CN111268646A - 对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法及系统。该方法包括：(1)利用活性炭对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，以便得到氢气粗品；(2)利用液氮对所述氢气粗品进行冷凝处理；(3)将冷凝处理后的氢气依次经贵金属催化剂催化、分子筛吸附和过滤器过滤，以便得到初级纯化氢气；(4)利用金属合金对所述初级纯化氢气进行吸附处理，以便得到高纯氢气，其中，所述金属合金包括选自Ti‑Cr‑V‑Zr合金、Ti‑V‑Zr合金、Fe‑Zr‑V合金和Li‑Ba‑Mo合金中的至少一种。该方法不仅工艺简单、流程短，而且提纯效率高，纯化效果好，最终提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm，可广泛应用于工业生产。

Description

对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法及系统
技术领域
本发明属于化工领域，具体而言，涉及对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法及系统。
背景技术
电子级多晶硅多采用改良西门子法进行生产，这是闭环式的三氯氢硅氢还原法，氢气在其中循环使用。对于尾气中氢气的回收大多采用CDI工艺，先以冷凝的形式将氯硅烷与氢气进行初步分类，再以氯硅烷低温淋洗的方式对氢气中的HCl等杂质进一步分离，随后氢气通入活性炭吸附塔中进行吸附提纯，随后作为原料供还原沉积工序使用。
对于电子级多晶硅的生产而言，需要严格控制循环氢中含有的氮气、甲烷，这是由于生产体系中大量采用氮气作为保护气体，且甲烷容易在系统中富集，而氮气在还原炉内的反应条件下，极易以氮气的形式或形成氮化硅分布在多晶硅棒中，在下游进行单晶拉制时，影响单晶中的位错以及在单晶拉制的成晶率；甲烷则容易影响到多晶硅的碳含量，直接影响单晶硅的性能。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法及系统。该方法不仅工艺简单、流程短，而且提纯效率高，纯化效果好，最终提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm，可广泛应用于工业生产。
本发明主要是基于以下问题提出的：
现有对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法对氮气、甲烷的去除效果并不理想，例如目前有采用硅胶和活性炭为吸附剂的变温吸附设备对含氢的生产尾气进行初步纯化，并辅以分子筛为吸附剂的变压吸附设备进行二次纯化来提高氢气纯度，但是在实际应用中发现，硅胶或分子筛的吸附效率较低，对氮气和甲烷的吸附效果并不好；此外，还有采用改性活性炭和改性硅胶作为吸附剂对循环氢进行纯化的工艺，该工艺对B和P杂质的各种存在形式都有较好去除效果，但是对氮气和甲烷并没有针对性效果。
为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)利用活性炭对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，以便得到氢气粗品；
(2)利用液氮对所述氢气粗品进行冷凝处理；
(3)将冷凝处理后的氢气依次经贵金属催化剂催化、分子筛吸附和过滤器过滤，以便得到初级纯化氢气；
(4)利用金属合金对所述初级纯化氢气进行吸附处理，以便得到高纯氢气，
其中，所述金属合金包括选自Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金中的至少一种。
本发明上述实施例的对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法至少具有以下优点：1、通过预先对氢气粗品进行冷凝处理，可以尽可能多的去除氯化氢杂质，由此不仅可以避免氯化氢对后续纯化设备的不利影响，还可以有效避免氯化氢大幅降低催化剂的使用寿命；2、利用贵金属催化剂对冷凝处理处理后的氢气进行催化处理可以将氧、CO2等转化为水，随后用分子筛进行吸附可以除去水、硼、磷等杂质，最后利用过滤器除去粉尘颗粒等，由此可有效去除大量氧、CO2、CO、部分有机物、硼、磷及粉尘颗粒等杂质；3、发明人意外发现，Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金对甲烷和氮气的吸附效果较好，采用上述几种合金中的至少之一作为吸附材料，不仅可以有效去除氢气中的氮气和甲烷，还可以进一步去除水分、氧、有机物、非甲烷烃等杂质，使最终提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm；4、工艺简单、流程短，且提纯效率高；5、能够满足千吨级多晶硅生产的氢气提纯，适用于工业生产。
