JP2002066321A - 水素含有ガス中の一酸化炭素除去触媒及び該触媒を用いる水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 主反応である一酸化炭素のメタネーショ
ン反応の選択率の高い、水素含有ガス中の一酸化炭素除
去触媒及び該触媒を用いる水素含有ガス中の一酸化炭素
の除去方法を提供する。 【解決手段】 ルテニウムの硝酸塩（ａ）を耐火性無機
酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことな
く、還元してなる一酸化炭素のメタネーションによる水
素含有ガス中の一酸化炭素除去触媒及び該触媒を用いる
水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素含有ガス中の
一酸化炭素除去触媒及び該触媒を用いる水素含有ガス中
の一酸化炭素の除去方法に関する。その水素含有ガスは
燃料電池用の水素含有ガスとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池による発電は、低公害でエネル
ギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の
点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近
年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質
の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのもの
が知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）と
し、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸
素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進ん
でおり、今後ますます普及が見込まれている。

【０００３】このような水素−酸素燃料電池にも電解質
の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあ
り、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電
池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがあ
る。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等
の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触
媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白
金は一酸化炭素（以下、ＣＯともいう。）によって被毒
されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれ
ていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発
電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著
しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に
特に深刻となる。

【０００４】したがって、こうした白金系電極触媒を用
いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、
実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に
公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例
えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、
ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯
油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール
等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水
素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含
有ガスを用いることが一般的になっており、このような
改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進
められている。しかしながら、こうした改質ガス中に
は、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれて
いるので、このＣＯを無害なものに転化し、燃料中のＣ
Ｏ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例
えば、固体高分子型燃料電池ではＣＯ濃度を、通常１０
０容量ｐｐｍ以下、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、更
に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度にまで低
減することが望ましいとされている。

【０００５】上記の問題を解決するために、燃料ガス
（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減さ
せる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフ
ト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案さ
れている。

【０００６】 ＣＯ ＋ Ｈ₂ Ｏ ＝ ＣＯ₂ ＋ Ｈ₂ （１） しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化
学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一
般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。そこ
で、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改
質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、
ＣＯをＣＯ₂ に変換する方法が提案されている。しかし
ながら、この場合改質ガス中には水素が多量存在してい
るため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてし
まい、ＣＯ濃度が十分に低減できないことがある。

【０００７】ところで、最近ＣＯを水素でメタネーショ
ン（以下、メタン化ともいう。）することによりメタン
に変換する方法も見直されている。例えば、特開平３−
９３６０２号公報、特開平１１−８６８９２号公報に
は、Ｒｕ／γ−アルミナ触媒と、ＣＯを含有する水素ガ
スを接触させる方法が開示されている。しかし、水素ガ
スに二酸化炭素が含まれている場合、副反応である二酸
化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費さ
れ望ましくない。したがって、主反応であるＣＯのメタ
ン化反応の選択率の高い触媒の開発が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記状況を
鑑みなされたもので、主反応である一酸化炭素のメタネ
ーション反応の選択率の高い、水素含有ガス中の一酸化
炭素除去触媒及び該触媒を用いる水素含有ガス中の一酸
化炭素の除去方法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、ルテニウム化合物として硝酸塩を使用し、それを
耐火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行
うことなく、還元することにより、上記本発明の目的を
効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させるに
到った。

【００１０】すなわち、本発明の要旨は以下の通りであ
る。 １．ルテニウムの硝酸塩（ａ）を耐火性無機酸化物担体
に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことなく、還元して
なる一酸化炭素のメタネーションによる水素含有ガス中
の一酸化炭素除去触媒。 ２．ルテニウムの硝酸塩（ａ）とアルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を耐火性無機酸
化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことなく、
還元してなる水素含有ガス中の一酸化炭素除去触媒。 ３．耐火性無機酸化物担体が、アルミナ、チタニア、シ
リカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一種である
前記１又は２に記載の水素含有ガス中の一酸化炭素除去
触媒。 ４．耐火性無機酸化物担体が、細孔半径６０Å以下に細
孔分布の極大値を有するアルミナである前記１〜３のい
ずれかに記載の水素含有ガス中の一酸化炭素除去触媒。 ５．前記１〜４のいずれかに記載の水素含有ガス中の一
酸化炭素除去触媒を使用して一酸化炭素をメタネーショ
ンすることを特徴とする水素含有ガス中の一酸化炭素の
除去方法。 ６．水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガスである前
記５記載の水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。先ず、本発明の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒
の製造方法について説明する。本発明の触媒は、ルテニ
ウムの硝酸塩（ａ）を耐火性無機酸化物担体に担持処理
後乾燥させ、焼成を行うことなく、還元してなるもので
ある。また、本発明の触媒は、ルテニウムの硝酸塩
（ａ）とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金
属化合物（ｂ）を耐火性無機酸化物担体に担持処理後乾
燥させ、焼成を行うことなく、還元してなるものであ
る。本発明に用いる耐火性無機酸化物担体としては、ア
ルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等或いはこれら
の二種以上を含むものからなる多孔質担体を挙げること
ができる。中でも、アルミナが好ましい。

