CN112169762B - 一种变压吸附提氢吸附剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种变压吸附提氢吸附剂、制备方法及应用。所述变压吸附提氢吸附剂为为比表面积1200‑1500m2/g、直径0.8‑2.0nm微孔体积0.2‑0.3ml/g的改性柱状活性炭，其CO2吸附容量≥80ml/g，耐磨强度≥98％，表观密度≥0.65g/ml，原位生成Si3N4的质量含量3‑6％；其兼具较高分离能力和抗压强度、耐磨强度、表观密度的柱状活性炭，生产成本适中；在变压吸附提氢应用中，具有较高的单位装填体积分离能力，不易碎断，耐磨性较高，掉落粉尘较少，对吸附塔的出口气流自动阀密封部件的磨损减轻、自动阀寿命延长，对后续工艺的污染较轻或过滤器清理频率较低。

Description

一种变压吸附提氢吸附剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属变压吸附提氢技术领域，具体涉及一种变压吸附提氢吸附剂、制备方法及应用。
背景技术
通过变压吸附技术进行气体分离和提纯的工艺，在过去的几十年中获得广泛应用，其中一个重要分支是变压吸附提氢工艺。变压吸附技术的原理，是基于压力和循环条件下将多组分混合气体通过吸附塔，基于各组分气体的吸附平衡或吸附速率行为的差异进行快速的吸附-脱附循环，达到气体分离和吸附剂循环使用的目的，具有循环时间短，常温操作、能耗低、易于自动控制、可获得高纯度产品等优点。
变压吸附提氢工艺中，主要发生H2以外杂质成分的常温物理吸附和脱附过程，通过多种吸附剂如活性炭、分子筛的配合使用，及对气体流向、压力的控制，实现了高效、可靠、低成本的氢气提纯和分离。
变压吸附提氢工艺中，通常采用多个如4-15个吸附塔，按所需时序进行吸附、均压、顺放、逆放、逆洗、升压等操作。吸附塔装填的吸附剂通常包括活性炭、分子筛，及硅胶/活性氧化铝，其中硅胶/活性氧化铝主要作用是分离水蒸气、轻烃、甲醇等沸点相对较高、较易吸附的成分；活性炭、分子筛一般搭配使用，主要作用是分离CO2、CH4、N2等沸点相对较低、较难吸附的成分，其中分子筛常用5A分子筛、13X分子筛。各吸附塔的分离作用，或各吸附塔中吸附剂的装填组合，根据原料气流的成分、压力情况和具体的分离要求而定，通常包括两种情况或方式，一种是各塔作用相同，每一个塔中都级配分层装填所述各种吸附剂，每一个塔都能把含氢原料气流分离为富氢气流和贫氢气流二股气流；另一种方式是各塔分成作用不同的二组或多组，分别主要实现如CO2分离、H2分离，分离为富氢气流、贫氢气流和如纯度99％以上的CO2气流等三股以上的气流。
变压吸附提氢工艺的含氢原料气流，压力一般为如0.8MPa以上，主要成分H2的体积含量一般为50-90％，其它成分主要包括CO2、CO、CH4、N2及水蒸气，有的还含少量轻烃、甲醇、H2S等。
变压吸附提氢工艺的产品富氢气流，根据工艺条件和具体要求，其H2体积含量可为98-99.99％，压力略低于原料气流；贫氢气流的H2体积含量一般30％以下、富集了CO2、CO、CH4、N2等成分，该贫氢气流压力显著低于原料气压力，所述原料氢气流与贫氢气流的压力差是CO2、CO、CH4、N2脱附过程的推动力。
变压吸附提氢工艺吸附塔装填的活性炭，其性能指标对提氢效果的影响显著。林业行业标准LY/T1971-2011推荐的变压吸附精制氢气用活性炭指标情况，主要包括：CO2吸附容量≥42ml/g，耐磨强度≥96％，表观密度0.56-0.63g/ml。