另外，根据本发明上述实施例的对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，将所述氢气粗品冷凝至-70～-90℃。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述贵金属催化剂为选自Ag、Cu、Pt和Au中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述过滤器的孔径不大于0.1μm。
在本发明的一些实施例中，预先利用冷凝处理后的氢气对所述氢气粗品进行预冷凝处理，再进行步骤(3)的操作。
在本发明的一些实施例中，步骤(4)中，所述金属合金为多孔合金板和/或合金颗粒。
在本发明的一些实施例中，所述多孔合金板的体当量孔径为10～300μm，孔隙率为10～35％，所述合金颗粒的粒径为15～500μm。
在本发明的一些实施例中，利用所述Ti-Cr-V-Zr合金、所述Ti-V-Zr合金、所述Fe-Zr-V合金和所述Li-Ba-Mo合金中的至少一种对所述初级纯化氢气进行串联吸附和/或并联吸附处理。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种实施上述对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法的系统。根据本发明的实施例，该系统包括：
活性炭吸附装置，所述活性炭吸附装置具有尾气入口和氢气粗品出口；
冷凝装置，所述冷凝装置具有氢气粗品入口、低温液氮入口、换热后液氮出口、液体出口和冷凝提纯气体出口，所述氢气粗品入口与所述氢气粗品出口相连；
一级纯化装置，所述一级纯化装置具有冷凝提纯气体入口和初级纯化气体出口，所述冷凝提纯气体入口和所述初级纯化气体出口之间布置有间隔分布的贵金属催化剂层、分子筛和过滤器，所述贵金属催化剂层邻近所述冷凝提纯气体入口设置，所述过滤器邻近所述初级纯化气体出口设置，所述冷凝提纯气体入口与所述冷凝提纯气体出口相连；
二级纯化装置，所述二级纯化装置具有初级纯化气体入口和高纯氢气出口，所述初级纯化气体入口和所述高纯氢气出口之间布置有吸附层，所述吸附层包括至少一层Ti-Cr-V-Zr合金层、Ti-V-Zr合金层、Fe-Zr-V合金层或Li-Ba-Mo合金层，所述初级纯化气体入口与所述初级纯化气体出口相连。
本发明上述实施例的对多晶硅生产中循环氢进行纯化的系统至少具有以下优点：1、可以利用冷凝装置预先对氢气粗品进行冷凝处理，从而尽可能多的去除氯化氢杂质，由此不仅可以避免氯化氢对后续纯化设备的不利影响，还可以有效避免氯化氢大幅降低催化剂层的使用寿命；2、可以利用一级纯化装置中的贵金属催化剂层对冷凝处理处理后的氢气进行催化处理，从而将氧、CO2等转化为水，随后用分子筛进行吸附可以除去水、硼、磷等杂质，最后利用过滤器除去粉尘颗粒等，由此可有效去除大量氧、CO2、CO、部分有机物、硼、磷及粉尘颗粒等杂质；3、发明人意外发现，Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金对甲烷和氮气的吸附效果较好，本发明中通过采用上述几种合金层中的至少之一来形成二级纯化装置的吸附层，不仅可以有效去除氢气中的氮气和甲烷，还可以进一步去除水分、氧、有机物、非甲烷烃等杂质，使最终提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm；4、系统结构简单，且提纯效率高；5、能够满足千吨级多晶硅生产的氢气提纯，适用于工业生产。
在本发明的一些实施例中，所述贵金属催化剂层为Ag层、Cu层、Pt层、Au层或选自Ag、Cu、Pt和Au中至少两种的复合层。
在本发明的一些实施例中，所述过滤器的孔径不大于0.1μm。
在本发明的一些实施例中，所述吸附层包括多层间隔分布的合金层，每层所述合金层分别独立地为Ti-Cr-V-Zr合金层、Ti-V-Zr合金层、Fe-Zr-V合金层或Li-Ba-Mo合金层。
在本发明的一些实施例中，所述合金层为多孔合金板或合金颗粒层。
在本发明的一些实施例中，所述多孔合金板的体当量孔径为10～300μm，孔隙率为10～35％，所述合金颗粒的粒径为15～500μm。