【００１２】上記担体のアルミナの原料としてはアルミ
ニウム原子を含んでいればよい。通常用いられるものと
しては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アル
ミニウムアルコキサイド、擬ベーマイトアルミナ、α−
アルミナ、γ−アルミナなどが挙げられる。擬ベーマイ
トアルミナ、α−アルミナ、γ−アルミナなどは硝酸ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコ
キサイド等から作ることができる。

【００１３】上記担体のチタニア原料としては、チタン
原子を含むものであればよいが、通常はチタニウムアル
コキサイド、四塩化チタン、アモルファスチタニア粉
末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末
などが挙げられる。アモルファスチタニア粉末、アナタ
ーゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などはチタ
ニウムアルコキサイド、四塩化チタンなどから作ること
ができる。

【００１４】上記担体のシリカの原料としては珪素原子
を含むものであればよいが、四塩化珪素、珪酸ナトリウ
ム、珪酸エチル、シリカゲル、シリカゾルなどが利用で
きる。シリカゲルは四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸
エチル、シリカゾルなどから作ることができる。

【００１５】上記担体のジルコニアの原料としてはジル
コニウム原子を含むものであればよいが、水酸化ジルコ
ニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニ
ウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムおよびジ
ルコニア粉末などが利用できる。ジルコニア粉末は水酸
化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム
から作ることができる。上記耐火性無機酸化物担体は、
上記の原料から公知の方法で製造することができる。

【００１６】また、本発明においては、上記のアルミナ
担体に使用されるアルミナは細孔半径６０Å以下に細孔
分布の極大値を有するものが好ましい。細孔半径６０Å
を超えるところに細孔分布の極大値があるアルミナを使
用すると、触媒活性が低くなる場合がある。なお、アル
ミナ原料として擬ベーマイトアルミナを使用する場合に
は、担体を調製中（焼成後）にγ−アルミナに変化する
ので、その細孔分布を測定し求めるものとする。また、
上記の細孔分布はＮ₂ 吸着法で測定し、ＢＪＨ（Ｂａｒ
ｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で解析し
たものである。

【００１７】本発明においては、上記の担体に、ルテニ
ウムの硝酸塩（ａ）、又は、ルテニウムの硝酸塩（ａ）
と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化
合物（ｂ）を担持処理する。まず、（ａ）成分として
は、硝酸ルテニウムを使用する。それを水、エタノール
等で希釈し触媒調製液として担体への担持処理に供す
る。担体への担持処理は、その触媒調製液を用いて、通
常の含浸法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処
理条件は、特に限定されないが、通常、室温〜９０℃で
１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよ
い。

【００１８】（ａ）成分の担持量は特に限定されない
が、通常、担体に対してルテニウム金属として０．０５
〜１０質量％が好ましく、特に０．３〜３質量％の範囲
が最適である。このルテニウムの量が少なすぎると、Ｃ
Ｏのメタン化活性が不十分となる場合があり、多すぎる
と、ルテニウムの量に見合うＣＯのメタン化活性が得ら
れず経済的に不利になる場合がある。

【００１９】担体にルテニウム化合物を担持処理した
後、乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、自然乾
燥、ロータリーエバポレーター、送風乾燥機を使用し５
０〜２００℃で０．５〜２４時間行えばよい。本発明に
おいては、乾燥後、焼成することなく、還元に供するこ
とが肝要である。なお、上記の焼成とは、酸素雰囲気下
で３５０〜５５０℃で２〜６時間加熱する処理をいう。

