JP2019186200A - パラメータ決定方法および細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法 - Google Patents

パラメータ決定方法および細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法 Download PDF

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Abstract

【課題】細孔内部のガスまたはイオンの輸送性を高精度に算出するシミュレーション手法に用いる、パラメータの値を決定することができるパラメータ決定方法を提供する。【解決手段】本発明に係るパラメータ決定方法は、細孔内空間におけるガスの輸送性を求めるシミュレーションに用いる、細孔内の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値を決定するパラメータ決定方法であって、細孔内のガスまたはイオンの濃度と細孔外のガスまたはイオンの濃度との割合を示す第１濃度比を再現するパラメータの値を、細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として決定するステップを含む。【選択図】図６

Description

本発明は、細孔内部のガスまたはイオンの輸送性を高精度に求めるシミュレーションに関するものである。特には、細孔内部のガスまたはイオンの輸送性を高精度に求めるシミュレーションに適用するパラメータの値を決定するパラメータ決定方法および、パラメータ決定方法によって決定されたパラメータの値を適用して細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法に関する。
エネファームの市場拡大などの状況から、現在、燃料電池の性能向上および低コスト化に関する研究がすすめられている。そのような状況の中にあって、燃料電池システムの心臓部であるスタックまたはＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）の中核を担う触媒層のコントロールが重要となっており、究極的には運転条件と電池構造に基づく触媒層の最適な構造とその作成プロセスが試作なしで決定され得ることが望まれている。言い換えれば、触媒層を最適な設計とするためのシミュレーション手法の提案が強く望まれている。
一般的に、触媒層は多孔質構造を有しており、触媒金属、触媒金属を担持し電子を伝導するカーボン担体、触媒金属までプロトンを伝導する高分子電解質、および水素や酸素などのガスを拡散させる細孔から構成されている。
しかしながら、上記した構成では、プロトン伝導を担う高分子電解質が触媒金属に直接接触することにより、プロトン輸送性は担保されるものの、触媒金属が高分子電解質により被毒され触媒活性が低下するという、燃料電池の発電性能に関してトレードオフが生じるという問題がある。
そこで、触媒金属へのプロトン供給経路として高分子電解質の代わりに液水を利用する構成を想定し、細孔内部の液水中における物質輸送と電気化学特性とを算出して、細孔内部における発電性能を予測するシミュレーション手法が提案されている（例えば、非特許文献１）。
T.Muzaffar, T.Kadyk, M.Eikerling "Physical Modeling of the Proton Density in Nanopores of PEM Fuel Cell Catalyst Layers". Electrochimica Acta 245 (2017) p.1048-1058
本発明は、一例として、細孔内部のガスまたはイオンの輸送性を高精度に求めるシミュレーション手法に用いる、パラメータの値を決定するパラメータ決定方法および細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法を提供することを課題とする。
本発明に係るパラメータ決定方法の一態様は、上記した課題を解決するために、細孔内空間におけるガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーションに用いる、細孔内の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値を決定するパラメータ決定方法であって、前記細孔内のガスまたはイオンの濃度と細孔外のガスまたはイオンの濃度との割合を示す第１濃度比を再現する前記パラメータの値を、前記細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として決定するステップを含む。
