WO2024001314A1 - 一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法。包括如下过程：S1：将氢气进行预净化处理；S2：将预净化氢气引入提纯装置，沿第一方向流入选择性吸氢材料，并在选择性吸氢材料中位于垂直于第一方向的两平面间流通，且在经过选择性吸氢材料后流出提纯装置；S3：当吸附的氢气达到饱和后，吸氢过程结束，并对提纯装置进行吹扫；S4：降低提纯装置内的压力，或提高选择性吸氢材料的温度，使选择性吸氢材料脱附释放出高纯氢气并收集。通过在尺寸一定的提纯装置内大幅度提高气体吸附通道距离，提高吸附效率。该方法不需要采用压缩机，就能够提高纯净氢气的压力，满足了生产的要求，节省了压缩机的动力消耗，降低了能耗。
Description
本发明属于多晶硅生产领域，具体涉及一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法。
在多晶硅生产过程中，需要用到大量的高纯氢气作为还原剂，但进入还原装置的高纯氢气，只有一小部分被还原消耗，剩下的大部分氢气与其他反应后的气体一起被排出，这些排出的混合气体，经过分离提纯后，其他气体作为原料气返回生产装置继续使用，而分离出来的氢气（即循环氢气），因含有一定量的其他组分（杂质），达不到还原工艺要求的纯度，需要经过净化处理变成高纯度氢气，才能继续使用。
当前循环氢气纯化工艺为：从还原炉出来的高温尾气首先经过多级冷凝，再经过吸收、解吸，最后经过常规活性炭吸附，得到较纯的氢气循环利用。此工艺技术较为成熟可靠，但存在着氢气纯度较低、单台装置处理量小、能耗较高的问题。
在提纯/净化工艺改进方面，专利文献CN 103588170 A公开了一种电子级多晶硅生产中回收氢气的净化处理工艺，其将回收氢气通过淋洗、预冷、再冷，使氢气温度降到 0℃以下，然后进入改性氧化铝吸附器进行吸附BCl
3、硼烷、磷烷、PCl
5、POCl
3等杂质，再经过滤器过滤，使氢气纯度达到 99.999%（V/V），达到生产电子级多晶硅的需要。但其处理工序较为复杂，提纯成本高。专利文献CN 105776136 A公开了一种从氯碱工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的装置和方法，采用两次碱洗、一次水洗及吸附深度脱氯、水环压缩机增压、催化脱氧（脱氧剂为钯金属催化剂，载体为氧化铝）、水冷却、终端净化、反流氢气稀释氧含量及防爆措施的技术路线。然而该方法在实际应用中存在严重问题，钯金属极为昂贵，生产成本极高。因此提供一种提纯氢气的纯度高、单台装置处理量大且能耗低的用于多晶硅的循环氢气的提纯方法是亟需解决的问题。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，实现对多晶硅生产中产生的循环氢气的提纯。达到提高回收氢气的纯度，降低提纯成本、提高产能、降低能耗的目的。
一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，包括如下操作过程：
S1：将循环氢气储罐中的氢气进行预净化处理；
S2：将经过预净化处理的预净化氢气引入提纯装置，在提纯装置的引导下，沿第一方向流入选择性吸氢材料，并在选择性吸氢材料中位于垂直于第一方向的两平面间流通，且在经过所述选择性吸氢材料后流出所述提纯装置；
S3：当选择性吸氢材料吸附的氢气达到饱和后，吸氢过程结束，从提纯装置外部引入设定纯度范围的氢气，对结束吸氢过程的提纯装置进行吹扫；
S4：降低提纯装置内的压力，或提高选择性吸氢材料的温度，使选择性吸氢材料脱附释放出纯度得以提升的氢气，并收集至高纯氢气储罐。
作为优选的，一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，包括如下操作过程：
S1：将循环氢气储罐中的氢气进行预净化处理；
S2：待温度升到环境温度后，将经过预净化处理的预净化氢气引入提纯装置，在提纯装置的引导下，沿第一方向流入选择性吸氢材料，并在选择性吸氢材料中位于垂直于第一方向的两平面间流通，且在经过所述选择性吸氢材料后流出所述提纯装置；