在本发明的一些实施例中，所述Ti-Cr-V-Zr合金层与所述Ti-V-Zr合金层相邻布置，所述Fe-Zr-V合金层与Li-Ba-Mo合金层相邻布置。
在本发明的一些实施例中，所述吸附层包括至少一层所述Ti-Cr-V-Zr合金层或所述Ti-V-Zr合金层，以及至少一层所述Fe-Zr-V合金层或所述Li-Ba-Mo合金层。
在本发明的一些实施例中，对多晶硅生产中循环氢进行纯化的系统进一步包括：第一换热装置，所述第一换热装置具有气体入口、预冷凝气体出口、低温介质入口和换热后低温介质出口，所述气体入口与所述氢气粗品出口相连，所述预冷凝气体出口与所述氢气粗品入口相连，所述低温介质入口与所述冷凝提纯气体出口相连，所述换热后低温介质出口与所述冷凝提纯气体入口相连。
在本发明的一些实施例中，对多晶硅生产中循环氢进行纯化的系统进一步包括：加热装置或第二换热装置，所述加热装置或所述第二换热装置具有低温气体入口和预热气体出口，所述低温气体入口与所述换热后低温介质出口相连，所述预热气体出口与所述冷凝提纯气体入口相连。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法流程图。
图2是根据本发明一个实施例的对多晶硅生产中循环氢进行纯化的系统的结构示意图。
图3是根据本发明再一个实施例的对多晶硅生产中循环氢进行纯化的系统的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)利用活性炭对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，以便得到氢气粗品；(2)利用液氮对氢气粗品进行冷凝处理；(3)将冷凝处理后的氢气依次经贵金属催化剂催化、分子筛吸附和过滤器过滤，以便得到初级纯化氢气；(4)利用金属合金对初级纯化氢气进行吸附处理，以便得到高纯氢气，其中，金属合金包括选自Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金中的至少一种。该方法不仅工艺简单、流程短，而且提纯效率高，纯化效果好，最终提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm，可广泛应用于工业生产。
下面参考图1对本发明上述实施例的对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法进行详细描述。
S100：依次对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理和冷凝处理
根据本发明的实施例，利用活性炭对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，以便得到氢气粗品；利用液氮对氢气粗品进行冷凝处理，以便尽可能多的去除氢气中的氯化氢杂质，由此不仅可以避免氯化氢对后续纯化设备的不利影响，还可以有效避免氯化氢大幅降低催化剂的使用寿命。
根据本发明的一个具体实施例，可以将氢气粗品冷凝至-70～-90℃，发明人发现，将氢气粗品冷凝至-70～-90℃可以大大提高氯化氢的去除率，使氯化氢的去除率不低于99.99％，由此不仅可以进一步避免氯化氢对后续纯化设备的不利影响，还可以有效避免氯化氢大幅降低催化剂的使用寿命。
S200：将冷凝处理后的氢气依次经贵金属催化剂催化、分子筛吸附和过滤器过滤，得到初级纯化氢气
根据本发明的实施例，利用贵金属催化剂对冷凝处理后的氢气进行催化处理可以将氧、CO2等转化为水，随后用分子筛进行吸附可以除去水、硼、磷等杂质，最后利用过滤器可以除去粉尘颗粒等，由此除去大量的氧、CO2、CO、部分有机物、硼、磷及粉尘颗粒等杂质。
根据本发明的一个具体实施例，贵金属催化剂可以为选自Ag、Cu、Pt和Au中的至少一种，发明人发现，上述几种催化剂在常温下即可催化氧、CO2等反应，将氧、CO2等杂质转化为水，本发明中通过选用上述几种贵金属催化剂可以进一步提高氧、CO2等杂质的去除率。
根据本发明的再一个具体实施例，过滤器的孔径可以不大于0.1μm，由此可以进一步提高对粉尘颗粒等的去除率。
根据本发明的又一个具体实施例，可以预先利用冷凝处理后的氢气对氢气粗品进行预冷凝处理，再进行步骤S200的操作，本发明中进行吸附处理时采用低温吸附，经活性炭吸附处理后得到的氢气粗品的温度一般在-10～5℃，而经冷凝处理后的氢气温度可达-70～-90℃，本发明中通过预先利用冷凝处理后的氢气对氢气粗品进行预冷凝处理，不仅可以充分利用冷凝处理后的氢气的低温，从而降低后续对氢气粗品进行冷凝处理的强度和负荷，还可以对冷凝处理后的氢气起到一定的升温作用，提高其达到常温的升温速率，从而显著提高其与贵金属催化剂接触时的反应效率，进而进一步提高除杂效果。进一步地，若经预冷凝处理后，冷凝净化的氢气在输送至步骤S200的操作之前温度仍低于零度，可以采用水或空气对其进行间接换热处理，由此可以进一步提高其与贵金属催化剂接触时的反应效率，进而进一步提高除杂效果。