本発明に係る細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法の一態様は、上記した課題を解決するために、細孔内空間におけるガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法であって、前記細孔内のガスまたはイオンの濃度と細孔外のガスまたはイオンの濃度との割合を示す第１濃度比を再現する前記パラメータの値を、細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として決定するステップ、を含むパラメータ決定方法により決定されたパラメータの値を、細孔内の壁面と、ガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として適用し、拡散方程式によりガスまたはイオンの濃度変化を算出する。
本発明は、以上に説明したようなステップを含み、細孔内部のガスまたはイオンの輸送性を高精度に算出するシミュレーション手法に用いる、パラメータの値を決定することができるという効果を奏する。
本発明の実施の形態に係る細孔を有するカーボン担体の一例を示す模式図である。 本発明の実施の形態に係るカーボン担体のカーボン細孔の細孔内空間と、カーボン細孔の細孔外空間とを模擬したモデルを構成するグラファイト面の一例を示す図である。 図２に示すグラファイト面を用いて作成したカーボン細孔の細孔内空間と、カーボン細孔の細孔外空間とを模擬したモデルの一例を示す図である。 本発明の実施の形態に係る壁面への酸素の吸着パラメータ決定方法の一例を示す概念図である。 本発明の実施の形態に係る酸素濃度算出に用いるモデルの一例を示す模式図である。 本発明の実施の形態に係る吸着パラメータ決定方法の一例を示すフローチャートである。
（本発明の一形態を得るに至った経緯）
本発明者らは、上記した発電性能に関するトレードオフの問題について鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。
まず、この上記したトレードオフ問題を解決する構成として、以下の構成を提案することができる。すなわち、高分子電解質が小さな細孔には浸入することができないという性質を利用して、カーボン担体自身が持つ細孔内部に触媒金属を担持させ、高分子電解質の代わりに細孔内部の液水を触媒金属へのプロトンの供給経路として利用する構成である。このように構成することで、高分子電解質と触媒金属とが直接接触することを防ぐことができ、触媒金属の活性低下を抑制することができる。
ただし、細孔内部の液水内における物理現象には未だ未解明な点も多く存在し、それゆえ発電性能を向上させるために最適となる細孔の条件を定量的に予測するための新たなシミュレーション手法の開発が必要となる。特に発電性能に大きく関わる細孔内部における物質輸送性について定量的に予測することができるシミュレーション手法の開発が重要となってくる。例えば、上記した非特許文献１では、触媒金属へのプロトン供給経路として液水を利用した場合における細孔内部の物質輸送と電気化学特性とを算出するシミュレーション手法が提案されている。非特許文献１では、このシミュレーション手法によって細孔内部における発電性能を予測する。
ところで、本発明者らは、ナノスケールの細孔内部における物質輸送性のうち、特に酸素などのガスの輸送性について着目した。そして、細孔内部におけるガスの輸送性を評価する場合、細孔内部の壁面に対するガスの吸着および離脱という態様を考慮する必要があることを見出した。
つまり、本発明者らは、細孔外部の気相空間に比べ、細孔内部の方が吸着によりガス濃度が高くなることを分子動力学計算により確かめた。そして、この結果から、細孔内部のガスは、壁面に吸着および脱離を繰り返しながら輸送されるという知見を得た。このため、細孔内部におけるガスの輸送性を評価する場合、細孔内部では、壁面に吸着および脱離を繰り返しながらガスが輸送される態様を考慮する必要があることを見出した。
しかしながら、非特許文献１では、高分子電解質で形成される細孔内部に円柱状の触媒金属が存在する系において、細孔内部におけるガスの上記した態様（細孔壁面へのガスの吸着および離脱）について考慮されていない。
より具体的には、細孔内部では、ガスが細孔壁面に吸着されることでガスの輸送が阻害される一方、細孔内部のガス濃度上昇により触媒の反応性が向上するトレードオフが発生すると考えられる。しかし、非特許文献１では細孔壁面へのガスの吸着および離脱について考慮されておらず、ガスの輸送性を高精度に算出することができない場合があるという問題点を本発明者らは見出した。
上記した本発明者の知見は、これまでは明らかにされていなかったものであり、新規な技術的特徴を有するものである。本発明では具体的には以下に示す態様を提供する。
本発明の第１の態様に係るパラメータ決定方法は、細孔内空間におけるガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーションに用いる、細孔内の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値を決定するパラメータ決定方法であって、前記細孔内のガスまたはイオンの濃度と細孔外のガスまたはイオンの濃度との割合を示す第１濃度比を再現する前記パラメータの値を、前記細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として決定するステップを含む。