【００２０】次いで、（ｂ）成分の担体への担持につい
て説明する。まず、アルカリ金属としては、カリウム、
セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に
用いられる。アルカリ金属化合物を担持処理するには、
例えば、Ｋ₂ Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ₃ 、ＫＣＮ、
Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ₃ 、ＫＣｌＯ₄ 、ＫＦ、
ＫＨＣＯ₃ 、ＫＨＦ₂ 、ＫＨ₂ ＰＯ₄ 、ＫＨ₅ （Ｐ
Ｏ₄ ）₂ 、ＫＨＳＯ₄ 、ＫＩ、ＫＩＯ₃ 、ＫＩＯ₄ 、Ｋ
₄ Ｉ₂ Ｏ₉ 、ＫＮ₃ 、ＫＮＯ₂ 、ＫＮＯ₃ 、ＫＯＨ、Ｋ
ＰＦ₆ 、Ｋ₃ ＰＯ₄ 、ＫＳＣＮ、Ｋ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ ＳＯ
₄ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｋ₂ Ｓ ₂ Ｏ₅ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂
Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、Ｃ
ｓＣｌＯ₃ 、ＣｓＣｌＯ₄ 、ＣｓＨＣＯ₃ 、ＣｓＩ、Ｃ
ｓＮＯ₃ 、Ｃｓ₂ ＳＯ₄ 、Ｃｓ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）、Ｃｓ
₂ ＣＯ₃ 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ₂ Ｂ₁₀Ｏ ₁₆、ＲｂＢ
ｒ、ＲｂＢｒＯ₃ 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ₃ 、ＰｂＣｌ
Ｏ₄ 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ₃ 、Ｒｂ₂ ＳＯ₄ 、Ｒｂ（ＣＨ
₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｒｂ₂ ＣＯ₃ 等のＲｂ塩；Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ
₇ 、ＮａＢ₁₀Ｏ₁₆、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ₃ 、ＮａＣ
Ｎ、Ｎａ ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ
₃ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ₃ 、ＮａＨＰＯ
₃ 、Ｎａ₂ ＨＰＯ₃ 、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ 、ＮａＨ₂ Ｐ
Ｏ₄ 、Ｎａ₃ ＨＰ₂ ０₆ 、Ｎａ₂ Ｈ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ 、Ｎａ
Ｉ、ＮａＩＯ₃ 、ＮａＩＯ₄ 、ＮａＮ₃ 、ＮａＮＯ₂ 、
ＮａＮＯ₃ 、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ ＰＯ₃ 、Ｎａ₃ ＰＯ₄ 、
Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ 、Ｎａ₂ Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、Ｎａ₂ Ｓ ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂ Ｓ
₂ Ｏ₆ 、Ｎａ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢ
Ｏ₂ 、Ｌｉ ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ₃ 、Ｌｉ
₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＨＣＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＨＰＯ₃ 、ＬｉＩ、ＬｉＮ₃ 、Ｌｉ
ＮＨ ₄ ＳＯ₄ 、ＬｉＮＯ₂ 、ＬｉＮＯ₃ 、ＬｉＯＨ、Ｌ
ｉＳＣＮ、Ｌｉ₂ ＳＯ₄ 、Ｌｉ₃ ＶＯ₄ 等のＬｉ塩を
水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液を用
いる。

