TWI482655B - 氣體純化方法及裝置 - Google Patents

Description

氣體純化方法及裝置

本發明是有關惰性氣體之純化方法及其裝置。具體上，本發明是有關在半導體製造等所使用之包含氮氣、氬氣之稀有氣體等惰性氣體中，除去其所含有之氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氧氣及水，而純化該惰性氣體之方法及其裝置。

本申請案係根據2009年2月24日於日本提出之特願2009-041033號而主張優先權，並援用其內容於此。

在半導體製造步驟中係使用大量之氮氣、氬氣等惰性氣體。此等惰性氣體係使用極冷式空氣分離裝置(cryogenic air separation unit)製造。以該分離裝置製造之惰性氣體中含有ppm至ppb等級的氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氧氣及水等作為雜質。

然而，近年隨著半導體的高積體化，在半導體製造步驟中，由於期望使用之惰性氣體中的雜質濃度在ppb以下，故必需更進一步純化氣體。又，由於隨著近年半導體工廠之大規模化，氣體之使用量也大幅增加，故增加大型純化設備之導入。另一方面，因為半導體之價格競爭激烈，而強烈期望能降低純化設備之成本。

作為將此等適於製造半導體之惰性氣體中之微量雜質予以除去而純化該惰性氣體的方法，在日本特許第2741622號公報中係揭示藉由鋯除氣劑(zirconium getter)而除去雜質的方法。

然而，在此方法中，鋯除氣劑因為是高價品且無法再生，而有所謂的不適合大量氣體純化之問題。

又，在日本特許第2602670號公報中，係揭示藉由還原金屬而除去氧氣及一氧化碳，接著藉由沸石等吸附劑而除去二氧化碳與水之方法。

此純化方法中，雖可使吸附後之還原金屬藉由氫氣而再生並再利用，但沸石之ppb等級之分壓中的二氧化碳吸附量非常少。因此，在大量之氣體純化時裝置必須大型化，而成為成本提高的原因。

在日本特許第3462604號公報中，係揭示藉由氧化鋅除去二氧化碳後，經由鎳觸媒或銅觸媒而除去一氧化碳，更進一步藉由合成沸石而除去水之方法。

就此純化方法而言，在鎳觸媒中吸附一氧化碳、氧氣時，於該觸媒作用下會產生微量之二氧化碳。因此，為了使產生之二氧化碳再度吸附，必須大量充填合成沸石，結果吸附塔必須大型化，而有成本提高之不佳現象。

在日本特開平11-518號公報及日本特開2001-104737號公報中，係揭示藉由氧化鋁除去二氧化碳。該二文獻皆記載藉由在氧化鋁中含有鹼金屬、鹼土族金屬而增加氧化鋁對二氧化碳之吸附量。

然而，該等文獻係以空氣中之二氧化碳，亦即400ppm左右之高濃度二氧化碳作為除去對象，而未揭示關於將低濃度二氧化碳予以吸附處理之見解。再者，在400ppm左右之高濃度二氧化碳的吸附處理中，由於沸石比氧化鋁吸附更多二氧化碳，所以在以往之純化裝置中主要是使用沸石。

又，在上述先前技術文獻中記載的方法，因為吸附劑為高價品且同時吸附塔為大，故用以純化大量氣體的成本亦變高。為此，殷切期望可有效純化大量氣體之方法。

[先前技術文獻]

專利文獻1：日本特許第2741622號公報

專利文獻2：日本特許第2602670號公報

專利文獻3：日本特許第3462604號公報

專利文獻4：日本特開平11-518號公報

專利文獻5：日本特開2001-104737號公報

因此，本發明之課題是提供將大量惰性氣體中之氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氧氣及水予以除去而純化該惰性氣體的氣體純化方法，該方法可減少高價之鋯除氣劑或鎳觸媒等觸媒之使用量，並可削減純化成本。又，另一課題是提供用以實施該氣體純化方法之小型簡潔(compact)的氣體純化裝置。

