WO2018070341A1 - 多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

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WO2018070341A1
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hydrogen chloride
chlorosilane
gas
activated carbon
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井上　祐一
正美 江野口
恒太郎 岡村
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株式会社トクヤマ
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    • B01D2259/40086—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by using a purge gas

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polycrystalline silicon.
  • the Siemens method is one of the following methods. First, a mixed gas of hydrogen and trichlorosilane is supplied to the electrically heated filament. Next, silicon is deposited on the filament by chemical vapor deposition to obtain polysilicon (also referred to as polycrystalline silicon).
  • the exhaust gas discharged from the process of obtaining polysilicon by the Siemens method is mainly composed of hydrogen but also contains other impurities.
  • the impurities include unreacted trichlorosilane and a trace amount of boron contained as an inevitable impurity in metal silicon in addition to silane compounds and hydrogen chloride which are by-products of the reaction.
  • the exhaust gas containing such impurities is supplied mainly as a hydrogen source in the step of obtaining the polysilicon, the quality of the obtained polycrystalline silicon is deteriorated. For this reason, the exhaust gas is purified and most of the exhaust gas is circulated in the process of obtaining the polysilicon, but a part of the exhaust gas has been discarded through appropriate treatment. As the production of polycrystalline silicon increases, the amount of exhaust gas that is discarded also increases. Accordingly, it has been desired to establish an effective method for reusing such exhaust gas.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing polysilicon, which includes treating the exhaust gas with an activated carbon adsorption tower and reusing hydrogen chloride and silane compounds adsorbed on the activated carbon. It is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing polycrystalline silicon with a low environmental load and low production cost.
  • the inventors of the present application made extensive studies to solve the above-described problems. As a result, in the method for producing polycrystalline silicon, it was found that the environmental load and production cost can be reduced by removing hydrogen chloride using a chlorosilane solution, and the present invention has been completed.
  • a method for producing polycrystalline silicon according to an embodiment of the present invention includes a silicon deposition step in which polycrystalline silicon is precipitated by reacting a chlorosilane compound and hydrogen, and exhaust gas discharged from the silicon deposition step is subjected to chlorosilane condensation.
  • a method for producing polycrystalline silicon includes a silicon deposition step in which polycrystalline silicon is precipitated by reacting a chlorosilane compound and hydrogen, and the silicon deposition step.
  • Separation step of separating exhaust gas discharged into chlorosilane condensate and gas component A hydrogen chloride removal step of contacting gas component A with chlorosilane solution to remove hydrogen chloride and obtaining gas component B, gas component A hydrogen purification step of contacting B with activated carbon to remove the chlorosilane compound to obtain hydrogen gas A, an activated carbon regeneration step of regenerating the activated carbon contacted with the gas component B with hydrogen gas B, and the activated carbon A circulation step in which the gas component C obtained from the regeneration step is pressurized and supplied to the separation step.
  • this manufacturing method includes the above-described configuration, it has the following advantages. That is, (1) in the hydrogen chloride removal step, the removal of hydrogen chloride is carried out in contact with the chlorosilane solution, so that impurities (boron (B), phosphorus ( (2) Even if the gas component C (including hydrogen gas and chlorosilane compound) is circulated to the separation step as a result of (2) and (1) (4) The amount of caustic soda used for treating hydrogen gas and chlorosilane compounds can be reduced, and (4) (1) to (3) can efficiently reduce exhaust gas. It becomes possible to purify and circulate, and as a result of (5) and (4), it is possible to provide a method for producing polycrystalline silicon with a low environmental load and low production cost, etc. There is a point.
  • the exhaust gas is supplied to an STC (tetrachlorosilane) reduction process and reused.
  • STC tetrachlorosilane
  • the exhaust gas can be supplied to the separation step and reused.
  • the operating pressure is lower than that in the STC reduction step. Therefore, this manufacturing method has the advantage that the pressurization equipment for pressurizing the gas at the time of reuse becomes small-scale and the construction cost is lower than that of the prior art.
  • the removal of hydrogen chloride from exhaust gas is performed by activated carbon.
  • the removal of hydrogen chloride is performed in contact with the chlorosilane solution. Therefore, in this production method, the capacity of the activated carbon for purifying hydrogen can be further reduced.
  • a solid line represents a liquid chlorosilane compound
  • a broken line represents a gas component
  • a double line represents switching of an adsorption tower packed with activated carbon.
  • Silicon deposition process 1> This manufacturing method includes a silicon deposition step 1 in which polycrystalline silicon is deposited by reacting a chlorosilane compound and hydrogen.
  • the structure and reaction conditions of the reactor used in the silicon deposition step 1 are not particularly limited, and known reactors and reaction conditions can be employed.
  • the silicon deposition step 1 can be performed by, for example, a Siemens method (Bergger method), a melt deposition method (VLD method, Vapor to Liquid Deposition method), or the like.
  • the Siemens method is as follows. First, a polycrystalline silicon core wire is installed as a heating base in a reactor (bell jar), and the polycrystalline silicon core wire is heated by heating to a temperature equal to or higher than the polycrystalline silicon deposition temperature. Next, a raw material gas containing a chlorosilane compound and hydrogen is brought into contact with the heated polycrystalline silicon core wire. Thereby, polycrystalline silicon is deposited on the surface of the polycrystalline silicon core wire to obtain a grown polycrystalline silicon rod.
  • the temperature of the polycrystalline silicon core wire heated by electric current is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the polycrystalline silicon deposition temperature, but preferably 600 ° C. to 1250 in order to precipitate polycrystalline silicon efficiently. ° C, more preferably 900 ° C to 1200 ° C.
  • the melt precipitation method includes a sequential method and a continuous method as follows.
  • the sequential method first, the substrate set in the reactor is heated to a high temperature (for example, 600 ° C. or higher) higher than the polycrystalline silicon deposition temperature.
  • a raw material gas containing a chlorosilane compound and hydrogen is circulated and brought into contact with the substrate to deposit polycrystalline silicon on the surface of the substrate.
  • the deposited polycrystalline silicon is melted and recovered by maintaining the substrate at a high temperature (for example, 1450 ° C. to 1700 ° C.) higher than the melting point of polycrystalline silicon.
  • the continuous method first, the substrate placed in the reactor is heated to a high temperature (for example, 1450 ° C.
  • a raw material gas containing a chlorosilane compound and hydrogen is circulated and brought into contact with the substrate.
  • polycrystalline silicon is deposited on the surface of the base material and melted and dropped to obtain polycrystalline silicon.
  • the silicon deposition step 1 is preferably performed by a melt deposition method in order to precipitate polycrystalline silicon efficiently.
  • the chlorosilane compound means a compound containing chlorine element and silicon element.