【００２１】アルカリ土類金属として、バリウム、カル
シウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いら
れる。アルカリ土類金属化合物を担持処理するには、Ｂ
ａＢｒ₂ 、Ｂａ（ＢｒＯ₃ ） ₂ 、ＢａＣｌ₂ 、Ｂａ（Ｃ
ｌＯ₂ ）₂ 、Ｂａ（ＣｌＯ₃ ）₂ 、Ｂａ（Ｃｌ
Ｏ₄ ） ₂ 、ＢａＩ₂ 、Ｂａ（Ｎ₃ ）₂ 、Ｂａ（ＮＯ₂ ）
₂ 、Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｂａ（ＯＨ）₂ 、ＢａＳ、Ｂａ
Ｓ₂ Ｏ₆ 、ＢａＳ₄ Ｏ₆ 、Ｂａ（ＳＯ₃ ＮＨ₂ ）₂ 等の
Ｂａ塩；ＣａＢｒ₂ 、ＣａＩ₂ 、ＣａＣｌ₂ 、Ｃａ（Ｃ
ｌＯ₃ ）₂ 、Ｃａ（ＩＯ ₃ ）₂ 、Ｃａ（ＮＯ₂ ）₂ 、Ｃ
ａ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＣａＳＯ₄ 、ＣａＳ₂ Ｏ₃ 、ＣａＳ₂
Ｏ₆ 、Ｃａ（ＳＯ₃ ＮＨ₂ ）₂ 、Ｃａ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）
₂ 、Ｃａ（Ｈ₂ ＰＯ₄ ）₂ 等のＣａ塩；ＭｇＢｒ₂ 、Ｍ
ｇＣＯ₃ 、ＭｇＣｌ₂ 、Ｍｇ（ＣｌＯ₃ ） ₂ 、Ｍｇ
Ｉ₂ 、Ｍｇ（ＩＯ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＮＯ₂ ）₂ 、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、ＭｇＳＯ₃ 、ＭｇＳＯ₄ 、ＭｇＳ₂ Ｏ₆ 、Ｍ
ｇ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ
₄ ）₂ 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ₂ 、ＳｒＣｌ₂ 、Ｓｒ
Ｉ₂ 、Ｓｒ（ＮＯ₃ ）₂ 、ＳｒＯ、ＳｒＳ₂ Ｏ₃ 、Ｓｒ
Ｓ₂ Ｏ₆ 、ＳｒＳ₄ Ｏ₆ 、Ｓｒ（ＣＨ ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｓ
ｒ（ＯＨ）₂ 等のＳｒ塩を水、エタノール等に溶解させ
て得られる触媒調製液を用いる。

【００２２】（ｂ）成分の担持処理は、上記触媒調製液
を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法により行
えばよい。処理条件は、特に限定されないが、通常、室
温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触
させればよい。

【００２３】（ｂ）成分の担持量は特に限定されない
が、通常、担体に対して金属として０．０１〜１０質量
％が好ましく、特に０．０３〜３質量％の範囲が最適で
ある。その量が少なすぎると、ＣＯのメタン化活性が不
十分となる場合があり、多すぎても、ＣＯのメタン化活
性が不十分となるとともに金属の使用量が必要以上に過
剰となり触媒コストが大きくなる場合がある。

【００２４】ところで、（ａ）成分と（ｂ）成分の担持
処理は、別々に行ってもよいが、同時に担持した方が触
媒活性が高く、経済的に有利である。いずれの場合に
も、担体に（ａ）成分と（ｂ）成分を担持処理した後、
乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、ロ
ータリーエバポレーター、送風乾燥機で行えばよい。本
発明においては、乾燥後、焼成することなく、還元に供
することが肝要である。なお、（ｂ）成分を先に担持処
理する場合には、乾燥、焼成後、（ａ）成分を担持処理
し、乾燥させ、焼成工程を省けばよい。

【００２５】このようにして調製される触媒の形状及び
サイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球
状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板
状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及
び構造のものが利用可能である。

【００２６】上記調製された触媒を反応器に充填した
後、反応前に水素還元を行う。水素還元は、通常、水素
気流下、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５３０
℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。

【００２７】以上のようにして得られる触媒と、水素を
主成分とし、かつ少なくともＣＯを含有する水素含有ガ
スを接触させて、ＣＯのメタン化反応を行う。本発明の
ＣＯのメタン化除去方法は、改質反応及び部分酸化反応
によって水素を含有するガスにできる水素製造用原料を
改質又は部分酸化することによって得られる水素を主成
分とするガス（以下、改質ガス等ともいう。）中のＣＯ
を選択的に除去するのに好適に利用され、燃料電池用水
素含有ガスの製造に利用されるが、これに限定されるも
のではない。

【００２８】以下、水素を主成分とするガス中のＣＯを
メタン化除去して燃料電池用等の水素含有ガスにする方
法について説明する。 １．水素製造用原料の改質又は部分酸化工程 本発明においては、各種の水素製造用原料の改質等によ
って得られる改質ガス等に含まれるＣＯを触媒を用いて
選択的に酸化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望
の水素含有ガスを製造する。該改質ガス等を得るための
工程は、以下に示すように、従来の水素製造工程、特に
燃料電池システムにおける水素製造工程において実施あ
るいは提案されている方法など任意の方法によって行う
ことができる。したがって、予め改質装置等を備えた燃
料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改
質ガスを調製してもよい。