為了解決相關課題，本發明之第1態樣是將大量惰性氣體中之氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氧氣及水予以除去的氣體純化方法，其中，使前述惰性氣體與水分吸附劑接觸而除去水，同時將惰性氣體之流動予以整流；接著，使惰性氣體與鎳觸媒接觸而除去氫氣、一氧化碳及氧氣；進一步，使惰性氣體與氧化鋁接觸而除去二氧化碳；並且使惰性氣體之流動成為向下流動(down-flow)；然後將該氣體流速設成在理論上充填劑發生流動化之速度以上者。

本發明中，前述惰性氣體中之二氧化碳的分壓係以在19 Pa以下為佳。

本發明中，前述氧化鋁中以含有鈉0.1至10重量%為佳。

本發明中，前述氣體流速係以空塔速度設在31至100 cm/秒為佳。

本發明之第2態樣是將大量惰性氣體中之氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氧氣及水予以除去的氣體純化製置，其具備：從前述惰性氣體之流入側往流出側依序充填有水分吸附劑、鎳觸媒及氧化鋁的吸附塔。

本發明中，「大量惰性氣體」是指每1小時之流量在1000至100000 Nm³ /小時之範圍的惰性氣體。又，惰性氣體可列舉如氮氣及氬氣等稀有氣體。又，「整流」是指在與吸附塔內之氣體流動方向呈垂直的面內，所有位置之間的流速變動值為±1 cm/秒以內之意。

依照本發明，因為將被純化氣體藉由向下流動而以高流速流動，故即使在1000至100000 Nm³ /小時之大量被純化氣體流動時也不需要將吸附塔製成大口徑。

又，當氣體流速為高速時，在吸附塔的上部空間會發生壓力分佈，在吸附層內會發生氣體偏流現象。在該偏流部無法充分除去雜質，導致有不能有效地利用吸附劑之問題發生。然而，在前段中充填水分吸附劑，藉由該水分吸附劑進行整流，同時也除去水分，因而可有效利用鎳觸媒，並可減少其充填量。結果能降低成本。

藉由氧化鋁除去二氧化碳。即使在被純化氣體中之二氧化碳的分壓為19 Pa以下之條件，亦即在被純化氣體中含有微量時，也會將被純化氣體之流動予以整流，因而可藉由比目前為止更小型之吸附塔而有效地除去二氧化碳。前述氧化鋁中若含有鈉，則可藉由更小型之吸附塔除去二氧化碳。

在鎳觸媒上，一氧化碳與氧反應而產生微量之二氧化碳。由於水分吸附劑會共吸附(coadscorb)二氧化碳與氮氣，所以在氮氣中幾乎沒有低分壓二氧化碳之吸附能力。於是，為了吸附二氧化碳，必需充填大量之沸石。

然而，藉由使氮氣中之低分壓二氧化碳之吸附能力大的含鈉之活性氧化鋁吸附該微量之二氧化碳，而可大幅度減少吸附劑之量。

第1圖是表示本發明之氣體純化裝置之一例者。

在第1圖中，符號1A及1B表示吸附塔。該吸附塔1A(1B)係在其內部從上方起積層有經充填水分吸附劑的水分吸附劑層2、經充填鎳觸媒的鎳觸媒層3、與經充填氧化鋁的氧化鋁層4，且以使被純化氣體從上方通過水分吸附劑層2與鎳觸媒層3與氧化鋁層4並往下方流動之方式(向下流動)而構成。

又，當一邊之吸附塔1A在進行吸附步驟時，另一邊之吸附塔IB則進行再生步驟，藉由閥V1、V2、V3‧‧‧V8之開關，使兩吸附塔互相交替運轉。

又，設置將再生用氣體加熱之加熱器5，並以使經加熱之再生用氣體從吸附塔1A(1B)之底部向上方流入之方式而構成。再生用氣體係使用氫氣與惰性氣體之混合氣體或惰性氣體，惰性氣體係利用純化後之氣體之一部分。

前述水分吸附劑係使用活性氧化鋁、矽膠、合成沸石等。

前述鎳觸媒係使用在活性氧化鋁、矽藻土、活性炭等載體擔載有鎳金屬10至90重量%而成之觸媒。該觸媒是藉由氫氣進行還原處理，再在氮氣等惰性氣體之存在下進行加熱處理而可再使用者。