  • examples of the chlorosilane compound contained in the raw material gas include trichlorosilane and dichlorosilane.
  • the chlorosilane compound 29 obtained from the distillation step 11 described later can be used after being gasified.
  • the chlorosilane compound contained in the raw material gas is insufficient, the shortage can be supplied and used by a known method (not shown).
  • the trichlorosilane that can be used as the chlorosilane compound can be generally produced by a known reaction between metal silicon and hydrogen chloride. In order to remove impurities such as boron and phosphorus from the trichlorosilane obtained by distilling the product of the reaction, it is preferable to further distill the trichlorosilane. By distillation, high-purity trichlorosilane can be obtained.
  • the trichlorosilane used in the silicon deposition step 1 preferably has a purity of 99.9% or more from the viewpoint of obtaining high-purity polycrystalline silicon.
  • the supply amount of hydrogen as a raw material gas is not particularly limited as long as it is excessive with respect to the chlorosilane compound, but in order to precipitate polycrystalline silicon efficiently, it is added to 1 mol of the chlorosilane compound.
  • the amount is preferably 3 mol or more.
  • hydrogen gas A22a In the silicon deposition step 1, most of the hydrogen contained in the source gas can be supplemented by hydrogen gas A22a, but hydrogen (not shown) obtained by a known manufacturing method can be used for the shortage.
  • hydrogen can be produced by electrolysis of water, such as with electrolysis equipment. Specifically, water is supplied by passing an electric current through an aqueous electrolyte solution containing an inorganic acid metal salt and / or metal hydroxide as an electrolyte (that is, an aqueous solution containing an inorganic acid metal salt and / or metal hydroxide as a solute). It is possible to decompose and obtain hydrogen.
  • the hydrogen is preferably washed with water and further passed through a mist filter. By passing through water washing and a mist filter, it is possible to obtain hydrogen substantially free of metal impurities.
  • the hydrogen preferably does not contain gaseous impurities such as oxygen and water vapor.
  • gaseous impurities such as oxygen and water vapor.
  • a known method known for obtaining industrial hydrogen can be employed.
  • the hydrogen used in the silicon deposition step 1 preferably has a purity of 99.99 vol% or more from the viewpoint of obtaining high-purity polycrystalline silicon.
  • Separation process 2> This manufacturing method has the separation process 2 which isolate
  • the exhaust gas 13 contains at least a chlorosilane compound, hydrogen and hydrogen chloride.
  • the chlorosilane compound contained in the exhaust gas 13 includes a pyrolysis product of the chlorosilane compound contained in the raw material gas and an unreacted chlorosilane compound.
  • tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane, monochlorosilane, hexachlorodisilane, One or more of pentachlorodisilane and the like are included.
  • the hydrogen contained in the exhaust gas 13 includes hydrogen generated by thermal decomposition of the chlorosilane compound contained in the raw material gas and unreacted hydrogen.
  • Hydrogen chloride contained in the exhaust gas 13 is hydrogen chloride by-produced from the precipitation reaction of polycrystalline silicon.
  • concentration of hydrogen chloride in the exhaust gas 13 is, for example, 0.1 mol% to 6 mol%, particularly 0.2 mol% to 3 mol%.
  • the chlorosilane condensate 26 obtained in the separation step 2 is a mixture of various chlorosilane compounds contained in the exhaust gas 13. Since the chlorosilane condensate 26 further contains some hydrogen chloride, it is preferable to supply the chlorosilane condensate 26 to the hydrogen chloride stripping step 4.
  • the chlorosilane condensate 26 may be supplied to processes such as a hydrogen chloride removal process 3 and a hydrogen chloride diffusion process 4 which will be described later, and may be used for applications other than the manufacturing method.
  • the gas component A14 obtained in the separation step 2 contains hydrogen gas and hydrogen chloride as main components.
  • the gas component A14 further contains a chlorosilane compound remaining as a chlorosilane condensate 26 without being condensed and separated in an amount of about several volume%, and although it is a very small amount, boron and phosphorus derived from metal silicon. Can be included.
  • the exhaust gas 13 is first cooled.
  • the cooling temperature of the exhaust gas 13 is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the temperature at which the chlorosilane compound is condensed, and can be appropriately determined in consideration of the cooling capacity of the cooling device used. The lower the cooling temperature, the higher the condensation effect of the chlorosilane compound.
  • the cooling temperature of the exhaust gas 13 is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, from the viewpoint of more efficiently and effectively separating the chlorosilane condensate 26 and the gas component A14.
  • the cooling temperature of the exhaust gas 13 is preferably higher than ⁇ 60 ° C. from the viewpoint of production cost.
  • the separation method used in the separation step 2 is not particularly limited as long as it can be separated into the chlorosilane condensate 26 and the gas component A14, but the condensation removal method is preferably used.
  • the condensation removal method is a method of separating the chlorosilane condensate 26 and the gas component A14 by condensing the chlorosilane compound by cooling the exhaust gas 13.
  • the cooling method used when cooling the exhaust gas 13 in the separation step 2 is not particularly limited as long as the exhaust gas 13 can be cooled to the above-described cooling temperature, and a known cooling method can be used. . Specific examples of such a cooling method include a cooling method in which the exhaust gas 13 is allowed to pass through a cooled heat exchanger and cooling, or a cooling method in which the exhaust gas 13 is cooled by a condensed and cooled condensate. These methods can be used alone or in combination.
  • the separation step 2 is then preferably performed, for example, in a pressure vessel and under high pressure.
  • the pressure in the separation step 2 is not particularly limited as long as the chlorosilane compound can be sufficiently removed, and can be appropriately determined in consideration of the ability of the condensation removal apparatus to be used.
  • the pressure is preferably 400 kPaG or more, and more preferably 500 kPaG or more in order to increase the separation effect between the chlorosilane condensate 26 and the gas component A14.
  • a pressurizer can be installed prior to the separation step 2 for the purpose of increasing the pressure of the exhaust gas 13 supplied to the separation step 2.
  • Hydrogen chloride removal step 3> This production method includes a hydrogen chloride removing step 3 in which the gas component A14 is brought into contact with the chlorosilane liquid to remove hydrogen chloride, thereby obtaining a gas component B15.
  • the chlorosilane liquid used in the hydrogen chloride removing step 3 is a liquid containing a chlorosilane compound, and the chlorosilane compound is not particularly limited, and examples thereof include trichlorosilane, dichlorosilane, and tetrachlorosilane.
  • the chlorosilane liquid used in the hydrogen chloride removing step 3 may also include a part of the chlorosilane condensate 26 obtained in the separation step 2.
