CN113521778B - 有机溶剂脱硫的方法和吸附剂的制备方法和有机溶剂脱硫的装置 - Google Patents

有机溶剂脱硫的方法和吸附剂的制备方法和有机溶剂脱硫的装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及净化领域，公开了一种有机溶剂脱硫的方法，该方法包括将待净化的有机溶剂进行加热，以使其中的含硫杂质以气体形式逸出，得到含硫气相和脱硫液相；所述待净化的有机溶剂中硫杂质的含量≤3ppm，所述脱硫液相中硫杂质的含量小于50ppb；将所述含硫气相与吸附剂接触脱除硫杂质，得到脱硫气相；所述吸附剂含有活性炭和负载在所述活性炭上的活性组分，所述活性组分含有绿铜锌矿、氧化铜和氧化锌，所述活性炭的比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％；使用本发明的方法，可有效脱除待净化有机溶剂中的硫杂质，本发明的方法尤其适用于对含有微量硫化氢的苯进行脱硫，使得脱硫液相及脱硫气相中的硫杂质含量均在20ppb以下。

Description

有机溶剂脱硫的方法和吸附剂的制备方法和有机溶剂脱硫的装置
技术领域
本发明涉及净化领域，具体涉及一种有机溶剂脱硫方法和吸附剂的制备方法和有机溶剂脱硫的装置。
背景技术
苯是重要的石油化工基本原料，广泛应用于合成橡胶、塑料、纤维、燃料、农药、医药的生产，也可用作溶剂。目前用于生产苯等化工产品的原料主要是石油苯，随着经济的发展，石油作为一种不可再生的资源正在日益减少，焦化苯逐渐成为一种重要的苯生产原料。我国焦化苯资源丰富，随着煤化工行业的快速发展，焦化苯在全部苯生产量中的比率上升到近30％，但焦化苯与石油苯相比，噻吩类物质的含量较高，极大限制了其在工业上的应用，因此有效脱除焦化苯中的硫杂质，提高焦化苯的利用率一直是人们比较关注的问题。
焦化苯的脱硫精制方法主要有传统的酸洗工艺和较先进的加氢工艺，酸洗工艺由于会产生大量废液，污染环境，苯的回收率低，面临着逐渐被淘汰的局面。
焦化苯加氢工艺制得的苯比酸洗法得到的苯纯度好、收率高且芳香烃损失少，已成为了主流的脱硫技术。焦化苯加氢工艺是将其中的噻吩类物质加氢生成烃类和硫化氢，从而得到苯，然后将得到的苯与硫化氢进行分离。
CN101367703B公开了一种焦化苯加氢精制脱除杂质的工艺方法，将欲精制的焦化苯和氢气按比例混合后，首先与反应产物换热，然后进入加热器，加热后进入加氢反应器进行反应，焦化苯在反应器中与加氢催化剂接触，催化剂的载体为Al2O3或TiO2，负载MoO3、WO3、CoO、NiO，通过加氢反应后，脱除焦化苯中的噻吩类硫化物和碱性氮类氮化物，得到的液体苯进入脱气塔，脱除其中的硫化氢及不凝气。
CN106367115A公开了一种焦化粗苯加氢脱硫工艺，焦化粗苯与氢气混合物从塔顶进入预反应器，预反应器中装填有NiMo催化剂，其反应温度为220℃-230℃，加氢压力为3.2-3.8MPa，预反应的产物进入固定床反应器，所述固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320℃-380℃，氢气压力3.0-3.6MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.5-2h-1；固定床加氢反应生成的产物进入萃取蒸馏单元，得到较高纯度的苯。
上述技术方案通过加氢的方法能够脱除大量的硫杂质，但仍有微量的硫以硫化氢的形式存在于苯中，微量硫化氢的存在会腐蚀设备，也会引起催化剂的中毒，缩短催化剂使用寿命。因此，对脱除苯中微量硫化氢的研究越来越受到人们的重视。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的有机溶剂中的微量硫杂质不易脱除的问题，提供一种有机溶剂脱硫的方法和吸附剂的制备方法和有机溶剂脱硫的装置，实现脱除有机溶剂中微量的硫杂质的目的。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种有机溶剂脱硫的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将待净化的有机溶剂进行加热，以使其中的含硫杂质以气体形式逸出，得到含硫气相和脱硫液相；其中，所述待净化的有机溶剂中硫杂质的含量≤3ppm，所述脱硫液相中硫杂质的含量小于50ppb；
(2)将所述含硫气相与吸附剂接触脱除硫杂质，得到脱硫气相；
其中，所述吸附剂含有活性炭和负载在所述活性炭上的活性组分，所述活性组分含有绿铜锌矿、氧化铜和氧化锌，所述活性炭的比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％。