前述氧化鋁係使用含有鈉1至10重量%的γ-氧化鋁。

相較於沸石，前述氧化鋁在吸附二氧化碳之方面上之有利點有3個。

第1個有利點是低分壓二氧化碳之吸附能力比沸石高。

第2圖表示將沸石與氧化鋁的低分壓二氧化碳吸附量予以比較之圖。二氧化碳吸附量的測定係藉由使用定容量式氣體吸附量測定裝置，在溫度設定為定溫25℃，且同時任意設定壓力而進行。由第2圖可知，在二氧化碳為19 Pa以下時，氧化鋁的二氧化碳吸附量比沸石的二氧化碳吸附量多。

第2個有利點是在二氧化碳的吸附中沒有氮氣之影響。

一般由於沸石之氮氣吸附能力亦高，尤其在以沸石純化氮氣時，已知二氧化碳的吸附量會變少。

第3個有利點是在氧化鋁含有鈉時，二氧化碳的吸附量變多。

相較於不含鈉之氧化鋁，含鈉之氧化鋁的二氧化碳吸附量較多。如第3圖所示，已知在氧化鋁中含有鈉1至10重量%時二氧化碳吸附量變多。二氧化碳吸附量之測定是使用定容量式氣體吸附量測定裝置，設定成溫度25℃、壓力1Pa而進行。

從深冷式空氣分離裝置所導出之1000至100000 Nm³ /小時的氮氣、氬氣等被純化氣體，係從管6通過閥V1而導入到吸附塔1A之上部。在該被純化氣體中含有ppm至ppb等級之氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氧氣及水分等作為雜質。被純化氣體中之二氧化碳，係以分壓在19 Pa以下，且其含量為微量為佳。

被純化氣體之流速係設成在空塔速度為31至100 cm/秒。當未達31 cm/秒時，吸附塔之直徑變大，導致裝置大型化而提高成本，當超過100 cm/秒時，導入到吸附塔內之被純化氣體的壓力損失變太大，被純化氣體的壓力會變低。

氣體純化裝置中，吸附塔內之純化氣體的流動一般是向上流動(up-flow)，但當空塔速度為31 cm/秒以上時充填劑會發生流動化而無法充分進行氣體純化。因此，本發明是以使流速變快且同時向下流動來進行純化。

第4圖是表示當使用直徑1.6 mm之球狀氧化鋁並以充填密度780 kg/m³ 、空隙率0.41、厚度100 mm而形成氧化鋁層4時的空塔速度與(ΔP/L)/GB之關係的曲線圖。氧化鋁不流動之空塔速度可使用通過多孔質媒體之流動所常用的Ergun式來推算。Ergun式中，ΔP為壓力損失，L是充填層厚度，GB是充填密度。

在氧化鋁層4中所充填之氧化鋁不流動的條件為(ΔP/L)/GB≦1，故在此例中之氧化鋁不流動之空塔速度成為31 cm/秒以下。因此，在31 cm/秒以上則必需採用向下流動。

該被純化氣體首先流入最上段之水分吸附劑層2中，此處，在雜質中，於水分被吸附、除去的同時亦將被純化氣體之偏流予以整流。

被純化氣體以31至100 cm/秒之高流速流入到吸附塔1A的上方時，在水分吸附劑層2之上方產生被純化氣體之偏流，氣體變得無法均勻地流入水分吸附劑層2，在水分吸附劑層2之表層中，局部性地產生流速快之部分與慢之部分，其流速差有時會變成5 cm/秒左右。

在該被純化氣體流過水分吸附劑層2內之水分吸附劑粒子間的途中，流速差會變小。亦即，水分吸附劑層2發揮整流機能。被純化氣體從水分吸附劑層2流出時，其流速差變成1 cm/秒以下，且成為偏流經整流之狀態，而流入次段之鎳觸媒層3中。

被純化氣體因均勻地流入鎳觸媒層3內，故存在之鎳觸媒會整體有助於除去氫氣、氧氣、一氧化碳。

相對於此，當被純化氣體以偏流狀態直接流入鎳觸媒層3時，被純化氣體與鎳觸媒粒子之接觸不能均勻地進行。而欲充分地除去雜質時，就有必要增加鎳觸媒層3之厚度，導致需使用多量之高價之鎳觸媒，使成本變高。