S3：当选择性吸氢材料吸附的氢气达到饱和后，吸氢过程结束，从提纯装置外部引入压力高于选择性吸氢材料的氢气平衡压力的高纯氢气，对结束吸氢过程的提纯装置进行吹扫；其中吹扫过程出来的氢气仍是含量很高的氢气，通入循环氢气储罐进行回收；
S4：降低提纯装置内的压力，或提高选择性吸氢材料的温度，使选择性吸氢材料脱附释放出纯度得以提升的氢气，并收集至高纯氢气储罐；高纯度氢气的纯度可以达到7N～8N（即99.99999%～99.999999%）。
进一步的，步骤S1中，氢气从循环氢气储罐中引出，经过过滤器除去固体杂质，然后进入液氮冷却器，用液氮气化产生的低温将氢气冷却，使其中的高沸点杂质冷凝并分离，实现预净化。
进一步的，步骤S1中，用液氮将循环氢气冷却到-100℃以下，使沸点高于-100℃的组分冷凝或凝固，通过分离器将冷凝或凝固的组分分离除去。
进一步的，液氮冷却器的输出端连接有冷交换器，冷交换器回收被液氮冷却后循环氢气所含的冷量。即用从液氮冷却器出来并经过分离器除去冷凝或凝固的组分后的循环氢气，来冷却待通入液氮冷却器冷却的循环氢气。
进一步的，步骤S2中，沿所述第一方向流入所述选择性吸氢材料中的氢气的分压高于所述选择性吸氢材料的氢气平衡压力。
进一步的，步骤S2中，选择性吸氢材料吸附氢气，其他不被吸附的不凝性气体在选择性吸氢材料中沿垂直于第一方向的第二方向所在平面向外流通，并沿与第一方向相反的第三方向流出。
进一步的，步骤S3中，选择性吸氢材料吸附的氢气达到饱和时，沿第一方向流入选择性吸氢材料中的氢气的分压等于选择性吸氢材料的氢气平衡压力。
进一步的，为了提高提纯装置的生产效率，根据选择性吸氢材料在解吸前期的氢气平衡压力较高，而在解吸后期的氢气平衡压力较低的情况，步骤S4中，高纯氢气储罐包括高压氢气储罐和低压氢气储罐，所述高压氢气储罐和低压氢气储罐中的氢气压力分别在设定的范围内，且二者均作为所述循环氢气储罐共同使用；
低压氢气储罐中的氢气用于持续执行步骤S1中的气体供给，高压氢气储罐中的氢气持续通过压差对低压氢气储罐进行气体补给，且通过流量调节实现低压氢气储罐在气体供给过程中的持续升压。
进一步地，预净化的氢气经过设定的转换位置实现沿第一方向运动的转变，且转变后在选择性吸氢材料中的流通路径为直线或曲线。
进一步地，当氢气的流通路径为曲线时，路径通过设置于选择性吸氢材料中的隔板结构阻隔实现，或者，通过转换位置相对于选择性吸氢材料的持续运动实现。
进一步的，选择性吸氢材料为金属氢化物储氢材料；
金属氢化物储氢材料包括AB
5型吸氢合金MmNi
5-xN
x（Mm为混合稀土，主要成分为La、Ce、Pr、Nd中的一种或多种；N为Al、Mg、Cu、Fe、Sn、Mn、Co、Ge、Gd中的一种或几种）、镁系储氢材料Mg
2Ni和MgH
2等或钛铁系与钛/锆系等高熵合金Fe
xTi
ZM
y（M为La、Co、Mn、V、Zr、Mg、Nb、Ni、Hf、Ta中的一种或几种）。
作为优选的，金属氢化物储氢材料为花球状结构；花球状结构的直径为8~20μm，比表面积为200~500m
2 /g，孔体积为0.1~1cm
3g
-1，花球状结构通过模板或表面活性剂制备，具有高比表面积以及吸氢位点，能够大幅提高吸氢效率。
作为优选的，通过表面活性剂制备的金属氢化物储氢材料的制备过程如下：
以各金属（La、Ce、Pr、Nd、Al、Mg、Cu、Fe、Sn、Mn、Co、Ge、Gd、Ni）的盐或氧化物溶液为金属来源，以十二烷基硫酸钠（SDS）或十二烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，以Na
2CO
3 溶液为沉淀剂，按照1~2:3~6:1~3的质量比生成花球状沉淀物；花球状沉淀物在氢气下高温还原得到金属氢化物储氢材料。其中高温还原的条件是在温度500~700℃下保温2~5 h。通过将花球状结构的金属氢化物储氢材料设置在吸附剂框内，利用具有高比表面积以及吸氢位点的花球状结构大幅提高吸氢效率，同时，花球状结构的相互堆积，使得气体具有更高的流通孔道，相比设置为粉末状以及块状的结构体，更利于气体的低阻力流通。提高了氢气的提纯效率。
作为优选的，通过模板制备的金属氢化物储氢材料的制备过程如下：
把金属元素粉末化，利用高能球磨法对粉末施加冲击而形成机械合金，用由上述高能球磨法制造的机械合金粉末成形制作模板；为使合金均匀化在500～700℃范围的真空中或惰性气体中进行热处理10~15min，将合金研磨后筛分得到花球状的金属氢化物储氢材料。