上記したパラメータ決定方法によると、第１濃度比を再現するパラメータの値を、細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として決定することができる。このため、細孔内部の壁面に対するガスまたはイオンの吸着および離脱という態様を考慮して、細孔内部のガスまたはイオンの輸送性をシミュレーションにより求めることができる。なお、ガスまたはイオンの輸送性とは、定常状態におけるガスまたはイオンの濃度を意味する。
よって、本発明の第１の態様に係るパラメータ決定方法は、細孔内部のガスまたはイオンの輸送性を高精度に求めるシミュレーション手法に用いる、パラメータの値を決定することができるという効果を奏する。
また、本発明の第２の態様に係るパラメータ決定方法は、上記した第１の態様において、前記パラメータの値を決定するステップの前に、前記第１濃度比を取得するステップを含んでもよい。
また、本発明の第３の態様に係るパラメータ決定方法は、上記した第１の態様において、前記パラメータの値を決定するステップの前に、前記第１濃度比を算出するステップを含んでもよい。
また、本発明の第４の態様に係るパラメータ決定方法は、上記した第３の態様において、分子動力学計算により前記第１濃度比を算出してもよい。
また、本発明の第５の態様に係るパラメータ決定方法は、上記した第１−４の態様のいずれか１つの態様において、前記パラメータの値を決定するステップでは、前記パラメータの値を前記境界条件として適用させた拡散方程式により求めた細孔内のガスまたはイオンの濃度と細孔外のガスまたはイオンの濃度との割合を示す第２濃度比と、前記第１濃度比とが一致するときに設定されている前記パラメータの値を、前記細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として決定してもよい。
上記したパラメータ決定方法によると、拡散方程式により求めた第２濃度比が、第１ステップにおいて分子動力学計算により算出した第１濃度比と一致するような、パラメータの値を決定することができる。このため、決定したパラメータの値を境界条件として適用させた拡散方程式により細孔内部のガスまたはイオンの輸送性を高精度にシミュレーションすることができる。
したがって、分子動力学計算を実施することなく、境界条件として決定したパラメータの値を適用させた簡易な拡散方程式により細孔内空間におけるガスまたはイオンの輸送性を求めることができる。
また、本発明の第６の態様に係るパラメータ決定方法は、上記した第５の態様において、前記パラメータの値を決定するステップにおいて、任意に設定した前記パラメータの値を境界条件として適用した拡散方程式を反復計算して、細孔内外におけるガスまたはイオンの濃度を求めるステップと、前記反復計算されたガスまたはイオンの濃度の値に変化がなくなったか否か判定するステップと、前記ガスまたはイオンの濃度の値に変化がなくなったと判定されたときの細孔内のガスまたはイオンの濃度と細孔外のガスまたはイオンの濃度との割合を示す濃度比を前記第２濃度比として、前記第１濃度比と比較して一致するか否か判定するステップと、前記第１濃度比と前記第２濃度比とが一致する場合、そのとき設定されているパラメータの値を、前記細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として決定するステップとを含んでもよい。
また、本発明の第７の態様に係るパラメータ決定方法は、上記した第１−６の態様のうちいずれか１つの態様において、前記細孔の径は、１０ｎｍ以下であってもよい。
ここで、細孔の径が１０ｎｍ以下と微小である場合、細孔内部の壁面に対するガスまたはイオンの吸着および離脱による影響が、径が大きい細孔と比較して大きくなると考えられる。このため、第４の態様に係るパラメータ決定方法では、細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値を決定することができるため、細孔内部の壁面に対するガスまたはイオンの吸着および離脱という態様を考慮した細孔内部のガスまたはイオンの輸送性をシミュレーションにより高精度に求めることができる。
また、本発明の第８の態様に係るパラメータ決定方法は、上記した第１−７の態様のうちいずれか１つの態様において、前記細孔は、カーボンを含んでもよい。
また、本発明の第９の態様に係るパラメータ決定方法は、上記した第１−８の態様のうちいずれか１つの態様において、前記細孔は、電極触媒層におけるカーボン担体の細孔であってもよい。
細孔が電極触媒層である場合、決定したパラメータの値を適用させてシミュレーションによって電極触媒層の細孔内部のガスまたはイオンの輸送性を高精度に求めることができるため、電極触媒層における発電性能を予測することができる。
