CN117467041B - 一种加氢石油树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及石油树脂的技术领域，尤其是涉及一种加氢石油树脂及其制备方法。其中，加氢石油树脂，包括以下重量份物质：60‑80份碳五馏分、15‑25份异戊烯、90‑120份甲苯、100‑120份溶剂、15‑25份催化剂，所述催化剂包括氧化铝、Pd‑Pt和稀土元素，所述氧化铝为经改性剂改性处理的氧化铝，所述Pd‑Pt和稀土元素负载于氧化铝上。加氢石油树脂的制备方法，包括以下步骤：S1、原料准备；S2、石油树脂制备；S3、加氢石油树脂制备。利用氧化铝负载Pd‑Pt形成双金属催化体系，能够有效去除石油树脂中的S，提高石油树脂的加氢效果。

Description

一种加氢石油树脂及其制备方法
技术领域
本申请涉及石油树脂的技术领域，尤其是涉及一种加氢石油树脂及其制备方法。
背景技术
石油树脂，是一种石油裂解所副产的C5、C9馏分，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，石油树脂因来源为石油衍生物而得名，它具有酸值低，混溶性好，耐水、耐乙醇和耐化学品等特性，对酸碱具有化学稳定，并有调节粘性和热稳定性好的特点。
目前石油树脂制备技术中，制备得到的成品中含有大量的杂质和不饱和键，因此我们一般对石油树脂进行加氢操作，提高石油树脂的质量，但在加氢过程中，石油树脂中的氯离子、硫元素会大大影响石油树脂的加氢效果，给我们带来极大不便，因此需要对石油树脂的制备技术进行优化。
发明内容
本申请为了改善石油树脂中的氯离子、硫元素会大大影响石油树脂的加氢效果的问题，提供了一种加氢石油树脂。
本申请的又一个目的是提供一种加氢石油树脂的制备方法。
本申请的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
第一方面，本申请提供一种加氢石油树脂，包括以下重量份物质：60-80份碳五馏分、15-25份异戊烯、90-120份甲苯、100-120份溶剂、15-25份催化剂，所述催化剂包括氧化铝、Pd-Pt和稀土元素，所述氧化铝为经改性剂改性处理的氧化铝，所述Pd-Pt和稀土元素负载于氧化铝上，所述氧化铝上还负载有纤维丝。
通过采用上述方案，采用氧化铝负载Pd-Pt作为催化剂，采用双金属组分作为活性组分，能够有效提高催化剂的催化活性，并且能够有效改善催化剂的抗中毒性能。稀土元素负载于氧化铝上，能够使氧化铝形成较为规整的圆滑且均匀的孔径结构，进一步提高氧化铝对Pd-Pt的负载效果，并能够进一步提高催化剂的抗氧中毒能力，延长催化剂的使用寿命。
在氧化铝上负载纤维丝结构，纤维丝表面大量的羟基结构，能够与氧化铝稳定结合；部分纤维丝能够在烧结过程中，在氧化铝中形成微孔结构，能够有效提高催化剂的催化加氢作用。部分纤维丝负载于氧化铝后，纤维结构能够对石油中的固体杂质进行阻隔，能够维持催化剂的催化效果，延长催化剂的使用时长。
可选的，所述改性剂包括镁改性剂、铜改性剂中的一种或两种。
通过采用上述技术方案，采用镁改性剂对氧化铝进行改性处理，氧化铝具有原尖晶石结构，镁改性剂能够通过固相反应，由基质的表层向体内扩散取代原尖晶石结构四面体中的Al，形成具有稳定尖晶石结构的MgAl2O4。MgAl2O4的表面具有较多的沟壑状的裂纹结构，且具有较大的孔径，能够有效提高氧化铝对Pd-Pt的负载效果，进而改善催化剂的吸附催化效果。并且MgAl2O4的表面存在两个弱酸位，有效降低了催化剂的酸性，降低了催化剂上积炭的可能性，延长了催化剂的使用寿命。
利用铜改性剂对氧化铝进行改性处理，活性铜组分均匀分散于氧化铝中，能够形成复合氧化物-铜铝尖晶石，复合氧化物具有偏尖晶石相，使氧化铝获得均匀的孔径结构，增强氧化铝对Pd-Pt的负载效果，增强催化剂的催化活性。并且，铜铝尖晶石结构赋予催化剂适宜的缓释作用，使催化剂的活性缓慢释放，进一步延长催化剂的使用寿命。
可选的，所述铜改性剂包括硝酸铜，所述铜改性剂还包括铁、镍、钴过渡金属。