接著，被純化氣體以經整流之狀態流入鎳觸媒層3中。在此，除去作為雜質的氫氣、氧氣、一氧化碳。同時，一部分之一氧化碳與氧氣反應，而生成微量之二氧化碳。

進一步，從鎳觸媒層3流出之被純化氣體係被導入氧化鋁層4中，在此，作為雜質的二氧化碳與在鎳觸媒層3中生成的二氧化碳係被吸附、除去。

於是，從氧化鋁層4流出之被純化氣體係變成已除去氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氧氣及水且該等雜質之濃度為ppb等級以下之純化氣體。該純化氣體經過閥V7、管7導出而作為製品氣體。

將被純化氣體以預定時間導入吸附塔1A中之後，操作閥V1至V8之開關，使被純化氣體從管6通過閥V2改導入吸附塔1B，在吸附塔1B中進行與前述相同之吸附步驟，將來自吸附塔1B底部之純化氣體從閥V8、管7導出而作為製品氣體。

另一方面，吸附塔1A則進行再生步驟。

在再生步驟中，將從管8供給之氫氣與因管9而分歧的氮氣、氬氣等純化氣體予以混合，而得到氫氣濃度1至5 vol%之混合氣體，將其送入加熱器5中，在150至300℃中加熱後，經過管10、閥V5而導入吸附塔1A之底部，使其向上方流動。

藉由該加熱混合氣體之導入，而使氧化鋁層4所吸附的二氧化碳脫附，在鎳觸媒層3所吸附的氧氣、一氧化碳則藉由氫氣而還原並脫附，在水分吸附劑層2所吸附的水分亦脫附。以含有所脫附之雜質的混合氣當作排氣，將其從吸附塔1A之上部經由閥V3、管11排出系統外。

如此而完成再生之吸附塔1A，則等待下次之吸附步驟。

吸附塔1A再度進行吸附步驟，吸附塔1B則進行再生步驟。吸附塔1B之再生是藉由將再生用氣體經過管10、閥V6並從吸附塔1B之底部向上方導入，再將來自吸附塔1B上部之排氣經由閥V4、管11排出系統外而進行。

實施例 (實施例1)

在內徑100 mm之不銹鋼製圓筒內，自上方起形成厚度100 mm之沸石層(MS5A)、厚度100 mm之鎳觸媒層(N112)、厚度100 mm之氧化鋁層，並將其作為吸附塔使用。

該吸附塔之各層係以下述條件進行再生。

首先，將含有氫氣濃度2 vol%的氮氣加熱到200℃並以流量3Nm³ /小時流動3小時，接著將氮氣加熱到200℃並以流量3Nm³ /小時流動3小時後，予以冷卻。

然後，將含有1 ppm之氫氣、1 ppm之一氧化碳、0.5 ppm之二氧化碳、1 ppm之氧氣、2.6ppm之水分的氮氣當作被純化氣體，在壓力100 PaG、溫度25℃、流速(空塔速度)53 cm/秒、流量10 Nm³ /小時之條件下以向下流動之方式導入吸附塔內。

導入開始後，在經過24小時之時間點，氫氣係被檢測為第1穿漏(breakthrough)成分。

(實施例2)

在內徑100 mm之不銹鋼製圓筒內，自上方起形成厚度100 mm之沸石層(MS5A)、厚度100 mm之鎳觸媒層(N112)、厚度50 mm之以重量比5.8 %含鈉之氧化鋁層，並將其作為吸附塔使用。

以與實施例1同樣之條件再生該吸附塔後，將與實施例1同樣組成之被純化氣體以同樣之條件導入。

導入開始後，在經過24小時之時間點，氫氣係被檢測為第1穿漏成分。

(比較例1)

在內徑100 mm之不銹鋼製圓筒內，自上方起形成厚度100 mm之鎳觸媒層(N112)、厚度100 mm之沸石層(MS5A)、厚度100 mm之氧化鋁層，並將其作為吸附塔使用。

以與實施例1同樣之條件再生該吸附塔後，將與實施例1同樣組成之被純化氣體以同樣之條件導入。

導入開始後，在經過18小時之時間點，氫氣係被檢測為第1穿漏成分。

(比較例2)

在內徑100 mm之不銹鋼製圓筒內，自上方起形成厚度50 mm之鎳觸媒層(N112)、厚度50 mm之沸石層(MS5A)、厚度50 mm之氧化鋁層，並將其作為吸附塔使用。