  • the chlorosilane liquid used in the hydrogen chloride removing step 3 preferably does not contain hydrogen chloride from the viewpoint of efficient hydrogen chloride removal. Therefore, the chlorosilane liquid used in the hydrogen chloride removing step 3 is preferably a chlorosilane liquid 21a obtained by releasing hydrogen chloride, which will be described later, and releasing hydrogen chloride. By these, the chlorosilane condensate 26 and / or the chlorosilane liquid 21a can be used effectively.
  • hydrogen chloride contained in the gas component A14 is removed by bringing the hydrogen chloride contained in the gas component A14 into contact with the chlorosilane solution and absorbing the hydrogen chloride in the chlorosilane solution.
  • the hydrogen chloride removing step 3 it is preferable to use a cooled chlorosilane liquid in order to efficiently remove hydrogen chloride from the gas component A14.
  • the temperature of the chlorosilane liquid is preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 50 ° C. or lower in order to efficiently remove hydrogen chloride from the gas component A14.
  • the amount of the chlorosilane compound contained in the chlorosilane liquid brought into contact with the gas component A14 is preferably set based on the total amount of silane contained in the chlorosilane compound in order to efficiently remove hydrogen chloride. Can be done.
  • the total amount of silane contained in the chlorosilane compound with respect to 1 mol of hydrogen chloride contained in the gas component A14 is preferably 130 mol or more, and more preferably 140 mol or more. From the viewpoint of reducing running costs, the total amount of silane contained in the chlorosilane compound is preferably 150 mol or less with respect to 1 mol of hydrogen chloride contained in the gas component A14.
  • the method of bringing the gas component A14 into contact with the chlorosilane liquid is not particularly limited, and for example, a known method such as a bubbling method, a packed tower method, or a shower method can be employed. Further, the hydrogen chloride removing step 3 can be performed by a known facility such as a gas-liquid contact tower.
  • the gas component after contacting the gas component A14 and the chlorosilane liquid is referred to as gas component B15.
  • the gas component B15 obtained in the hydrogen chloride removing step 3 contains hydrogen gas as a main component.
  • the gas component B15 further contains a chlorosilane compound in an amount of about several percent by volume and includes hydrogen chloride remaining without being removed.
  • the concentration of hydrogen chloride contained in the gas component B15 is preferably 1 ppm or less, and more preferably 0.1 ppm or less.
  • the chlorosilane liquid 20 that has been brought into contact with the gas component A14 and absorbed hydrogen chloride to the hydrogen chloride diffusion step 4 described later. Thereby, the chlorosilane liquid 20 which absorbed hydrogen chloride can be used effectively.
  • Hydrogen purification step 5> The method for producing polycrystalline silicon has a hydrogen purification step 5 in which the gas component B15 is brought into contact with activated carbon to remove the chlorosilane compound and obtain hydrogen gases A22a and 22b.
  • the hydrogen purification step 5 is preferably performed by supplying the gas component B15 to an activated carbon layer or an adsorption tower packed with activated carbon. By bringing the gas component B15 into contact with the activated carbon in the adsorption tower, the chlorosilane compound in the gas component B15 is adsorbed and removed by the activated carbon, and hydrogen gas A22a and 22b can be obtained. Since the adsorption tower used in the hydrogen purification step 5 mainly adsorbs chlorosilane compounds, it may be referred to as a chlorosilane adsorption tower.
  • the activated carbon used in the hydrogen purification step 5 is not particularly limited as long as it is an activated carbon capable of removing the chlorosilane compound from the gas component B15, and a known activated carbon can be used.
  • the shape of the activated carbon used in the hydrogen purification step 5 is not particularly limited, but preferably has a shape such as a granular shape, a honeycomb shape, or a fiber shape. Among these, granular materials are more preferable in that the amount of packing per unit volume can be increased when the adsorption tower is packed.
  • the activated carbon preferably has a particle diameter of 1 mm to 6 mm.
  • Activated carbon generally tends to adsorb moisture in the air.
  • the moisture may react with the chlorosilane compound in the gas component B15 to produce silicon oxide on the activated carbon.
  • the activated carbon used in the hydrogen purification step 5 is preferably subjected to the hydrogen purification step 5 after removing the adsorbed moisture.
  • a method for removing moisture at least one of a decompression process and a heat treatment can be given.
  • the pressure reduction treatment is performed by holding the pressure at a reduced pressure of 1 ⁇ 10 4 Pa or less, more preferably 1 ⁇ 10 3 Pa or less as an absolute pressure for a certain period of time. It can be carried out.
  • the heat treatment can be performed by holding at 80 ° C. to 130 ° C. for a certain period of time in order to sufficiently remove moisture in the activated carbon.
  • This heat treatment is preferably performed under a flow of inert gas or under reduced pressure in order to sufficiently remove moisture in the activated carbon.
  • the inert gas used include nitrogen, helium, and argon.
  • the preferred degree of decompression when performed under reduced pressure is the same as the degree of decompression in the decompression treatment.
  • the decompression treatment and the heat treatment it is preferable to perform both the decompression treatment and the heat treatment until moisture in the activated carbon is sufficiently removed. Whether or not moisture has been sufficiently removed can be confirmed by measuring the dew point of the atmosphere.
  • the water removal is preferably performed until the dew point of the atmosphere is ⁇ 30 ° C. or lower, more preferably ⁇ 40 ° C. or lower in order to sufficiently remove the water in the activated carbon.
  • the adsorption temperature and the adsorption pressure during the adsorption and removal of the chlorosilane compound by bringing the gas component B15 into contact with activated carbon are not particularly limited as long as the chlorosilane compound is sufficiently adsorbed and removed.
  • the adsorption temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to 50 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to 40 ° C.
  • the adsorption pressure is preferably 1300 kPaG or more, and more preferably 1500 kPaG or more. If the adsorption temperature and adsorption pressure are within the above ranges, the chlorosilane compound can be sufficiently adsorbed and removed from the gas component B15.
  • the speed at which the gas component B15 is passed through the activated carbon layer or the adsorption tower packed with activated carbon is a speed at which the chlorosilane compound in the gas component B15 can be sufficiently adsorbed and removed. If it is, it will not be restrict
  • the passing speed may be appropriately determined in consideration of the capacity of the adsorption tower.
  • the passing speed of the gas component B15 in the hydrogen purification step 5 is preferably 50Hr ⁇ 1 to 500Hr ⁇ 1 , more preferably 50Hr ⁇ 1 to 150Hr ⁇ 1 as a space velocity (SV).
  • the gas component B15 may contain a trace amount of hydrogen chloride, but the trace amount of hydrogen chloride is adsorbed on the activated carbon together with the chlorosilane compound in the hydrogen purification step 5.
  • the hydrogen gas A22a and 22b obtained in the hydrogen purification step 5 is preferably a hydrogen gas having a purity of 99.99 vol% or more.
