JP2007280797A - 固体酸化物形燃料電池システムとその運転方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】灯油を改質原料とするＳＯＦＣシステムにおいて、効果的にセルを冷却可能とし、効率を低下させることなく安定運転可能なＳＯＦＣシステムとその運転方法を提供する。
【解決手段】灯油を改質して改質ガスを得る改質手段；改質手段の下流に配された、メタネーション反応を促進可能なメタネーション触媒層；メタネーション触媒層を冷却する冷却手段；および、メタネーション触媒層の下流に配された固体酸化物形燃料電池を有する固体酸化物形燃料電池システム。灯油を改質して改質ガスを得る工程；メタネーション反応によって改質ガス中のメタン量を増加させるメタネーション工程；および、メタネーション工程から得られるガスを固体酸化物形燃料電池に供給する工程を有する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、灯油を改質原料として用いる固体酸化物形燃料電池システムに関する。
固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ。以下場合によりＳＯＦＣという。）においては、灯油等の改質原料を改質して水素を含有する改質ガスとし、改質ガスをＳＯＦＣに燃料として供給することが行われている。
特許文献１には、ＳＯＦＣの近傍に改質器を配置し、これらを缶体に収容した構成を有する、いわゆる間接内部改質型ＳＯＦＣが開示される。
特開２００２−３５８９９７号公報
ＳＯＦＣでは、出力の増加に伴いセルを流れる電流が増え、セルの電気抵抗による発熱が増加する。この発熱によって、出力増加時に、セルの温度が望ましい範囲を超える可能性がある。
メタンを燃料として用いるＳＯＦＣの場合、セルに直接メタンを供給しても、電極表面でメタンが改質されて水素が生成し、発電が行われる。また、水蒸気改質反応は大きな吸熱を伴う反応であるため、メタンをセル内で水蒸気改質することにより、水素を得ると同時にセルを効果的に冷却することができる。
一方、灯油のような高次炭化水素を改質原料に用いる場合、改質が進んでいない炭化水素成分を、動作温度の高いＳＯＦＣに供給すると、炭素析出により運転の安定性が損なわれる場合がある。よって、灯油のような高次炭化水素をＣ１化合物（炭素数１の化合物）まで完全転化させることが望まれる。このために、高温で改質反応が行われる。改質ガスの組成は改質反応温度における平衡に支配され、高温で改質反応を行うとメタン濃度が低いガス組成となる。このため、灯油を改質した改質ガスをＳＯＦＣに供給する場合、前述のようなセル内部のメタン改質による冷却効果はほとんど期待できない。
出力増加時のセル温度の上昇を抑制できないと、セルの温度分布が大きくなり、熱衝撃によりセルが破損する場合もあり得る。セル温度の過剰な上昇を抑えるためには、供給ガス、特にはカソードガスを多量に供給してセルを冷却することができる。しかしこの場合、多量のカソードガスを供給するためにエネルギーを多く消費するため、すなわち補機損失が大きくなるため、ＳＯＦＣシステムの発電効率が低下する。
本発明の目的は、灯油を改質原料とするＳＯＦＣシステムにおいて、効果的にセルを冷却可能とし、効率を低下させることなく安定運転可能なＳＯＦＣシステムとその運転方法を提供することである。
本発明により、灯油を改質して改質ガスを得る改質手段；該改質手段の下流に配された、メタネーション反応を促進可能なメタネーション触媒層；該メタネーション触媒層を冷却する冷却手段；および、該メタネーション触媒層の下流に配された固体酸化物形燃料電池を有する
固体酸化物形燃料電池システムが提供される。
前記改質手段が、灯油を改質可能な改質触媒層であることができる。
前記メタネーション触媒層が、前記改質触媒層と同種の触媒を含むことができる。
前記改質触媒層が貴金属系改質触媒を含み、前記メタネーション触媒層がニッケル系改質触媒を含むことができる。
前記改質触媒層とメタネーション触媒層とが別々の反応容器に収容されることができる。
本発明により、灯油を改質して改質ガスを得る工程；
メタネーション反応によって該改質ガス中のメタン量を増加させるメタネーション工程；および、
該メタネーション工程から得られるガスを固体酸化物形燃料電池に供給する工程
を有する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法が提供される。
本発明により、灯油を改質原料とするＳＯＦＣシステムにおいて、効果的にセルを冷却可能とし、効率を低下させることなく安定運転可能なＳＯＦＣシステムとその運転方法が提供される。