通过采用上述技术方案，优选硝酸铜对氧化铝进行改性处理，使氧化铝获得均匀、圆滑的孔隙结构，并使氧化铝具有较佳的比表面积、孔容量，改善氧化铝的负载效果以及缓释效果，并提高催化剂的吸附催化性能。
采用过渡金属对氧化铝进行改性处理，过渡金属能够取代铜铝尖晶石表面以及体相的八面体位点或四面体位点，增强铜铝尖晶石的表面氧缺陷，稳定改善催化剂的吸附催化性能。同时，过渡金属的掺杂，能够提高铜铝尖晶石的稳定性，获得稳定的缓释作用，有效延长催化剂的使用寿命。
可选的，所述催化剂还包括分子筛，所述分子筛包括ZSM-5、SAPO-34、SSZ-13中的任意一种，所述分子筛上负载有镍、铝、锡或铈中的任意一种或多种。
通过采用上述技术方案，采用分子筛作为催化剂，分子筛具有多孔结构以及较高的比表面积，能够作为载体对活性组分进行负载，并且能够吸附石油树脂中的S。
采用SAPO-34或SSZ-13作为催化剂，SAPO-34和SSZ-13均具有菱沸石结构，通过T04四面体氧原子首尾连接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼和三维交叉孔道结构，能够有效提高分子筛对活性组分的承载效果，并且能够优化活性组分在分子筛内的稳定性。
采用镍、铝、锡或铈作为活性组分负载于分子筛上，能够赋予分子筛优良的催化效果。
可选的，所述分子筛为经柠檬酸改性的分子筛。
通过采用上述技术方案，利用柠檬酸对分子筛进行改性处理，柠檬酸能够分解释放气体，打开分子筛堵塞封闭的微孔，并能够进一步扩大分子筛中的孔径大小，丰富分子筛上的孔径，增大了分子筛的比表面积，提高分子筛对活性组分的负载效果，并增强了催化剂的吸附催化效果。
由于分子筛经柠檬酸改性，在负载过程中，柠檬酸能够包裹镍、铝、锡或铈，使活性组分相互独立，阻止活性组分团聚和烧结，提高活性组分在分子筛内的分散均匀性，进而使分子筛获得均匀的催化效果。此外，柠檬酸还能够修复催化剂颗粒表面的沟壑，改善催化剂颗粒表面的平整性，提高催化剂的表面活性以及催化效果。
可选的，所述催化剂还包括纳米管类催化剂，所述纳米管包括高岭土纳米管、埃洛石纳米管、碳纳米管中的任意一种。
通过采用上述技术方案，高岭土纳米管、埃洛石纳米管、碳纳米管均为管状结构，具有较佳的长径比，高比表面积，高吸附性能以及良好的催化活性，能够进一步改善催化剂的吸附催化效果。其中，埃洛石纳米管主要由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成，管腔内表面具有大量Al-OH基团，使埃洛石纳米管具有优异的吸附以及催化效果。
可选的，所述高岭土纳米管为经硼酸改性的高岭土纳米管。
通过采用上述技术方案， 利用硼酸对高岭土纳米管进行改性，优化高岭土纳米管的表面结构，在高岭土纳米管表面引入片层结构，提高高岭土纳米管的比表面积以及表面活性，增强催化剂的催化效果。
可选的，所述埃洛石纳米管为经尿素改性的埃洛石纳米管。
通过采用上述技术方案，采用尿素对埃洛石纳米管进行改性处理，尿素的分子链长度较小，较易进入埃洛石纳米管管内，在埃洛石纳米管内聚集并对其进行改性，稳定增大埃洛石纳米管的孔容量，从而提高埃洛石纳米管的吸附催化效果。
第二方面，本申请提供一种加氢石油树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、原料准备：按重量份，分别称取碳五馏分、异戊烯、甲苯、溶剂和催化剂备用；其中，所述催化剂的制备方法包括：取氧化铝与纤维丝混合，焙烧处理，得到焙烧物，将焙烧物浸渍于改性剂中，取出固体物，干燥，焙烧，得到改性氧化铝；将改性氧化铝浸渍于含有Pd、Pt以及稀土元素的混合负载液中，浸渍，取出固体物，干燥，焙烧，得到催化剂；
S2、石油树脂制备：将甲苯置于容器中，加入催化剂，升温加热，加入碳五馏分和异戊烯，减压蒸馏、冷却成型，得到石油树脂；
S3、加氢石油树脂制备：将石油树脂溶于溶剂中，加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，脱硫加氢，再通过固定床高压催化加氢，得到加氢石油树脂。
