CN111659415A - 活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，以活性氧化铝为载体，以CeO2、Fe3O4、MnO2、CuO2耦合金属氧化物为改性助剂，Pd、Pt双贵金属为活性组分，通过助剂负载、焙烧、活性组分负载、陈化、煅烧、氢气还原等步骤制备而成。与现有技术相比，本发明利用多金属氧化物耦合结构对载体进行修饰，强化了贵金属活性组分在载体微观表面的有效负载和分散、强化了贵金属组分与载体间的作用力，改性助剂在催化剂使用过程中提供活化氧和储氧的功能，提升了催化剂的氧化性催化活性；有效降低了催化剂贵金属的负载量，降低了催化剂的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合贵金属催化剂的制备方法，尤其是涉及一种以活性氧化铝为载体的高活性Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
以活性氧化铝为载体，贵金属Pd、Pt为活性组分的贵金属催化剂，由于Pd、Pt优良的催化活性，使其在CO氧化、消氢、甲醛氧化等领域得到广泛的应用。但目前商品化的此类催化剂，均是直接以多孔物质为载体，未经任何改性处理，然后负载贵金属化合物后制备而成。由于多孔载体本身结构的缺陷，贵金属活性组分在载体内分散性较差，存在一定的团簇，降低了贵金属催化剂的催化活性。同时，为了弥补这一缺陷，往往需要提高贵金属活性组分的负载量，极大地增加了催化剂的成本，在一定程度上也限制了其在更多应用领域发挥功效。
以客户需求为导向，研制和开发低成本、高活性的贵金属催化剂，已成为当下催化剂领域亟待解决的问题。中国专利CN109126818A公开了一种复合催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域，以解决煤基合成气制低碳混合醇的过程中，C2+OH选择性不高的问题。该复合催化剂包括铜、铁、铑、助剂和载体，以质量份数计，复合催化剂中铜的质量份数为8～16，铁的质量份数为5～10，铑的质量份数为0.1～1，助剂的质量份数为1～11，载体的质量份数为62～85。上述复合催化剂应用于采用煤基合成气制低碳混合醇的工艺中。但是该专利采用的催化剂以贵金属铑为活性组分，不是复合贵金属体系，不适应还原性气体(甲醛、CO、H2等)与氧气的催化反应，而且该专利没有添加锰元素助剂，在一定程度上无法提升氧化催化活性，也无法降低催化剂贵金属附负载量。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，更适用于还原性气体(甲醛、CO、H2等)与氧气的催化反应，以具有一定孔结构的活性氧化铝为载体，经助剂改性、贵金属活性组分负载、还原步骤制备而成，所述助剂为铈盐与铁盐、锰盐、铜盐的混合物，该混合助剂分别综合了Ce、Fe、Mn和Cu氧化物在催化剂体系中的优势：CeO2具有活化氧的能力、FeOx具有储氧的功能、MnO2和CuO2二元体系具有活化反应物分子的能力(如甲醛分子和氧分子、一氧化碳分子和氧分子等)，当这4种金属氧化物组合在一起时，不仅能够提高催化剂的催化活性和抗中毒能力(如H2S易于与FeOx、CuO2、MnO2结合，保护了贵金属活性组分)，同时在很大程度上能够降低贵金属活性组分的负载量，节约了催化剂的制备成本。
所述贵金属活性组分为Pd-Pt耦合，这种耦合结构的优势主要体现在：由于纳米Pd和纳米Pt的电子效应和结构效应，能有效提高催化剂的抗硫中毒能力；此外，Pd-Pt耦合结构，Pd和Pt之间相互的协同效应，还能相互有效抑制Pd、Pt粒子的团聚，从而提高催化剂的催化活性和降低反应的起始转化温度。
具体制备方法包括：
(1)选取活性氧化铝为初始载体，配置载体改性助剂溶液，经浸渍法或喷雾法负载助剂，然后经陈化、干燥、焙烧，制备得到改性载体；
(2)配置贵金属Pd、Pt负载液，采用浸渍法或喷雾法负载于改性载体上，经陈化，干燥、焙烧，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温，经氢气还原处理，制备得到以活性氧化铝为载体的高活性Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂。
步骤(1)中，所述活性氧化铝的BET比表面积为250-350m2/g，孔容积0.3-0.6cm3/g，平均孔径3-8nm(4V/Aby BET)。若载体的比表面积、孔容、平均孔径过小，则在助剂负载和活性组分负载时，易造成所制备催化剂孔结构堵塞，影响催化活性；若上述指标过大，必然导致载体的孔径较大，由于孔道吸附效应，则会制约催化剂对反应物分子的有效吸附和活化，也会影响催化剂的催化活性。并且选用活性氧化铝作为载体，主要是基于以下考虑：可以制备成不同粒度大小的球状，流动性好、装填均匀，工业应用优势明显；抗温性好，能经受上千度高温冲击而不会自燃，安全性性能优异。
所述助剂为可溶性的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐或醋酸盐，所述助剂经焙烧后分解成金属氧化物，得到的CeO2与改性载体的质量比为0.1:100-1.0:100；其它金属氧化物的质量总和与改性载体的质量比为0.5:100-1.5:100。由于载体孔结构的限制及贵金属活性组分低含量的限制，本申请所选用的助剂含量均为低负载量，负载量过高，堵塞孔道，制备成本增加，同时亦造成助剂在载体孔道内的堆积而难以发挥其纳米结构的优势。
