JPH07256112A - 改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法 - Google Patents
改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法Info
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Abstract
の一酸化炭素を選択的に酸化して、水素ガスの酸化を抑
制する酸化触媒及び酸化方法を提供する。 【構成】 0.4 乃至2nmの細孔を有するゼラオイト等
の担体に、白金等の触媒が担持されている、改質ガス酸
化触媒。また改質ガスに酸素を混入させ上記酸化触媒と
接触させ、一酸化炭素を選択的に酸化させる酸化方法。 【効果】 改質ガス中一酸化炭素のみを酸化し、水素を
酸化しないため、処理した改質ガスを燃料電池の燃料と
して用いた場合、電極触媒の被毒がなく、水素の浪費も
防げる。
Description
られる、水素を主成分とする改質ガス中の一酸化炭素を
酸化するための酸化触媒及び酸化方法に関する。
電池と同様白金系の電極触媒が使われるが、固体高分子
型燃料電池の場合、リン酸型燃料電池と異なり、低温
(通常100 ℃以下)で運転されるため、一酸化炭素によ
る電極触媒の被毒という問題がより深刻に生じていた。
燃料電池で用いられる燃料の水素ガスの供給源として
は、コスト等の問題からメタン等を改質して作る改質ガ
スが用いられることが多いが、この改質ガス中には一酸
化炭素が1%程度含まれており、この一酸化炭素により
電極触媒が被毒され電池性能が得られないという事態が
生じていた。
の電池性能を得るためには、予めこの一酸化炭素量を当
初の1/100 程度以下に低減した後、供給することが必
要となる。この様な考えからGottesfeld等は、燃料電池
へ供給する改質ガスに2%程度の酸素ガスを混合し、
白金担持(3重量%)のγ−アルミナ触媒により共存す
る一酸化炭素を予め酸化して無毒な二酸化炭素にする方
法や、燃料電池内の電極触媒上で共存する一酸化炭素
を二酸化炭素へ酸化する方法を提案している(M.T.Paff
ett, S.Gottesfeld 等、The Treatment of CO Poisonin
g in Low Temperature Fuel Cells by the Injection o
f Oxygen or Air into the Anode FeedStream, 1990 Fu
el Cell Seminar 予稿集) 。
応の選択性が低いため、改質ガスの主成分であり、燃料
となる水素ガスが同時に多量に酸化浪費され、燃料利用
効率の低下を引き起していた。このように水素ガスが多
量に酸化される理由として、γ−アルミナ又は電極触媒
担体(カーボンブラック)上では、触媒が担体上に露出
しており、これに一酸化炭素や酸素ガスが吸着し、そこ
で酸化されて無害な二酸化炭素となるが、このとき水素
ガスも同様に吸着し酸化されてしまっていた。水素の吸
着速度は気相中の水素ガス分圧に比例するため、量の多
い水素ガスの酸化量が多くなるものと考えられる。
解決するためになされたものであり、燃料電池の燃料と
して用いられる改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化
し、水素ガスの酸化による損失を抑制することにより、
燃料電池として用いた場合の電池性能を確保しさらに燃
料効率を落とさないことを可能とする、改質ガスの酸化
触媒及び改質ガス中一酸化炭素の酸化方法を提供するこ
とを目的とする。
の本発明は、分子サイズレベルの細孔を有する担体に触
媒が担持されている改質ガス酸化触媒である。細孔を有
する担体としては特にゼラオイトが細孔のサイズ等から
好適であり、そのような細孔の直径としては、0.4 乃至
2nmの範囲であることが望ましい。担持する触媒とし
ては、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム、ニッケル、コバルト又は鉄より選ばれる1種又
は2種以上の混合物若しくは合金が用いられるが、中で
も白金はその触媒性能の高さなどから特に好ましいもの