S300：利用金属合金对初级纯化氢气进行吸附处理，得到高纯氢气
根据本发明的实施例，金属合金包括选自Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金中的至少一种。发明人意外发现，Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金对甲烷和氮气的吸附效果较好，采用上述几种合金中的至少之一作为吸附材料，不仅可以有效去除氢气中大量的氮气和甲烷，还可以进一步去除剩余部分的水分、氧、有机物、非甲烷烃等杂质，使最终提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm。
根据本发明的一个具体实施例，金属合金可以为选自Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金中的至少一种，优选同时包括Ti-Cr-V-Zr合金和/或Ti-V-Zr合金中，以及Fe-Zr-V合金和/或Li-Ba-Mo合金。发明人发现，Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金不仅对甲烷和氮气均具有较好的吸附效果，还能吸附一定量的水、氧和有机物等杂质，其中，Ti-Cr-V-Zr合金和Ti-V-Zr合金对甲烷的吸附效果更佳，而Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金对氮气的吸附效果更佳。由此，本发明中通过采用上述单种或多种金属合金作为吸附材料可以进一步降低氢气中的氮气、甲烷等杂质含量，确保最终提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm。
根据本发明的再一个具体实施例，可以利用Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金中的一种或多种对初级纯化氢气进行串联吸附和/或并联吸附处理，由此可以进一步提高对氢气的纯化效果，使最终得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量更低。
根据本发明的又一个具体实施例，金属合金可以为多孔合金板和/或合金颗粒，其中，多孔合金板的体当量孔径可以为10～300μm，孔隙率可以为10～35％，合金颗粒的粒径可以为15～500μm，由此可以进一步提高金属合金对氮气、甲烷、水分、氧、有机物和非甲烷烃等杂质的吸附效果，从而进一步提高氢气纯度。
综上所述，本发明上述实施例的对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法至少具有以下优点：1、通过预先对氢气粗品进行冷凝处理，可以尽可能多的去除氯化氢杂质，由此不仅可以避免氯化氢对后续纯化设备的不利影响，还可以有效避免氯化氢大幅降低催化剂的使用寿命；2、利用贵金属催化剂对冷凝处理处理后的氢气进行催化处理可以将氧、CO2等转化为水，随后用分子筛进行吸附可以除去水、硼、磷等杂质，最后利用过滤器除去粉尘颗粒等，由此可有效去除大量氧、CO2、CO、部分有机物、硼、磷及粉尘颗粒等杂质；3、发明人意外发现，Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金对甲烷和氮气的吸附效果较好，采用上述几种合金中的至少之一作为吸附材料，不仅可以有效去除氢气中的氮气和甲烷，还可以进一步去除水分、氧、有机物、非甲烷烃等杂质，使最终提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm；4、工艺简单、流程短，且提纯效率高；5、能够满足千吨级多晶硅生产的氢气提纯，适用于工业生产。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种实施上述对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法的系统。根据本发明的实施例，如图2所示，该系统包括：活性炭吸附装置100、冷凝装置200、一级纯化装置300和二级纯化装置400。该系统不仅结构简单，而且提纯效率高，纯化效果好，采用该系统提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm，能够满足千吨级多晶硅生产的氢气提纯，可广泛应用于工业生产。下面参考图2～3对上述对多晶硅生产中循环氢进行纯化的系统进行详细描述。