該吸附塔之各層係以下述條件進行再生。

首先，將含有氫氣濃度2 vol%的氮氣加熱到200℃並以流量1.5 Nm³ /小時流動3小時，接著將氮氣加熱到200℃並以流量1.5 Nm³ /小時流動3小時後，予以冷卻。

然後，將含有1 ppm之氫氣、1 ppm之一氧化碳、0.5 ppm之二氧化碳、1 ppm之氧氣、2.6ppm之水分的氮氣當作被純化氣體，在壓力100 PaG、溫度25℃、流速(空塔速度)26.5 cm/秒、流量15 Nm³ /小時之條件下以向下流動之方式導入吸附塔內。

導入開始後，在經過23小時之時間點，氫氣係被檢測為第1穿漏成分。

(比較例3)

在內徑100 mm之不銹鋼製圓筒內，自上方起形成厚度100 mm之沸石層(MS5A)、厚度100 mm之鎳觸媒層(N112)、厚度50 mm之氧化鋁層，並將其作為吸附塔使用。

以與實施例1同樣之條件再生該吸附塔後，將與實施例1同樣組成之被純化氣體以同樣之條件導入。

導入開始後，在經過13小時之時間點，二氧化碳係被檢測為第1穿漏成分。

由實施例1與比較例1可知，在鎳觸媒層上形成沸石層，則可增加鎳觸媒層之氫氣吸附量。

由實施例1與比較例1至2可知，當鎳觸媒層作為第1層時，若被純化氣體之流速為低速，則氫氣之穿漏時間長，但若變成高流速則穿漏時間變短，而可確認到高流速所造成之影響。

由實施例2與比較例3可知，使用含鈉之氧化鋁時，未檢測到二氧化碳。

1A,1B．．．吸附塔

2．．．水分吸附劑層

3．．．鎳觸媒層

4．．．氧化鋁層

5．．．加熱器

6至11．．．管

V1至V8．．．閥

第1圖表示本發明之氣體純化裝置之一例的概略構成圖。

第2圖表示將沸石與本發明之氧化鋁的低分壓二氧化碳吸附量予以比較的曲線圖。

第3圖表示本發明之氧化鋁中所含之鈉量與二氧化碳吸附量的曲線圖。

第4圖表示本發明中氧化鋁層之空塔速度與Ergun式中之(ΔP/L)/GB的曲線圖。

1A,1B．．．吸附塔

2．．．水分吸附劑層

3．．．鎳觸媒層

4．．．氧化鋁層

5．．．加熱器

6至11．．．管

V1至V8．．．閥

Claims (5)

1. 一種氣體純化方法，係除去大量惰性氣體中之氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氧氣及水的氣體純化方法，先使前述惰性氣體與水分吸附劑接觸，而在除去水分之同時將惰性氣體之流動予以整流；接著使惰性氣體與鎳觸媒接觸而除去氫氣、一氧化碳及氧氣；進一步使惰性氣體與氧化鋁接觸而除去二氧化碳；並且使惰性氣體之流動成為向下流動(down-flow)；復使該氣體流速為理論上充填劑發生流動化之速度以上者。
2. 如申請專利範圍第1項之氣體純化方法，其中，前述惰性氣體中的二氧化碳的分壓為19Pa以下。
3. 如申請專利範圍第1項之氣體純化方法，其中，前述氧化鋁中含有鈉0.1至10重量%。
4. 如申請專利範圍第1項之氣體純化方法，其中，使前述氣體流速在空塔速度為31至100cm/秒。
5. 一種氣體純化裝置，係除去大量惰性氣體中之氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氧氣及水的氣體純化裝置，該氣體純化裝置具備：從前述惰性氣體之流入側往流出側依序充填有水分吸附劑、鎳觸媒及氧化鋁的吸附塔；其中，該氣體純化裝置係以使前述惰性氣體從上方通過水分吸附劑層、鎳觸媒層及氧化鋁層並往下方流動 之方式而構成，前述水分吸附劑層係在除去前述惰性氣體中之水分之同時將惰性氣體之流動予以整流，前述惰性氣體之氣體流速在空塔速度為31至100cm/秒。