所述陈化的时间为5-24h，焙烧的温度为500-800℃，时间为2-6h。
步骤(2)中Pd和Pt负载量为改性载体质量的0.1-2.0％。
所述陈化的时间不低于5h，所述干燥的温度为80-150℃，所述焙烧的温度为350-500℃，时间为1-5h，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温至150-300℃，所述氢气还原处理的时间为2-10h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)助剂CeO2空穴结构的流动性氧空位(具备储放氧功能)，释放晶格氧与反应中的表面羧酸生成HCO3 -，分解，避免了积炭覆盖活性组分，并有湿度增强效应；
(2)过渡金属氧化物具有活化氧的能力(将氧气激发为易于反应的活性氧原子)。稀土金属氧化物和过渡金属氧化物耦合形成多金属复合结构，强化了各自的上述功效，同时也强化了与贵金属活性组分之间的作用力，增强了催化活性；
(3)通过稀土金属氧化物CeO2，复合过渡金属氧化物FeOx、MnO2、CuO2对催化剂初始载体进行耦合结构修饰，同时强化了贵金属活性组分在改性载体内的有效分散，增强了活性组分与载体之间的作用力。在具有相同催化活性时，与载体未经改性的催化剂相比，有效降低贵金属活性组分的负载量、贵金属活性组分的微观尺寸更小，还兼具抗中毒能力。
附图说明
图1为实施例1制备得到的以氧化铝为载体的催化剂的透射电子显微镜(TEM)图；
图2为实施例7制备得到的催化剂与现有Pd/Al2O3催化剂的催化性能比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，以具有一定孔结构的活性氧化铝为载体，经助剂改性、贵金属活性组分负载、还原步骤制备而成，采用的助剂为铈盐、铁盐、锰盐、铜盐的混合物，例如可以采用可溶性的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐或醋酸盐，贵金属活性组分为Pd-Pt耦合，具体方法包括：
(1)选取活性氧化铝(BET比表面积为250-350m2/g、孔容积0.3-0.6cm3/g、平均孔径3-8nm(4V/Aby BET))为初始载体，配置载体改性助剂溶液，经浸渍法或喷雾法负载改性助剂，然后经陈化5-24h，经干燥后于加热炉中升温至500-800℃焙烧2-6h，制备得到改性载体；
(2)根据所需贵金属Pd、Pt的含量和相对比例，配置贵金属活性组分负载液，采用浸渍法或喷雾法负载于改性载体上。其中，Pd和Pt负载量为改性载体质量的0.1-2.0％；经陈化(陈化时间不低于5h)，干燥(80-150℃)后，置于350-500℃加热炉中焙烧1-5h，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温至150-300℃，进行氢气还原处理2-10h，制备得到Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法：
称取BET比表面积为300m2/g、孔容积0.5cm3/g，平均孔径5nm的活性氧化铝初始载体100g，CeO2与氧化铝的质量比为0.5:100，称取0.95g硝酸铈配置溶液；Fe3O4与氧化铝的质量比为0.2:100，称取0.07g硝酸铁配置溶液；MnO2与氧化铝的质量比为0.15:100，称取0.42g硝酸锰配置溶液；CuO与氧化铝的质量比为0.3:100，称取0.77g硝酸铜配置溶液。将上述改性液混合后制成负载改性液，采用喷涂法负载于氧化铝表面，陈化15h，经干燥后于加热炉中升温至600℃焙烧3h，制备得到改性载体。Pd与氧化铝的质量比为0.5:100，称取1.08g硝酸钯配置溶液；Pt与氧化铝的质量比为0.2:100，称取0.42g氯铂酸配置溶液。将上述贵金属化合物溶液混合后制成贵金属负载液，采用喷涂法负载于改性氧化铝表面，陈化12h，干燥(100℃)，置于450℃加热炉中焙烧3h，焙烧结束后降温至200℃，进行氢气还原处理6h，制备得到以氧化铝为载体的高活性Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂。
图1为制备得到的催化剂的TEM照片，从中可以看出活性氧化铝经多组分助剂改性后，负载的贵金属纳米粒子具有超高的分散度，且纳米粒子尺寸被有效控制在3-8纳米。
实施例2
活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法：
称取BET比表面积为320m2/g、孔容积0.3cm3/g，平均孔径3nm的活性氧化铝初始载体100g，CeO2与氧化铝的质量比为0.8:100，称取1.52g硝酸铈配置溶液；Fe3O4与氧化铝的质量比为0.3:100，称取0.10g硝酸铁配置溶液；MnO2与氧化铝的质量比为0.1:100，称取0.0.28g硝酸锰配置溶液；CuO与氧化铝的质量比为0.2:100，称取0.51g硝酸铜配置溶液。将上述改性液混合后制成负载改性液，采用喷涂法负载于氧化铝表面，陈化12h，经干燥后于加热炉中升温至500℃焙烧3h，制备得到改性载体。Pd与氧化铝的质量比为0.4:100，称取0.87g硝酸钯配置溶液；Pt与氧化铝的质量比为0.2:100，称取0.42g氯铂酸配置溶液。将上述贵金属化合物溶液混合后制成贵金属负载液，采用喷涂法负载于改性氧化铝表面，陈化12h，干燥(100℃)，置于400℃加热炉中焙烧3h，焙烧结束后降温至200℃，进行氢气还原处理5h，制备得到以氧化铝为载体的高活性Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂。