活性炭吸附装置100和冷凝装置200
根据本发明的实施例，活性炭吸附装置100具有尾气入口110和氢气粗品出口120；冷凝装置200具有氢气粗品入口210、低温液氮入口220、换热后液氮出口230、液体出口240和冷凝提纯气体出口250，氢气粗品入口210与氢气粗品出口120相连。其中，活性炭吸附装置适于利用活性炭对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，以便得到氢气粗品；冷凝装置适于利用液氮对氢气粗品进行冷凝处理，以便尽可能多的去除氢气中的氯化氢杂质，由此不仅可以避免氯化氢对后续纯化设备的不利影响，还可以有效避免氯化氢大幅降低催化剂的使用寿命。
根据本发明的一个具体实施例，可以将氢气粗品冷凝至-70～-90℃，发明人发现，将氢气粗品冷凝至-70～-90℃可以大大提高氯化氢的去除率，使氯化氢的去除率不低于99.99％，由此不仅可以进一步避免氯化氢对后续纯化设备的不利影响，还可以有效避免氯化氢大幅降低催化剂的使用寿命。
一级纯化装置300
根据本发明的实施例，如图2所示，一级纯化装置300具有冷凝提纯气体入口310和初级纯化气体出口320，冷凝提纯气体入口310和初级纯化气体出口320之间布置有间隔分布的贵金属催化剂层330、分子筛340和过滤器350，贵金属催化剂层330邻近冷凝提纯气体入口310设置，过滤器350邻近初级纯化气体出口320设置，冷凝提纯气体入口310与冷凝提纯气体出口250相连。其中，一级纯化装置适于利用贵金属催化剂对冷凝处理后的氢气进行催化处理，将氧、CO2等转化为水，随后用分子筛吸附水、硼、磷等杂质，最后利用过滤器除去粉尘颗粒等，由此可以除去氢气中大量的氧、CO2、CO、部分有机物、硼、磷及粉尘颗粒等杂质。
根据本发明的一个具体实施例，贵金属催化剂层330可以为Ag层、Cu层、Pt层、Au层或选自Ag、Cu、Pt和Au中至少两种的复合层，发明人发现，上述几种催化剂在常温下即可催化氧、CO2等反应，将氧、CO2等杂质转化为水，本发明中通过选用上述几种贵金属形成催化剂层，可以进一步提高氧、CO2等杂质的去除率。
根据本发明的再一个具体实施例，过滤器350的孔径可以不大于0.1μm，由此可以进一步提高对粉尘颗粒等的去除率。
根据本发明的又一个具体实施例，如图3所示，对多晶硅生产中循环氢进行纯化的系统可以进一步包括第一换热装置500，第一换热装置可以具有气体入口510、预冷凝气体出口520、低温介质入口530和换热后低温介质出口540，气体入口510与氢气粗品出口120相连，预冷凝气体出口520与氢气粗品入口210相连，低温介质入口530与冷凝提纯气体出口250相连，换热后低温介质出口540与冷凝提纯气体入口310相连，第一换热装置适于在将氢气粗品供给至一级纯化装置进行提纯之前预先利用冷凝处理后的氢气对氢气粗品进行预冷凝处理。本发明中进行吸附处理时采用低温吸附，经活性炭吸附装置处理后得到的氢气粗品的温度一般在-10～5℃，而经冷凝装置处理后的氢气温度可达-70～-90℃，本发明中通过预先利用冷凝处理后的氢气对氢气粗品进行预冷凝处理，不仅可以充分利用冷凝处理后的氢气的低温，从而降低后续对氢气粗品进行冷凝处理的强度和负荷，还可以对冷凝处理后的氢气起到一定的升温作用，提高其达到常温的升温速率，从而显著提高其与贵金属催化剂接触时的反应效率，进而进一步提高除杂效果。
根据本发明的又一个具体实施例，如图3所示，对多晶硅生产中循环氢进行纯化的系统可以进一步包括加热装置600或第二换热装置600，加热装置600或第二换热装置600可以具有低温气体入口610和预热气体出口620，低温气体入口610与换热后低温介质出口540相连，预热气体出口620与冷凝提纯气体入口310相连，加热装置或第二换热装置适于对经第一冷凝换热装置处理后的冷凝提纯氢气进行升温处理，由此可以进一步确保冷凝提纯的氢气在输送至一级纯化装置之前温度能够达到零度以上，优选采用水或空气作为加热装置或第二换热装置的高温介质来进行间接加热，由此不仅可以进一步提高其与贵金属催化剂接触时的反应效率，进而进一步提高除杂效果，还不会增加预热能耗。
二级纯化装置400