通常，所述活性炭需要具有如比表面积800m2/g以上，孔径分布集中于直径0.8-2.0nm的微孔，CO2吸附容量可基本反映该二指标的情况；因使用寿命长达10年左右，耐磨强度应尽可能高；表观密度即在吸附塔内的装填密度也应尽可能高，以降低吸附塔的高度和制作成本。吸附塔各进出口气流自动阀的动作都较为频繁，需要按时序精确控制阀门的启闭和开度，活性炭受气流冲刷、颗粒及床层振动而掉落的粉尘对所述自动阀密封部件的磨损是造成自动阀寿命缩短的一个主要原因，以及活性炭粉尘对后续工艺的污染或过滤器清理的要求，都要求兼具分离能力和耐磨强度、表观密度的活性炭。所用活性炭的吸脱附性能及制备方法，是变压吸附提氢工艺发展过程中的一个研发重点。
现有技术中，可制备比表面积较高如1500-3000m2/g的柱状活性炭，其具有直径0.8-2.0nm的大量微孔，但同时也生成了直径2.0nm以上的大量中孔和大孔，其表观密度和耐磨强度都较低；其比表面积与表观密度的乘积，即单位装填体积高表面积活性炭的吸附能力，并不显著高于变压吸附提氢工艺所用优质活性炭吸附剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种变压吸附提氢吸附剂、制备方法及应用。所述变压吸附提氢吸附剂为兼具较高分离能力和抗压强度、耐磨强度、表观密度的柱状活性炭，生产成本适中；在变压吸附提氢应用中，具有较高的单位装填体积分离能力，不易碎断，耐磨性较高，掉落粉尘较少，对吸附塔的出口气流自动阀密封部件的磨损减轻、自动阀寿命延长，对后续工艺的污染较轻或过滤器清理频率较低。
本发明的变压吸附提氢吸附剂，为比表面积1200-1500m2/g、直径0.8-2.0nm微孔体积0.2-0.3ml/g的改性柱状活性炭，其含质量含量3-6％的原位生成Si3N4。
本发明的变压吸附提氢吸附剂，其外径优选为1.5-2.2mm，长度3-8mm。
本发明变压吸附提氢吸附剂的一种制备方法，包括如下步骤：
(1)以质量份数比例计，在捏合机中，将无烟煤粉65-80份、煤沥青粉30-35份混匀，加质量浓度40-50％的氢氧化钠溶液20-30份，捏合均匀后挤条，控制挤条温度120-130℃；
(2)步骤(1)的挤出条，在隔绝CO2和150-250℃的条件下干燥1-3h后，在隔绝O2的条件下升温到600-700℃焙烧炭化1-3h后降温；降温后炭化料水洗，用质量浓度5-10％的稀盐酸浸洗2-10h、水洗、100-130℃干燥，至干燥条灰分≤0.5％，得炭化条；
(3)步骤(2)炭化条的通过等体积浸渍法，浸渍所需浓度的水玻璃溶液，湿条干燥至所含的水分去除20-40％，再在CO2气氛处理至半湿条断面pH10.5以下，水洗除碱、100-130℃干燥，之后在隔绝O2和400-500℃的条件下焙烧1-3h后降温，得负载SiO2炭条，控制所得负载SiO2炭条中SiO2的质量含量为3.5-7％；
(4)步骤(3)的负载SiO2炭条等体积浸渍新制备的甲阶酚醛树脂水溶液，密闭放置均化5-20h，130-150℃干燥脱水和固化处理2-4h，之后在含CO+NH3+CO2气流的条件下升温至900-950℃活化焙烧处理3-5h后降温，得所述变压吸附提氢吸附剂；
其中，步骤(1)所述无烟煤粉的质量指标包括：可燃基挥发份3.5-10％，灰分4-10％，粒度为-200目；所述煤沥青粉的质量指标包括：软化点80-100℃，结焦值≥45％，粒度-80目；
步骤(4)所述甲阶酚醛树脂水溶液，由如下方法制成：在搅拌反应器中，将甲醛和苯酚按物质的量比例1.5-2.0:1配料，升温到60-65℃，搅拌5-20min，滴加0.5-1mol/L的乙酸亚铁溶液，升温至80-85℃并维持该温度范围反应1-3h，之后在80-85℃温度范围减压蒸馏至水分的质量含量30-40％和粘均分子量300-600；所加乙酸亚铁溶液折算为FeO的量，以质量百分数计，为所得变压吸附提氢吸附剂的0.2-0.5％；