また、本発明の第１０の態様に係る細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法は、前記細孔内のガスまたはイオンの濃度と細孔外のガスまたはイオンの濃度との割合を示す第１濃度比を再現するパラメータの値を、細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として決定するステップを含むパラメータ決定方法により決定されたパラメータの値を、細孔内の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として適用し、拡散方程式によりガスまたはイオンの濃度変化を算出する。
上記した細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法によると、第１濃度比を再現するパラメータの値を、細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として決定することができる。このため、細孔内部の壁面に対するガスまたはイオンの吸着および離脱という態様を考慮して、細孔内部のガスまたはイオンの輸送性を求めることができる。なお、ガスまたはイオンの輸送性とは、定常状態におけるガスまたはイオンの濃度を意味する。
よって、本発明の第１０の態様に係る細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法は、細孔内部のガスまたはイオンの輸送性を高精度に求めることができるという効果を奏する。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。また、本発明の実施の形態では、ガスの輸送性について求める方法を例に挙げて説明するが、イオンの輸送性についても同様の方法にて求めることができる。
まず、ガスの輸送性の評価対象となるカーボン担体１０３の構成について図１を参照して説明する。図１は本実施の形態に係る細孔を有するカーボン担体１０３の一例を示す模式図である。なお、図１では、説明の便宜上、カーボン担体１０３内には円筒形状の１つのカーボン細孔１０５が形成されているが、形成されるカーボン細孔１０５の数は複数であってもよく、形状は必ずしも円筒形状である必要はない。
実施の形態に係るカーボン担体１０３は、図１に示すように、その外周面は高分子電解質１００により覆われる一方、内部にナノスケールオーダーのカーボン細孔１０５を有している。このカーボン担体１０３は、例えば、燃料電池のカソード側の電極触媒層として利用することができる。
カーボン細孔１０５は、その内部に触媒金属１０２が備えられている。また、カーボン細孔１０５内は、液水領域１０４および気体領域１０６が混在している。このように、実施の形態に係るカーボン担体１０３は、カーボン細孔１０５に触媒金属１０２を内包し、高分子電解質１００と触媒金属１０２とが液水領域１０４で一部繋がった構成となっている。
この構成により、実施の形態に係るカーボン担体１０３は、高分子電解質１００と触媒金属１０２とが直接接触することを防ぎ、触媒金属１０２の活性低下を抑制することができる。
上記した構成を有するカーボン担体１０３に対して、実施の形態に係るシミュレーション手法では、気体領域１０６に存在するガスの輸送性を高精度に算出するために、カーボン細孔１０５の壁面へのガスの吸着および離脱を考慮したガスの輸送性を再現することを目的とする。
まず、図２、３に示すようにカーボン細孔１０５内の空間（細孔内空間５）とカーボン細孔１０５外の空間（細孔外空間４）とを模擬したモデルを作成した。図２は本発明の実施の形態に係るカーボン担体１０３のカーボン細孔１０５の細孔内空間５と、カーボン細孔１０５の細孔外空間４とを模擬したモデルを構成するグラファイト面の一例を示す図である。図３は、図２に示すグラファイト面を用いて作成したカーボン細孔１０５の細孔内空間５と、カーボン細孔１０５の細孔外空間４とを模擬したモデルの一例を示す図である。
グラファイト上面１０は、例えば、１５ｎｍ×１５ｎｍの寸法となるように切り出された面の中心に、例えば、１０ｎｍ×１０ｎｍの寸法となる穴部１５を有したグラファイトにより形成される面である。グラファイト側面１１は、例えば、１０ｎｍ×１２ｎｍの寸法となるように切り出されたグラファイトにより形成される面である。図２に示す例では、グラファイト側面１１は、縦寸法が１２ｎｍ、横寸法が１０ｎｍとなる。グラファイト底面１２は、例えば、１０ｎｍ×１０ｎｍの寸法となるように切り出されたグラファイトにより形成される面である。反発面６は、例えば、１５ｎｍ×１５ｎｍの寸法となるように切り出されたグラファイトにより形成される面である。