本发明第二方面提供一种吸附剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体气氛中，将椰壳炭粉末升温至700℃-1000℃，然后在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理160-300分钟，再在惰性气体气氛中冷却降温，得到比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％的椰壳炭；
(2)在水存在下，将上述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和沉淀剂进行接触，得到不溶性反应混合物；
(3)将不溶性反应混合物进行焙烧。
本发明第三方面提供一种有机溶剂脱硫的装置，其中，该装置包括依次连通的蒸馏塔和吸附床，所述吸附床中装填有吸附剂；
其中，待脱硫的有机溶剂在所述蒸馏塔进行加热蒸馏，其中的含硫杂质以气体形式逸出到塔顶，塔顶得到含硫气相，塔釜得到脱硫液相；
所述蒸馏塔塔顶得到的含硫气相进入所述吸附床与其中的吸附剂接触进行脱硫，得到脱硫气相；
其中，所述吸附剂含有活性炭和负载在所述活性炭上的活性组分，所述活性组分含有绿铜锌矿、氧化铜和氧化锌，所述活性炭的比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％。
使用本发明的方法可有效脱除待净化的有机溶剂中的硫杂质，本发明的方法尤其适用于对含有微量硫化氢的苯进行脱硫，使得脱硫液相和脱硫气相中的硫杂质含量均在20ppb以下，实现对含有微量硫化氢的苯的净化。
附图说明
图1是根据本发明一种优选实施方式的装置的结构示意图。
附图标记说明
1、蒸馏塔          2、吸附床
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种有机溶剂脱硫的方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将待净化的有机溶剂进行加热，以使其中的含硫杂质以气体形式逸出，得到含硫气相和脱硫液相；其中，所述待净化的有机溶剂中硫杂质的含量≤3ppm，所述脱硫液相中硫杂质的含量小于50ppb；
(2)将所述含硫气相与吸附剂接触脱除硫杂质，得到脱硫气相；
其中，所述吸附剂含有活性炭和负载在所述活性炭上的活性组分，所述活性组分含有绿铜锌矿、氧化铜和氧化锌，所述活性炭的比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％。
本发明中，中孔率是指孔径在2nm以上的孔的孔容占总孔容的百分比。即中孔率＝中孔孔容÷总孔容；中孔孔容＝总孔容-微孔孔容，采用美国ASAP2600型表面分析仪测定活性炭的孔结构，用t-plot法计算微孔孔容，单点法计算总孔容。
本发明中，比表面积采用BET法测得。
本发明中硫杂质的含量均以硫计。
本发明的发明人巧妙地利用了在一定温度下，含有微量硫杂质的有机溶剂产生少量的有机溶剂蒸气，而有机溶剂中的硫杂质则以气体形式大量逸出，得到富含硫杂质的气相和脱硫液相，而富含硫杂质的气相与吸附剂进行接触，脱除气相中的硫杂质，得到脱硫气相，最终实现脱除有机溶剂中硫杂质的目的；本发明的发明人进一步研究发现，本发明的方法尤其适用于对含有微量硫化氢的苯进行脱硫，配合本发明的吸附剂，最终可以有效脱除苯中的硫化氢。
本发明中，对所述有机溶剂的来源没有特别的限制，为了提高吸附剂的脱硫效果，优选为沸点不低于80℃的有机溶剂，进一步优选地所述有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯中的一种或多种。进一步优选为苯。
本发明中，为了提高吸附剂的脱硫效果，优选地，所述待净化的有机溶剂为含有硫杂质的苯，步骤(1)中加热的温度为70℃-75℃。
本发明中，为了提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述待净化苯中硫杂质的含量≤1ppm。
本发明中，对所述硫杂质的类型没有特别的限制，例如所述硫杂质为硫化氢、二氧化硫、羰基硫中的一种或多种，优选为硫化氢。
本发明中，对所述接触的条件没有特别的限制，为了提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述接触的条件包括温度为80℃-100℃，压力为常压，体积空速为50-500h-1。本发明中的压力为绝压。
本发明中，为了进一步提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述吸附剂中，所述活性炭的含量为10-60重量份，所述绿铜锌矿的含量为1-5重量份，所述氧化铜的含量为5-25重量份，所述氧化锌的含量为5-30重量份；更优选地，所述活性炭的含量为20-50重量份，所述绿铜锌矿的含量为2-4重量份，所述氧化铜的含量为8-20重量份，所述氧化锌的含量为8-25重量份。