进一步的，选择性吸氢材料中还设置有换热管，换热管内通入冷媒或热媒，对选择性吸氢材料进行冷却或加热。
作为优选的，选择性吸氢材料在吸收过程中，由冷媒将选择性吸氢材料在吸收过程放出的热量吸收并带走。将吸收了热量温度升高后的冷媒，通入冷却器冷却降温，并用泵将冷却降温后的冷媒再送入提纯装置，冷却吸收过程中的选择性吸氢材料，使冷媒在吸收塔与冷却器之间循环流动。
作为优选的，选择性吸氢材料在解吸过程中，由热媒放出热量补充选择性吸氢材料在解吸过程中需要吸收的热量。将放出了热量温度降低后的热媒，通入加热器加热升温，并用泵将加热升温后的热媒再送入提纯装置，加热解吸过程中的选择性吸氢材料，使热媒在吸收塔与加热器之间循环流动。
作为优选的，换热管分为两组，其中一组换热管内介质从上往下流动，另一组换热管内介质从下往上流动，两组换热管均匀错开布置在选择性吸氢材料中，消除换热管两端冷媒或热媒进出口温差造成的选择性吸氢材料轴向温度不均匀，实现提纯装置内各个部位的吸附剂温度均匀一致，提高吸附效率。
综上，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提出一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，通过控制氢气在提纯装置中的流通路径，在尺寸一定的提纯装置内大幅度提高气体吸附通道距离，提高提纯装置的提纯处理能力，提高吸附效率。同时结合只吸收氢气不吸收其他成分气体的选择性吸氢材料，从循环气体中提取高纯氢气，达到提高回收氢气的纯度，提高产能、减低能耗的目的。
（2）本发明通过设置高压氢气储罐和低压氢气储罐，并通过接收时间的长短和自身的容积范围而获得所需的氢气相对压力范围，从而保证后续仅仅通过压差，而在无外部动力源的情况下，氢气从高压空气储罐向低压氢气储罐的供给，使得本发明中的高低压氢气储罐共同使用而参与到步骤S1中，实现二次提纯，节约整个提纯方法执行过程中动力的供给。同时本申请控制低压氢气储罐以持续升压的状态向提纯装置供气：从而可在选择性吸氢材料趋于饱和的过程中，在氢气流通截面一定情况下，而以更大的冲击力进入到选择性吸氢材料中，保证在趋于饱和的状态下，氢气更好的进入到选择性吸氢材料中且被吸收，提高后期氢气吸附的效率。
（3）本发明通过在选择性吸氢材料中设置换热管，并在换热管内通入冷媒或热媒，对选择性吸氢材料进行冷却或加热。由于选择性吸氢材料的脱附是吸热过程，所以在换热管内通入热媒对选择性吸氢材料解吸操作时，选择性吸氢材料被加热，一方面能够提高解吸脱附速度，另一方面能够提高氢气的平衡压力，可以省略氢气压缩步骤，无需使用压缩机就能够得到压力较高的纯净氢气，节省了提纯成本，同时本发明反应装置结构简单，简化了装置建设及操作过程、降低了能耗，生产效率高。并有利于实现生产的连续化反应。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1~3为本发明中预净化氢气在选择性吸氢材料中受隔板结构限制的三种流通方式示意图；
图4为多组选择性吸氢材料单元A的并列示意图；
图5为中心管在传动装置带动下转动的示意图；
图6为本发明实施例1中花球状结构LaNi
5合金的SEM图。
附图标记：1、中心管；2、平面隔板；3、流通路径；4、曲面隔板；5、限位隔板；6、筒体；7、传动装置。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明具体实施例中，各市售材料来源如下：
| 材料组分 | 市售来源 |
| LaCl 3 | 包头中科轩达科技有限公司 |
| NiNO 3 | 包头中科轩达科技有限公司 |
| 十二烷基硫酸钠（SDS） | 国药集团化学试剂有限公司 |
| Na 2CO 3 | 国药集团化学试剂有限公司 |
| FeTi 0.95La 0.08 | 包头中科轩达科技有限公司 |
一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，包括如下操作过程：
S1：将循环氢气储罐中的氢气进行预净化处理；
S2：将经过预净化处理的预净化氢气引入提纯装置，在提纯装置的引导下，沿第一方向流入选择性吸氢材料，并在选择性吸氢材料中位于垂直于第一方向的两平面间流通，且在经过选择性吸氢材料后流出提纯装置；