步骤(4)所述含CO+NH3+CO2气流，以体积含量计，其组成为NH33-10％，CO25-10％，H2O≤0.5％，N2+H2≤20％，余为CO。
所述变压吸附提氢吸附剂的制备方法中，步骤(1)所述煤沥青粉包括符合GB/T2290-2012要求的1号中温煤沥青或1号高温煤沥青，1号中温煤沥青的软化点80-90℃、结焦值≥45％，优选软化点95-100℃、结焦值≥52％的1号高温煤沥青；二者都具有较高的粘结能力，后者的结焦、成炭量更大，能使所得变压吸附提氢吸附剂的耐磨强度更高一些。所述煤沥青粉在所述挤条过程中起到了粘结剂的作用，又提供了适当量的炭。氢氧化钠溶液还起到了较好的润滑效果，使挤条过程平顺稳定，挤出条表面光滑、相互间不粘连，无需配入纤维素、淀粉等润滑剂。
步骤(2)所述在隔绝O2条件下升温到600-700℃的焙烧炭化过程中，料条中除了发生无烟煤粉、煤沥青粉的初步炭化和内孔初步形成，所含氢氧化钠与无烟煤粉矿物成分中的SiO2、Al2O3等反应生成可水洗、酸洗的盐；炭化料水洗、稀盐酸浸洗是炭化料脱灰步骤，稀盐酸浸洗主要脱除Ca、Mg、Fe等成分。所得炭化条可具有0.3-0.4ml/g的孔体积。
步骤(3)炭化条通过浸渍水玻璃溶液、CO2处理、水洗除碱、干燥后400-500℃焙烧，是为准确控制所得炭条中SiO2的含量、较高的比表面积和较高的可氮化活性。步骤(1)无烟煤粉，其矿物成分包括原生和次生两个来源，含量、矿相、矿物尺寸的不确定性都很大，其中次生矿物的可氮化活性较低，因而虽然其灰分中SiO2含量通常为50％左右，无烟煤粉经盐酸处理去除大部分Al2O3、Ca、Mg、K、Na等成分后原生矿物中的SiO2仍不具备确定的较高比表面积和较高可氮化活性，因而不能保证所得变压吸附提氢吸附剂中原位生成Si3N4的量。
步骤(4)负载SiO2炭条浸渍的甲阶酚醛树脂，其浸渍质量百分数可为10-20％；浸渍的粘均分子量300-600的液相甲阶酚醛树脂，将所述负载SiO2炭条的大孔、过渡孔及部分微孔充填，在所述130-150℃的处理过程中发生缩聚反应，生成数均分子量如10000-200000的长链和三维的固相酚醛树脂高分子，并在后续的升温和活化过程中发生炭化和主要形成了微孔；其炭化、活化后的残炭率为浸渍量的50％以上；所制备吸附剂因该浸渍而减少了大孔、过渡孔的体积，增大了比表面积和微孔的体积，并提高了抗压强度、耐磨强度、表观密度及变压吸附分离能力。浸渍甲阶酚醛树脂水溶液的负载SiO2炭条在所述130-150℃干燥脱水和固化处理之后，料条的机械强度包括侧压强度成倍提高，加水浸煮也无法再洗出甲阶酚醛树脂，说明甲阶酚醛树脂发生了缩聚和固化反应。
步骤(4)所述在含CO+NH3+CO2气流条件下升温至900-950℃活化焙烧处理3-5h过程中，主要是通过C+CO2＝2CO反应形成所述直径0.8-2.0nm范围孔体积0.2-0.3ml/g的微孔，及所述1200-1500m2/g比表面积。所述含CO+NH3+CO2气流的组成中，CO2含量过低时活化成孔的量较少即活化不充分，CO2含量过高时所得吸附剂表观密度显著降低，中孔和大孔的生成量及体积较大；气流中CO的体积含量≥60％，含量过低如将一半CO替换为N2时所得吸附剂比表面积和表观密度同时降低，也生成较多中孔和大孔。所述组成为NH33-10％、CO25-10％、H2O≤0.5％、N2+H2≤20％、余为CO的含CO+NH3+CO2气流，在工业炉中易于实现；原因是所述900-950℃活化焙烧处理过程中主要发生的有气体消耗或产生的反应主要是：C+CO2＝2CO，2NH3＝N2+3H2，3SiO2+6C+4NH3＝Si3N4+6CO+6H2，即将料、气逆流的活化焙烧排气大部分回用，补入少量NH3、CO2即可作为所述含CO+NH3+CO2气流使用。