これら、グラファイト上面１０、グラファイト側面１１、グラファイト底面１２、および反発面６を用いて図３に示すカーボン細孔１０５の細孔外空間４とカーボン細孔１０５の細孔内空間５とを模擬したモデルを作成する。具体的には、このモデルは、１枚のグラファイト上面１０と、４枚のグラファイト側面１１と、１枚のグラファイト底面１２と、１枚の反発面６とを組み合わせて作成する。つまり、図３に示すように、１つのグラファイト上面１０、４つのグラファイト側面１１、１つのグラファイト底面１２によってカーボン細孔１０５の細孔内空間５を模擬した空間を形成し、反発面６とグラファイト上面１０との間にカーボン細孔１０５の細孔外空間４を模擬した空間を形成する。
本実施の形態に係るシミュレーション手法では、この作成されたモデルに基づき、以下のステップ（１）において分子動力学計算により細孔内空間５と細孔外空間４とのガス濃度の割合を示す濃度比（第１濃度比）を求める。また、以下のステップ（２）において、拡散方程式によりナノスケールオーダーのカーボン細孔１０５内部のガスの輸送性を算出するために適用するパラメータ（後述する吸着パラメータＡ１、Ａ２）の値を決定する。そして、以下のステップ（３）において、ステップ（２）において決定されたパラメータの値を適用させて拡散方程式によりカーボン細孔１０５内部のガスの輸送性を算出する。
以下において、図４〜６を参照して、実施の形態に係るシミュレーション手法について説明する。なお、このシミュレーション手法は、例えば、演算部（不図示）とメモリ（不図示）とを備えたシミュレーション装置（不図示）が、メモリに格納されたプログラムを読み出し実行することで実現されてもよい。
図４は、本発明の実施の形態に係る壁面への酸素の吸着パラメータ決定方法の一例を示す概念図である。図４では、カーボン細孔１０５内部の壁面に対し吸着する酸素を模擬したときの吸着パラメータの決定方法を示す。なお、図４において、カーボン細孔１０５の細孔内空間５の壁面近傍における酸素濃度を酸素濃度Ｃｉ，ｊ、カーボン細孔１０５の細孔内空間５の壁面における酸素濃度を酸素濃度Ｃｂ、次の時刻の計算ステップにおける細孔内空間５の壁面近傍における酸素濃度を酸素濃度Ｃｉ，ｊ′、次の時刻の計算ステップにおける細孔内空間５の壁面の酸素濃度を酸素濃度Ｃｂ′として示す。また、図５は、本発明の実施の形態に係る酸素濃度算出に用いるモデルの一例を示す模式図である。また、図６は、本発明の実施の形態に係る吸着パラメータ決定方法の一例を示すフローチャートである。
また、カーボン細孔１０５内部のガスの輸送性を算出するために実施の形態に係るシミュレーション手法を用いて実施するステップ（１）からステップ（３）の処理内容は以下のとおりである。
ステップ（１）は、分子動力学計算によりカーボン細孔１０５内外のガス（酸素）の濃度比を算出するステップである。ステップ（２）は、ステップ（１）で算出したガスの濃度比を再現する吸着パラメータの値を決定するステップである。ステップ（３）は、ステップ（２）で決定した吸着パラメータの値を、ガスとカーボン細孔１０５の壁面との境界に適用し、細孔内空間５におけるガスの輸送性を算出するステップである。
［分子動力学計算による細孔内外のガスの濃度比算出；ステップ（１）］
まず、ステップ（１）について説明する。このステップ（１）は、図６に示すフローチャートにおいて、ステップＳ６１に示すモデルの構築、およびステップＳ６２に示す分子動力学計算に対応する。なお、実施の形態で実施する分子動力学計算には、例えば、材料物性解析ソフトウェアとして知られるＪ−ＯＣＴＡ（登録商標）を用いることができる。
まず、モデルの構築（ステップＳ６１）の工程で実施する処理について説明する。
最初に酸素分子およびグラファイトそれぞれに適切な力場を設定する。力場は任意に設定してもよいが、信頼性の高い力場を用いることが好適である。信頼性が高い力場としては、例えば、汎用力場(例えば、有機分子であればＡＭＢＥＲ、ＤＲＥＩＤＩＮＧ、ＯＰＬＳ、水分子であればＳＰＣＥなど)または文献値を採用することができる。そして、実際の系における、例えば密度や拡散係数などの物性値の再現性を確認する計算を行って設定する力場の妥当性を判断することが望ましい。
なお、分子動力学計算では、上記したように設定された力場に基づき酸素分子が持つエネルギーが分子間距離に応じて変化する、酸素分子間に働く相互作用を計算する。そしてこの相互作用を受けた酸素分子の座標位置の変化を計算し、この計算を繰り返し時間発展させていき、酸素分子の座標位置の経時変化を示すデータを得る。
次に図２に示すグラファイト面を用意し、それらを組み立てて、図３に示す、カーボン細孔１０５の細孔外空間４と細孔内空間５とを模擬したモデルを作成する。上記したようにカーボン細孔１０５は、１枚のグラファイト上面１０、４枚のグラファイト側面１１、および１枚のグラファイト底面１２より構成することができる。