在本实施例中，可优选预净化的氢气经过设定的转换位置而实现沿第一方向运动的转变，且转变后在选择性吸氢材料中的流通路径为直线或曲线；而两种方式中，曲线的路径是优于直线路径的，因为可以延长氢气吸收通道的长度，即可实现尾气中氢气的高回收率。
本实施例中，所指的两平面间距离包括氢气进入选择性吸氢材料初始时在第一方向上的覆盖范围，也包括氢气在选择性吸氢材料中流出时在第一方向上的覆盖范围，二者因为气体的扩散会存在一定的差异，但由于流通的路径有限，可近似的理解为是相同的；其中两平面间的距离与氢气气流进入选择性吸氢材料时的截面大小相关，当气流的截面极限小时，可理解为氢气在选择性吸氢材料中是在平面内流通的。
本发明中，无论是直线的路径或是曲线的路径，均可通过设置在选择性吸氢材料中的隔板结构而阻隔实现，具体的实施方式如下：
如图1所示，展示了一种能够使得氢气在选择性吸氢材料中沿直线流通的隔板结构及分布形式，其中，隔板结构为平面隔板2，各个平面隔板2通过中心管1进行安装，且围绕中心管1均匀分布，中心管1上设置有若干通孔，供原本在中心管1中沿第一方向流通的氢气改变方向，从而向设置于相邻两平面隔板2之间的选择性吸氢材料中流通，此种方式中，氢气在选择性吸氢材料中的流通路径3是直线形式的，即沿自通孔中流出的方向流通。
如图2所示，展示了一种能够使得氢气在选择性吸氢材料中沿曲线流通的隔板结构及分布形式，其中，隔板结构为曲面隔板4，各个曲面隔板4通过中心管1进行安装，且围绕中心管1均匀分布，中心管1上设置有若干通孔，供原本在中心管1中沿第一方向流通的氢气改变方向，从而向设置于相邻两曲面隔板4之间的选择性吸氢材料中流通，此种方式中，氢气在选择性吸氢材料中的流通路径3在曲面隔板4的限制下是呈曲线形式的，即在沿自通孔中流出的过程中，在流通至曲面隔板4时，方向改变而沿曲面隔板4的完全形式流通。
如图3所示，展示了另一种能够使得氢气在选择性吸氢材料中沿曲线流通的隔板结构及分布形式，其中，隔板结构包括平面隔板2和限位隔板5，各个平面隔板2通过中心管1进行安装，且围绕中心管1均匀分布，而限位隔板5安装于平面隔板2上，中心管1上设置有若干通孔，供原本在中心管1中沿第一方向流通的氢气改变方向，从而向设置于相邻两平面隔板2之间的选择性吸氢材料中流通，且同时在流通的过程中，受到交错分布的限位隔板5的阻挡而获得新的流通路径，本发明中，优选上述路径是S型或波浪形的，从而进一步的延长在选择性吸氢材料中的流通距离。
为了便于选择性吸氢材料的固定，可在各个隔板结构的边缘通过如图4中所示的筒体6进行固定，且在筒体6上开设孔位供沿设定路径流通的氢气流出。
当然，上述隔板结构仅仅为实现曲线路径的一种实施方式，通过内外同轴且不等直径设置的多层筒体6，同样可实现上述技术目的，但需要保证的是各层筒体6上述所开设的孔位是错位的，从而在氢气经过各层筒体6间的选择性吸氢材料时，能够通过不同孔位的转换而获得曲线路径。
在上述各个实施例中，中心管1和隔板结构均是固定的，通过结构的限制而获得曲线的路径，但是作为另外一种获得曲线路径的方式，还可通过供氢气的第一方向发生改变的转换位置相对于选择性吸氢材料的持续运动而实现；具体地，选择性吸氢材料保持位置的不变，如图5所示，供氢气的第一方向发生改变的转换位置即为中心管1上的通孔，采用传动装置7带动供氢气流出的中心管1持续的相对于选择性吸氢材料进行转动，同样可通过惯性而使得氢气形成曲线的流通路径，此处的曲线为旋涡曲线；作为更为优选的，可使得中线管1在转动的同时伴随轴向方向的往复运动，从而可使得气体在三维空间内获得曲线形式，当然，此种方式下会扩大上述两平面间的距离，但是对于流通路径的延长是极为有利的。
当提纯装置在第一方向上的长度较大时，可沿第一方向并列设置多组选择性吸氢材料单元A，如图4所示，各个单元A之间可同步进行氢气的供给和提纯，相互之间并不造成影响，而仅仅实现结构设置过程中的便捷性，其中，如中心管1在内的结构是可共用的。
S3：当选择性吸氢材料吸附的氢气达到饱和后，吸氢过程结束，从提纯装置外部引入设定纯度范围的氢气，对结束吸氢过程的提纯装置进行吹扫；此处需要说明的是，从提纯装置外部引入高纯氢气过程中，可以是外置的高纯氢气储罐，也可以是本申请提纯之后的高压氢气储罐。氢气的纯度设定范围在7N～8N之间。