综上所述，本申请具有以下技术效果：
采用氧化铝负载Pd-Pt作为催化剂，采用双金属组分作为活性组分，能够有效提高催化剂的催化活性，并且能够有效改善催化剂的抗中毒性能。稀土元素负载于氧化铝上，能够使氧化铝形成较为规整的圆滑且均匀的孔径结构，进一步提高氧化铝对Pd-Pt的负载效果，并能够进一步提高催化剂的抗氧中毒能力，延长催化剂的使用寿命。
采用镁改性剂对氧化铝进行改性处理，氧化铝具有原尖晶石结构，镁改性剂能够通过固相反应，由基质的表层向体内扩散取代原尖晶石结构四面体中的Al，形成具有稳定尖晶石结构的MgAl2O4。MgAl2O4的表面具有较多的沟壑状的裂纹结构，且具有较大的孔径，能够有效提高氧化铝对Pd-Pt的负载效果，进而改善催化剂的吸附催化效果。并且MgAl2O4的表面存在两个弱酸位，有效降低了催化剂的酸性，降低了催化剂上积炭的可能性，延长了催化剂的使用寿命。利用铜改性剂对氧化铝进行改性处理，活性铜组分均匀分散于氧化铝中，能够形成复合氧化物-铜铝尖晶石，复合氧化物具有偏尖晶石相，使氧化铝获得均匀的孔径结构，增强氧化铝对Pd-Pt的负载效果，增强催化剂的催化活性。并且，铜铝尖晶石结构赋予催化剂适宜的缓释作用，使催化剂的活性缓慢释放，进一步延长催化剂的使用寿命。
利用柠檬酸对分子筛进行改性处理，柠檬酸能够分解释放气体，打开分子筛堵塞封闭的微孔，并能够进一步扩大分子筛中的孔径大小，丰富分子筛上的孔径，增大了分子筛的比表面积，提高分子筛对活性组分的负载效果，并增强了催化剂的吸附催化效果。由于分子筛经柠檬酸改性，在负载过程中，柠檬酸能够包裹镍、铝、锡或铈，使活性组分相互独立，阻止活性组分团聚和烧结，提高活性组分在分子筛内的分散均匀性，进而使分子筛获得均匀的催化效果。此外，柠檬酸还能够修复催化剂颗粒表面的沟壑，改善催化剂颗粒表面的平整性，提高催化剂的表面活性以及催化效果。
高岭土纳米管、埃洛石纳米管、碳纳米管均为管状结构，具有较佳的长径比，高比表面积，高吸附性能以及良好的催化活性，能够进一步改善催化剂的吸附催化效果。
具体实施方式
制备例
改性氧化铝制备例
制备例1
取γ-Al2O3与针叶木纤维丝等质量混合，得到混合物，550℃焙烧2h，得到焙烧物，取焙烧物按固液比1:10浸渍于质量分数为10%的硝酸镁溶液中，浸渍24h，取出固体物，在真空干燥箱中干燥7h，550℃焙烧4h，得到改性氧化铝1。
制备例2
取氢氧化铜与γ-Al2O3按Cu/Al物质量的比1:2混合，球磨，550℃焙烧4h，制备得到改性氧化铝2。
制备例3
将质量分数为10%的硝酸铜溶液与质量分数为10%的硝酸镍溶液等质量混合，得到混合溶液，将γ-Al2O3按固液比1:10浸渍于混合溶液中，浸渍24h，取出固体物，在真空干燥箱中干燥7h，焙烧4h，得到改性氧化铝3。
分子筛制备例
制备例4
取SAPO-34按固液比1:10浸渍于硝酸镍溶液中，浸渍24h，取出固体物，在真空干燥箱中干燥8h，焙烧3h，得到分子筛1。
制备例5
采用ZSM-5制备介孔硅铝分子筛，得到分子筛2。
制备例6
取ZSM-5按固液比1:10浸渍于硝酸镍溶液与柠檬酸的混合溶液中，浸渍24h，取出固体物，在真空干燥箱中干燥8h，焙烧3h，得到分子筛3。
制备例7
尿素改性埃洛石纳米管制备方法：将埃洛石纳米管分散于尿素溶液中，超声搅拌，真空化处理，重复真空化处理3次，过来，保留固体物，洗涤，干燥，得到埃洛石纳米管1。
制备例8
硼酸改性高岭土纳米管制备方法：将高岭土纳米管分散于硼酸溶液中，超声搅拌，真空化处理，重复真空化处理3次，过来，保留固体物，洗涤，干燥，得到高岭土纳米管1。
制备例9
将改性氧化铝1浸渍于柠檬酸溶液中，浸渍4h，干燥，得到改性氧化铝4。
制备例10
取Pd、Pt以及La配置得到含有质量分数为2%Pd、1%Pt以及1%La的负载液，将改性氧化铝1浸渍于负载液中，浸渍过夜，干燥7h，焙烧5h，还原3h，制备得到负载氧化铝1。
制备例11-13