【００２９】まず、水素製造用原料の改質又は部分酸化
について説明する。水素製造用原料として、水蒸気改質
や部分酸化により水素に富んだガスを製造できる炭化水
素類、具体的には例えば、メタン，エタン，プロパン，
ブタン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ），ナ
フサ，ガソリン，灯油，軽油，重油，アスファルト等の
炭化水素系原料、メタノール，エタノール，プロパノー
ル，ブタノール等のアルコール類、蟻酸メチル，メチル
ターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ），ジメチルエ
ーテル等の含酸素化合物、更には、各種の都市ガス、Ｌ
ＰＧ、合成ガス、石炭などを適宜使用することができ
る。これらのうち、どのような水素製造用原料を用いる
かは、燃料電池システムの規模や原料の供給事情などの
諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノー
ル、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、
ナフサもしくは低級飽和炭化水素、都市ガス、灯油など
が好適に使用される。

【００３０】改質又は部分酸化に属する技術（以下、改
質反応等ともいう。）としては、水蒸気改質をはじめ部
分酸化、水蒸気改質と部分酸化の複合化したもの、オー
トサーマル改質、その他の改質反応などを挙げることが
できる。通常、改質反応等としては、水蒸気改質（スチ
ームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によっ
ては、部分酸化やその他の改質反応（例えば、熱分解等
の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質
反応など）も適宜適用することができる。

【００３１】その際、異なる種類の改質反応を適宜組み
合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一
般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気
改質反応と部分酸化を組み合わせ（オートサーマル改
質）てもよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣ
Ｏをシフト反応を利用してＨ₂ Ｏと反応させその一部を
予めＣＯ₂ とＨ₂ に転化して減少させておくなど各種の
組み合わせが可能である。無触媒、または接触的に部分
酸化を行った後、その後段で水蒸気改質を行うこともで
きる。この場合、部分酸化で発生した熱をそのまま吸熱
反応である水蒸気改質に利用することもできる。

【００３２】以下、代表的な改質反応として水蒸気改質
反応を中心に説明する。このような改質反応は、一般
に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や
反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制する
ことは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質
ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン
等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率
及びＣＯの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは
式（３）： ＣＨ₄ ＋ ２Ｈ₂ Ｏ → ４Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂ （２） Ｃ_n Ｈ_m ＋ ２ｎＨ₂ Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂ ＋ｎＣＯ₂ （３） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。

【００３３】また、同様に、メタノールの水蒸気改質反
応については、次の式（４）： ＣＨ₃ ＯＨ ＋ Ｈ₂ Ｏ → ３Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂ （４） で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸
条件を選定するのが好ましい。

【００３４】更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフ
ト反応を利用して変成改質しても、このシフト反応は平
衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存する。した
がって、こうした反応による改質ガス等（本発明の原料
である水素含有ガス、以下同じ）中には、多量の水素の
他にＣＯ₂ や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれる
ことになる。

【００３５】前記改質反応に有効な触媒としては、原料
（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じ
て多種多様なものが知られている。その中のいくつかを
具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気
改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触
媒、Ｃｕ−Ｃｒ₂ Ｏ₃ 系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−
Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ
−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水
素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、
例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒、担持Ｒｕ系
触媒などを挙げることができる。改質装置としても特に
制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるも
のなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改
質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応である
ので、一般に、熱供給性のよい反応装置もしくは反応器
（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そ
のような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プ
レートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式として
は、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、
部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、
これらに限定されるものではない。改質反応の反応条件
は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類ある
いは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定め
ればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率を十
分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）
大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるよ
うに諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じ
て、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイク
ルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生
成したあるいは未反応のＣＯ₂ や水分等を適宜除去して
もよい。

【００３６】２．ＣＯのメタン化反応による除去工程 上記のようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素
やアルコール等の水素以外の原料成分が十分に低減され
た所望の改質ガスを得る。本発明においては、副反応の
ＣＯ₂ のメタン化反応が抑えられるので、原料ガス中に
残ったＣＯ₂ のＣＯへの転化反応（原料ガス中には水素
が存在するので、逆シフト反応が起こる可能性があ
る。）を抑えることが必要である。本発明の触媒は、通
常、還元状態で使用されるので、還元状態になっていな
い場合は水素等による還元操作を行っておくことが好ま
しい。本発明の触媒を使用すると、ＣＯ ₂ 含有量の低い
原料ガスに対してＣＯのメタン化反応による除去に良好
な成績を示すことは勿論、ＣＯ₂ 含有量が多い条件でも
良好な成績が得られる。通常、燃料電池システムにおい
ては一般的なＣＯ₂ の濃度の改質ガス等、すなわち、Ｃ
Ｏ ₂ を５〜３３容量％、好ましくは１０〜２５容量％含
有するガスが用いられる。