  • content of the chlorosilane compound contained in hydrogen gas A22a and 22b obtained by the hydrogen purification process 5 can be suitably controlled based on the total amount of silane contained in the chlorosilane compound.
  • the total amount of silane contained in the chlorosilane compound is preferably 3 ppm or less, more preferably 1 ppm or less, and even more preferably 0.1 ppm or less.
  • the hydrogen gas A22a obtained in the hydrogen purification step 5 is a high-purity hydrogen gas, it can be circulated as it is as the raw material gas for the silicon deposition step 1. Moreover, you may use hydrogen gas A22b as hydrogen gas B28 used by the activated carbon reproduction
  • the hydrogen gas A22a can also be used as hydrogen used in the reduction reaction from tetrachlorosilane to trichlorosilane, or as a hydrogen source in the production of silica using tetrachlorosilane as a raw material (not shown).
  • This production method preferably includes supplying the hydrogen gas A22a obtained from the hydrogen purification step 5 to the silicon deposition step 1. According to the above configuration, since hydrogen gas is reused, it is possible to provide a method for producing polycrystalline silicon that has a low environmental load and low production costs.
  • the hydrogen gas A22a When supplying the hydrogen gas A22a obtained from the hydrogen purification step 5 to other steps such as the silicon deposition step 1, the hydrogen gas A22a may be pressurized before being supplied to the other steps.
  • a method of pressurizing the hydrogen gas A22a a method similar to the method of pressurizing the gas component C (before pressurization) 18 in the circulation step 7 described later can be used.
  • This manufacturing method includes an activated carbon regeneration step 6 in which the activated carbon 16 brought into contact with the gas component B15 is brought into contact with the hydrogen gas B28 to regenerate.
  • the chlorosilane compound removed from the gas component B15 is adsorbed and held in an activated carbon layer or an adsorption tower packed with activated carbon.
  • the activated carbon regeneration step 6 the chlorosilane compound is desorbed from the activated carbon 16 in contact with the gas component B15 used in the hydrogen purification step 5, and the activated carbon 16 in contact with the gas component B15 is regenerated to obtain a regenerated activated carbon 17. Is possible.
  • the regenerated activated carbon 17 can be reused in the hydrogen purification step 5.
  • the activated carbon regeneration step 6 can be performed by circulating hydrogen gas B28 as a purge gas through activated carbon on which the chlorosilane compound is adsorbed and held. As a result, the purge exhaust gas discharged from the activated carbon 16 brought into contact with the gas component B15, that is, the gas component C (before pressurization) 18 contains a chlorosilane compound and hydrogen.
  • the gas component B15 to be supplied to the hydrogen purification step 5 contains a trace amount of hydrogen chloride
  • the trace amount of hydrogen chloride is adsorbed together with the chlorosilane compound in the activated carbon in the hydrogen purification step 5. That is, the activated carbon 16 brought into contact with the gas component B15 contains a trace amount of hydrogen chloride. Therefore, hydrogen chloride may be contained in the gas component C (before pressurization) 18 obtained in the activated carbon regeneration step 6.
  • the conditions for desorption of the chlorosilane compound in the activated carbon regeneration step 6 are not particularly limited as long as the chlorosilane compound can be desorbed from the activated carbon, and may be appropriately determined in consideration of the capacity of the adsorption tower.
  • the desorption of the chlorosilane compound from the activated carbon is usually performed while flowing hydrogen under operating conditions of 10 to 300 ° C. and 200 kPaG or less.
  • the speed (space velocity (SV)) when the hydrogen gas B28 as the purge gas is circulated through the activated carbon is not particularly limited as long as the chlorosilane compound adsorbed and held on the activated carbon can be sufficiently desorbed. It may be determined appropriately in consideration of the above.
  • the spatial velocity (SV), is generally in the 1 Hr -1 ⁇ 50 hr -1, it is preferable to appropriately determined in a range of 1Hr -1 ⁇ 20Hr -1.
  • the purity of the hydrogen gas B28 as the purge gas is not particularly limited, and industrially available hydrogen can be used as it is.
  • the impurities may be adsorbed on the activated carbon when the chlorosilane compound is desorbed in the activated carbon regeneration step 6.
  • sucked this impurity is reused for the removal of the chlorosilane compound from gas component B15 in the hydrogen purification process 5
  • emitted from activated carbon will be contaminated by the said impurity. There is a fear.
  • the hydrogen gas A22a and 22b obtained from the regenerated activated carbon 17 is not contaminated by the regenerated activated carbon 17 even when the gas component B15 is brought into contact with the regenerated activated carbon 17 in the hydrogen purification step 5.
  • the hydrogen gas B28 is preferably high-purity hydrogen. As such hydrogen, it is possible to suitably use hydrogen used in the silicon deposition step 1 or hydrogen gas A22b obtained in the hydrogen purification step 5.
  • the hydrogen purification step 5 and the activated carbon regeneration step 6 can be industrially continuously operated. In such a continuous operation, a plurality of adsorption towers filled with activated carbon are provided, and a hydrogen purification process 5 for adsorbing a chlorosilane compound to the activated carbon in the adsorption tower and an activated carbon regeneration process 6 for regenerating the activated carbon are alternately performed. It is necessary to carry out.
  • two towers may be installed, the hydrogen purification process 5 may be performed in one tower, and the activated carbon regeneration process 6 may be performed in another tower.
  • three or more towers may be installed, and one tower may be used for the hydrogen purification process 5 and two or more towers may be used for the activated carbon regeneration process 6.
  • when the production capacity of polycrystalline silicon is large, it is possible to use a tower with a large capacity per tower, or it is possible to use a plurality of towers in parallel.
  • the timing for switching between the hydrogen purification step 5 and the activated carbon regeneration step 6 of each adsorption tower is not particularly limited. For example, if the time of the hydrogen purification process 5 and the activated carbon regeneration process 6 is set in advance, and the time has elapsed, the hydrogen purification process 5 is switched to the activated carbon regeneration process 6 or the activated carbon regeneration process 6 is switched to the hydrogen purification process 5. Good. The time for the hydrogen purification step 5 or the activated carbon regeneration step 6 is appropriately determined in consideration of the capacity of the adsorption tower and the amount of the gas component B15 supplied to the adsorption tower.
  • the gas component C (before pressurization) 18 satisfies the following formula.
  • dichlorosilane content ⁇ trichlorosilane content + tetrachlorosilane content (wherein content is the total content of dichlorosilane, trichlorosilane and tetrachlorosilane in gas component C (before pressurization)) And the ratio (mol%) of each component).
  • Circulation process 7 This manufacturing method includes a circulation step 7 in which the gas component C (before pressurization) 18 obtained from the activated carbon regeneration step 6 is pressurized and supplied to the separation step 2.
