硫器側をそれ
より低い圧力で運転することで、圧縮機を使わずに、安
価に脱硫器に水素を供給できるようにしたものである。 （５）更に、従来は多成分からなる灯油または軽油を重
質成分の濃縮を伴うことなく、安定に気化させる蒸発器
は知られていない。重質成分の濃縮が起これば、加熱温
度も高くなり、熱分解による炭素析出が起こりやすくな
る。本発明の灯油蒸発器は、重質成分の濃縮を起こさな
いように上から下に向かって液体を流し、かつ、管内滞
留時間を充分に取れるように伝熱管を屈曲させている。
また、低負荷時の流量が少ない時でも各伝熱管に均一に
液体が分配されるように、オーバーフローによって液体
を供給する方式をとっている。これによって、上記の問
題を起こすことなく、灯油を気化させることができる。
【図１】 本発明の、灯油から改質ガス又はメタンリッ
チガスを生成するシステムのフロー図
チガスを生成するシステムのフロー図
【図２】 本発明の、灯油の蒸発器の構造図
【図３】 本発明の、水素供給装置のシステムフロー図
【図４】 従来型のナフサ改質装置のシステムフロー図
【図５】 従来型のナフサ蒸発器の構造図
【図６】 従来型のメタネーション反応器の概念図
【図７】 本発明の、灯油からメタンリッチガスを生成
するシステムの好ましい運転条件を示す図
するシステムの好ましい運転条件を示す図
１ ナフサ蒸発器
２ ナフサ脱硫器
３ 排熱回収ボイラ
４ 改質器
５ 改質ガス圧縮機
６ 気液分離ドラム
７ 石炭ガス化炉
８ メタネーション反応器
１０ 灯油タンク
１１ 灯油ポンプ
１２ 流量調節弁
１３ 流量調節弁
１４ 圧力調節弁
１５ リストリクションオリフィス
１６ 灯油蒸発器
１７ 水素ガス供給装置
１８ 灯油脱硫器
１９ フィルター
２０ 圧力調節弁
２１ 水処理装置
２２ 処理水タンク
２３ 給水ポンプ
２４ リストリクションオリフィス
２５ 排熱回収ボイラ
２６ 気水分離ドラム
２７ 水位調節弁
２８ 圧力調節弁
２９ 流量調節弁
３０ 燃料加熱器
３１ 反応器
３２ フィルター
３３ 圧力調節弁
３４ 溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）
３５ 空気ブロワ
３６ 触媒燃焼器
３７ 逆止弁
３８ ブロック弁
３９ 灯油気化器
４０ 水素ボンベ
４１ 自力式圧力調節弁
４２ 流量調節弁
４３ 逆止弁
４４ ブロック弁
４５ 脱硫器
４６ ブロック弁
４７ 流量調節弁
４８ 逆止弁
４９ａ ブロック弁
４９ｂ ブロック弁
５０ａ 改質器
５０ｂ 改質器
５１ａ ブロック弁
５１ｂ ブロック弁
５２ 高圧蒸気発生器
５５ａ 温度調節弁
５５ｂ 温度調節弁
Ａ ナフサ（液体）
Ａ’ ナフサ（気体）
Ｂ 給水
Ｂ’ 処理水
Ｂ” 水蒸気
Ｃ 改質ガス
Ｄ 石炭ガス化炉原料
Ｅ 石炭ガス化ガス
Ｆ メタンリッチガス
Ｇ 灯油（液体）
Ｇ’ 灯油（気体）
Ｈ 空気
Ｉ カソード入口ガス
Ｊ カソード出口ガス
Ｎ１ カソード排気出口
Ｎ２ カソード排気入口
Ｎ３ 灯油入口
Ｎ４ 灯油出口
ＴＷ１ 熱電対挿入口
ＴＷ２ 熱電対挿入口
Ｎｉ ニッケル触媒
ＣｏＭｏ コバルトモリブデン触媒
ＺｎＯ 酸化亜鉛脱硫剤
ＣＷ 冷却水
ＭＣＦＣ 溶融炭酸塩型燃料電池
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 安部 成一
横浜市中区海岸通三丁目９番地 横浜ビル
２階有限会社エフシーテック内
Ｆターム(参考） 4G140 EA03 EA06 EB01 EB03 EB13
EB16 EB35 EB41 EB42 EC02
5H027 AA05 BA02
Claims (5)
- 【請求項１】排ガス等の排熱源によって加熱される原料
ガス加熱器、灯油又は軽油の蒸発器及び排熱回収ボイラ
において、生成された灯油又は軽油の気化ガスと水蒸気
を混合した後、原料ガス加熱器に導入、加熱し、次い
で、ニッケル触媒が充填された反応器にその高温混合ガ
スを導入し、断熱下で灯油又は軽油を改質する装置及び
方法。 - 【請求項２】蒸発器に供給される灯油または軽油の一部
を分岐し、それを水素を含むガスに改質した後、気化し
た灯油又は軽油と混合し、それを脱硫器に導き、脱硫し
た後、原料ガス加熱器に導入することを特徴とする、請
求項１の改質装置及び方法。 - 【請求項３】上下２つの円筒、横型ヘッダーとそれを結
ぶ複数の伝熱管からなる灯油または軽油の蒸発器におい
て、上部ヘッダーの上部に複数の伝熱管の一端を接続
し、伝熱管は屈曲した後、他端を下部ヘッダーに接続さ
れる灯油または軽油の蒸発器を使用し、灯油または軽油
を上部ヘッダーからオーバーフローによって供給し、管
内を下降する過程で灯油または軽油を気化させることを
特徴とした請求項１の改質装置及び方法。 - 【請求項４】反応器の運転条件を、圧力を３００〜６０
０ｋＰａ、温度を４００〜５５０℃、水蒸気／炭素比を
モル比で２〜２．５とし、断熱下で灯油又は軽油の改質
反応とメタネーション反応を同時平行的に行わせること
により、灯油または軽油から直接メタンリッチガスを生
成する請求項１の改質装置及び方法。 - 【請求項５】高圧下で灯油又は軽油を気化、脱硫した後
減圧し、低圧下で水蒸気との混合、原料ガスの加熱、反
応を行わせることを特徴とする請求項１の改質装置及び
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002124969A JP4135871B2 (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 排熱を熱源として灯油または軽油を改質する装置及び方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002124969A JP4135871B2 (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 排熱を熱源として灯油または軽油を改質する装置及び方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277015A true JP2003277015A (ja) | 2003-10-02 |
| JP4135871B2 JP4135871B2 (ja) | 2008-08-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002124969A Expired - Fee Related JP4135871B2 (ja) | 2002-03-25 | 2002-03-25 | 排熱を熱源として灯油または軽油を改質する装置及び方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001438A1 (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | Osaka Gas Co., Ltd. | 改質ガスの製造方法及び改質ガス製造装置 |