根据本发明的实施例，二级纯化装置400具有初级纯化气体入口410和高纯氢气出口420，初级纯化气体入口410和高纯氢气出口420之间布置有吸附层430，吸附层430包括至少一层Ti-Cr-V-Zr合金层、Ti-V-Zr合金层、Fe-Zr-V合金层或Li-Ba-Mo合金层，初级纯化气体入口410与初级纯化气体出口320相连。其中二级纯化装置适于利用Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金中的至少一种作为吸附材料对初级纯化氢气进行进一步提纯，由此不仅可以有效去除氢气中大量的氮气和甲烷，还可以进一步去除剩余部分的水分、氧、有机物、非甲烷烃等杂质，使最终提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm。
根据本发明的一个具体实施例，吸附层430可以包括多层间隔分布的合金层，每层合金层可以分别独立地为Ti-Cr-V-Zr合金层、Ti-V-Zr合金层、Fe-Zr-V合金层或Li-Ba-Mo合金层。发明人意外发现，Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金不仅对甲烷和氮气均具有较好的吸附效果，还能吸附一定量的水、氧和有机物等杂质，本发明中通过采用上述设置，可以利用Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金中的一种或多种对初级纯化氢气进行串联吸附和/或并联吸附处理，由此能够进一步提高对氢气的纯化效果，使最终得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量更低。
根据本发明的又一个具体实施例，吸附层430可以包括至少一层Ti-Cr-V-Zr合金层或Ti-V-Zr合金层，以及至少一层Fe-Zr-V合金层或Li-Ba-Mo合金层。发明人意外发现，Ti-Cr-V-Zr合金和Ti-V-Zr合金对甲烷的吸附效果更佳，而Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金对氮气的吸附效果更佳，本发明中通过控制吸附层为上述结构，可以进一步有利于提高氮气和甲烷的去除率，确保最终提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm。
根据本发明的又一个具体实施例，Ti-Cr-V-Zr合金层与Ti-V-Zr合金层可以相邻布置，Fe-Zr-V合金层与Li-Ba-Mo合金层可以相邻布置，由此可以进一步有利于提高氮气和甲烷的去除率，确保最终提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm。
根据本发明的再一个具体实施例，合金层可以为多孔合金板或合金颗粒层，其中，多孔合金板的体当量孔径可以为10～300μm，孔隙率可以为10～35％，合金颗粒的粒径可以为15～500μm，由此可以进一步提高金属合金对氮气、甲烷、水分、氧、有机物和非甲烷烃等杂质的吸附效果，从而进一步提高氢气纯度。
根据本发明的又一个具体实施例，每层合金层可以分别独立地设有气体分布器，由此可以进一步有利于氢气与金属合金充分接触，从而能够进一步提高吸附层对氮气、甲烷等杂质的吸附效果，确保最终提纯得到的氢气纯度。
综上所述，本发明上述实施例的对多晶硅生产中循环氢进行纯化的系统至少具有以下优点：1、可以利用冷凝装置预先对氢气粗品进行冷凝处理，从而尽可能多的去除氯化氢杂质，由此不仅可以避免氯化氢对后续纯化设备的不利影响，还可以有效避免氯化氢大幅降低催化剂层的使用寿命；2、可以利用一级纯化装置中的贵金属催化剂层对冷凝处理处理后的氢气进行催化处理，从而将氧、CO2等转化为水，随后用分子筛进行吸附可以除去水、硼、磷等杂质，最后利用过滤器除去粉尘颗粒等，由此可有效去除大量氧、CO2、CO、部分有机物、硼、磷及粉尘颗粒等杂质；3、发明人意外发现，Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金对甲烷和氮气的吸附效果较好，本发明中通过采用上述几种合金层中的至少之一来形成二级纯化装置的吸附层，不仅可以有效去除氢气中的氮气和甲烷，还可以进一步去除水分、氧、有机物、非甲烷烃等杂质，使最终提纯得到的高纯氢气中甲烷和氮气的体积含量均不高于50ppm；4、系统结构简单，且提纯效率高；5、能够满足千吨级多晶硅生产的氢气提纯，适用于工业生产。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，其中下述实施例1～3及对比例1～2中尾气的组成相同。
实施例1