  • the gas component C (before pressurization) 18 obtained from the activated carbon regeneration step 6 contains hydrogen and a chlorosilane compound, and optionally hydrogen chloride.
  • the circulation step 7 is also a step of pressurizing the gas component C (before pressurization) 18 to obtain the gas component C (after pressurization) 19.
  • the method of pressurizing the gas component C (before pressurization) 18 is not particularly limited, and a known pressurization method can be employed.
  • pressurizing methods include centrifugal compressors, turbo compressors such as axial flow compressors, reciprocating compressors, diaphragm type compressors, screw compressors, volumetric compressors such as rotary compressors, and the like. Is mentioned.
  • the pressure of the gas component C (before pressurization) 18 is not particularly limited as long as the pressure can be supplied to the separation step 2. Usually, it is sufficient to pressurize the gas component C (before pressurization) 18 until the pressure of the gas component C (after pressurization) 19 reaches 500 kPaG to 600 kPaG.
  • the gas component C (before pressurization) 18 is pressurized by the compression method described above to become the gas component C (after pressurization) 19 and can be supplied to the separation step 2.
  • the pressure when the gas component C (before pressurization) 18 is pressurized is not particularly limited as long as it can be pressurized to the extent that it can be supplied to the separation process 2.
  • the pressure is preferably 500 kPaG to 1000 kPaG, and more preferably 500 kPaG to 700 kPaG. That is, it is preferable that the gas component C (after pressurization) 19 has a pressure in the above range. If the pressure when pressurizing the gas component C (before pressurization) 18 is within the above range, the advantage that the gas component C (after pressurization) 19 can be efficiently supplied to the separation step 2, And there exists an advantage from which a pressurization installation becomes small and construction cost becomes cheaper.
  • the method for producing polycrystalline silicon preferably includes a hydrogen chloride diffusion step 4 in which the hydrogen chloride is diffused from the chlorosilane solution 20 in which the hydrogen chloride is absorbed in the hydrogen chloride removal step 3.
  • hydrogen chloride and a chlorosilane liquid can be isolate
  • the chlorosilane solution 20 having absorbed the hydrogen chloride in the hydrogen chloride removing step 3 is supplied to the stripping tower, and gaseous hydrogen chloride is stripped from the top of the stripping tower. 27 can be recovered.
  • the hydrogen chloride stripping step 4 a publicly known method can be adopted without particular limitation as the stripping tower.
  • it can be performed using a stripping tower type or a tray type having a reboiler at the bottom.
  • the temperature is 110 ° C. to 150 ° C. and the pressure is 700 kPaG to 900 kPaG.
  • the production method preferably includes supplying the chlorosilane condensate 26 obtained in the separation step 2 to the hydrogen chloride diffusion step 4. According to the said structure, it becomes possible to collect
  • the diffused hydrogen chloride 27 obtained in the hydrogen chloride stripping step 4 is mainly composed of hydrogen chloride, but may contain trace amounts of hydrogen and chlorosilane compounds.
  • the diffused hydrogen chloride 27 obtained in the hydrogen chloride stripping step 4 is preferably used in other steps. Thereby, the diffused hydrogen chloride 27 can be used effectively.
  • the chlorosilane liquid 21b from which hydrogen chloride has been released is supplied to the distillation step 11, and the chlorosilane compound 29 after distillation is gasified and reused as a raw material gas for the silicon deposition step 1. Is preferred. Thereby, the chlorosilane compound 29 after distillation can be used effectively.
  • the production method further includes an absorption liquid circulation step in which a part of the chlorosilane liquid 21a from which hydrogen chloride has been diffused obtained from the hydrogen chloride diffusion step 4 is supplied to the hydrogen chloride removal step 3.
  • an absorption liquid circulation step in which a part of the chlorosilane liquid 21a from which hydrogen chloride has been diffused obtained from the hydrogen chloride diffusion step 4 is supplied to the hydrogen chloride removal step 3.
  • the hydrogen chloride stripping step 4 it is preferable to provide a chlorosilane liquid line for circulating a part of the chlorosilane liquid at the bottom of the stripping tower, that is, the chlorosilane liquid 21a from which hydrogen chloride has been stripped, to the hydrogen chloride removing step 3.
  • the chlorosilane liquid line By providing the chlorosilane liquid line, the chlorosilane liquid 21a from which hydrogen chloride has been diffused can be used as part or all of the chlorosilane liquid used in the hydrogen chloride removal step 3. Thereby, the chlorosilane liquid 21a which diffused hydrogen chloride can be used effectively.
  • the production method preferably includes a distillation step 11 in which the chlorosilane liquid 21b from which hydrogen chloride has been diffused is distilled and the chlorosilane compound 29 after distillation is supplied to the silicon deposition step 1. Thereby, the chlorosilane compound 29 obtained after distillation can be reused as the raw material gas for the silicon deposition step 1.
  • a purification step may be provided before supplying the chlorosilane compound 29 after distillation to the silicon deposition step 1, a purification step may be provided if necessary.
  • An embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • a silicon deposition step in which polycrystalline silicon is precipitated by reacting a chlorosilane compound and hydrogen a separation step in which exhaust gas discharged from the silicon deposition step is separated into a chlorosilane condensate and a gas component A, the gas component A step of contacting A with a chlorosilane solution to remove hydrogen chloride to remove hydrogen chloride to obtain a gas component B; a step of hydrogen purification to obtain hydrogen gas A by contacting the gas component B with activated carbon to remove a chlorosilane compound;
  • An activated carbon regeneration step for regenerating the activated carbon brought into contact with the gas component B by bringing it into contact with the hydrogen gas B, and a circulation step for pressurizing the gas component C obtained from the activated carbon regeneration step and supplying it to the separation step.
  • a method for producing polycrystalline silicon comprising: [2] The method for producing polycrystalline silicon according to [1], further including a hydrogen chloride diffusion step of releasing the hydrogen chloride from the chlorosilane liquid that has absorbed the hydrogen chloride in the hydrogen chloride removal step. [3] The polycrystalline silicon according to [2], further comprising an absorption liquid circulation step of supplying a part of the chlorosilane liquid from which hydrogen chloride has been released obtained from the hydrogen chloride diffusion step to the hydrogen chloride removal step. Production method. [4] The method for producing polycrystalline silicon according to [2] or [3], including supplying the chlorosilane condensate obtained from the separation step to the hydrogen chloride diffusion step.
  • Example 1 The present invention was implemented by the method shown in FIG.
  • polycrystalline silicon was deposited by the Siemens method.
  • a bell jar (reactor) having an internal volume of 10 m 3
  • 50 sets of inverted U-shaped polycrystalline silicon core wires were installed on the electrodes provided on the bottom panel.