步骤(4)所述密闭放置均化处理过程中，浸渍甲阶酚醛树脂水溶液所引入的乙酸亚铁可渗入已形成的微孔中，在所述900-950℃活化成孔反应过程中起到催化剂的作用，且催化作用合适。所述甲阶酚醛树脂水溶液制备过程中，将乙酸亚铁替换为物质的量相等的乙酸锌时，所述900-950℃活化成孔的量较少，即其在所述900-950℃活化成孔反应过程中的催化作用较弱。将乙酸亚铁替换为物质的量相等的乙酸钴时，所述900-950℃活化后表观密度显著降低，中孔和大孔的生成量较大，即其在所述900-950℃活化成孔反应过程中的催化作用过强。
步骤(4)所浸渍的甲阶酚醛树脂，也进入了所负载SiO2的晶粒间和内孔中(负载SiO2的比表面积可达300m2/g以上)，其炭化产物对所负载SiO2的烧结起到了显著的抑制、延缓作用，且与SiO2接触紧密、接触面积大、接触量大，为SiO2的还原氮化反应提供了有利条件；所述SiO2的还原氮化反应主要是通过3SiO2+6C+4NH3＝Si3N4+6CO+6H2进行，但气流中的高CO含量并末显著抑制Si3N4的生成，可能原因是在本发明所述制备条件和过程中，该反应进行的动力很大，这与本领域常识或经验有所不同。浸渍甲阶酚醛树脂水溶液所含乙酸亚铁引入的Fe，也处于高分散状态，其中一部分Fe在Si3N4的生成反应过程中也起到催化剂的作用。所述原位生成的Si3N4，主要是β相，尺寸40-60nm，作为耐磨的硬质质点，硬度高且具有较好的润滑作用，提高了吸附剂的耐磨强度。所述原位生成的Si3N4，其比表面积不超过吸附剂的2％，在400℃以下温度惰性或空气条件下稳定，因而在基本为常温的变压吸附提氢工艺条件中非常稳定，可长期发挥其维持吸附剂耐磨性的作用。
所述甲阶酚醛树脂水溶液制备过程中，将乙酸亚铁替换为物质的量相等的乙酸锌时，吸附剂中Si3N4的生成量很小，耐磨强度较低，说明乙酸锌在Si3N4的生成反应过程中也起到催化剂的作用较弱。
所述含CO+NH3+CO2气流中H2O在0.5％以上如1％时吸附剂的耐磨强度和表观密度都会有所降低，主要原因是Si3N4的生成反应受到了抑制，中孔和大孔的生成量及体积变大。
通常，比表面积可达300m2/g以上的白炭黑即SiO2，在700℃以上温度会发生显著的烧结和晶粒增大，表面积急剧下降，尤其在900-950℃温度焙烧后，比表面积容易降低到3m2/g以下，且可氮化活性也降到很低。
步骤(4)负载SiO2炭条浸渍甲阶酚醛树脂，其对所述负载SiO2炭条的大孔、过渡孔及部分微孔的充填作用，及其在所述发生交联和链增长反应、生成长链和三维高分子固化，在升温和活化过程中发生炭化和主要形成微孔的反应，也降低了步骤(1)配料、挤条的要求，不需严格考虑和限制大孔、过渡孔的生成量，使吸附剂产品的吸附分离能力和表观密度易于兼顾和平衡。
步骤(4)负载SiO2炭条浸渍甲阶酚醛树脂时，为提高或保证其浸渍量，可再次进行所述等体积浸渍甲阶酚醛树脂水溶液、130-150℃干燥脱水和固化处理的过程。所述甲阶酚醛树脂水溶液，因粘度较低、分子尺寸较小，而具有较好的浸渍效果。
步骤(4)所述甲阶酚醛树脂水溶液，粘度较低，若用于替换步骤(1)的煤沥青粉，则捏合料太稀无法挤条；进一步减压蒸馏至水分含量较低和粘度较高的程度用于替换步骤(1)的煤沥青粉，则挤出条强度较低，易弯曲，原因是在挤条机中所述120-130℃挤条温度维持的时间不到2min，低分子量的甲阶酚醛树脂的交联和链增长反应程度不足，且煤沥青粉的成本低得多。
步骤(4)所浸渍的甲阶酚醛树脂聚合度仅3-6左右，分子尺寸较小，若不经所述130-150℃发生缩聚反应、生成固相酚醛树脂高分子的处理过程，而在如80-85℃真空干燥后快速升温进行炭化、活化过程，则其会大部分挥发损失，炭化、活化后的残炭率认为在浸渍量的10％以下，对所制备吸附剂比表面积、微孔体积、抗压强度、表观密度及变压吸附分离能力的贡献很小，对所负载SiO2在700℃以上温度烧结的抑制、延缓作用显著降低，对生成Si3N4的贡献也很小，从而失去浸渍甲阶酚醛树脂的意义。