である。
微量の一酸化炭素を含有する改質ガスへ、酸素ガスを混
入しながら、上記改質ガスの酸化触媒と接触させること
により、上記一酸化炭素を選択的に酸化させる、改質ガ
ス中一酸化炭素の酸化方法である。なお、上記接触温度
は100 ℃以上300 ℃以下であることが望ましく、また混
入する酸素ガスの量は、改質ガス中に存在する一酸化炭
素に対し、体積比で0.5 倍乃至2倍であることが望まし
い。
改質ガス中一酸化炭素の酸化方法を採用することによ
り、当初改質ガス中に1%程度存在する一酸化炭素は白
金等の触媒の触媒作用により、電極触媒に対して無毒な
二酸化炭素へと酸化され、これを燃料電池の燃料として
供給しても電極触媒への被毒は非常に少なくてすむ。さ
らに、混入させる酸素ガスの90%以上が、一酸化炭素の
酸化のみに使用され、水素ガスの酸化による減少が非常
に少なくなるため、燃料電池の燃料として用いた場合、
燃料効率を落とさずにすむものである。
させると、ガスはそれら担体に存する0.4 乃至2nmの
径の細孔内を、その細孔壁と衝突を繰り返しながら通過
する。その通過速度は分子の重量が重い程遅くなり、ま
たゼラオイト等の担体の細孔内には極性基が多数存在す
るため、一酸化炭素の如き分子重量が重く、双極性の分
子は、水素のように軽くて無極性の分子より細孔内に吸
着されやすい。そのため一酸化炭素や酸素が細孔内に滞
留する時間は水素に比べて著しく長くなり、その間、細
孔内に超微粒子として担持された白金等の触媒に吸着、
酸化反応を起こす機会が増大するものである。このとき
の細孔の径は0.4 乃至2nmであることが望ましく、径
が0.4 nm未満であると一酸化炭素等の分子が通過しに
くくなり、2nmを越えると、一酸化炭素が細孔壁と衝
突しにくくなり、吸着されにくくなるため好ましくな
い。
方法において、酸化反応時、接触温度を100 ℃以上300
℃以下とするのは、100 ℃未満では反応速度が著しく低
下してしまい、また300 ℃を超えると一酸化炭素選択率
が低下し好ましくないためである。なお、さらに高い一
酸化炭素選択率が必要な場合は、100 ℃以上250 ℃以下
の温度で接触させるのが望ましい。また、酸素ガスの量
を一酸化炭素の量の0.5 倍乃至2倍としたのは、0.5 倍
が一酸化炭素を完全に酸化するのに必要な当量であり、
0.5 倍未満だと未酸化の一酸化炭素が残存してしまい、
2倍を超えると過剰の酸素ガスが多くなりすぎ、その分
水素ガスが酸化され、水素浪費が多くなるためである。
なお、より水素の浪費を抑えたい場合は、酸素ガスの量
を一酸化炭素の0.5 倍乃至1倍とするのが望ましい。充
填層は1分割でも従来技術に比べて好ましい結果が得ら
れるが、充填層を分割して直列に接続し、各充填層に小
分けした酸素を導入すると、本発明酸化触媒の一酸化炭
素選択性の高さ故、水素酸化に使われる酸素の割合が一
層低下し、より一酸化炭素選択性の向上を図ることがで
きる。
+ イオン型としたゼラオイトA(Na12(Al12Si12
O48)・27H2 O)の2gを2価の白金アンミン塩水溶
液200 ml(ゼラオイト中の全イオン交換量の30%相当の
白金を含有)に投入し、混合後12時間放置した。その後
吸引濾過、水洗後110 ℃で2時間乾燥しプレスで固形化
した後粉砕し、ふるいで分級して80〜100 メッシュの粒
度に揃えたものを得た。これを内径4mmのガラス反応
管に0.1 g充填し、これを電気炉内にセットした。
を60分間流して酸化し、さらにH2を60分間流して還元
することにより、ゼラオイト上の白金アンミン塩を金属
白金(Pt)とした(なおこの時の白金担持率は6.4 重
量%であった)。この反応管へ水素(H2 )と一酸化炭
素(CO)の混合ガス(H2 /CO=99/1)及び酸素
ガス(O2 )をマスフローコントローラを用いて種々の
混合比で混合したものを導入した。反応生成ガスはガス
クロマトグラフ装置に導き、生成ガス中のH2 、CO、
O2 量を定量した。なお、反応温度は150 〜350 ℃、酸
素濃度0.5 〜2%で変化させ、接触時間(=触媒充填層
の空体積/反応ガス供給速度)を種々変化させ、COの
選択酸化性を調べた。
転化率及びCO選択性と反応温度との関係を接触時間0.