与制备例10的区别在于：分别采用改性氧化铝2-4，以代替制备例10中的改性氧化铝1，制备负载氧化铝2-4。
实施例
实施例1-3
本申请提供一种加氢石油树脂，包括以下物质：碳五馏分、异戊烯、甲苯、溶剂以及催化剂，具体质量见表1，其中，催化剂为负载氧化铝1。
本申请还提供了一种加氢石油树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、原料准备：按重量份，分别称取碳五馏分、异戊烯、甲苯、溶剂和催化剂备用；
S2、石油树脂制备：将甲苯置于容器中，加入催化剂，升温加热，加入碳五馏分和异戊烯，减压蒸馏、冷却成型，得到石油树脂；
S3、加氢石油树脂制备：将石油树脂溶于溶剂中，加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，脱硫加氢，再通过固定床高压催化加氢，得到加氢石油树脂。
表1实施例1-3加氢石油树脂组成
实施例4-6
与实施例2的区别在于：采用负载氧化铝2-4，以代替实施例2中的负载氧化铝1，制备石油树脂。
实施例
与实施例2的区别在于：催化剂包括等质量的负载氧化铝1和分子筛1，以代替实施例2中的催化剂，制备石油树脂。
实施例8-9
与实施例8的区别在于：分别采用分子筛2-3，以代替实施例8中的分子筛1，制备石油树脂。
实施例
与实施例2的区别在于：催化剂包括等质量的负载氧化铝1和埃洛石纳米管，以代替实施例2中的催化剂，制备石油树脂。
实施例11-12
与实施例10的区别在于：分别采用埃洛石纳米管1、高岭土纳米管1，以代替实施例10中的埃洛石纳米管，制备石油树脂。
实施例13
与实施例8的区别在于：催化剂包括等质量的负载氧化铝1、分子筛1以及埃洛石纳米管，以代替实施例8中的催化剂，制备石油树脂。
对比例
对比例1
与实施例2的区别在于：本对比例中催化剂包括γ-Al2O3，以代替实施例2中的催化剂，制备石油树脂。
对比例2
与实施例2的区别在于：本对比例中催化剂为负载Pd的γ-Al2O3，以代替实施例2中的催化剂，制备石油树脂。
性能测试
1、溴价检测
采用溴价测试仪对实施例1-13、对比例1-2中的加氢石油树脂进行测定。
2、软化点测试
依据GB/T4507-1999，采用软化点测定仪对实施例1-13、对比例1-2中的加氢石油树脂进行测定。
色度测试
采用色度测量仪对实施例1-13、对比例1-2中的加氢石油树脂进行测定。
表2加氢石油树脂性能检测表
实施例1-13中催化剂均运行至45h后，产物溴价加快上升，即实施例1-13中的催化剂具有较优的抗硫中毒性能。对比例1中催化剂运行至25h后，产物溴价加快上升，对比例2中催化剂运行至35h后，产物溴价加快上升。
参考表2的性能检测对比可以发现：
结合实施例1-3和对比例1-2对比可以发现：实施例1-3中制得的色度、溴价均有所降低，软化点有所升高，这说明在本申请中采用氧化铝负载Pd-Pt作为催化剂，采用双金属组分作为活性组分，能够有效提高催化剂的催化活性，并且能够有效改善催化剂的抗中毒性能。稀土元素负载于氧化铝上，能够使氧化铝形成较为规整的圆滑且均匀的孔径结构，进一步提高氧化铝对Pd-Pt的负载效果，并能够进一步提高催化剂的抗氧中毒能力，延长催化剂的使用寿命。
结合实施例4-5和实施例2对比可以发现：实施例4-5中制得的色度、溴价均有所降低，软化点有所升高，这说明在本申请中采用镁改性剂对氧化铝进行改性处理，形成具有稳定尖晶石结构的MgAl2O4。MgAl2O4的表面存在两个弱酸位，有效降低了催化剂的酸性，降低了催化剂上积碳的可能性，延长了催化剂的使用寿命。利用铜改性剂对氧化铝进行改性处理，铜铝尖晶石结构赋予催化剂适宜的缓释作用，使催化剂的活性缓慢释放，进一步延长催化剂的使用寿命。
结合实施例6和实施例2对比可以发现：实施例6中制得的色度、溴价均有所降低，软化点有所升高，这说明在本申请中利用柠檬酸对改性氧化铝进行二次改性处理，由于镁改性剂对氧化铝进行改性处理，形成的MgAl2O4的表面具有较多的沟壑状的裂纹结构，柠檬酸热解产生积炭，能够对沟壑状裂纹进行填充，使氧化铝表面较为平整，获得较大的比表面积，增强氧化铝对硫的吸附效果。