具体的には、水平に配置されたグラファイト上面１０に対して垂直となるように各グラファイト側面１１を配置させる。各グラファイト側面１１の一辺（１０ｎｍ寸法の辺）がグラファイト上面１０の穴部１５の一辺それぞれに対応して接するように配置される。このように４枚のグラファイト側面１１を組み合わせて形成した筒部のグラファイト上面１０が配置される側とは反対側の端部において、グラファイト側面１１と垂直に接するようにグラファイト底面１２を水平方向に配置し、筒部の開口を塞ぐ。このようにしてカーボン細孔１０５を模擬したモデルを作成する。さらに、グラファイト上面１０から上方に１２ｎｍ離れた位置に反発面６を水平に配置する。以上の手順で図３に示す、カーボン細孔１０５の外部の空間とカーボン細孔１０５とを模擬したモデルを作成する。
次のステップＳ６２では、ステップＳ６１で作成したモデルを用いて、分子動力学計算によって、細孔外空間４に存在する平均酸素分子数、細孔内空間５に存在する平均酸素分子数をそれぞれ算出する。
具体的にはまず、酸素分子と反発面６との間における相互作用として、レナードジョーンズ・ポテンシャル型の非結合相互作用を設定する。この設定したレナードジョーンズ・ポテンシャル型の非結合相互作用では、ポテンシャルの深さε[ｋｃａｌ／ｍｏｌ]の値を０．０００１、カットオフ距離を３Åとして、反発面６と酸素原子との相互作用を弱い斥力のみとする。このように反発面６と酸素原子との相互作用を弱い斥力のみとすることで、酸素分子が反発面６に吸着することを防ぐことができる。さらに解析セル２において周期境界条件を課す。これらによって、カーボン細孔１０５の細孔外空間４において、バルクの気相状態を模擬することができる。
その後、温度をＴ＝３５３[Ｋ]に設定して、細孔外空間４に１気圧に相当する密度の酸素分子をランダムに挿入し、ＮＶＴアンサンブルにより時間発展させ、エネルギーが時間に対し変化しなくなるまで緩和計算を行う。
さらに、十分な時間平均をとるために、追加で数ｎｓ時間発展させ、酸素分子のトラジェクトリを取得する。そのトラジェクトリから、細孔外空間４に存在する平均酸素分子数、細孔内空間５に存在する平均酸素分子数を算出し、各空間の体積で除することで細孔外空間４の酸素濃度、細孔内空間５の酸素濃度に変換する。そして、「細孔内空間５の酸素濃度／細孔外空間４」によって求まる酸素濃度比をガス濃度比（第１濃度比）とする。ガス濃度比が１を超える場合、細孔内空間５においてガス（酸素）が吸着されていることを意味する。
以上の手順によって、分子動力学計算により細孔内外のガスの濃度比を算出する。
［ガスの濃度比を再現する吸着パラメータの決定；ステップ（２）］
次に、上記した分子動力学計算により算出したガス濃度比を再現することが可能な吸着パラメータ（パラメータ）Ａ１、Ａ２を決定する処理について説明する。なお、この処理では、例えば、有限要素法の手法を用いてメッシュ（セル）を設定し吸着パラメータＡ１、Ａ２を決定してもよい。このステップ（２）の目的は、主として、ステップ（１）の分子動力学計算により算出されたガス濃度比を再現することができる吸着パラメータＡ１、Ａ２を算出することである。また、このステップ（２）は、図６に示すフローチャートにおいて、拡散方程式の計算（ステップＳ６３）と、ガス濃度が変化しなかったか否かを判定する分岐処理（ステップＳ６４）と、ガス濃度比が一致するか否か判定する分岐処理（ステップＳ６５）と、吸着パラメータの再設定（ステップＳ６６）とに対応する。
まず、求めたい吸着パラメータＡ１、Ａ２について説明する。図４に示すように壁面に接しているメッシュの酸素濃度を壁面近傍の酸素濃度Ｃｉ，ｊとすると、壁面へのガスの吸着は、壁面近傍の酸素濃度Ｃｉ，ｊと壁面での酸素濃度Ｃｂとが濃度の一部を交換し合い、経時的に変化しながら平衡に至った状態だと考えることができる。なお、濃度の一部を交換し合うとは、壁面近傍に存在する酸素分子の集合と壁面に存在する酸素分子の集合とが同じ割合となる酸素分子を相互に交換し合うということを意味している。つまり、図４では、壁面のメッシュ部分（壁面部分）とその隣のメッシュ部分（壁面近傍部分）との間で同じ割合で相互に酸素分子を交換する境界条件を定めている。
次に、吸着パラメータＡ１、Ａ２を導入する。壁面近傍の酸素濃度Ｃｉ，ｊは自身のＡ１倍の濃度であるＡ１×Ｃｉ，ｊを次の時刻における壁面の酸素濃度Ｃｂ′にリリースする。また、残りの（１−Ａ１）×Ｃｉ，ｊが次の時刻における壁面近傍の酸素濃度Ｃｉ，ｊ′においても滞在する。一方、壁面の酸素濃度Ｃｂは自身のＡ２倍の濃度であるＡ２×Ｃｂを次の時刻における壁面近傍の酸素濃度Ｃｉ，ｊ′にリリースする。そして、残りの（１−Ａ２）×Ｃｂが次の時刻における壁面の酸素濃度Ｃｂ′においても滞在する。したがって、次の時刻における壁面近傍の酸素濃度Ｃｉ，ｊ′、次の時刻における壁面の酸素濃度Ｃｂ′はそれぞれ、以下の数式（１）によって表すことができる。なお、数式（１）において、Ａ１・Ａ２[―]は、吸着パラメータを示し、Ｃｉ，ｊ[ｍｏｌ/ｍ３]は壁面近傍の酸素濃度を示し、Ｃｂ[ｍｏｌ/ｍ３]は壁面の酸素濃度を示し、Ｃｉ，ｊ′[ｍｏｌ/ｍ３]は次の時刻における壁面近傍の酸素濃度を示し、Ｃｂ′[ｍｏｌ/ｍ３]は次の時刻における壁面の酸素濃度を示す。
Figure 2019186200