S4：降低提纯装置内的压力，或提高选择性吸氢材料的温度，使选择性吸氢材料脱附释放出纯度得以提升的氢气，并收集至高纯氢气储罐。
本发明提出一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，通过控制氢气在提纯装置中的流通路径，在尺寸一定的提纯装置内大幅度提高气体吸附通道距离，提高提纯装置的提纯处理能力，提高吸附效率。同时结合只吸收氢气不吸收其他成分气体的选择性吸氢材料，从循环气体中提取高纯氢气，达到提高回收氢气的纯度，提高产能、减低能耗的目的。
作为优选的，步骤S1中，氢气从循环氢气储罐中引出，经过过滤器除去粉尘等固体杂质，然后进入液氮冷却器，用液氮气化产生的低温将氢气冷却，使其中的高沸点杂质冷凝并分离，实现预净化。
具体地，步骤S1中，用液氮将循环氢气冷却到-100℃以下，使沸点高于-100℃的组分冷凝或凝固，通过分离器将冷凝或凝固的组分分离除去。
出于能源高效利用的目的，液氮冷却器的输出端连接有冷交换器，冷交换器回收被液氮冷却后循环氢气所含的冷量。即用从液氮冷却器出来并经过分离器除去冷凝或凝固的组分后的循环氢气，来冷却待通入液氮冷却器冷却的循环氢气，通过设置冷交换器连接液氮冷却器，大大减少液氮冷却器中由液氮提供的冷量，即可以减少液氮的消耗，而交换后温度得到提升而达到室温且相对洁净的氢气则可送入提纯装置中。
为了使得吸氢材料的吸附过程能够正常进行，步骤S2中，选择性吸氢材料吸附氢气时，沿第一方向流入选择性吸氢材料中的氢气的分压高于选择性吸氢材料的氢气平衡压力。
步骤S3中，选择性吸氢材料吸附的氢气达到饱和时，沿第一方向流入选择性吸氢材料中的氢气的分压等于选择性吸氢材料的氢气平衡压力。
为了提高提纯装置的生产效率，根据选择性吸氢材料在解吸前期的氢气平衡压力较高，而在解吸后期的氢气平衡压力较低的情况，步骤S4中，高纯氢气储罐包括高压氢气储罐和低压氢气储罐，高压氢气储罐和低压氢气储罐中的氢气压力分别在设定的范围内，且二者均作为循环氢气储罐共同使用；低压氢气储罐中的氢气用于持续执行步骤S1中的气体供给，高压氢气储罐中的氢气持续通过压差对低压氢气储罐进行气体补给，且通过流量调节实现低压氢气储罐在气体供给过程中的持续升压。
其中，高压氢气储罐用于接收解吸前期压力较高的氢气，且通过接收时间长短的控制而在自身的容积范围内获得所需的氢气相对高压范围；低压氢气储罐用于接收解吸后期压力较低的氢气，同样地，通过接收时间的长短和自身的容积范围而获得所需的氢气相对低压范围，从而保证后续仅仅通过压差，而在无外部动力源的情况下，氢气从高压氢气储罐向低压氢气储罐的供给。本发明中的高低压氢气储罐共同使用而参与到步骤S1中，实现二次提纯，目的如下：
节约整个提纯方法执行过程中动力的供给：在步骤S4气体收集的过程中，将前期和后期不同压力的氢气分别存储，其中，低压的氢气作为基础部分而持续的参与到后续的循环提纯过程中，即参与到步骤S1中的预净化处理中；而高压的氢气作为调节的部分，来通过与低压氢气之间的压差实现向低压氢气进行补给的目的，从而持续的调节低压氢气储罐向提纯装置的供气压力，整个过程通过压差的控制，可在无动力的情况下实现；
控制低压氢气储罐以持续升压的状态向提纯装置供气：从而可在选择性吸氢材料趋于饱和的过程中，在氢气从低压氢气储罐向高压氢气储罐流通的截面一定情况下，而以更大的冲击力进入到选择性吸氢材料中，才能够保证在趋于饱和的状态下，氢气更好的进入到选择性吸氢材料中且被吸收，提高后期氢气吸附的效率。
当然，上述优化方式仅仅提供了一种二次提纯的优化方式，在不需要进行二次提纯时，则无需对高低压进行区分。
从材料的选择出发，选择性吸氢材料为金属氢化物储氢材料。
进一步的，选择性吸氢材料中还设置有换热管，换热管内通入冷媒或热媒，对选择性吸氢材料进行冷却或加热。
当选择性吸氢材料在吸收过程中，由冷媒将选择性吸氢材料在吸收过程放出的热量吸收并带走。将吸收了热量温度升高后的冷媒，通入冷却器冷却降温，并用泵将冷却降温后的冷媒再送入提纯装置，冷却吸收过程中的选择性吸氢材料，使冷媒在吸收塔与冷却器之间循环流动。
当选择性吸氢材料在解吸过程中，由热媒放出热量补充选择性吸氢材料在解吸过程中需要吸收的热量。将放出了热量温度降低后的热媒，通入加热器加热升温，并用泵将加热升温后的热媒再送入提纯装置，加热解吸过程中的选择性吸氢材料，使热媒在吸收塔与加热器之间循环流动。