实施例3
活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法：
选取BET比表面积300m2/g、孔容积0.4cm3/g，平均孔径7nm的活性氧化铝为初始载体，CeO2与氧化铝的质量比为0.5:100，配置硝酸铈溶液；Fe3O4与氧化铝的质量比为0.2:100，配置硝酸铁溶液；MnO2与氧化铝的质量比为0.1:100，配置硝酸锰溶液；CuO与氧化铝的质量比为0.2:100，配置硝酸铜溶液。将上述改性液混合后制成负载改性液，采用喷涂法负载于氧化铝表面，陈化12h，经干燥后于加热炉中升温至550℃焙烧4h，制备得到改性载体。Pd与氧化铝的质量比为0.5:100，配置硝酸钯溶液；Pt与氧化铝的质量比为0.3:100，配置氯铂酸溶液。将上述贵金属化合物溶液混合后制成贵金属负载液，采用喷涂法负载于改性氧化铝表面，陈化12h，80℃下干燥，置于400℃加热炉中焙烧4h，焙烧结束后降温至180℃，进行氢气还原处理6h，制备得到以氧化铝为载体的高活性Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂。
实施例4
活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法：
选取BET比表面积320m2/g、孔容积0.6cm3/g，平均孔径8nm的活性氧化铝为初始载体，CeO2与氧化铝的质量比为1.0:100，配置硝酸铈溶液；Fe3O4与氧化铝的质量比为0.3:100，配置硝酸铁溶液；MnO2与氧化铝的质量比为0.2:100，配置硝酸锰溶液；CuO与氧化铝的质量比为0.4:100，配置硝酸铜溶液。将上述改性液混合后制成负载改性液，采用喷涂法负载于氧化铝表面，陈化15h，经干燥后于加热炉中升温至600℃焙烧3h，制备得到改性载体。Pd与氧化铝的质量比为0.7:100，配置硝酸钯溶液；Pt与氧化铝的质量比为0.3:100，配置氯铂酸溶液。将上述贵金属化合物溶液混合后制成贵金属负载液，采用喷涂法负载于改性氧化铝表面，陈化15h，100℃下干燥，置于500℃加热炉中焙烧3h，焙烧结束后降温至200℃，进行氢气还原处理5h，制备得到以氧化铝为载体的高活性Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂。
实施例5
活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，包括：
(1)选取BET比表面积为250m2/g、孔容积0.5cm3/g，平均孔径4nm的活性氧化铝为初始载体，配置载体改性助剂溶液，使用的助剂为铈、铁、锰、铜的可溶性硫酸盐、氯化盐的混合物，经浸渍法负载改性助剂，然后经陈化5h，经干燥后于加热炉中升温至500℃焙烧6h，上述助剂经焙烧后分解成金属氧化物，得到的CeO2与改性载体的质量比为0.1:100，Fe3O4与改性载体的质量比为0.2:100，MnO2与改性载体的质量比为0.2:100，CuO与改性载体的质量比为0.1:100；制备得到改性载体；
(2)根据所需贵金属Pd、Pt的含量和相对比例，配置贵金属活性组分负载液，采用浸渍法负载于改性载体上。其中，Pd和Pt负载量为改性载体质量的0.1％；经陈化(时间不低于5h)，120℃干燥后，置于350℃加热炉中焙烧5h，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温至150℃，进行氢气还原处理10h，制备得到Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂。
实施例6
活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，包括：
(1)选取BET比表面积为280m2/g、孔容积0.6cm3/g，平均孔径7nm活性氧化铝为初始载体，配置载体改性助剂溶液，使用的助剂为铈、铁、锰、铜的可溶性硝酸盐、醋酸盐的混合物，经喷雾法负载改性助剂，然后经陈化18h，经干燥后于加热炉中升温至600℃焙烧3h，上述助剂经焙烧后分解成金属氧化物，得到的CeO2与改性载体的质量比为0.5:100，Fe3O4与改性载体的质量比为0.4:100，MnO2与改性载体的质量比为0.4:100，CuO与改性载体的质量比为0.3:100，制备得到改性载体；
(2)根据所需贵金属Pd、Pt的含量和相对比例，配置贵金属活性组分负载液，采用喷雾法负载于改性载体上。其中，Pd负载量为改性载体质量的0.5％，Pt负载量为改性载体质量的1.4％；经陈化10h，150℃干燥后，置于400℃加热炉中焙烧2h，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温至200℃，进行氢气还原处理5h，制备得到Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂。