以下図面を用いて本発明の一形態について説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
図１は、本発明のＳＯＦＣシステムの概要を示す模式図である。図１に示すように、予め気化された灯油とスチームとが改質器１に供給される。改質器は、反応容器内に、灯油を改質可能な改質触媒が充填された改質触媒層２を有する。
ここでは、灯油を改質して改質ガスを得る改質手段として、灯油を改質可能な改質触媒層を用いている。しかし、この限りではなく、また必ずしも触媒を用いる必要もなく、バーナによる部分酸化改質を採用することも可能である。
改質器において、改質原料である灯油が水蒸気改質され、水素を含む改質ガスが得られる。改質原料をＣnＨ2n+2（ｎは自然数）とすれば、水蒸気改質反応は式（Ｉ）で表される。なお、改質反応が部分酸化改質反応であれば式（ＩＩ）で表される。
改質に触媒を用いる場合、改質に際して式（ＩＩＩ）で表されるシフト反応も起こり得る。シフト反応は逆方向にも進み得る平衡反応である。
また、改質に触媒を用いる場合、改質に際してメタネーション反応も起こり得る。メタネーション反応は、水素と一酸化炭素もしくは二酸化炭素とから、メタンを生成する反応であり、式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表される。式（ＩＶ）および式（Ｖ）のいずれの反応も発熱反応であり、温度が低い方が、メタンが多くなる。また、いずれの反応も、逆方向にも進みうる平衡反応である。なお例えば、スチーム／カーボン比が３．０で、改質温度（改質触媒層出口温度）が７００℃以上で反応圧力がおおよそ大気圧であれば、触媒出口ウェットでの改質ガス中のメタン濃度は０．３モル％以下程度と低い。
Figure 2007280797
改質手段の下流にはメタネーション触媒層が配される。ここでは改質器の下流にメタネーション反応器３が配され、これらが配管で接続される。メタネーション反応器は、反応容器内に、メタンを生成させるメタネーション反応を促進可能なメタネーション触媒層４を有する。改質手段で得られた改質ガスは、改質器から排出され、メタネーション反応器３に供給される。ここでいう下流は、改質ガスの流れについての下流を意味する。
メタネーション反応器において、メタネーション反応によって改質ガス中のメタン量を増加させる。このために、メタネーション触媒層を冷却し、メタネーション反応温度（メタネーション触媒層出口温度）を、改質温度より低くする。
メタネーション触媒層の温度を低くする冷却手段としては、熱媒体による熱交換を行うことのできる熱交換構造を利用することができる。例えば、メタネーション触媒層の中を貫通する管、メタネーション触媒層の周囲に設けられた管、あるいはこれらの組み合わせを冷却手段として用いることができる。この管の中に冷却媒体を流し、冷却媒体の温度や流量を調節することで、メタネーション触媒層を冷却することができる。
ここでは冷却手段として、メタネーション触媒層を冷却可能な冷却管５が、メタネーション反応器に備わる。より具体的には、メタネーション触媒層を貫通する管が設けられる。この管に冷却媒体を流すことによってメタネーション触媒層を冷却することができる。
冷却媒体としては、メタネーション触媒層を冷却できる温度の流体を適宜用いることができる。例えば、冷却媒体として空気を用い、メタネーション触媒層を空気によって冷却すると同時に空気を予熱してカソードガスに利用することができる。また、冷却媒体にスチームを用い、メタネーション触媒層を冷却すると同時に、改質器に供給するスチームを予熱することもできる。
メタネーション触媒層の下流にＳＯＦＣ、特にはＳＯＦＣのアノードが接続される。ここではメタネーション反応器の下流にＳＯＦＣが配され、メタネーション反応器とＳＯＦＣのアノードが配管で接続される。ここでいう下流は、改質ガス（メタンが増加した改質ガスを含む）の流れについての下流を意味する。上記のようにしてメタンが増加した改質ガスが、アノードガスとして、ＳＯＦＣ６のアノード６ａに供給される。一方、カソードガスがカソード６ｃに供給される。カソードガスとしては、空気等の酸素含有ガスが用いられる。アノードガス中の水素とカソードガス中の酸素が、固体酸化物電解質６ｂを介して電気化学的に反応し、発電が行われ、セルが発熱する。
アノードガス中のメタンはＳＯＦＣの内部、特にはアノード電極上で水蒸気改質されて水素となり、電気化学反応に利用される。このとき、水蒸気改質反応の大きな吸熱によってセルが効果的に冷却される。アノードおよびカソードから排出されるガスは、熱利用などに適宜利用された後、システム外に排出される（不図示）。