本发明中，为了进一步提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述活性炭的中孔率为40％-50％，所述活性炭的比表面积为1000-1500m2/g。
本发明中，为了进一步提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述活性炭为木质类活性炭，更优选为椰壳炭。
本发明的发明人在研究中发现，比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％的活性炭与活性炭上负载的绿铜锌矿、氧化铜和氧化锌在特定的重量比例下能产生明显的协同脱硫效果，有效的提高脱除硫杂质的能力，尤其是活性炭为椰壳炭的情况下，具有更佳的协同脱硫效果。
本发明中，对所述椰壳炭的制备方法没有特别的限制，为了进一步提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述椰壳炭的制备方法包括在惰性气体气氛中，将原料椰壳炭粉末升温至700℃-1000℃，然后在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理160-300分钟，再在惰性气体气氛中冷却降温。
本发明中，对所述惰性气体的来源没有特别的限制，只要不与原料椰壳炭粉末发生反应即可，比如可以为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
本发明中，对所述二氧化碳的用量没有特别的限制，为了提高原料椰壳炭粉末的活化效果，优选地，相对于100重量份的原料椰壳炭粉末，所述二氧化碳的用量为每分钟1-15重量份。
本发明中，所述吸附剂还可以含有含铝化合物，优选的情况下，所述含铝化合物为氧化铝，相对于所述活性炭的含量为10-60重量份，所述氧化铝的含量为2-12重量份。
本发明中，当所述吸附剂为成型体时，所述吸附剂还含有粘结剂。对所述粘结剂的来源没有特别的限制，只要不对所述吸附剂的脱硫效果造成负面影响即可，比如所述粘结剂为氧化铝、矾土、高岭土、纤维素中的一种或多种，优选为氧化铝。
本发明中，对所述粘结剂的用量没有特别的限制，优选地，为了提高粘结效果，相对于所述活性炭的含量为10-60重量份，所述粘结剂的含量为2-10重量份。
本发明第二方面提供一种吸附剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)在惰性气体气氛中，将原料椰壳炭粉末升温至700℃-1000℃，然后在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理160-300分钟，再在惰性气体气氛中冷却降温，得到比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％的椰壳炭；
(2)在水存在下，将上述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和沉淀剂进行接触，得到不溶性反应混合物；
(3)将不溶性反应混合物进行焙烧。
本发明的发明人发现，通过将常规的、市售的椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理160-300分钟可以提高椰壳炭的比表面积和中孔率。
本发明中，为了区分起见，将处理前的椰壳炭称为原料椰壳炭粉末(常规的、市售的椰壳炭粉末)，将处理后的能够作为本发明活性炭的椰壳炭称为椰壳炭。
步骤(1)的升温速率优选为1℃-10℃/分钟。
步骤(1)的降温速率优选为5℃-20℃/分钟。
本发明中，将原料椰壳炭粉末升温至700℃-1000℃后在二氧化碳气氛中进行活化处理，其中活化处理的温度可以为升温后的终点温度，也可以稍有不同，只要在700℃-1000℃优选850℃-980℃下即可。
本发明中，为了进一步提高原料椰壳炭粉末的活化效果，优选地，所述原料椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理200-280分钟。
本发明中，对所述二氧化碳的用量没有特别的限制，为了进一步提高原料椰壳炭粉末的活化效果，优选地，相对于100重量份的原料椰壳炭粉末，所述二氧化碳的用量为每分钟1-15重量份。
本发明中，活化处理的方式可以是将原料椰壳炭粉末置于反应炉中，在惰性气体气氛中进行升温，然后通入二氧化碳置换反应炉中的惰性气体气氛，并持续向反应炉中通入二氧化碳气体，在700℃-1000℃下优选850℃-980℃下加热160-300分钟，优选为200-280分钟。
本发明中，优选地，相对于容积为1000ml的反应炉，以160-300ml/min的速度通入二氧化碳气体置换反应炉中的惰性气体气氛。
本发明中，原料椰壳炭粉末活化处理完成后，向反应炉通入惰性气体置换其中的气体，然后在惰性气体气氛中将椰壳炭降温。优选地，将椰壳炭降温至15℃-30℃。