步骤(2)所得炭化条，可在用于步骤(3)前，通过整形机处理至长度如3-8mm，以使步骤(4)所制得变压吸附提氢吸附剂具有所需的长度和较高的表观密度；若之后再进行所述整形操作，则废料成本较高。
步骤(4)所述900-950℃活化焙烧处理、降温后的物料，可在抛光机中加固态研磨剂如-100～+200目的球形α-氧化铝粉进行表面抛光，再风吹去粉制得所述变压吸附提氢吸附剂，以提高其耐磨强度和应用过程中的掉粉量。
本发明的变压吸附提氢吸附剂，根据LY/T1971-2011变压吸附精制氢气用活性炭所列举的方法进行测试，其CO2吸附容量≥80ml/g，耐磨强度≥98％，表观密度≥0.65g/ml；可单独或与其它活性炭、5A分子筛、13X分子筛、丝光沸石、硅胶、活性氧化铝等吸附剂搭配，用于多种含氢工艺气流的变压吸附工艺，将如H2体积含量50-90％、压力0.8-2.5MPa的含氢原料气流，分离制取所需纯度如98-99.99％H2体积含量的较纯氢气流，和H2体积含量30％以下的贫氢气流，及可选的其它气流。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
以下实施例、对比例中，所用的无烟煤粉A的质量指标为：可燃基挥发份7.9％，灰分5.2％，粒度-200目；所用煤沥青粉B为符合GB/T 2290-2012要求的1号高温煤沥青，软化点99℃、结焦值56％、粒度-80目。
实施例1
按如下步骤制备本实施例的变压吸附提氢吸附剂：
(1)以质量份数比例计，在捏合机中，将无烟煤粉A70份、煤沥青粉B35份混匀，加质量浓度40％的氢氧化钠溶液28份，捏合均匀后通过单螺杆挤条机挤成圆柱形条，挤条机所用孔板的孔直径2.2mm，控制挤条温度120-130℃；物料在挤条机中所述120-130℃挤条温度维持的时间为1-1.5min；
(2)步骤(1)的挤出条，在隔绝CO2和250℃的条件下干燥2h后，在隔绝O2的条件下升温到600℃焙烧炭化3h后降温；降温后炭化料水洗，用质量浓度5％的稀盐酸浸洗10h、水洗、130℃干燥，通过整形机处理至长度3-7mm，得炭化条，测炭化条灰分0.4％，孔体积0.38ml/g，吸水率0.42ml/g；
(3)步骤(2)炭化条的通过等体积浸渍法，浸渍含SiO2152g/L的水玻璃溶(模数2.8)，密闭放置5h均化处理后，湿条干燥至所含的水分去除30％左右，再在CO2气氛处理至半湿条断面pH10.5以下，水洗除碱、100-130℃干燥，之后在隔绝O2和450℃的条件下焙烧2h后降温，得负载SiO2炭条，所得负载SiO2炭条中SiO2的质量含量为6％；
(4)步骤(3)的负载SiO2炭条等体积浸渍新制备的室温甲阶酚醛树脂水溶液，密闭放置均化15h，在140℃干燥脱水和固化处理3h，之后在含CO+NH3+CO2气流的条件下升温至930℃活化焙烧处理4h后降温，得本实施例的变压吸附提氢吸附剂。
其中，步骤(4)所述含CO+NH3+CO2气流，以体积含量计，其组成为NH35％，CO210％，N24％，H26％，H2O 0.4％，余为CO；所述甲阶酚醛树脂水溶液，由如下方法制成：在搅拌反应器中，将甲醛和苯酚按物质的量比例2.0:1配料，升温到65℃，搅拌10min，滴加1mol/L的乙酸亚铁溶液，升温至80-85℃并维持该温度范围反应2h，之后在80-85℃温度范围减压蒸馏至水分的质量含量35％左右和粘均分子量400-500；所加乙酸亚铁溶液折算为FeO的量，以质量百分数计，为所得变压吸附提氢吸附剂的0.3-0.4％。浸渍甲阶酚醛树脂水溶液的负载SiO2炭条在所述140℃干燥脱水和固化处理之后，料条的侧压强度提高1.5倍以上，加水浸煮也无法再洗出甲阶酚醛树脂。