作为优选的，换热管分为两组，其中一组换热管内介质从上往下流动，另一组换热管内介质从下往上流动，两组换热管均匀错开布置在选择性吸氢材料中，消除换热管两端冷媒或热媒进出口温差造成的选择性吸氢材料轴向温度不均匀，实现提纯装置内各个部位的吸附剂温度均匀一致，提高吸附效率。
多晶硅生产工艺，其典型的尾气组成为，氢气、氮气、氧气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅以及痕量的甲烷等，其中氢气含量为15-25%(v/v)；
本实施例中，预净化氢气采用如图1所示的沿直线流通的形式在选择性吸氢材料中向外流通；其中提纯装置外壳直径取φ=3m，有效高度取H=8m，提纯装置内吸氢材料的空间装填率为65%；且选择性吸氢材料为AB
5型吸氢合金LaNi
5；其中，金属氢化物储氢材料为花球状结构；花球状结构的直径为15μm，比表面积为400m
2 /g，孔体积为0.6cm
3g
-1，花球状结构通过表面活性剂制备，具有高比表面积以及吸氢位点，能够大幅提高吸氢效率。
金属氢化物储氢材料的制备过程如下：
以LaCl
3和NiNO
3为金属来源，以十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂，以Na
2CO
3 溶液为沉淀剂，按照1:3:1的质量比生成花球状沉淀物；花球状沉淀物在氢气下高温还原得到金属氢化物储氢材料。其中高温还原的条件是在温度600℃下保温3h。通过利用具有高比表面积以及吸氢位点的花球状结构大幅提高吸氢效率，同时，花球状结构的相互堆积，使得气体具有更高的流通孔道，相比设置为粉末状以及块状的结构体，更利于气体的低阻力流通。提高了氢气的提纯效率。
其余提纯步骤与实施例一类同，此处不再赘述。
多晶硅生产工艺，其典型的尾气组成为，氢气、氮气、氧气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅以及痕量的甲烷等，其中氢气含量为15-25%(v/v)；
本实施例中，在提纯装置尺寸与实施例1中相同的情况下，预净化氢气采用如图2所示的沿曲线流通的形式在选择性吸氢材料中向外流通；此处可明确的是弧形曲线的流通路径大于直线流通的流通长度；
其余结构及步骤与实施例1类同，此处不再赘述。
多晶硅生产工艺，其典型的尾气组成为，氢气、氮气、氧气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅以及痕量的甲烷等，其中氢气含量为15-25%(v/v)；
本实施例中，在设备尺寸与实施例1中相同的情况下，预净化氢气采用如图3所示的沿波浪形曲线流通的形式在选择性吸氢材料中向外流通；此处可明确的是波浪形曲线的流通路径大于图2中曲线流通的流通长度；
其余结构及步骤与实施例1类同，此处不再赘述。
多晶硅生产工艺，其典型的尾气组成为，氢气、氮气、氧气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅以及痕量的甲烷等，其中氢气含量为15-25%(v/v)；
本实施例中，在设备尺寸与实施例1中相同的情况下，预净化氢气采用如图5所示的沿螺旋曲线流通的形式在选择性吸氢材料中向外流通；此处可明确的是旋涡曲线的流通路径大于图3中波浪形曲线流通的流通长度；
其余结构及步骤与实施例1类同，此处不再赘述。
多晶硅生产工艺，其典型的尾气组成为，氢气、氮气、氧气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅以及痕量的甲烷等，其中氢气含量为15-25%(v/v)；
本实施例中，在设备尺寸与实施例3中相同的情况下，选择性吸氢材料为高熵合金FeTi
0.95La
0.08；其中，金属氢化物储氢材料为花球状结构；花球状结构的直径为20μm，比表面积为500m
2 /g，孔体积为0.7cm
3g
-1，花球状结构通过模板制备，具有高比表面积以及吸氢位点，能够大幅提高吸氢效率。
作为优选的，金属氢化物储氢材料的制备过程如下：
