CN111659414A - 以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，以活性炭为载体，以CeO2、FeOx、MnO2、CuO2金属氧化物为改性助剂，Pd、Pt为活性组分，通过助剂负载、焙烧、活性组分负载、陈化、煅烧、氢气还原等步骤制备而成。与现有技术相比，本发明利用多金属氧化物耦合结构对载体进行修饰，强化了贵金属活性组分在载体微观表面的有效负载和分散、强化了贵金属组分与载体间的作用力。改性助剂在催化剂使用过程中提供活化氧和储氧的功能，提升了催化剂的氧化性催化活性；有效降低了催化剂贵金属的负载量，降低了催化剂的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种贵金属催化剂的制备方法，尤其是涉及一种以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
以活性炭为载体，贵金属Pd、Pt为活性组分的贵金属催化剂，由于Pd、Pt优良的催化活性，使其在有机合成、加氢反应、甲醛氧化等领域得到广泛的应用。但目前商品化的此类催化剂，均是直接以多孔物质为载体，未经任何改性处理，然后负载贵金属化合物后制备而成。由于多孔载体本身结构的缺陷，贵金属活性组分在载体内分散性较差，存在一定的团簇，降低了贵金属催化剂的催化活性。同时，为了弥补这一缺陷，往往需要提高贵金属活性组分的负载量，极大地增加了催化剂的成本，在一定程度上也限制了其在更多应用领域发挥功效。
中国专利CN108940383A公开了一种负载型还原态贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备含可溶性贵金属的前驱体溶液；将催化剂载体浸渍在所述前驱体溶液中，超声震荡，搅拌，制得悬浮液；将悬浮液固液分离后的固体进行热处理；将热处理后的固体进行气相光还原，即得负载型还原态贵金属催化剂。但是该专利采用气相光还原，在操作上无法进行大规模放大，且反应条件难以精确控制，直接导致所制备催化剂在性能上存在较大差异，性能不稳定。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，以具有一定孔结构的活性炭为载体，经助剂对载体进行改性、将贵金属负载在改性载体上、经还原制备得到纳米复合贵金属催化剂，
所述助剂为铈盐、铁盐、锰盐、铜盐的混合物，上述助剂经过反应后以金属氧化物的形式负载在载体上，以具有储氧功能的CeO2，耦合具有活化氧功能FeOx、MnO2、CuO三种金属氧化物，形成多金属氧化物耦合结构，对载体进行结构修饰。该混合助剂分别综合了Ce、Fe、Mn和Cu氧化物在催化剂体系中的优势：CeO2具有活化氧的能力、FeOx具有储氧的功能、MnO2和CuO2二元体系具有活化反应物分子的能力(如甲醛分子和氧分子、一氧化碳分子和氧分子等)，当这4种金属氧化物组合在一起时，不仅能够提高催化剂的催化活性和抗中毒能力(如H2S易于与FeOx、CuO2、MnO2结合，保护了贵金属活性组分)，同时在很大程度上能够降低贵金属活性组分的负载量，节约了催化剂的制备成本。
所述活性炭的BET比表面积为800-1200m2/g，孔容0.4-0.8cm3/g、平均孔径2-5nm。若载体的比表面积、孔容、平均孔径过小，则在助剂负载和活性组分负载时，易造成所制备催化剂孔结构堵塞，影响催化活性；若上述指标过大，必然导致载体的孔径较大，由于孔道吸附效应，则会制约催化剂对反应物分子的有效吸附和活化，也会影响催化剂的催化活性。另外，选用活性炭作为载体，主要是基于以下考虑：活性炭独有的微观孔道结构和表面化学性质在催化反应中所起的作用是其他金属氧化物载体不能替代的，此外，由于活性炭发达的孔隙结构，在进行大负载量时，也能获得活性组分的高分散性。
将助剂在水中溶解混合，采用浸渍法或喷雾法负载于载体表面，陈化5-24h，干燥处理后在马弗炉中于400-600℃焙烧，使金属化合物分解成金属氧化物，并均匀弥散于载体微观孔道内制备得到改性载体。
所述助剂为可溶性的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐或醋酸盐。
所述助剂经焙烧后分解成金属氧化物，得到的CeO2与载体的质量比为1:100～5:100；其它金属氧化物与载体的质量比为1:100～8:100。基于载体孔结构的考虑，负载量过低，则不能完全覆盖载体内部孔道；负载量过高，则易造成孔道堵塞，影响催化活性。
在惰性气体保护下进行焙烧处理，例如氮气、氩气等。
配置贵金属活性组分负载液，采用浸渍法或喷雾法负载于经改性载体上。