  • the temperature in the bell jar was adjusted by the amount of current applied to the polycrystalline silicon core wire so that the temperature of the polycrystalline silicon core wire was maintained at about 1000 ° C.
  • hydrogen gas A22a and gaseous chlorosilane compound 29 were supplied as source gases into the bell jar to deposit polycrystalline silicon.
  • the molar ratio of the hydrogen gas A22a to the chlorosilane compound 29 was 7.
  • Most of the chlorosilane compound 29 was trichlorosilane.
  • exhaust gas 13 having the composition shown in Table 1 below was obtained from the bell jar in an amount of 24000 Nm 3 / hour.
  • the exhaust gas 13 was sent to the separation step 2 and cooled to ⁇ 15 ° C. by a cooler to obtain a gas component A14 and a chlorosilane condensate 26 having the composition shown in Table 2.
  • the gas component A14 is sent to the hydrogen chloride removing step 3 in an amount of 20000 Nm 3 / hour, where it is brought into contact with the chlorosilane liquid 120 m 3 / hour using a gas-liquid contact tower to obtain a gas component B15 shown in Table 3. It was.
  • chlorosilane liquid 21a which diffused hydrogen chloride obtained from the hydrogen chloride diffusion process 4 to which the chlorosilane condensate 26 was supplied was used as the chlorosilane liquid.
  • the chlorosilane liquid after use in the hydrogen chloride removal process 3 was sent to the hydrogen chloride diffusion process 4 as a chlorosilane liquid 20 in which hydrogen chloride was absorbed.
  • the gas component B15 was treated in an adsorption tower (hereinafter referred to as a chlorosilane adsorption tower in the examples) provided in the hydrogen purification step 5.
  • the hydrogen gas A22a obtained in the hydrogen purification step 5 was supplied to the silicon deposition step 1 as described above.
  • the silicon deposition step 1 was supplemented with hydrogen gas produced and purified by electrolytic equipment.
  • chlorosilane adsorption tower As the chlorosilane adsorption tower, three adsorption towers filled with activated carbon (Chlorsorb (trade name); manufactured by Jacobi) were used in parallel, and the adsorption and desorption of the chlorosilane compound were switched. That is, the chlorosilane adsorption tower (including the activated carbon 16 brought into contact with the gas component B) that has finished adsorbing the chlorosilane compound is subjected to the activated carbon regeneration step 6 to regenerate the activated carbon contained in the chlorosilane adsorption tower, A regenerated chlorosilane adsorption tower (containing regenerated activated carbon 17) was obtained.
  • activated carbon Chosorb (trade name); manufactured by Jacobi
  • a part of the hydrogen gas A obtained from the hydrogen purification step 5 is supplied as hydrogen gas A22b, and the adsorbed chlorosilane compound is purged while adjusting the temperature in the chlorosilane adsorption tower to 120 ° C. or higher.
  • hydrogen gas A22b was used as hydrogen gas, and hydrogen gas B was not used.
  • the purge exhaust gas containing the chlorosilane compound is obtained as a gas component C (before pressurization) 18, sent to the circulation step 7, pressurized by a compressor, and then separated as a gas component C (after pressurization) 19. Supplied to
  • Table 4 shows the composition of the gas component C (before pressurization) 18.
  • the chlorosilane liquid from which hydrogen chloride was removed in the hydrogen chloride diffusion step 4 was sent to the distillation step 11 as a chlorosilane solution 21b.
  • the distillation step 11 purified trichlorosilane was obtained as a distillate from the distillation column.
  • the trichlorosilane was converted to a gaseous state as the chlorosilane compound 29 and then supplied to the silicon deposition step 1.
  • the chlorosilane compound was supplemented to the silicon deposition step 1 as follows.
  • the chlorosilane compound separately produced by the reaction between metal silicon and tetrachlorosilane was supplied to the distillation step 11, and after the distillation, the chlorosilane compound 29 was gasified and replenished to the silicon deposition step 1.
  • the diffused hydrogen chloride 27 was also obtained.
  • composition shown in each table is measured data on the 10th day after the start of operation.
  • Example 1 hydrogen chloride removal step 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the gas-liquid contact tower was changed to a hydrogen chloride adsorption tower to remove hydrogen chloride.
  • the hydrogen chloride adsorption tower As the hydrogen chloride adsorption tower, an adsorption tower filled with activated carbon (Chlorsorb (trade name); manufactured by Jacobi) was used. Two hydrogen chloride adsorption towers were installed in parallel and switched between adsorption and desorption of hydrogen chloride. That is, the hydrogen chloride adsorption tower that has finished adsorbing hydrogen chloride was subjected to an activated carbon regeneration step. In the activated carbon regeneration step, a portion of the hydrogen gas obtained from the hydrogen purification step was supplied, and the adsorbed hydrogen chloride was purged while the temperature in the adsorption tower was adjusted to 120 ° C. or higher.
  • activated carbon regeneration step a portion of the hydrogen gas obtained from the hydrogen purification step was supplied, and the adsorbed hydrogen chloride was purged while the temperature in the adsorption tower was adjusted to 120 ° C. or higher.
  • the adsorption tower filled with activated carbon includes a hydrogen chloride adsorption tower for removing hydrogen chloride and a chlorosilane adsorption tower for adsorbing a chlorosilane compound.
  • this production method Since this production method has less environmental impact and lower production costs than conventional production methods, it is suitable for producing polycrystalline silicon used as a raw material for semiconductors or wafers for photovoltaic power generation. Available.