ここでは、改質器１における水蒸気改質反応に必要な熱として、ＳＯＦＣからの輻射熱を利用する。すなわち、ここではいわゆる間接内部改質型ＳＯＦＣが採用されている。改質器は、ＳＯＦＣからの輻射熱を受ける位置に配置される。ＳＯＦＣと改質器を缶体等の容器に収容することができる。なお、本発明は、間接内部改質型ＳＯＦＣ以外のＳＯＦＣにも適用できる。
メタネーション反応温度は、セル内部におけるメタン改質によってどの程度の冷却を行うかによって調節する。例えば、メタネーション反応温度（メタネーション触媒層出口温度）を５００℃程度とすれば、圧力がおおよそ大気圧の場合、メタンが増加した改質ガス中のメタン濃度は１０モル％程度とすることができる。
メタンを増加させなくてもＳＯＦＣの温度が適当な範囲にある際には、メタンを増加させなくてよい。この場合、冷却管５への冷却媒体の供給を停止するなどして、冷却を行わなければよい。例えば、ＳＯＦＣの温度を監視し、その温度が所定の範囲になるように、冷却媒体の供給量を調節することができる。
ＳＯＦＣとしては、平板型や円筒型などの公知のＳＯＦＣを適宜選んで採用できる。
図１では、改質器とメタネーション反応器とを別々に設けている。これは、メタネーション触媒層の温度を、改質温度とは独立してコントロールしやすい点で好ましい。しかしこの限りではなく、一つの反応容器の内部に、改質触媒層とメタネーション触媒層とを設け、メタネーション触媒層の内部に冷却管を配置するなどして冷却手段を設けることもできる。改質触媒がメタネーション反応を促進可能な場合には、改質触媒とメタネーション触媒とに同じ触媒を用いることもできるが、この場合、改質触媒とメタネーション触媒層とを明確に分ける必要はなく、一つの反応容器の内部に触媒を充填し、触媒層の下流側の部分に冷却手段を設け、上流側部分にて灯油の改質を行い、下流側の部分にてメタネーション反応を行うこともできる。
図１に示した例では改質反応として水蒸気改質反応を示したが、その限りではない。灯油を改質可能な改質触媒として、水蒸気改質触媒、オートサーマルリフォーミング触媒（水蒸気改質能および部分酸化改質能を有する触媒）または部分酸化改質触媒を用いることができる。
水蒸気改質触媒、オートサーマルリフォーミング触媒、部分酸化改質触媒のいずれも、灯油を改質可能な公知のそれぞれの触媒から適宜選んで使用することができる。部分酸化改質触媒の例としては白金系触媒、水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系およびニッケル系、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。また、オートサーマル改質触媒については、特開２０００−８４４１０号公報、特開２００１−８０９０７号公報、「２０００ Ａｎｎｕａｌ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｒｅｐｏｒｔｓ（Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」、米国特許５，９２９，２８６号公報などに記載されるようにニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属等がこれら活性を持つことが知られている。触媒形状としては、ペレット状、ハニカム状、その他従来公知の形状を適宜採用することができる。
メタネーション触媒として、メタネーション反応を促進可能な公知の触媒から適宜選んで使用することができる。例えば、水蒸気改質触媒やオートサーマルリフォーミング触媒をメタネーション触媒として利用することができる。つまり、改質触媒とメタネーション触媒とに同一種の触媒を用いることができる。特には、改質触媒層とメタネーション触媒層とを一種類の触媒によって形成することができる。これは使用する資材の種類を減らすために有効である。あるいは、改質触媒に貴金属系改質触媒を用い、メタネーション触媒にニッケル系触媒を用いることもできる。貴金属系改質触媒は白金、ロジウムまたはルテニウムを含有する触媒であり、灯油改質の性能に優れる。ニッケル系触媒はニッケルを含むが、貴金属を含まないため比較的安価である。よって、これらを組み合わせて用いることは灯油改質性能とコストの観点から好ましい。
メタネーション反応器には冷却手段として貫通管を設置する形態が好ましく、また熱伝導を良くするため、粒状触媒が適する。この粒状触媒は、メタネーション触媒として一般的に用いられる、アルミナ等を粒状に成型した担体に貴金属あるいはニッケルを担持したものが適する。