4、结合实施例7-9和实施例2对比可以发现：实施例7-9中制得的色度、溴价均有所降低，软化点有所升高，这说明在本申请中采用分子筛作为催化剂，分子筛具有多孔结构以及加高的比表面积，能够作为载体对活性组分进行负载，并且能够吸附石油树脂中的S。
5、结合实施例10和实施例2对比可以发现：实施例10中制得的色度、溴价均有所降低，软化点有所升高，这说明在本申请中利用柠檬酸对分子筛进行改性处理，柠檬酸能够分解释放气体，打开分子筛堵塞封闭的微孔，并能够进一步扩大分子筛中的孔径大小，丰富分子筛上的孔径，增大了分子筛的比表面积，提高分子筛对活性组分的负载效果，并增强了催化剂的吸附催化效果。在负载过程中，柠檬酸能够包裹镍、铝、锡或铈，使活性组分相互独立，阻止活性组分团聚和烧结，提高活性组分在分子筛内的分散均匀性，进而使分子筛获得均匀的催化效果。此外，柠檬酸还能够修复催化剂颗粒表面的沟壑，改善催化剂颗粒表面的平整性，提高催化剂的表面活性以及催化效果。
6、结合实施例11-13和实施例2对比可以发现：实施例11-13中制得的色度、溴价均有所降低，软化点有所升高，这说明在本申请中利用硼酸对高岭土纳米管进行改性，优化高岭土纳米管的表面结构，在高岭土纳米管表面引入片层结构，提高高岭土纳米管的比表面积以及表面活性，增强催化剂的催化效果。采用尿素对埃洛石纳米管进行改性处理，尿素的分子链长度较小，较易进入埃洛石纳米管管内，在埃洛石纳米管内聚集并对其进行改性，稳定增大埃洛石纳米管的孔容量，从而提高埃洛石纳米管的吸附催化效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种加氢石油树脂，其特征在于，包括以下重量份物质：60-80份碳五馏分、15-25份异戊烯、90-120份甲苯、100-120份溶剂、15-25份催化剂，所述催化剂包括氧化铝、Pd-Pt和稀土元素，所述氧化铝为经改性剂改性处理的氧化铝，所述Pd-Pt和稀土元素负载于氧化铝上，所述氧化铝上还负载有纤维丝；所述改性剂包括镁改性剂、铜改性剂中的一种或两种；所述铜改性剂包括硝酸铜，所述铜改性剂还包括铁、镍、钴过渡金属；所述催化剂还包括分子筛，所述分子筛包括ZSM-5、铜基菱沸石、SAPO-34、SSZ-13中的任意一种，所述分子筛上负载有镍、铝、锡或铈中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的加氢石油树脂，其特征在于：所述分子筛为经柠檬酸改性的分子筛。
3.根据权利要求1所述的加氢石油树脂，其特征在于：所述催化剂还包括纳米管类催化剂，所述纳米管包括高岭土纳米管、埃洛石纳米管、碳纳米管中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的加氢石油树脂，其特征在于：所述高岭土纳米管为经硼酸改性的高岭土纳米管。
5.根据权利要求3所述的加氢石油树脂，其特征在于：所述埃洛石纳米管为经尿素改性的埃洛石纳米管。
6.一种权利要求1-5任一项所述的加氢石油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原料准备：按重量份，分别称取碳五馏分、异戊烯、甲苯、溶剂和催化剂备用；其中，所述催化剂的制备方法包括：取氧化铝与纤维丝混合，焙烧处理，得到焙烧物，将焙烧物浸渍于改性剂中，取出固体物，干燥，焙烧，得到改性氧化铝；将改性氧化铝浸渍于含有Pd、Pt以及稀土元素的混合负载液中，浸渍，取出固体物，干燥，焙烧，得到催化剂；
S2、石油树脂制备：将甲苯置于容器中，加入催化剂，升温加热，加入碳五馏分和异戊烯，减压蒸馏、冷却成型，得到石油树脂；
S3、加氢石油树脂制备：将石油树脂溶于溶剂中，加热并与氢气进入脱硫加氢反应器中，脱硫加氢，再通过固定床高压催化加氢，得到加氢石油树脂。
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