本实施例制备的变压吸附提氢吸附剂，为圆柱状，直径1.9-2.0mm，长度3-7mm；测耐磨强度98.4％，表观密度0.68g/ml；测比表面积1280m2/g、直径0.8-2.0nm微孔的体积0.24ml/g，CO2吸附容量81ml/g。测含5.6％质量含量的Si3N4，其在步骤(4)所述930℃活化焙烧处理过程中原位生成，主要是β相，尺寸45-60nm；将吸附剂在400℃和体积比例20％O2-10％H2O-70％Ar气流中焙烧，检测排气中不含N2或NH3，说明所述原位生成的Si3N4较为稳定，在常温的变压吸附提氢工艺条件中非常稳定，可长期发挥其维持吸附剂耐磨性的作用。
实施例2
基本按实施例1步骤(3)-(4)进行操作，区别在于步骤(3)炭化条等体积浸渍含SiO2100g/L的水玻璃溶(模数2.8)，所得负载SiO2炭条中SiO2的质量含量为4％；步骤(4)负载SiO2炭条浸渍相同体积的所述室温甲阶酚醛树脂水溶液。
本实施例制备的变压吸附提氢吸附剂，测耐磨强度98.2％，表观密度0.69g/ml；测比表面积1350m2/g、直径0.8-2.0nm微孔的体积0.27ml/g，CO2吸附容量83ml/g；测含3.9％质量含量的Si3N4，其在步骤(4)所述930℃活化焙烧处理过程中原位生成。
实施例3
将实施例1步骤(4)所述930℃活化焙烧处理、降温后的物料，在抛光机中加-100～+200目的球形α-氧化铝粉作为研磨剂处理15min进行表面抛光，再风吹去粉，制得本实施例的变压吸附提氢吸附剂。测耐磨强度98.6％，其它指标如表观密度、比表面积、直径0.8-2.0nm微孔的体积、CO2吸附容量、Si3N4含量，皆无变化。
对比例1
将实施例1步骤(2)的炭化条，不经步骤(3)所述负载SiO2的操作，直接进行实施例1步骤(4)的操作，浸渍相同体积的所述室温甲阶酚醛树脂水溶液，所述密闭放置均化、干燥脱水和固化处理、930℃活化焙烧处理条件相同，得本对比例的吸附剂。
本对比例制备的吸附剂，测耐磨强度96.4％，表观密度0.62g/ml；测比表面积1120m2/g，CO2吸附容量78ml/g；不含Si3N4。
对比例2
基本按实施例1步骤(4)进行操作，区别在于负载SiO2炭条末浸渍所述室温甲阶酚醛树脂水溶液，而直接在所述含CO+NH3+CO2气流的条件下升温至930℃活化焙烧处理4h后降温，得本对比例的吸附剂。
本对比例制备的吸附剂，测耐磨强度96.9％，表观密度0.60g/ml；测比表面积1250m2/g，CO2吸附容量80ml/g，基本不含Si3N4。
对比例3
基本按实施例1步骤(4)进行操作，制备本对比例的吸附剂；区别在于步骤(4)所用甲阶酚醛树脂水溶液制备方法中，所滴加乙酸亚铁溶液替换为1mol/L的乙酸锌溶液；所加乙酸锌溶液折算为ZnO的量，以质量百分数计，为所得吸附剂的0.3-0.4％。
本对比例制备的吸附剂，测耐磨强度96.7％，表观密度0.64g/ml；测比表面积980m2/g，CO2吸附容量72ml/g，基本不含Si3N4。
对比例4
基本按实施例1步骤(4)进行操作，制备本对比例的吸附剂；区别在于步骤(4)所用甲阶酚醛树脂水溶液制备方法中，所滴加乙酸亚铁溶液替换为1mol/L的乙酸钴溶液；所加乙酸钴溶液折算为CoO的量，以质量百分数计，为所得吸附剂的0.3-0.4％。
本对比例制备的吸附剂，测耐磨强度97.5％，表观密度0.58g/ml；测比表面积1210m2/g，CO2吸附容量80ml/g。
对比例5
基本按实施例1步骤(4)进行操作，制备本对比例的吸附剂；区别在于步骤(4)所用含CO+NH3+CO2气流，以体积含量计，其组成改为NH35％，CO210％，N234％，H26％，H2O 0.4％，余为CO；即N2含量由4％提高为34％，CO含量由74.6％降低为44.6％。