(1)利用活性炭吸附装置对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，得到温度为-10℃的氢气粗品；
(2)利用液氮将氢气粗品冷凝至-75℃；
(3)将冷凝处理后的氢气依次经贵金属催化剂催化、分子筛吸附和过滤器过滤，得到初级纯化氢气，其中，冷凝处理后的氢气在与催化剂接触之前的输送过程中温度上升至-25℃，贵金属催化剂为Ag、Cu、Pt和Au，过滤器孔径不大于0.1μm；
(4)利用Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金对初级纯化氢气进行吸附处理，得到高纯氢气，其中，金属合金为多孔合金板，多孔合金板的孔径为50微米，孔隙率为15％，高纯氢气中甲烷的体积含量为11ppm，氮气的体积含量为7ppm。
其中，正常工作6个月后，贵金属催化剂仍具有较好的催化活性和催化选择性，且Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金吸附效果较好，在相同条件下对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，最终得到的高纯氢气中甲烷的体积含量为12ppm，氮气的体积含量为9ppm。
实施例2
(1)利用活性炭吸附装置对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，得到温度为-5℃的氢气粗品；
(2)利用液氮将氢气粗品冷凝至-80℃；
(3)利用冷凝处理后的氢气对氢气粗品进行预冷凝处理，使冷凝处理后的氢气温度上升至-25℃，然后依次经贵金属催化剂催化、分子筛吸附和过滤器过滤，得到初级纯化氢气，其中，冷凝处理后的氢气在与催化剂接触之前的输送过程中温度上升至-20℃，贵金属催化剂为Ag和Pt，过滤器孔径不大于0.1μm；
(4)利用Ti-Cr-V-Zr合金和Fe-Zr-V合金对初级纯化氢气进行吸附处理，得到高纯氢气，其中，金属合金为合金颗粒，合金颗粒的粒径为180微米，高纯氢气中甲烷的体积含量为21ppm，氮气的体积含量为15ppm。
实施例3
(1)利用活性炭吸附装置对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，得到温度为-5℃的氢气粗品；
(2)利用液氮将氢气粗品冷凝至-80℃；
(3)利用冷凝处理后的氢气对氢气粗品进行预冷凝处理，使冷凝处理后的氢气温度上升至-25℃，然后依次经贵金属催化剂催化、分子筛吸附和过滤器过滤，得到初级纯化氢气，其中，冷凝处理后的氢气在与催化剂接触之前的输送过程中温度上升至-20℃，贵金属催化剂为Cu、Pt和Au，过滤器孔径不大于0.1μm；
(4)利用Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金和Li-Ba-Mo合金对初级纯化氢气进行吸附处理，得到高纯氢气，其中，金属合金为多孔合金板，多孔合金板的孔径为220微米，孔隙率为20％，高纯氢气中甲烷的体积含量为6ppm，氮气的体积含量为22ppm。
对比例1
(1)利用活性炭吸附装置对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，得到温度为-10℃的氢气粗品；
(2)将氢气粗品依次经贵金属催化剂催化、分子筛吸附和过滤器过滤，得到纯化氢气，其中，贵金属催化剂为Ag、Cu、Pt和Au，过滤器孔径不大于0.1μm，纯化氢气中甲烷的体积含量为85ppm，氮气的体积含量为122ppm。
其中，正常工作2个月后，贵金属催化剂的催化活性及催化选择性变差，在相同条件下对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，最终得到的高纯氢气中甲烷的体积含量为124ppm，氮气的体积含量为181ppm。
对比例2
(1)利用活性炭吸附装置对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，得到温度为-10℃的氢气粗品；
(2)利用液氮将氢气粗品冷凝至-75℃；
(3)将氢气粗品依次经贵金属催化剂催化、分子筛吸附和过滤器过滤，得到纯化氢气，其中，冷凝处理后的氢气在与催化剂接触之前的输送过程中温度上升至-25℃，贵金属催化剂为Ag、Cu、Pt和Au，过滤器孔径不大于0.1μm，纯化氢气中甲烷的体积含量为72ppm，氮气的体积含量为115ppm。
在本说明书的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法，其特征在于，包括：