【００３７】一方、水蒸気改質等により得られる原料ガ
ス中には、通常、スチームが存在するが、原料ガス中の
スチーム濃度は低い方がよい。通常は、５〜３０容量％
程度含まれておりこの程度であれば問題はない。また、
本発明の触媒を使用すると、ＣＯ濃度が低い（０．６容
量％以下）原料ガス中のＣＯも有効に低減でき、ＣＯ濃
度が比較的高い（０．６〜２．０容量％）原料ガス中の
ＣＯも好適に低減することができる。

【００３８】反応圧力は特に限定されないが、燃料電池
の場合は通常、常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好まし
くは常圧〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力範囲で行
う。反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動
力をその分大きくする必要があるので経済的に不利にな
るし、特に、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を超えると高圧ガ
ス取締法の規制を受ける。

【００３９】前記反応は、通常、１００〜３５０℃、好
ましくは、１５０〜３００℃という非常に広い温度範囲
で、ＣＯのメタン反応に対する選択性を安定的に維持し
つつ、好適に行うことができる。この反応温度が１００
℃未満では反応速度が遅くなるので実用的なＧＨＳＶ
（ガス体積空間速度）の範囲ではＣＯの除去率（転化
率）が不十分となりやすい。また、３５０℃を超える
と、選択性が低下し、すなわちＣＯ₂ のメタン化が起き
やすくなり好ましくない。

【００４０】また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶを５，
０００〜１００，０００ｈｒ^-1の範囲に選定して行うの
が好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の
触媒が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくする
とＣＯの除去率が低下する。好ましくは、６，０００〜
６０，０００ｈｒ^-1の範囲に選定する。このＣＯのメタ
ン化除去の工程におけるＣＯのメタン化反応は発熱反応
であるため、反応により触媒層の温度は上昇する。触媒
層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯメタン
化除去の選択性が悪化する。このため、少量の触媒上で
あまり多くのＣＯを短時間で反応させることは好ましく
ない。その意味からもＧＨＳＶは大きすぎない方がよい
場合もある。

【００４１】このＣＯのメタン化反応による除去に用い
る反応装置としては、特に制限はなく、上記の反応条件
を満たせるものであれば各種の形式のものが適用可能で
あるが、この転化反応は発熱反応であるので、温度制御
を容易にするために反応熱の除去性のよい反応装置もし
くは反応器を用いることが望ましい。具体的には、例え
ば、多管型、あるいは、プレートフィン型等の熱交換型
の反応器が好適に使用される。場合によっては、冷却媒
体を触媒層内に循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を
流通させたりする方法を採用することができる。

【００４２】なお、このＣＯのメタン化反応による除去
工程の前又は後に、ＣＯの選択的酸化除去工程を設ける
こともできる。このＣＯの選択的酸化除去工程とは、改
質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯを選択
的にＣＯ₂ に酸化する工程である。

【００４３】その触媒として、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／
ＳｎＯ₂ 、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ ₂ 、Ｐｄ／アルミ
ナ、Ｒｕ／アルミナ、Ｒｕ−Ｋ／アルミナ等が使用され
る。また、反応条件としては、通常、反応温度は６０〜
３００℃、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、
Ｏ₂ ／ＣＯ（モル比）は０．５〜５、ＧＨＳＶは５，０
００〜１００，０００ｈｒ^-1の範囲が採用される。

【００４４】こうして本発明の方法によって製造された
水素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減さ
れているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を
十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発
電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯ
のメタン化反応は発熱反応であり、発生した熱を回収す
ることも可能である。また、比較的高濃度のＣＯを含む
水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低下することができ
る。