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Abstract

環境負荷が少なく、生産コストが低い、多結晶シリコンの製造方法を提供する。本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は、シリコン析出工程、分離工程、塩化水素除去工程、水素精製工程、活性炭再生工程、及び、循環工程、を含む。

Description

多結晶シリコンの製造方法
　本発明は多結晶シリコンの製造方法に関する。
　従来から、半導体又は太陽光発電用ウエハーの原料として使用されるシリコンを製造する方法は、種々知られている。例えばその一つであるシーメンス法は、次のような方法である。まず、通電加熱されたフィラメントに水素とトリクロロシランとの混合ガスを供給する。次に、化学気相析出法によりフィラメント上にシリコンを析出させてポリシリコン（多結晶シリコンとも称する）を得る。
　シーメンス法によるポリシリコンを得る工程から排出される排ガスは、水素を主成分とするが、その他不純物も含んでいる。該不純物には、未反応のトリクロロシラン、並びに、反応の副生物であるシラン化合物及び塩化水素等に加えて、金属シリコンに不可避的不純物として含まれている微量のホウ素等が含まれる。
　このような不純物を含む前記排ガスが、前記ポリシリコンを得る工程に主に水素源として供給された場合には、得られる多結晶シリコンの品質を低下させることとなる。そのため、前記排ガスは、精製され、そのほとんどは、前記ポリシリコンを得る工程に循環されるものの、その一部は、適切な処理を経て廃棄されてきた。多結晶シリコンの製造が増えるに従い、廃棄される排ガスの量も増加している。従って、このような排ガスの有効な再利用方法の確立が望まれてきた。
　特許文献１には、ポリシリコンの製造方法であって、前記排ガスを活性炭による吸着塔により処理し、活性炭に吸着された塩化水素及びシラン化合物を再利用することを含む、ポリシリコンの製造方法が開示されている。
特開２０１３－１４５０４号公報
　しかしながら、上述のような従来技術は、環境負荷及び生産コストに関して、さらなる改善の余地があった。
　本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、環境負荷が少なく、生産コストが低い、多結晶シリコンの製造方法を提供することにある。
　本願の発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、多結晶シリコンの製造方法において、クロロシラン液を用いて塩化水素を除去することによって、環境負荷及び生産コストを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の一実施形態に係る多結晶シリコンの製造方法は、クロロシラン化合物と水素とを反応させて多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程、前記シリコン析出工程から排出される排ガスを、クロロシラン凝縮液とガス成分Ａとに分離する分離工程、前記ガス成分Ａをクロロシラン液と接触させて塩化水素を除去し、ガス成分Ｂを得る塩化水素除去工程、前記ガス成分Ｂを活性炭と接触させてクロロシラン化合物を除去し、水素ガスＡを得る水素精製工程、前記ガス成分Ｂと接触させた活性炭を、水素ガスＢと接触させて再生する活性炭再生工程、及び、前記活性炭再生工程より得られるガス成分Ｃを加圧して、前記分離工程に供給する循環工程、を含む。
　本発明の一実施形態によれば、環境負荷が少なく、生産コストが低い、多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る多結晶シリコンの製造方法における、ガス成分及びクロロシラン化合物の順路を模式的に示す図である。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
　本発明の一実施形態に係る、多結晶シリコンの製造方法（以下、本製造方法と称する）は、クロロシラン化合物と水素とを反応させて多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程、前記シリコン析出工程から排出される排ガスを、クロロシラン凝縮液とガス成分Ａとに分離する分離工程、前記ガス成分Ａをクロロシラン液と接触させて塩化水素を除去し、ガス成分Ｂを得る塩化水素除去工程、前記ガス成分Ｂを活性炭と接触させてクロロシラン化合物を除去し、水素ガスＡを得る水素精製工程、前記ガス成分Ｂと接触させた活性炭を、水素ガスＢと接触させて再生する活性炭再生工程、及び、前記活性炭再生工程より得られるガス成分Ｃを加圧して、前記分離工程に供給する循環工程、を含む。
　本製造方法は、前記構成を含むため、以下のような利点がある。即ち、（１）塩化水素除去工程において、塩化水素の除去をクロロシラン液と接触させて行うため、塩化水素の除去を活性炭による吸着によって行う従来技術と比べて、不純物（ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等のドーパントを含み得る）の除去率が高いこと、（２）（１）の結果、ガス成分Ｃ（水素ガスとクロロシラン化合物とを含む）を前記分離工程に循環する場合であっても、前記不純物の蓄積がないこと、（３）水素ガス及びクロロシラン化合物を処理するために用いる苛性ソーダの量を低減することができること、（４）（１）～（３）によって、排ガスを効率的に精製及び循環させることが可能となること、（５）（４）の結果、環境負荷が少なく、生産コストが低い、多結晶シリコンの製造方法を提供することができること、等の利点がある。
　さらに、特許文献１では、前記排ガスをＳＴＣ（テトラクロロシラン）還元工程に供給して再利用する。しかし、本製造方法では、前記排ガスを前記分離工程に供給して再利用することが可能である。前記分離工程は、前記ＳＴＣ還元工程より運転圧力が低圧である。そのため、本製造方法は、従来技術に比べて、再利用時にガスを加圧するための加圧設備が小規模となり、建設コストがより安価となる利点がある。また、特許文献１では、排ガスからの塩化水素の除去を活性炭によって行う。しかし、本製造方法では、塩化水素の除去をクロロシラン液と接触させて行う。そのため、本製造方法では、水素を精製するための活性炭の容量を、より削減することが可能である。
　以下に、本製造方法に含まれる各工程を、図１を参照しながら詳しく説明する。なお、実線は液体のクロロシラン化合物を、破線はガス成分を、二重線は活性炭を充填した吸着塔の切替えをそれぞれ表している。
　＜１．シリコン析出工程１＞
　本製造方法は、クロロシラン化合物と水素とを反応させて多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程１を有する。
　シリコン析出工程１にて用いられる反応装置の構造及び反応条件は特に制限されず、公知の反応装置及び反応条件を採用することができる。シリコン析出工程１は、具体的には、例えばシーメンス法(ベルジャー法)、溶融析出法(ＶＬＤ法、Ｖａｐｏｒ　ｔｏ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法)等によって行うことが可能である。
　シーメンス法は、以下のような方法である。まず、反応器(ベルジャー)内に、加熱基材として多結晶シリコン芯線を設置し、該多結晶シリコン芯線を、多結晶シリコン析出温度以上の温度に通電加熱する。次に、加熱された多結晶シリコン芯線に、クロロシラン化合物及び水素を含有する原料ガスを接触させる。これによって、該多結晶シリコン芯線の表面に多結晶シリコンを析出させて、成長した多結晶シリコンロッドを得る。