本发明中，在原料椰壳炭活化完成后，对通入惰性气体的速度没有特别的限制，例如相对于容积为1000ml的反应炉，可以200-300ml/min的速度通入惰性气体以形成惰性气体气氛。
本发明中，惰性气体可以是氮气和元素周期表中第0族元素气体中的一种或多种。反应炉升温过程中的惰性气体和降温过程中的惰性气体可以相同也可以不同，优选为相同的惰性气体。
本发明中，对所述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和沉淀剂进行接触的方式没有特别的限制，为了使所述吸附剂中的活性组分均匀负载在活性炭上，一种优选地接触方式包括：(1)将沉淀剂和水进行混合，得到溶液Ⅰ；
(2)将活性炭和溶液Ⅰ进行混合，得到悬浮液Ⅱ；
(3)将水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和水进行混合，得到溶液Ⅲ；
(4)将沉淀剂和水进行混合，得到溶液Ⅳ，溶液IV中沉淀剂的浓度大于溶液I中沉淀剂的浓度；
(5)将悬浮液Ⅱ、溶液Ⅲ和溶液Ⅳ进行混合。
本发明中，沉淀剂用于使水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源中的铜元素、锌元素和铝元素形成沉淀，附着到活性炭表面，经过焙烧后得到这些金属元素的氧化物。
本发明中，可以将步骤(4)中的沉淀剂与步骤(1)中的沉淀剂一起配制溶液Ⅰ，省去配制步骤(4)的溶液IV；或者可以将步骤(4)中的沉淀剂与步骤(1)中的沉淀剂一起配制溶液IV，省去配制步骤(4)的溶液Ⅰ；为了使所述活性组分均匀负载于活性炭上并提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，将沉淀剂分别配制成溶液Ⅰ和溶液IV。
本发明中，对所述水溶性铜源的来源没有特别的限制，所述水溶性铜源可以选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种，为了提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述水溶性铜源为硝酸铜。
本发明中，对所述水溶性铜源的来源没有特别的限制，所述水溶性铜源可以选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种，为了提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述水溶性锌源为硝酸锌。
本发明中，对所述水溶性铝源的来源没有特别的限制，所述水溶性铝源可以选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种，为了提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述水溶性铝源为硝酸铝。
本发明中，为了提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述沉淀剂为水溶性碳酸盐，更优选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种。
本发明中，对所述溶液Ⅰ中沉淀剂的含量没有特别的限制，只要能将沉淀剂完全溶于水中即可，为了提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述溶液Ⅰ中沉淀剂的摩尔含量为0.1％-0.3％。
本发明中，对所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅳ中沉淀剂的重量比没有特别的限制，为了提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅳ中沉淀剂的重量比为1：0.5-10。
本发明中，对所述沉淀剂与水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源的总量的摩尔比没有特别的限制，为了提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述沉淀剂与水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源的总量的摩尔比为1：0.8-2。
本发明中，对所述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源的用量没有特别的限制，优选的情况下，只要所述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源的用量使得所得吸附剂中，所述活性炭的含量为10-60重量份，所述绿铜锌矿的含量为1-5重量份，所述氧化铜的含量为5-25重量份，所述氧化锌的含量为5-30重量份，所述氧化铝的含量为2-12重量份即可；更优选地，所述活性炭的含量为20-50重量份，所述绿铜锌矿的含量为2-4重量份，所述氧化铜的含量为8-20重量份，所述氧化锌的含量为8-25重量份，所述氧化铝的含量为3-10重量份即可。