本对比例制备的吸附剂，测耐磨强度97.8％，表观密度0.63g/ml；测比表面积1090m2/g，CO2吸附容量77ml/g。
对比例6
基本按实施例1步骤(4)进行操作，制备本对比例的吸附剂；区别在于步骤(4)所用含CO+NH3+CO2气流，以体积含量计，其组成改为NH35％，CO220％，N24％，H26％，H2O 0.4％，余为CO；即CO2含量由10％提高为20％，CO含量由74.6％降低为64.6％。
本对比例制备的吸附剂，测耐磨强度98.0％，表观密度0.61g/ml；测比表面积1120m2/g，CO2吸附容量78ml/g。
对比例7
基本按实施例1步骤(4)进行操作，制备本对比例的吸附剂；区别在于步骤(4)所用含CO+NH3+CO2气流，以体积含量计，其组成改为NH35％，CO210％，N24％，H26％，H2O1.2％，余为CO；即H2O含量由0.4％提高为1.2％，CO含量基本不变。
本对比例制备的吸附剂，测耐磨强度96.4％，表观密度0.62g/ml；测比表面积1070m2/g，CO2吸附容量79ml/g。
对比例8
将实施例1步骤(2)的炭化条，直接在所述含CO+NH3+CO2气流的条件下升温至930℃活化焙烧处理4h后降温，得本对比例的吸附剂。
本对比例制备的吸附剂，测耐磨强度95.4％，表观密度0.55g/ml；测比表面积820m2/g，CO2吸附容量64ml/g。
对比例9
基本按实施例1步骤(4)进行操作，制备本对比例的吸附剂；区别在于步骤(4)负载SiO2炭条浸渍甲阶酚醛树脂溶液和密闭放置均化处理后，不经所述140℃发生缩聚反应、生成固相酚醛树脂高分子的干燥、固化处理过程，而在80-85℃真空干燥后，在含CO+NH3+CO2气流的条件下以10℃/min速率升温至930℃活化焙烧处理4h后降温，进行炭化、活化过程，则所浸渍甲阶酚醛树脂会大部分挥发损失，失去浸渍甲阶酚醛树脂的意义。浸渍甲阶酚醛树脂水溶液的负载SiO2炭条在所述80-85℃真空干燥后，料条的侧压强度基本末提高，加水浸煮可洗出大量甲阶酚醛树脂。
本对比例制备的吸附剂，测耐磨强度97.3％，表观密度0.62g/ml；测比表面积1215m2/g，CO2吸附容量76ml/g，Si3N4含量低于1.5％。
应用例
将实施例1、实施例2、对比例1、对比例8的吸附剂，在实验室规模的变压吸附提氢装置，分别进行应用测试。吸附柱内上段、下段分别装填5A分子筛、实施例或对比例的吸附剂各300ml；对压力1.0MPa、体积含量80％H2、N210％、CH45％、CO25％的室温原料气进行变压吸附分离，分离制取体积含量99.99％H2的较纯氢气流，和H2体积含量25％左右的贫氢气流，各运行30h，结果发现实施例1、实施例2吸附剂的分离性能稳定，比对比例1吸附剂的分离能力高10％以上，比对比例8吸附剂的分离能力高30％以上。将实施例1吸附剂进行所述变压吸附分离运行1000h，发现其分离能力无变化。

Claims (9)

1.一种变压吸附提氢吸附剂，为比表面积1200-1500m2/g、直径0.8-2.0nm微孔体积0.2-0.3mL/g的改性柱状活性炭，其含质量含量3-6%的原位生成Si3N4；所述变压吸附提氢吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以质量份数比例计，在捏合机中，将无烟煤粉65-80份、煤沥青粉30-35份混匀，加质量浓度40-50%的氢氧化钠溶液20-30份，捏合均匀后挤条，控制挤条温度120-130℃；