まず、上記した吸着パラメータＡ１、Ａ２を求めるために、カーボン細孔１０５の細孔内空間５における酸素濃度を算出する目的で拡散方程式の計算を行う（ステップＳ６３）。この拡散方程式では、酸素とカーボン細孔１０５との界面における境界条件として上記した数式（２）を適用し、図５に示すモデル（酸素濃度算出モデル）を用いて以下の数式（２）の演算を行う。すなわち、細孔内空間５におけるガス挙動は数式（２）のラプラス方程式で記述することができる。なお、数式（２）において、Ｃ[ｍｏｌ/ｍ３]は酸素濃度を表す。
Figure 2019186200
具体的には、初期値として、細孔外空間４に任意の酸素濃度、例えば１[ｍｏｌ/ｍ３]を設定する。その他の領域については任意の値、例えば０[ｍｏｌ/ｍ３]を設定する。ここで、細孔外空間４から細孔内空間５へ供給される酸素は、カーボン細孔１０５の界面における境界条件として、上記した数式（１）を課し、上記した数式（２）の拡散法定式を満たすように計算を実施する。
この計算では、計算開始直後は細孔外空間４および細孔内空間５ではそれぞれ初期値に依存した酸素濃度分布になるが、反復計算することで、細孔外空間４において与えられた初期値と、数式（１）の境界条件とに基づいた酸素濃度へと収束していく。なお、細孔外空間４の酸素濃度および細孔内空間５の酸素濃度とはそれぞれの空間において平均化した酸素濃度を意味する。
上記のようにして拡散方程式の計算を実施した後、次のステップＳ６４に示す判定処理を実施する。この判定処理は、細孔内空間５における酸素濃度の変化の有無を判定する分岐処理である。数式（１）の拡散方程式の反復計算において、前回に得られた暫定解と今回得られた解とを比較し、値の変化量が閾値よりも小さい場合は、ガス濃度が変化しないと判定する（ステップＳ６４において「ＹＥＳ」）。そして、ステップＳ６４において「ＹＥＳ」と判定するときは、酸素濃度が定常状態に至ったとみなし次のステップＳ６５に移行する。一方、前回に得られた暫定解と今回得られた解とを比較し、値の変化量が閾値以上となる場合は、ガス濃度が変化していると判定する（ステップＳ６４において「ＮＯ」）。ガス濃度が変化していると判定した場合、ステップＳ６３の拡散方程式計算を実施するステップに戻り追加の反復計算を行う。
定常状態に至ったとことを確認し、ステップＳ６５に進んだ場合、細孔外空間４に設定した酸素濃度を細孔内空間５の平均酸素濃度によって除すことでガス濃度比（第２濃度比）を算出する。ステップＳ６５の分岐処理では、上記したステップ（１）における分子動力学計算（ステップＳ６２）により算出したガス濃度比（第１濃度比）と、上記したステップ（２）における拡散方程式の計算（ステップＳ６３）により算出したガス濃度比とが一致するか否かを判定する。ステップＳ６５において、本発明の実施の形態に係るシミュレーション装置が一致しないと判定した場合（ステップＳ６５において「ＮＯ」）、吸着パラメータＡ１、Ａ２の値の再設定をする（ステップＳ６６）。そして、ステップＳ６３に戻って、再設定した吸着パラメータＡ１、Ａ２の値に基づき拡散方程式の計算を行う。
本発明の実施の形態に係るシミュレーション装置がステップＳ６５において一致していると判定した場合、ステップ（１）の分子動力学計算により算出されたガス濃度比となる、吸着パラメータＡ１、Ａ２を決定することができたこととなる。換言すると、カーボン細孔１０５の壁面へのガス吸着を再現することができる吸着パラメータＡ１、Ａ２を決定することができたこととなる。よって、ステップ（２）の処理を終了する。
なお、本発明の実施の形態に係るシミュレーション装置による吸着パラメータの決定方法では、上記したステップ（１）を実施し、このステップ（１）で求めたガス濃度比と、ステップ（２）における拡散方程式の計算（ステップＳ６３）により算出したガス濃度比とを比較し、一致するか否か判定した。しかしながら、ステップ（１）については、本発明の実施の形態に係る吸着パラメータの決定方法において必ずしも実施する必要はない。例えば、他のシミュレーション装置によって、細孔内空間５と細孔外空間４とのガス濃度の割合を示すガス濃度比を予め求めておき、ステップ（２）において、この予め求めたガス濃度比を取得し、取得したガス濃度比と、拡散方程式の計算により算出したガス濃度比とを比較してもよい。
［吸着パラメータをガスとカーボン細孔の壁面との境界に適用し、細孔内空間におけるガスの輸送性を算出；ステップ（３）］
次にステップ（３）について説明する。このステップ（３）では、ステップ（２）で得られた吸着パラメータＡ１、Ａ２を代入した数式（１）を、カーボン細孔１０５の壁面における境界条件として適用する。そして、数式（２）に示す細孔内空間５におけるガスの拡散方程式を解くことにより、カーボン細孔１０５の壁面に対するガスの吸着効果を考慮したガスの輸送性を算出することができる。
以上のように、ステップ（３）では、本発明の実施の形態ではステップ（２）において決定した吸着パラメータＡ１、Ａ２を、カーボン細孔１０５の壁面とガスとの界面における境界条件として適用させた、拡散方程式を用いたシミュレーションにより細孔内空間５におけるガスの輸送性、すなわち定常状態におけるガスの濃度を高精度に求めることができる。