本发明中，对所述进行接触的条件没有特别的限制，只要能使反应正常进行即可，为了使反应物均匀负载于活性炭上并提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述接触的条件包括：温度为40℃-90℃，时间为0.5-3h。
本发明中，对所述焙烧的条件没有特别的限制，为了进一步提高所述吸附剂的脱硫效果，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为250℃-340℃，焙烧时间为3-7h。
本发明中，所述方法还包括在焙烧之前对所述不溶性反应混合物洗涤至电导率≤100μS/cm后造粒成型。
本发明中，对所述造粒成型的方式没有特别的限制，例如在水存在下，将洗涤后得到的不溶性反应混合物与所述粘结剂混合后进行造粒。
本发明中，为了提高造粒成型率，优选地，所述粘结剂为氧化铝、矾土、高岭土中的一种或多种，优选为氧化铝。
本发明中，对所述粘结剂的用量没有特别的限制，为了提高粘结效果，优选地，相对于所述活性炭的含量为10-60重量份，所述粘结剂的含量为2-10重量份。
本发明中，在造粒成型过程中对所述水的用量没有特别的限制，为了提高粘结效果，优选地，相对于不溶性反应混合物和粘结剂的总重量，所述水的用量为10-50重量％。
本发明中，还可以将焙烧后的造粒成型物与润滑剂混合后进行压片，对所述润滑剂的来源没有特别的限制，例如可以选自石墨、滑石粉、田菁粉、硬脂酸中的一种或多种。
本发明第三方面提供一种有机溶剂脱硫的装置，如图1所示，该装置包括依次连通的蒸馏塔1和吸附床2，所述吸附床2中装填有吸附剂；
其中，待脱硫的有机溶剂在所述蒸馏塔1进行加热蒸馏，其中的含硫杂质以气体形式逸出到塔顶，塔顶得到含硫气相，塔釜得到脱硫液相；
所述蒸馏塔1塔顶得到的含硫气相进入所述吸附床2与其中的吸附剂接触进行脱硫，得到脱硫气相；
其中，所述吸附剂含有活性炭和负载在所述活性炭上的活性组分，所述活性组分含有绿铜锌矿、氧化铜和氧化锌，所述活性炭的比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40％。
本发明中，一种优选的实施方式，所述装置还可以包括吸附床2的出口与蒸馏塔1连通，得到的脱硫气相返回蒸馏塔1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
中孔率的测定方法为：中孔率为孔径在2nm以上的孔的孔容与总孔容的比值，即中孔率＝中孔孔容÷总孔容；中孔孔容＝总孔容-微孔孔容，采用美国ASAP2600型表面分析仪测定椰壳炭的孔结构，用t-plot法计算微孔孔容，单点法计算总孔容；
比表面积的测定方法为：采用美国ASAP2600型表面分析仪测定椰壳炭的吸附曲线，根据吸附曲线采用BET法计算椰壳碳比表面积；
吸附剂中椰壳炭、氧化铜、氧化锌物、绿铜锌矿物相通过XRD(X射线衍射)进行表征；
吸附剂中椰壳炭含量、氧化铜含量、氧化锌含量通过XRF(X射线荧光光谱)测得；绿铜锌矿含量通过热重分析测得；
苯中H2S含量和苯蒸气中H2S含量均采用安捷伦GC7890气相色谱进行检测，检测器为SCD。
制备例1
将100g的原料椰壳炭粉末置于容积为5000ml的反应炉中，在氮气气氛中以5℃/分钟的速率从室温升温至900℃，以每分钟1000ml的速度通入二氧化碳置换反应炉中的惰性气体气氛，然后再以每分钟1000ml的速度持续通入二氧化碳，使椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中活化处理200分钟，然后以每分钟1200ml的速度通入氮气以形成氮气气氛，在氮气气氛中以10℃/分钟的速率冷却至20℃。测定所制得椰壳炭的比表面积为1247m2/g，中孔率为45％。
制备例2
将100g的原料椰壳炭粉末置于容积为5000ml的反应炉中，在氮气气氛中以5℃/分钟的速率从室温升温至980℃，以每分钟1000ml的速度通入二氧化碳置换反应炉中的惰性气体气氛，然后再以每分钟1000ml的速度持续通入二氧化碳，使椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中活化处理300分钟，然后以每分钟1200ml的速度通入氮气以形成氮气气氛，在氮气气氛中以10℃/分钟的速率冷却至20℃。测定所制得椰壳炭的比表面积为1500m2/g，中孔率为50％。
制备例3