把金属元素粉末化，利用高能球磨法对粉末施加冲击而形成机械合金，球磨罐为碳化钨衬里的不锈钢罐，研磨球为直径10 mm的碳化钨研磨球(球-粉比≈4:1)，球磨转速为300 rpm，罐内充入氩气，压力为5 atm，球磨混合1 h后冷却30 min，混合时间为2 h；用由上述高能球磨法制造的机械合金粉末成形制作模板；为使合金均匀化在600℃范围的真空中或惰性气体中进行热处理10min，将合金研磨后筛分得到花球状的金属氢化物储氢材料。
其余结构及步骤与实施例3类同，此处不再赘述。
多晶硅生产工艺，其典型的尾气组成为，氢气、氮气、氧气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅以及痕量的甲烷等，其中氢气含量为15-25%(v/v)；
本实施例中，在提纯尺寸与实施例4中相同的情况下，选择性吸氢材料为高熵合金FeTi
0.95La
0.08；其中，金属氢化物储氢材料为花球状结构；花球状结构的直径为20μm，比表面积为500m
2 /g，孔体积为0.7cm
3g
-1。
其余结构及步骤与实施例4类同，此处不再赘述。
多晶硅生产工艺，其典型的尾气组成为，氢气、氮气、氧气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅以及痕量的甲烷等，其中氢气含量为15-25%(v/v)。采用常规轴向流吸附塔，在轴向流吸附塔内部填充活性炭进行尾气处理，其中轴向流吸附塔的尺寸与实施例1中相同。
一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，包括如下操作过程：
S1：将循环氢气储罐中的氢气进行预净化处理；
S2：待温度升到环境温度后，将经过预净化处理的预净化氢气通入轴向流吸附塔中变压吸附，采用活性炭吸附氢气，气体轴向流动，杂质气体被活性炭吸附；变压吸附部分采用多个吸附塔工艺流程，同一时间共有两塔处于进料吸附的状态，吸附和再生工艺过程由吸附、连续均压降压、顺放、冲洗、连续均压升压和产品气升压等步骤组成。
S3：获得一定体积分数的提纯氢气，并将其输出轴向流吸附塔。
多晶硅生产工艺，其典型的尾气组成为，氢气、氮气、氧气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅以及痕量的甲烷等，其中氢气含量为15-25%(v/v)。采用常规轴向流吸附塔，在轴向流吸附塔内部填充选择性吸氢材料（AB
5型吸氢合金LaNi
5）进行尾气处理，其中轴向流吸附塔的尺寸与实施例1中相同。将经过预净化处理的预净化氢气引入提纯装置，在轴向流吸附塔的引导下，沿轴向流入选择性吸氢材料，且在经过选择性吸氢材料后流出提纯装置
一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，包括如下操作过程：
S1：将循环氢气储罐中的氢气进行预净化处理；
S2：待温度升到环境温度后，将经过预净化处理的预净化氢气通入轴向流吸附塔，在轴向流吸附塔的引导下，沿轴向流入选择性吸氢材料，氢气被选择性吸氢材料吸附，其他气体在经过选择性吸氢材料后流出轴向流吸附塔；
S3：当选择性吸氢材料吸附的氢气达到饱和后，吸氢过程结束，从轴向流吸附塔外部引入设定纯度范围的氢气，对结束吸氢过程的轴向流吸附塔进行吹扫；驱除停留在塔内气相空间的不纯气体；
S4：降低提纯装置内的压力，或提高选择性吸氢材料的温度，使选择性吸氢材料脱附释放出纯度得以提升的氢气，并收集至高纯氢气储罐。
如下表1是本发明中实施例1~6及对比例1~2中的性能测试结果
表1 性能测试结果对比
由数据可知，本发明实施例1~6通过引导气体在选择性吸氢材料中位于垂直于第一方向的两平面间流通，在尺寸一定的提纯装置内大幅度延长了氢气吸收通道的长度，提高了吸附效率，高纯度氢气的纯度可以达到7N～8N（即99.99999%～99.999999%）。同时相比对比例1采用常规轴向流吸附塔，本申请生产能耗降低了30%~60%，处理能力提高了100%~320%，说明本发明提出的循环氢气的提纯方法，达到了提高回收氢气的纯度，提高产能、减低能耗的目的。
对比例2相对于对比例1，由于在常规轴向流吸附塔中使用了选择性吸氢材料，其回收氢气的纯度有所提升，同时降低了生产能耗，提高了处理能力，但由于轴向流吸附塔的结构限制，其氢气吸收通道的长度相比本申请中提纯装置中氢气吸收通道的长度更短，因此提升程度不及本发明实施例1~6，说明本发明氢气吸收通道的设置方式，突破了吸收塔结构的限制，提高了气体的提纯处理能力。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