(1)利用活性炭对多晶硅生产中的尾气进行吸附处理，以便得到氢气粗品；
(2)利用液氮对所述氢气粗品进行冷凝处理；
(3)将冷凝处理后的氢气依次经贵金属催化剂催化、分子筛吸附和过滤器过滤，以便得到初级纯化氢气；
(4)利用金属合金对所述初级纯化氢气进行吸附处理，以便得到高纯氢气，
其中，所述金属合金包括选自Ti-Cr-V-Zr合金、Ti-V-Zr合金、Fe-Zr-V合金和Li-Ba-Mo合金中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述氢气粗品冷凝至-70～-90℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述贵金属催化剂为选自Ag、Cu、Pt和Au中的至少一种，
任选地，所述过滤器的孔径不大于0.1μm，
任选地，预先利用冷凝处理后的氢气对所述氢气粗品进行预冷凝处理，再进行步骤(3)的操作。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述金属合金为多孔合金板和/或合金颗粒，
任选地，所述多孔合金板的体当量孔径为10～300μm，孔隙率为10～35％，所述合金颗粒的粒径为15～500μm，
任选地，步骤(4)中，利用所述Ti-Cr-V-Zr合金、所述Ti-V-Zr合金、所述Fe-Zr-V合金和所述Li-Ba-Mo合金中的至少一种对所述初级纯化氢气进行串联吸附和/或并联吸附处理。
5.一种实施权利要求1～4中任一项对多晶硅生产中循环氢进行纯化的方法的系统，其特征在于，包括：
活性炭吸附装置，所述活性炭吸附装置具有尾气入口和氢气粗品出口；
冷凝装置，所述冷凝装置具有氢气粗品入口、低温液氮入口、换热后液氮出口、液体出口和冷凝提纯气体出口，所述氢气粗品入口与所述氢气粗品出口相连；
一级纯化装置，所述一级纯化装置具有冷凝提纯气体入口和初级纯化气体出口，所述冷凝提纯气体入口和所述初级纯化气体出口之间布置有间隔分布的贵金属催化剂层、分子筛和过滤器，所述贵金属催化剂层邻近所述冷凝提纯气体入口设置，所述过滤器邻近所述初级纯化气体出口设置，所述冷凝提纯气体入口与所述冷凝提纯气体出口相连；
二级纯化装置，所述二级纯化装置具有初级纯化气体入口和高纯氢气出口，所述初级纯化气体入口和所述高纯氢气出口之间布置有吸附层，所述吸附层包括至少一层Ti-Cr-V-Zr合金层、Ti-V-Zr合金层、Fe-Zr-V合金层或Li-Ba-Mo合金层，所述初级纯化气体入口与所述初级纯化气体出口相连。
6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述贵金属催化剂层为Ag层、Cu层、Pt层、Au层或选自Ag、Cu、Pt和Au中至少两种的复合层，
任选地，所述过滤器的孔径不大于0.1μm。
7.根据权利要求5或6所述的系统，其特征在于，所述吸附层包括多层间隔分布的合金层，每层所述合金层分别独立地为Ti-Cr-V-Zr合金层、Ti-V-Zr合金层、Fe-Zr-V合金层或Li-Ba-Mo合金层，
任选地，所述合金层为多孔合金板或合金颗粒层，
任选地，所述多孔合金板的体当量孔径为10～300μm，孔隙率为10～35％，所述合金颗粒的粒径为15～500μm。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述Ti-Cr-V-Zr合金层与所述Ti-V-Zr合金层相邻布置，所述Fe-Zr-V合金层与所述Li-Ba-Mo合金层相邻布置，
任选地，所述吸附层包括至少一层所述Ti-Cr-V-Zr合金层或所述Ti-V-Zr合金层，以及至少一层所述Fe-Zr-V合金层或所述Li-Ba-Mo合金层。
9.根据权利要求5或8所述的系统，其特征在于，进一步包括：第一换热装置，所述第一换热装置具有气体入口、预冷凝气体出口、低温介质入口和换热后低温介质出口，所述气体入口与所述氢气粗品出口相连，所述预冷凝气体出口与所述氢气粗品入口相连，所述低温介质入口与所述冷凝提纯气体出口相连，所述换热后低温介质出口与所述冷凝提纯气体入口相连。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，进一步包括：加热装置或第二换热装置，所述加热装置或所述第二换热装置具有低温气体入口和预热气体出口，所述低温气体入口与所述换热后低温介质出口相连，所述预热气体出口与所述冷凝提纯气体入口相连。
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