将100g的原料椰壳炭粉末置于容积为5000ml的反应炉中，在氮气气氛中以5℃/分钟的速率从室温升温至850℃，以每分钟1000ml的速度通入二氧化碳置换反应炉中的惰性气体气氛，然后再以每分钟1000ml的速度持续通入二氧化碳，使椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中活化处理160分钟，然后以每分钟1200ml的速度通入氮气以形成氮气气氛，在氮气气氛中以10℃/分钟的速率冷却至20℃。测定所制得椰壳炭的比表面积为1000m2/g，中孔率为40％。
制备例4
将100g的原料椰壳炭粉末置于容积为5000ml的反应炉中，在氮气气氛中以5℃/分钟的速率从室温升温至800℃，以每分钟1000ml的速度通入二氧化碳置换反应炉中的惰性气体气氛，然后再以每分钟1000ml的速度持续通入二氧化碳，使椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中活化处理200分钟，然后以每分钟1200ml的速度通入氮气以形成氮气气氛，在氮气气氛中以10℃/分钟的速率冷却至20℃。测定所制得椰壳炭的比表面积为947m2/g，中孔率为35％。
制备例5
将100g的原料椰壳炭粉末置于容积为5000ml的反应炉中，在氮气气氛中以5℃/分钟的速率从室温升温至900℃，以每分钟1000ml的速度通入二氧化碳置换反应炉中的惰性气体气氛，然后再以每分钟1000ml的速度持续通入二氧化碳，使椰壳炭粉末在二氧化碳气氛中活化处理150分钟，然后以每分钟1200ml的速度通入氮气以形成氮气气氛，在氮气气氛中以10℃/分钟的速率冷却至20℃。测定所制得椰壳炭的比表面积为917m2/g，中孔率为31％。
制备例6
1)将10千克碳酸钠和700千克水混合均匀，加入40千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将35千克三水合硝酸铜，48千克六水合硝酸锌，12千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将28千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃下反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入20千克氧化铝，40千克L水，造粒成型，120℃烘干后，300℃焙烧3小时，得到的吸附剂含有35重量份椰壳碳、3重量份绿铜锌矿、14重量份氧化铜和16重量份氧化锌。
制备例7
1)将10千克碳酸钠和700千克水混合均匀，加入50千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将18千克三水合硝酸铜，72千克六水合硝酸锌，12千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将30千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃下反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入30千克氧化铝，25千克水，造粒成型，120℃烘干后，300℃焙烧3小时，得到的吸附剂含有50重量份椰壳碳、4重量份绿铜锌矿、8重量份氧化铜和25重量份氧化锌。
制备例8
1)将10千克碳酸钠和700千克水混合均匀，加入20千克制备例1的椰壳炭，在70℃搅拌2h，得到悬浮液；
将45千克三水合硝酸铜，30千克六水合硝酸锌，12千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液；
将25千克碳酸钠和500千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液同时加入到上述悬浮液中，在70℃下反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入20千克氧化铝，10千克水，造粒成型，120℃烘干后，300℃焙烧3小时，得到的吸附剂含有20重量份椰壳碳、2重量份绿铜锌矿、20重量份氧化铜和8重量份氧化锌。
制备例9
按照制备例6的方法制备吸附剂，不同的是，将制备例1的椰壳碳替换为制备例2的椰壳碳，结果得到的吸附剂含有35重量份椰壳碳、3重量份绿铜锌矿、14重量份氧化铜和16重量份氧化锌。
制备例10
按照制备例6的方法制备吸附剂，不同的是，将制备例1的椰壳碳替换为制备例3的椰壳碳，结果得到的吸附剂含有35重量份椰壳碳、3重量份绿铜锌矿、14重量份氧化铜和16重量份氧化锌。
制备例11
1)将55千克六水合硝酸锌，25千克九水合硝酸铝和500千克水混合搅拌均匀得到金属盐溶液，将30千克碳酸钠和550千克水混合均匀得到碳酸钠溶液。
2)将碳酸钠溶液与金属盐溶液混合均匀，在70℃反应1小时，得到不溶性反应混合物。