| JP2007520868A (ja) * | 2004-02-06 | 2007-07-26 | フュエルセル エナジー， インコーポレイテッド | 選択的に調整可能な直接内部改質及び間接内部改質を伴う内部改質燃料電池構体 |
| WO2007116897A1 (ja) * | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Nippon Oil Corporation | 固体酸化物形燃料電池システムとその運転方法 |
| KR20140116057A (ko) * | 2011-10-14 | 2014-10-01 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 보조 전력 유닛 적용을 위한 수소화탈황 유닛 및 고체 산화물 연료 전지 시스템 조합에 전달하기 위한 비-접촉 수소 발생 공정 |
| US8973658B2 (en) | 2011-03-04 | 2015-03-10 | Conocophillips Company | Heat recovery method for wellpad SAGD steam generation |
| CN110867599A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-06 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种采用高温净化的高效整体煤气化燃料电池发电系统及方法 |
-
2002
- 2002-03-25 JP JP2002124969A patent/JP4135871B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007520868A (ja) * | 2004-02-06 | 2007-07-26 | フュエルセル エナジー， インコーポレイテッド | 選択的に調整可能な直接内部改質及び間接内部改質を伴う内部改質燃料電池構体 |
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| US9162888B2 (en) | 2004-06-28 | 2015-10-20 | Osaka Gas Co., Ltd. | Reformed gas production method and reformed gas production apparatus |
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| KR101355238B1 (ko) | 2006-04-07 | 2014-01-27 | 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사 | 고체산화물형 연료전지 시스템과 그 운전방법 |
| JP2007280797A (ja) * | 2006-04-07 | 2007-10-25 | Nippon Oil Corp | 固体酸化物形燃料電池システムとその運転方法 |
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| US8973658B2 (en) | 2011-03-04 | 2015-03-10 | Conocophillips Company | Heat recovery method for wellpad SAGD steam generation |
| KR20140116057A (ko) * | 2011-10-14 | 2014-10-01 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 보조 전력 유닛 적용을 위한 수소화탈황 유닛 및 고체 산화물 연료 전지 시스템 조합에 전달하기 위한 비-접촉 수소 발생 공정 |
| JP2015501345A (ja) * | 2011-10-14 | 2015-01-15 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 補助電源ユニット用途における水素化脱硫ユニットおよび固体酸化物形燃料電池システムの組み合わせへの送達のための非触媒水素発生プロセス |
| US10056631B2 (en) | 2011-10-14 | 2018-08-21 | Saudi Arabian Oil Company | Non-catalytic hydrogen generation process for delivery to a hydrodesulfurization unit and a solid oxide fuel cell system combination for auxiliary power unit application |
| KR101952986B1 (ko) | 2011-10-14 | 2019-02-27 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 보조 전력 유닛 적용을 위한 수소화탈황 유닛 및 고체 산화물 연료 전지 시스템 조합에 전달하기 위한 비-촉매 수소 발생 공정 |
| US10833341B2 (en) | 2011-10-14 | 2020-11-10 | Saudi Arabian Oil Company | Non-catalytic hydrogen generation process for delivery to a hydrodesulfurization unit and a solid oxide fuel cell system combination for auxiliary power unit application |
| CN110867599A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-03-06 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种采用高温净化的高效整体煤气化燃料电池发电系统及方法 |
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