灯油を完全転化する観点から、改質温度（改質触媒層出口温度）は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは６５０℃以上、さらに好ましくは７００℃以上とする。一方、改質触媒の熱劣化抑制の観点から、改質温度は好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下とする。
水蒸気改質反応の反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。
オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層やＳＯＦＣの温度を保持もしくはこれらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、改質原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。改質料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。
部分酸化改質では酸素含有ガスが原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜０．７とされる。部分酸化反応の反応温度は、触媒を用いない場合は、反応温度は１，０００〜１，３００℃の範囲とすることができ、触媒を用いた場合は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定することができる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０の範囲で選ばれる。部分酸化反応を行う場合、反応系においてすすの発生を抑制するためにスチームを導入することができ、その量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは１〜２とされる。
〔他の機器〕
上記機器の他にも、改質器を有する燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、燃料電池に供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、燃料電池等の各種機器を冷却するための冷却系、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する気化器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
本発明のＳＯＦＣシステムは、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用できる。
本発明のＳＯＦＣシステムの例の概略を示す模式図である。
符号の説明
１ 改質器
２ 改質触媒層
３ メタネーション反応器
４ メタネーション触媒層
５ 冷却手段
６ ＳＯＦＣ
６ａ ＳＯＦＣのアノード
６ｂ ＳＯＦＣの固体酸化物電解質
６ｃ ＳＯＦＣのカソード

Claims (6)

  1. 灯油を改質して改質ガスを得る改質手段；該改質手段の下流に配された、メタネーション反応を促進可能なメタネーション触媒層；該メタネーション触媒層を冷却する冷却手段；および、該メタネーション触媒層の下流に配された固体酸化物形燃料電池を有する
    固体酸化物形燃料電池システム。
  2. 前記改質手段が、灯油を改質可能な改質触媒層である請求項１記載の固体酸化物形燃料電池システム。
  3. 前記メタネーション触媒層が、前記改質触媒層と同種の触媒を含む請求項２記載の固体酸化物形燃料電池システム。
  4. 前記改質触媒層が貴金属系改質触媒を含み、前記メタネーション触媒層がニッケル系改質触媒を含む請求項２記載の固体酸化物形燃料電池システム。
  5. 前記改質触媒層とメタネーション触媒層とが別々の反応容器に収容された請求項２から４の何れか一項記載の固体酸化物形燃料電池システム。
  6. 灯油を改質して改質ガスを得る工程；
    メタネーション反応によって該改質ガス中のメタン量を増加させるメタネーション工程；および、
    該メタネーション工程から得られるガスを固体酸化物形燃料電池に供給する工程
    を有する固体酸化物形燃料電池システムの運転方法。
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