3)将不溶性反应混合物从溶液中过滤出进行洗涤，直至洗涤液电导率小于100μs/cm，得到不溶物，将不溶物进行干燥，而后加入6千克氧化铝，10千克水，造粒成型，120℃烘干后，300℃焙烧3小时，加入1千克石墨压片成型，得到的吸附剂含有100重量份的氧化锌。
制备例12
按照制备例6的方法制备吸附剂，不同的是，不加入椰壳碳，结果得到的吸附剂含有6重量份绿铜锌矿、29重量份氧化铜和33重量份氧化锌。
实施例1
将制备6的吸附剂粉碎成20-40目的颗粒，将其填充到内径为2cm，高度为10cm的吸附床中，填充质量为10g，将含硫化氢含量为3ppm的苯加热升温至75℃，形成含有硫化氢的苯蒸气，在常压，100℃、体积空速300h-1条件下将含有硫化氢的苯蒸气通过制备例6的吸附剂，结果见表1。
实施例2-5
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，分别按照表1所示将制备例6的吸附剂进行等量替换，结果见表1。
实施例6-12
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，分别按照表1所示将硫化氢含量为3ppm的苯进行替换，结果见表1。
对比例1-2
按照实施例1的方法进行实验，不同的是，分别按照表1所示将制备例6的吸附剂进行等量替换，结果见表1。
表1
Figure BDA0002456087960000171
Figure BDA0002456087960000181
通过以上结果可以看出，采用本发明的方法用于对含有H2S的苯进行净化，净化后的脱硫苯中H2S含量以及苯蒸气中H2S含量均可达到20ppb以下，具有较佳的脱硫效果。
采用本发明的方法，在苯中H2S含量处于0.02ppm的情况下，仍能将苯中的H2S进行脱除，该方法可实现对含有微量H2S的苯的净化。
通过比较实施例1和对比例1-2可以看出，本发明的吸附剂具有明显更好的脱硫效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (22)

1.一种有机溶剂脱硫的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将待净化的有机溶剂进行加热，以使其中的含硫杂质以气体形式逸出，得到含硫气相和脱硫液相；其中，所述待净化的有机溶剂中硫杂质的含量≤3ppm，所述脱硫液相中硫杂质的含量小于50ppb；
（2）将所述含硫气相与吸附剂接触脱除硫杂质，得到脱硫气相；
其中，所述吸附剂含有活性炭和负载在所述活性炭上的活性组分，所述活性组分含有绿铜锌矿、氧化铜和氧化锌，所述活性炭的比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述待净化的有机溶剂为含有硫杂质的苯，步骤（1）中加热的温度为70℃-75℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含有硫杂质的苯中硫杂质的含量≤1ppm。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述硫杂质为硫化氢、二氧化硫、羰基硫中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述硫杂质为硫化氢。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括温度为80℃-100℃，压力为常压，体积空速为50-500h-1。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述吸附剂中，所述活性炭的含量为10-60重量份，所述绿铜锌矿的含量为1-5重量份，所述氧化铜的含量为5-25重量份，所述氧化锌的含量为5-30重量份。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述吸附剂中，所述活性炭的含量为20-50重量份，所述绿铜锌矿的含量为2-4重量份，所述氧化铜的含量为8-20重量份，所述氧化锌的含量为8-25重量份。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述活性炭的中孔率为40-50%，所述活性炭的比表面积为1000-1500m2/g。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述活性炭为椰壳炭。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述椰壳炭的制备方法包括在惰性气体气氛中，将椰壳炭粉末升温至700℃-1000℃，然后在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理160-300分钟，再在惰性气体气氛中冷却降温。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于100重量份的椰壳炭粉末，所述二氧化碳的用量为每分钟1-15重量份。