【００４５】本発明により得られた水素含有ガスは、各
種の水素−酸素燃料電池の燃料として好適に使用するこ
とができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白
金（白金触媒）を用いるタイプの各種の水素−酸素燃料
電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分
子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）
への供給燃料として有利に利用することができる。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これらの実施例になんら制限されるものではな
い。 〔実施例１〕硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕの含有量；５
０ｇ／リットル）２ｃｃを全体でアルミナ担体の吸水量
になるように水を加えて含浸液とした。次いで、細孔半
径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉末
１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥さ
せ触媒１を得た。 〔実施例２〕実施例１において、γ−アルミナを細孔半
径２９Åに細孔分布の極大値を有するものに変えたこと
以外は同様にして触媒２を得た。 〔実施例３〕硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕの含有量；５
０ｇ／リットル）２ｃｃ及び硝酸カリウム０．０２６ｇ
を全体でアルミナ担体の吸水量になるように水を加えて
含浸液とした。次いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極
大値を有するγ−アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含
浸させ１２０℃で２時間乾燥させ触媒３を得た。

【００４７】〔比較例１〕硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕ
の含有量；５０ｇ／リットル）２ｃｃを全体でアルミナ
担体の吸水量になるように水を加えて含浸液とした。次
いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−
アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で
２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し触媒４を
得た。 〔比較例２〕比較例１において、γ−アルミナを細孔半
径２９Åに細孔分布の極大値を有するものに変えたこと
以外は同様にして触媒５を得た。 〔比較例３〕比較例１において、γ−アルミナを細孔半
径２００Åに細孔分布の極大値を有するものに変えたこ
と以外は同様にして触媒６を得た。 〔比較例４〕塩化ルテニウム（水和物）（Ｒｕの含有
量；３９．１５質量％）０．２５５４ｇをアルミナ担体
の吸水量分の水に溶解させ含浸液とした。次いで、細孔
半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉
末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥
させ触媒７を得た。

【００４８】ＣＯの選択的メタン化反応 各触媒を１６〜３２メッシュに揃え、マイクロリアクタ
ーに触媒を１ｃｃ充填し、下記の条件で反応を行った。
リアクター出口のＣＯの濃度（容量ｐｐｍ）、出口のメ
タン濃度（容量ｐｐｍ）及びＣＯメタン化反応選択率
（％）を第１表に示す。

【００４９】なお、ＣＯのメタン化反応選択率（％）は
下記の式で算出した。

【００５０】

【数１】

【００５１】 前処理：リアクター中で５００℃、１時間水素還元 ガス組成：ＣＯ（０．５容量％）、ＣＯ₂ （１５容量％） Ｈ₂ Ｏ（２０容量％）、Ｈ₂ （６４．５容量％） ＧＨＳＶ：８，０００ｈｒ^-1 反応温度：２５０℃

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、主反応である一酸化炭
素のメタネーション反応の選択率の高い、水素含有ガス
中の一酸化炭素除去触媒及び該触媒を用いる水素含有ガ
ス中の一酸化炭素の除去方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｇ Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA05 EB33 EC01 EC03 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BB02A BB02B BC01A BC03B BC08A BC70A BC70B CC32 DA05 EA01Y EC11X EC12X EC13X EC13Y EC14X EC22Y FA02 FB44 FB57 4H060 AA01 AA04 BB13 FF02 GG02 5H027 AA06 BA01 BA16

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ルテニウムの硝酸塩（ａ）を耐火性無機
   酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことな
   く、還元してなる一酸化炭素のメタネーションによる水
   素含有ガス中の一酸化炭素除去触媒。
2. 【請求項２】 ルテニウムの硝酸塩（ａ）とアルカリ金
   属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を耐
   火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行う
   ことなく、還元してなる水素含有ガス中の一酸化炭素除
   去触媒。
3. 【請求項３】 耐火性無機酸化物担体が、アルミナ、チ
   タニア、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも
   一種である請求項１又は２に記載の水素含有ガス中の一
   酸化炭素除去触媒。
4. 【請求項４】 耐火性無機酸化物担体が、細孔半径６０
   Å以下に細孔分布の極大値を有するアルミナである請求
   項１〜３のいずれかに記載の水素含有ガス中の一酸化炭
   素除去触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の水素含
   有ガス中の一酸化炭素除去触媒を使用して一酸化炭素を
   メタネーションすることを特徴とする水素含有ガス中の
   一酸化炭素の除去方法。
6. 【請求項６】 水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガ
   スである請求項５記載の水素含有ガス中の一酸化炭素の
   除去方法。