このため、実施の形態に係るカーボン担体１０３を、例えば、燃料電池の電極触媒層に用いる場合、燃料電池触媒層の最適な構造とその作成プロセスが試作なしで決定することができるため、燃料電池触媒層の性能向上、コスト削減、および開発期間の削減を図ることが可能となる。
なお、本発明の実施の形態では、細孔内空間５を移動するガスとして酸素を例に挙げて説明したが酸素に限定されるものではなく酸素以外のガスであってもよい。
また、本発明の実施の形態に係る吸着パラメータの決定方法では、カーボン細孔１０５内部のガスの輸送性を算出したが、ガスの輸送性だけではなくイオンの輸送性についても適用できる。例えば、リチウムイオン電池において、層状の炭素構造を有する負極をリチウムイオンが移動している。そこで、本発明の実施の形態に係る吸着パラメータの決定方法を用いてリチウムイオン電池の負極におけるリチウムイオンの輸送性をシミュレートできる。
本発明は、細孔内空間におけるガスまたはイオンの輸送性をシミュレーション手法により求める際に広く適用することができる。
２ 解析セル
４ 細孔外空間
５ 細孔内空間
６ 反発面
１０ グラファイト上面
１１ グラファイト側面
１２ グラファイト底面
１５ 穴部
１００ 高分子電解質
１０２ 触媒金属
１０３ カーボン担体
１０４ 液水領域
１０５ カーボン細孔
１０６ 気体領域
Ａ１ 吸着パラメータ
Ａ２ 吸着パラメータ

Claims (10)

  1. 細孔内空間におけるガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーションに用いる、細孔内の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値を決定するパラメータ決定方法であって、
    前記細孔内のガスまたはイオンの濃度と細孔外のガスまたはイオンの濃度との割合を示す第１濃度比を再現する前記パラメータの値を、前記細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として決定するステップを含むパラメータ決定方法。
  2. 前記パラメータの値を決定するステップの前に、前記第１濃度比を取得するステップを含む、請求項１に記載のパラメータ決定方法。
  3. 前記パラメータの値を決定するステップの前に、前記第１濃度比を算出するステップを含む、請求項１に記載のパラメータ決定方法。
  4. 分子動力学計算により前記第１濃度比を算出する、請求項３に記載のパラメータ決定方法。
  5. 前記パラメータの値を決定するステップでは、前記パラメータの値を前記境界条件として適用させた拡散方程式により求めた細孔内のガスまたはイオンの濃度と細孔外のガスまたはイオンの濃度との割合を示す第２濃度比と、前記第１濃度比とが一致するときに設定されている前記パラメータの値を、前記細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として決定する請求項１−４のいずれか１項に記載のパラメータ決定方法。
  6. 前記パラメータの値を決定するステップにおいて、任意に設定した前記パラメータの値を境界条件として適用した拡散方程式を反復計算して、細孔内外におけるガスまたはイオンの濃度を求めるステップと、
    前記反復計算されたガスまたはイオンの濃度の値に変化がなくなったか否か判定するステップと、
    前記ガスまたはイオンの濃度の値に変化がなくなったと判定されたときの細孔内のガスまたはイオンの濃度と細孔外のガスまたはイオンの濃度との割合を示す濃度比を前記第２濃度比として、前記第１濃度比と比較して一致するか否か判定するステップと、
    前記第１濃度比と前記第２濃度比とが一致する場合、そのとき設定されているパラメータの値を、前記細孔内空間の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として決定するステップとを含む請求項５に記載のパラメータ決定方法。
  7. 前記細孔の径は、１０ｎｍ以下である、請求項１−６のいずれか１項に記載のパラメータ決定方法。
  8. 前記細孔は、カーボンを含む、請求項１−７のいずれか１項に記載のパラメータ決定方法。
  9. 前記細孔は、電極触媒層におけるカーボン担体の細孔である、請求項１−８のいずれか１項に記載のパラメータ決定方法。
  10. 前記請求項１−９のいずれか１項に記載のパラメータ決定方法により決定されたパラメータの値を、細孔内の壁面とガスまたはイオンとの界面における境界条件を定めたパラメータの値として適用し、拡散方程式によりガスまたはイオンの濃度変化を算出する、細孔内のガスまたはイオンの輸送性を求めるシミュレーション方法。
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