13.根据权利要求8-12中任意一项所述的方法，其中，所述吸附剂还含有含铝化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述含铝化合物为氧化铝，相对于所述活性炭的含量为10-60重量份，所述氧化铝的含量为2-12重量份。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述吸附剂还含有粘结剂，相对于所述活性炭的含量为10-60重量份，所述粘结剂的含量为2-10重量份。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，吸附剂的制备方法包括以下步骤：
（1）在惰性气体气氛中，将原料椰壳炭粉末升温至700℃-1000℃，然后在二氧化碳气氛中在700℃-1000℃下进行活化处理160-300分钟，再在惰性气体气氛中冷却降温，得到比表面积≥1000m2/g，中孔率≥40%的椰壳炭；
（2）在水存在下，将上述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和沉淀剂进行接触，得到不溶性反应混合物；
（3）将不溶性反应混合物进行焙烧。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，步骤（2）中在水存在下，将上述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和沉淀剂进行接触的方式包括如下步骤：
（1）将沉淀剂和水进行混合，得到溶液Ⅰ；
（2）将活性炭和溶液Ⅰ进行混合，得到悬浮液Ⅱ；
（3）将水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和水进行混合，得到溶液Ⅲ；
（4）将沉淀剂和水进行混合，得到溶液Ⅳ，溶液IV中沉淀剂的浓度大于溶液I中沉淀剂的浓度；
（5）将悬浮液Ⅱ、溶液Ⅲ和溶液Ⅳ进行混合。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述水溶性铜源选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种；所述水溶性锌源选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种；所述水溶性铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；所述沉淀剂选自水溶性碳酸盐。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述水溶性铜源选为硝酸铜；所述水溶性锌源选为硝酸锌；所述水溶性铝源选为硝酸铝；所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤（1）中将沉淀剂和水进行混合，得到溶液Ⅰ，所述溶液Ⅰ中沉淀剂摩尔含量为0.1%-0.3%；
步骤（1）与步骤（4）中沉淀剂的重量比为1：0.5-10；所述沉淀剂与水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源的总量的摩尔比为1：0.8-2；所述吸附剂还含有含铝化合物，所述含铝化合物为氧化铝；所述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源的用量使得所得吸附剂中，所述活性炭的含量为10-60重量份，所述绿铜锌矿的含量为1-5重量份，所述氧化铜的含量为5-25重量份，所述氧化锌的含量为5-30重量份，所述氧化铝的含量为2-12重量份。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述活性炭的含量为20-50重量份，所述绿铜锌矿的含量为2-4重量份，所述氧化铜的含量为8-20重量份，所述氧化锌的含量为8-25重量份，所述氧化铝的含量为3-10重量份。
22.根据权利要求16-21中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中在水存在下，将上述椰壳炭、水溶性铜源、水溶性锌源、水溶性铝源和沉淀剂进行接触，所述接触的条件包括：温度为40℃-90℃，时间为0.5-3h；
其中，步骤（3）中将不溶性反应混合物进行焙烧，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为250℃-340℃，焙烧时间为3-7h。
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