3 秒の場合について表1に示す〔ガス混合比は98%
H2 、1%CO、1%O2 であり、H2 選択率=(100
%−CO選択率)で計算される。この表より、200 ℃〜
250 ℃近辺で転化率は最大となり、その値は90%以上に
も到達していた。また酸化反応のCO選択率は、低温に
なるほど高くなり、150℃では63%に達し、残りの37%
の酸素が水素酸化に用いられていた。
度200 ℃のときの酸素濃度による選択性への影響を示し
た〔U(O2 )COは混入した酸素ガスのうち一酸化炭
素の酸化に使われる割合(CO選択率)を示し、U(O
2 )H2 は水素の酸化に使われる割合(H2 選択率)を
示す〕。図1よりO2 濃度が低いほどCO選択性が高く
なり、0.5 %O2 ではU(O2 )COが90%であった。
すなわち99%の水素中にわずか1%しか存在しない一酸
化炭素の酸化に、混入した酸素ガスの90%が利用され、
極めて高い選択率となっている。
イトを成型活性化したγ−アルミナ担体(比表面積160
m2 /g)2gに塩化白金酸水溶液10ml(6.4 重量%
相当の白金含有)に投入した後、濾過乾燥後実施例1と
同様にして80〜100 メッシュの粒度に揃えた。この0.1
gを実施例1と同様にガラス反応管へ充填し、酸素酸
化、水素還元処理をして金属白金アルミナ触媒(担持率
6.4 重量%)とした。その後、実施例1と同様にして混
合ガスの酸化反応を行なった。
転化率及びCO選択率と反応温度との関係を表1に示
す。この表よりどの温度でも実施例に比べて転化率が低
いのみならず、CO選択率が低く、一酸化炭素の酸化に
使われるのは混入した酸素のうち半分以下となってい
る。
200 ℃のときの酸素濃度による選択率への影響を示し
た。この図2よりどの酸素濃度範囲でもH2 選択率がC
O選択率を上回っていることがわかる。
用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法によれば、改質
ガス中に微量に存在する一酸化炭素を選択的に酸化する
ことができ、あわせて水素ガスの酸化による浪費を抑制
することができる。そのため本発明の酸化方法で処理し
た改質ガスを燃料電池の燃料として用いれば、一酸化炭
素残存量が少ないため電極触媒を被毒することがなく、
また水素ガスの浪費がないことから高い電池特性,高い
燃料利用効率が得られる。
H2 選択率への影響を示す図である。
H2 選択率への影響を示す図である。
Claims (9)
- 【請求項1】 分子サイズレベルの細孔を有する担体
に、触媒が担持されていることを特徴とする改質ガス酸
化触媒。 - 【請求項2】 上記分子サイズレベルの細孔を有する担
体がゼオライトであることを特徴とする請求項1に記載
の改質ガス酸化触媒。 - 【請求項3】 上記細孔の直径が0.4 乃至2nmである
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の改質ガス酸化
触媒。 - 【請求項4】 上記触媒が、白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト及び
鉄より選ばれる1種又は2種以上の混合物若しくは合金
である請求項1、2又は3に記載の改質ガス酸化触媒。 - 【請求項5】 上記触媒が白金である請求項1、2、3
又は4に記載の改質ガス酸化触媒。 - 【請求項6】 水素ガスを主成分とし、微量の一酸化炭
素を含有する改質ガスへ、酸素ガスを混入しながら、分
子サイズレベルの細孔を有する担体に触媒が担持された
改質ガス酸化触媒と接触させることにより、上記一酸化
炭素を選択的に酸化させることを特徴とする改質ガス中
一酸化炭素の酸化方法。 - 【請求項7】 上記接触温度が100 ℃以上300 ℃以下で
あることを特徴とする請求項6に記載の改質ガス中一酸
化炭素の酸化方法。 - 【請求項8】 上記混入させる酸素ガスの量が改質ガス
中に存在する一酸化炭素に対し体積比で0.5 倍乃至2倍
であることを特徴とする請求項6又は7に記載の改質ガ
ス中一酸化炭素の酸化方法。 - 【請求項9】 上記酸化方法において、酸化触媒を1分
割の触媒充填層又はこれを2分割以上にして直列に接続
した触媒充填層とし、改質ガスと酸素の混合ガスの全量
を一時に、又は酸素ガスを分割して各充填層に導入して
接触させることを特徴とする請求項6、7又は8に記載
の改質ガス中一酸化炭素の酸化方法。
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