所述贵金属采用Pd和/或Pt，负载量为改性载体质量的0.2～10.0％。
负载贵金属的改性载体经经陈化(陈化时间不低于5小时)，干燥(50-100℃)后，置于250-500℃加热炉中焙烧1-5h，焙烧结束后在惰性气氛，例如氮气、氩气等保护下降温至150-250℃，进行氢气还原处理2-10h，制备得到纳米复合贵金属催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)助剂CeO2空穴结构的流动性氧空位(具备储放氧功能)，释放晶格氧与反应中的表面羧酸生成HCO3 -，分解，避免了积炭覆盖活性组分，并有湿度增强效应；
(2)过渡金属氧化物具有活化氧的能力(将氧气激发为易于反应的活性氧原子)，上述特定的稀土金属氧化物和过渡金属氧化物耦合形成多金属复合结构，强化了各自的上述功效，同时也强化了与贵金属活性组分之间的作用力，增强了催化活性。
(3)贵金属活性组分负载于经过上述修饰后的载体内，分散度更高、纳米尺度更小，活性更高，与传统的直接以活性炭为载体负载制备而成的贵金属催化剂相比，本发明所制备的催化剂，具有贵金属负载量低、兼具一定抗中毒能力的特点。
附图说明
图1为实施例1制备得到的催化剂的透射电子显微镜(TEM)图片；
图2为实施例5制备得到的催化剂与现有Pd/Al2O3催化剂的催化性能比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，采用以下步骤
(1)选取活性炭(BET比表面积为800-1200m2/g、孔容0.4-0.8cm3/g、平均孔径2-5nm)为初始载体，配置载体改性助剂溶液，经浸渍法或喷雾法负载改性助剂，然后经陈化5-24小时，经干燥后于加热炉中升温至400-600℃焙烧(惰性气体保护)2-6小时，制备得到改性载体，助剂为铈盐、铁盐、锰盐、铜盐的混合物，例如可以采用可溶性的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐或醋酸盐，上述助剂经过反应后以金属氧化物的形式负载在载体上，以具有储氧功能的CeO2，耦合具有活化氧功能FeOx、MnO2、CuO三种金属氧化物，形成多金属氧化物耦合结构，对载体进行结构修饰，CeO2与载体的质量比为1:100～5:100；其它金属氧化物与载体的质量比为1:100～8:100；
(2)根据所需贵金属Pd、Pt的含量和相对比例，配置贵金属活性组分负载液，采用浸渍法或喷雾法负载于经改性的载体上。其中，Pd和Pt负载量为改性活性炭载体质量的0.2～10.0％；经陈化(陈化时间不低于5小时)，干燥(50-100℃)后，置于250-500℃加热炉中焙烧1-5小时，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温至150-250℃，进行氢气还原处理2-10小时，制备得到以活性炭为载体的高活性纳米复合贵金属催化剂。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
称取BET比表面积为1000m2/g、孔容0.5cm3/g、平均孔径2nm的活性炭初始载体100g，CeO2与活性炭的质量比为2:100，称取硝酸铈3.79g配置溶液；Fe3O4与活性炭的质量比为1:100，称取0.35g硝酸铁配置溶液；CuO与活性炭的质量比为1:100，称取2.55g硝酸铜配置溶液；MnO2与活性炭的质量比为1:100，称取2.77g硝酸锰配置溶液。将上述改性液混合后制成负载改性液，采用喷涂法负载于活性炭表面，陈化12小时，经干燥后于惰性气体保护下加热炉中升温至500℃焙烧3.5小时，制备得到改性载体。Pd与活性炭的质量比为5:100，称取10.85g硝酸钯配置溶液；Pt与活性炭的质量比为1:100，称取2.10g氯铂酸配置溶液。将上述贵金属化合物溶液混合后制成贵金属负载液，采用喷涂法负载于改性活性炭表面，陈化12小时，干燥(80℃)，置于350℃加热炉中焙烧3小时，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温至200℃，进行氢气还原处理6小时，制备得到本发明所述的以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂。
图1为制备得到的催化剂的TEM照片，从中可以看出活性炭经多组分助剂改性后，负载的贵金属纳米粒子具有超高的分散度，且纳米尺度更小。
实施例2