(2)步骤(1)的挤出条，在隔绝CO2和150-250℃的条件下干燥1-3h后，在隔绝O2的条件下升温到600-700℃焙烧炭化1-3h后降温；降温后炭化料水洗，用质量浓度5-10%的稀盐酸浸洗2-10h、水洗、100-130℃干燥，至干燥条灰分≤0.5%，得炭化条；
(3)步骤(2)炭化条的通过等体积浸渍法，浸渍所需浓度的水玻璃溶液，湿条干燥至所含的水分去除20-40%，再在CO2气氛处理至半湿条断面pH10.5以下，水洗除碱、100-130℃干燥，之后在隔绝O2和400-500℃的条件下焙烧1-3h后降温，得负载SiO2炭条，控制所得负载SiO2炭条中SiO2的质量含量为3.5-7%；
(4)步骤(3)的负载SiO2炭条等体积浸渍新制备的甲阶酚醛树脂水溶液，密闭放置均化5-20h，130-150℃干燥脱水和固化处理，之后在含CO+NH3+CO2气流的条件下升温至900-950℃活化焙烧处理3-5h后降温，得所述变压吸附提氢吸附剂；
其中，步骤(1)所述无烟煤粉的质量指标包括：可燃基挥发分3.5-10%，灰分4-10%，粒度-200目；所述煤沥青粉的质量指标包括：软化点80-100℃，结焦值≥45%，粒度-80目；
步骤(4)所述甲阶酚醛树脂水溶液，由如下方法制成：在搅拌反应器中，将甲醛和苯酚按物质的量比例1.5-2.0:1配料，升温到60-65℃，搅拌5-20min，滴加0.5-1mol/L的乙酸亚铁溶液，升温至80-85℃并维持该温度范围反应1-3h，之后在80-85℃温度范围减压蒸馏至水分的质量含量30-40%和粘均分子量300-600；所加乙酸亚铁溶液折算为FeO的量，以质量百分数计，为所得变压吸附提氢吸附剂的0.2-0.5%；
步骤(4)所述含CO+NH3+CO2气流，以体积含量计，其组成为NH33-10%，CO25-10%，H2O≤0.5%，N2+H2≤20%，余为CO。
2.如权利要求1所述的变压吸附提氢吸附剂，其特征在于，外径为1.5-2.2mm，长度为3-8mm。
3.如权利要求1所述变压吸附提氢吸附剂，其特征在于，步骤(1)所述煤沥青粉包括符合GB/T 2290-2012要求的1号中温煤沥青或1号高温煤沥青；所述1号中温煤沥青的软化点80-90℃、结焦值≥45%；所述1号高温煤沥青的软化点95-100℃、结焦值≥52%。
4.如权利要求1所述变压吸附提氢吸附剂，其特征在于，步骤(2)所得炭化条具有0.3-0.4mL/g的孔体积。
5.如权利要求1所述变压吸附提氢吸附剂，其特征在于，步骤(4)负载SiO2炭条浸渍的甲阶酚醛树脂，其浸渍质量百分数为10-20%。
6.如权利要求1所述变压吸附提氢吸附剂，其特征在于，步骤(4)负载SiO2炭条浸渍甲阶酚醛树脂时，再次进行所述等体积浸渍甲阶酚醛树脂水溶液、130-150℃干燥脱水和固化处理的过程，之后再在含CO+NH3+CO2气流的条件下升温、活化焙烧处理。
7.如权利要求1所述变压吸附提氢吸附剂，其特征在于，步骤(2)所得炭化条，在用于步骤(3)前，通过整形机处理至长度3-8mm。
8.如权利要求1所述变压吸附提氢吸附剂，其特征在于，步骤(4)所述900-950℃活化焙烧处理、降温后的物料，在抛光机中加-100~+200目的球形α-氧化铝粉进行表面抛光，再风吹去粉制得所述变压吸附提氢吸附剂。
9.如权利要求1所述变压吸附提氢吸附剂的一种应用，其特征在于单独或与其它活性炭、5A分子筛、13X分子筛、丝光沸石、硅胶、活性氧化铝吸附剂搭配，用于含氢工艺气流的变压吸附工艺，将H2体积含量50-90%、压力0.8-2.5MPa的含氢原料气流，分离制取98-99.999%H2体积含量的较纯氢气流，和H2体积含量30%以下的贫氢气流，及可选的其它气流。
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