实施例7
活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，包括：
(1)选取BET比表面积为350m2/g、孔容积0.3cm3/g，平均孔径4nm的活性氧化铝为初始载体，配置载体改性助剂溶液，使用的助剂为铈盐、铁盐、锰盐、铜盐的混合物，经喷雾法负载改性助剂，然后经陈化24h，经干燥后于加热炉中升温至800℃焙烧2h，上述助剂经焙烧后分解成金属氧化物，得到的CeO2与改性载体的质量比为1:100，Fe3O4与改性载体的质量比为1.2:100，MnO2与改性载体的质量比为0.1:100，CuO与改性载体的质量比为0.2:100，制备得到改性载体；
(2)根据所需贵金属Pd、Pt的含量和相对比例，配置贵金属活性组分负载液，采用浸渍法负载于改性载体上。其中，Pd负载量为改性载体质量的0.1％，Pt负载量为改性载体质量的2.0％；经陈化8h，100℃干燥后，置于500℃加热炉中焙烧1h，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温至300℃，进行氢气还原处理2h，制备得到Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂。
以CO催化氧化反应为例，说明本实施例制备得到催化剂性能的优势。反应条件：CO进气浓度：5000ppm、相对湿度：75％、反应温度：25℃、H2S含量：5ppm、空速：10000h-1，测试本发明制备催化剂和Pd/Al2O3(Pd含量2.0％)催化剂在催化性能的差异，如图2所示。从图中可以看出，本发明制备催化剂在H2S有毒气体存在下，连续催化反应50小时，催化活性未见有下降趋势，且对CO的催化转化率始终维持在100％；而Pd/Al2O3催化剂反应5小时候，由于其本身催化活性较差，以及不具备抗H2S中毒能力，催化活性快速下降，反应16小时后，对CO的催化转化率只有50％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，以具有一定孔结构的活性氧化铝为载体，经助剂改性、贵金属活性组分负载、还原步骤制备而成，
所述助剂为铈盐、铁盐、锰盐、铜盐的混合物，所述贵金属活性组分为Pd-Pt耦合。
2.根据权利要求1所述的活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括：
(1)选取活性氧化铝为初始载体，配置载体改性助剂溶液，经浸渍法或喷雾法负载助剂，然后经陈化、干燥、焙烧，制备得到改性载体；
(2)配置贵金属Pd、Pt负载液，采用浸渍法或喷雾法负载于改性载体上，经陈化，干燥、焙烧，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温，经氢气还原处理，制备得到以活性氧化铝为载体的高活性Pd-Pt耦合纳米复合贵金属催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性氧化铝的BET比表面积为250-350m2/g，孔容积0.3-0.6cm3/g，平均孔径3-8nm。
4.根据权利要求1或2所述的活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂为可溶性的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、磷酸盐或醋酸盐，所述助剂经焙烧后分解成金属氧化物，得到的CeO2与改性载体的质量比为0.1:100-1.0:100；其它金属氧化物的质量总和与改性载体的质量比为0.5:100-1.5:100。
5.根据权利要求2所述的活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述陈化的时间为5-24h，焙烧的温度为500-800℃，时间为2-6h。
6.根据权利要求2所述的活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，Pd和Pt负载量为改性载体质量的0.1-2.0％。
7.根据权利要求2所述的活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述陈化的时间不低于5h。
8.根据权利要求2所述的活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥的温度为80-150℃。
9.根据权利要求2所述的活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述焙烧的温度为350-500℃，时间为1-5h，焙烧结束后在惰性气氛保护下降温至150-300℃。
10.根据权利要求2所述的活性氧化铝载体的耦合纳米复合贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氢气还原处理的时间为2-10h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200915 |