称取BET比表面积为900m2/g、孔容0.4cm3/g、平均孔径3nm的活性炭初始载体100g，CeO2与活性炭的质量比为5:100，称取硝酸铈9.48g配置溶液；Fe3O4与活性炭的质量比为1:100，称取0.35g硝酸铁配置溶液；CuO与活性炭的质量比为2:100，称取5.10g硝酸铜配置溶液；MnO2与活性炭的质量比2:100，称取5.54g硝酸锰配置溶液。将上述改性液混合后制成负载改性液，采用喷涂法负载于活性炭表面，陈化12小时，经干燥后于惰性气体保护下加热炉中升温至450℃焙烧5小时，制备得到改性载体。Pd与活性炭的质量比为8:100，称取17.36g硝酸钯配置溶液；Pt与活性炭的质量比为2:100，称取4.21g氯铂酸配置溶液。将上述贵金属化合物溶液混合后制成贵金属负载液，采用喷涂法负载于改性活性炭表面，陈化12小时，干燥(80℃)，置于400℃加热炉中焙烧5小时，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温至180℃，进行氢气还原处理10小时，制备得到本发明所述的以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂。
实施例3
选取BET比表面积1000m2/g、孔容0.8cm3/g、平均孔径5nm的活性炭为初始载体，CeO2与活性炭的质量比为2:100，配置硝酸铈溶液；Fe3O4与活性炭的质量比为1:100，配置硝酸铁溶液；CuO与活性炭的质量比为2:100，配置硝酸铜溶液；MnO2与活性炭的质量比为1:100，配置硝酸锰溶液。将上述改性液混合后制成负载改性液，采用喷涂法负载于活性炭表面，陈化12小时，经干燥后于氮气保护下加热炉中升温至400℃焙烧4小时，制备得到改性载体。采用Pd与活性炭的质量比为3:100，配置硝酸钯溶液；Pt与活性炭的质量比为2:100，配置氯铂酸溶液。将上述贵金属化合物溶液混合后制成贵金属负载液，采用喷涂法负载于改性活性炭表面，陈化12小时，60℃下进行干燥，再置于300℃加热炉中焙烧4小时，焙烧结束后在氮气保护下降温至180℃，进行氢气还原处理6小时，制备得到本发明所述的以活性炭为载体的氧化性纳米复合贵金属催化剂。
实施例4
选取BET比表面积1200m2/g、孔容0.6cm3/g、平均孔径4nm的活性炭为初始载体，CeO2与活性炭的质量比为3:100，配置硝酸铈溶液；Fe3O4与活性炭的质量比为2:100，配置硝酸铁溶液；CuO与活性炭的质量比为1:100，配置硝酸铜溶液；MnO2与活性炭的质量比为2:100，配置硝酸锰溶液。将上述改性液混合后制成负载改性液，采用喷涂法负载于活性炭表面，陈化15小时，经干燥后于氩气保护下加热炉中升温至600℃焙烧3小时，制备得到改性载体。采用Pd与活性炭的质量比为5:100，配置硝酸钯溶液；Pt与活性炭的质量比为1:100，配置氯铂酸溶液。将上述贵金属化合物溶液混合后制成贵金属负载液，采用喷涂法负载于改性活性炭表面，陈化15小时，80℃下进行干燥，置于350℃加热炉中焙烧3小时，焙烧结束后在氩气保护下降温至220℃，进行氢气还原处理5小时，制备得到本发明所述的以活性炭为载体的氧化性纳米复合贵金属催化剂。
实施例5
以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，采用以下步骤
(1)选取活性炭(BET比表面积为900m2/g、孔容0.5cm3/g、平均孔径5nm)为初始载体，配置载体改性助剂溶液，经浸渍法负载改性助剂，然后经陈化5小时，干燥后，在氮气保护下于加热炉中升温至400℃焙烧6小时，制备得到改性载体，助剂为铈、铁、锰、铜的可溶性硫酸盐、氯化盐混合物，上述助剂经过反应后以金属氧化物的形式负载在载体上，以具有储氧功能的CeO2，耦合具有活化氧功能FeOx、MnO2、CuO三种金属氧化物，形成多金属氧化物耦合结构，对载体进行结构修饰，CeO2与载体的质量比为1:100；其它金属氧化物与载体的质量比为8:100；
(2)配置Pd贵金属活性组分负载液，采用浸渍法负载于经改性的载体上，Pd负载量为改性活性炭载体质量的0.2％；陈化处理5小时，50℃干燥后，置于250℃加热炉中焙烧5小时，焙烧结束后在氮气保护下降温至150℃，进行氢气还原处理2小时，制备得到以活性炭为载体的高活性纳米复合贵金属催化剂。
实施例6
以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，采用以下步骤