- 一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法包括如下过程：S1：将循环氢气储罐中的氢气进行预净化处理；S2：将经过预净化处理的预净化氢气引入提纯装置，在所述提纯装置的引导下，沿第一方向流入选择性吸氢材料，并在所述选择性吸氢材料中位于垂直于所述第一方向的两平面间流通，且在经过所述选择性吸氢材料后流出所述提纯装置；S3：当所述选择性吸氢材料吸附的氢气达到饱和后，吸氢过程结束，从所述提纯装置外部引入设定纯度范围的氢气，对结束吸氢过程的所述提纯装置进行吹扫；S4：降低所述提纯装置内的压力，或提高所述选择性吸氢材料的温度，使所述选择性吸氢材料脱附释放出纯度得以提升的氢气，并收集至高纯氢气储罐。
- 根据权利要求1所述的一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，其特征在于，步骤S1中，所述氢气从循环氢气储罐中引出，经过过滤器除去固体杂质，然后进入液氮冷却器，用液氮气化产生的低温将氢气冷却，使其中的高沸点杂质冷凝并分离，实现预净化。
- 根据权利要求2所述的一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，其特征在于，步骤S1中，用液氮将循环氢气冷却到-100℃以下，使沸点高于-100℃的组分冷凝或凝固，通过分离器将冷凝或凝固的组分分离除去。
- 根据权利要求1所述的一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，其特征在于，步骤S2中，沿所述第一方向流入所述选择性吸氢材料中的氢气的分压高于所述选择性吸氢材料的氢气平衡压力。
- 根据权利要求1所述的一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，其特征在于，步骤S3中，所述提纯装置吸附的氢气达到饱和时，沿所述第一方向流入所述选择性吸氢材料中的氢气的分压等于所述选择性吸氢材料的氢气平衡压力。
- 根据权利要求1所述的一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，其特征在于，步骤S4中，所述高纯氢气储罐包括高压氢气储罐和低压氢气储罐，所述高压氢气储罐和低压氢气储罐中的氢气压力分别在设定的范围内，且二者均作为所述循环氢气储罐共同使用；所述低压氢气储罐中的氢气用于持续执行步骤S1中的气体供给，所述高压氢气储罐中的氢气持续通过压差对所述低压氢气储罐进行气体补给，且通过流量调节实现所述低压氢气储罐在气体供给过程中的持续升压。
- 根据权利要求1所述的一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，其特征在于，预净化的氢气经过设定的转换位置实现沿第一方向运动的转变，且转变后在所述选择性吸氢材料中的流通路径为直线或曲线。
- 根据权利要求7所述的一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，其特征在于，当所述氢气的流通路径为曲线时，所述路径通过设置于所述选择性吸氢材料中的隔板结构阻隔实现，或者，通过所述转换位置相对于所述选择性吸氢材料的持续运动实现。
- 根据权利要求1所述的一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，其特征在于，所述选择性吸氢材料为金属氢化物储氢材料；所述金属氢化物储氢材料包括AB 5型吸氢合金MmNi 5-xN x、镁系储氢材料Mg 2Ni和MgH 2或钛铁系与钛/锆系等高熵合金Fe xTi ZM y。
- 根据权利要求1所述的一种用于多晶硅的循环氢气的提纯方法，其特征在于，所述选择性吸氢材料中还设置有换热管，所述换热管内通入冷媒或热媒，对所述选择性吸氢材料进行冷却或加热。
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