(1)选取活性炭(BET比表面积为1200m2/g、孔容0.4cm3/g、平均孔径3nm)为初始载体，配置载体改性助剂溶液，经喷雾法负载改性助剂，然后经陈化24小时，干燥后，在氩气保护下于加热炉中升温至600℃焙烧4小时，制备得到改性载体，助剂为铈、铁、锰、铜的可溶性氯化盐、醋酸盐、磷酸盐混合物，上述助剂经过反应后以金属氧化物的形式负载在载体上，以具有储氧功能的CeO2，耦合具有活化氧功能FeOx、MnO2、CuO三种金属氧化物，形成多金属氧化物耦合结构，对载体进行结构修饰，CeO2与载体的质量比为5:100；其它金属氧化物与载体的质量比为1:100；
(2)配置Pt贵金属活性组分负载液，采用浸渍法负载于经改性的载体上，Pt负载量为改性活性炭载体质量的10％；陈化处理10小时，100℃干燥后，置于500℃加热炉中焙烧1.5小时，焙烧结束后在氩气保护下降温至250℃，进行氢气还原处理6小时，制备得到以活性炭为载体的高活性纳米复合贵金属催化剂。
本发明的稀土金属氧化物和过渡金属氧化物强化了各自的上述功效，同时也强化了与贵金属活性组分之间的作用力，增强了催化活性，并且贵金属活性组分负载于经过上述修饰后的载体内，分散度更高、纳米尺度更小，活性更高，与传统的直接以活性炭为载体负载制备而成的贵金属催化剂相比，本发明所制备的催化剂，具有贵金属负载量低、兼具一定抗中毒能力的特点。
以CO催化氧化反应为例，说明实施例5制备得到催化剂性能的优势。反应条件：CO进气浓度：1000ppm、相对湿度：50％、反应温度：15℃、H2S含量：5ppm、空速：5000h-1，测试实施例5制备催化剂和Pd/Al2O3(Pd含量0.2％)催化剂在催化性能的差异，如图2所示。从图中显示的测试数据可见：本发明制备催化剂在H2S有毒气体存在下，本发明制备催化剂的催化活性和抗H2S中毒能力要明显优于传统的Pd/Al2O3材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法以具有一定孔结构的活性炭为载体，经助剂对载体进行改性、将贵金属负载在改性载体上、经还原制备得到纳米复合贵金属催化剂，
所述助剂为铈盐、铁盐、锰盐、铜盐的混合物。
2.根据权利要求1所述的以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭的BET比表面积为800-1200m2/g、孔容0.4-0.8cm3/g、平均孔径2-5nm。
3.根据权利要求1所述的以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，将助剂在水中溶解混合，采用浸渍法或喷雾法负载于载体表面，陈化5-24h，干燥处理后在马弗炉中于400-600℃焙烧，制备得到改性载体。
4.根据权利要求1或3所述的以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为可溶性的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐或醋酸盐。
5.根据权利要求3所述的以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂经焙烧后分解成金属氧化物，得到的CeO2与载体的质量比为1:100～5:100；其它金属氧化物与载体的质量比为1:100～8:100。
6.根据权利要求3所述的以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下进行焙烧处理。
7.根据权利要求1所述的以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，配置贵金属负载液，采用浸渍法或喷雾法负载于改性载体上。
8.根据权利要求1或7所述的以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属采用Pd和/或Pt，负载量为改性载体质量的0.2～10.0％。
9.根据权利要求1所述的以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，负载贵金属的改性载体经陈化、干燥、焙烧处理，然后在惰性气氛保护下降温，进行氢气还原处理，制备得到纳米复合贵金属催化剂。
10.根据权利要求9所述的以活性炭为载体的纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，陈化时间不低于5h，干燥温度为50-100℃，焙烧温度为250-500℃，时间1-5h，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温至150-250℃，进行氢气还原处理2-10h。
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