　シーメンス法では、通電加熱された多結晶シリコン芯線の温度としては、多結晶シリコン析出温度以上であれば、特に制限されないが、多結晶シリコンを効率的に析出させるために、好ましくは６００℃～１２５０℃であり、より好ましくは９００℃～１２００℃である。
　溶融析出法には、以下のように、逐次方法及び連続方法がある。逐次方法は、まず、反応器内に設置した基材を多結晶シリコン析出温度以上の高温(例えば６００℃以上)に加熱する。次に、前記基材上にクロロシラン化合物及び水素を含有する原料ガスを流通し、接触させることによって、該基材の表面に多結晶シリコンを析出させる。その後、前記基材を多結晶シリコンの融点以上の高温（例えば１４５０℃～１７００℃）に維持することによって、前記析出した多結晶シリコンを溶融落下させて回収する。連続方法は、まず、反応器内に設置した基材を多結晶シリコンの融点以上の高温（例えば１４５０℃～１７００℃）に加熱する。次に、前記基材上にクロロシラン化合物及び水素を含有する原料ガスを流通し、接触させる。これによって、該基材の表面に多結晶シリコンを析出させるとともに、溶融落下させて多結晶シリコンを得る。
　シリコン析出工程１は、多結晶シリコンを効率的に析出させるために、溶融析出法によって行われることが好ましい。
　本明細書においてクロロシラン化合物とは、塩素元素とケイ素元素を含む化合物を意味する。シーメンス法及び溶融析出法ともに、原料ガスに含有されるクロロシラン化合物としては、例えばトリクロロシラン、ジクロロシラン等を挙げることができる。
　シリコン析出工程１では、原料ガスに含有されるクロロシラン化合物としては、後述の蒸留工程１１より得られるクロロシラン化合物２９がガス状にされた後に使用され得る。原料ガスに含有されるクロロシラン化合物が、不足する場合には、不足分は、公知の方法によって製造されたものが供給されて用いられ得る（図示せず）。クロロシラン化合物として用いられる得るトリクロロシランとしては、一般に、金属シリコンと塩化水素との公知の反応により製造することができる。当該反応による生成物を蒸留して得られたトリクロロシランからホウ素、リン等の不純物を除去するために、該トリクロロシランを、さらに蒸留することが好ましい。蒸留することによって、高純度なトリクロロシランを得ることが可能である。シリコン析出工程１に用いるトリクロロシランは、高純度の多結晶シリコンを得る観点から、純度が９９．９％以上であることが好ましい。
　シリコン析出工程１において、原料ガスとしての水素の供給量は、クロロシラン化合物に対して過剰量である限りは特に制限されないが、多結晶シリコンを効率的に析出させるために、クロロシラン化合物の１モルに対して３モル以上とすることが好ましい。
　シリコン析出工程１では、原料ガスに含有される水素としては、水素ガスＡ２２ａにより、その殆どが補われ得るが、不足分は、公知の製造方法により得られる水素（図示せず）が用いられ得る。例えば、かかる水素は、電解設備などにより、水の電気分解によって製造され得る。具体的には、無機酸金属塩及び／又は金属水酸化物を電解質とする電解質水溶液（即ち、無機酸金属塩及び／又は金属水酸化物を溶質として含む水溶液）に電流を通じせしめて水を電気分解し、水素を得ることが可能である。電気分解によって得られた水素から金属不純物を取り除くために、該水素を水洗し、さらにミストフィルターに通すことが好ましい。水洗及びミストフィルターへ通すことにより、実質的に金属不純物を含まない水素を得ることが可能である。前記水素は、さらに、酸素及び水蒸気のような気体不純物を含まないことが好ましい。酸素及び水蒸気の除去方法は、工業用水素を得る際に知られている公知の方法が採用できる。シリコン析出工程１に用いる水素は、高純度の多結晶シリコンを得る観点から、純度が９９．９９ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
　これら高純度のトリクロロシラン及び水素を用いることにより、純度１１Ｎ以上の高純度の多結晶シリコンを得ることが可能である。
　＜２．分離工程２＞
　本製造方法は、シリコン析出工程１から排出される排ガス１３を、クロロシラン凝縮液２６とガス成分Ａ１４とに分離する分離工程２を有する。
　排ガス１３中には、少なくともクロロシラン化合物、水素及び塩化水素が含有される。排ガス１３中に含まれるクロロシラン化合物は、原料ガス中に含有されていたクロロシラン化合物の熱分解生成物及び未反応のクロロシラン化合物からなり、例えばテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン等のうちの１種以上を含む。排ガス１３中に含まれる水素は、原料ガス中に含有されていたクロロシラン化合物の熱分解により生ずる水素及び未反応の水素を含む。排ガス１３中に含まれる塩化水素は、多結晶シリコンの析出反応から副生される塩化水素である。排ガス１３中の塩化水素濃度は、例えば０．１モル％～６モル％、特に０．２モル％～３モル％である。
　分離工程２において得られるクロロシラン凝縮液２６は、排ガス１３に含まれていた種々のクロロシラン化合物の混合物である。クロロシラン凝縮液２６には、さらに、若干の塩化水素も含まれるため、クロロシラン凝縮液２６を、塩化水素放散工程４に供給することが好ましい。なお、クロロシラン凝縮液２６は、後述される、塩化水素除去工程３、塩化水素放散工程４等の工程に供給されてもよく、本製造方法以外の用途に用いられてもよい。
　また、分離工程２において得られるガス成分Ａ１４は、水素ガス及び塩化水素を主成分として含む。ガス成分Ａ１４はさらに、クロロシラン凝縮液２６として凝縮分離されずに残存しているクロロシラン化合物を、数体積％程度の量で含有しており、また極微量ではあるが、金属シリコン由来のホウ素及びリンを含み得る。
　分離工程２では、先ず、排ガス１３が冷却されることが好ましい。排ガス１３の冷却温度は、クロロシラン化合物が凝縮する温度以下であれば特に制限されず、用いられる冷却装置の冷却能力等を勘案して適宜決定することが可能である。冷却温度が低いほど、クロロシラン化合物の凝縮効果が高い傾向にある。分離工程２では、排ガス１３の冷却温度は、クロロシラン凝縮液２６とガス成分Ａ１４とをより効率的及び効果的に分離する観点から、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは―３０℃以下である。排ガス１３の冷却温度はまた、生産コストの観点から、－６０℃を上回ることが好ましい。
　分離工程２で用いられる、分離方法としては、クロロシラン凝縮液２６とガス成分Ａ１４とに分離できる限り特に制限されないが、凝縮除去法を用いることが好ましい。凝縮除去法は、排ガス１３を冷却することによりクロロシラン化合物を凝縮させることによって、クロロシラン凝縮液２６とガス成分Ａ１４とを分離する方法である。
　分離工程２において排ガス１３を冷却する場合に用いられる冷却方法としては、排ガス１３を前述の冷却温度に冷却することが可能である限り特に制限されず、公知の冷却方法を用いることが可能である。かかる冷却方法として具体的には、冷却された熱交換器に排ガス１３を通過させて冷却させる冷却方法、又は、凝縮され冷却された凝縮物によって排ガス１３を冷却する冷却方法等が挙げられる。これらの方法をそれぞれ単独で、又は併用して採用することも可能である。
　分離工程２は、次に、例えば耐圧容器内で、かつ、高圧力下で行われることが好ましい。分離工程２における圧力としては、クロロシラン化合物が十分に除去可能であれば特に制限されず、用いられる凝縮除去装置の能力等を勘案して適宜決定することが可能である。該圧力としては、クロロシラン凝縮液２６とガス成分Ａ１４との分離効果を高くするために、４００ｋＰａＧ以上であることが好ましく、５００ｋＰａＧ以上であることがより好ましい。
　本製造方法では、分離工程２に供給する排ガス１３の圧力を上昇させることを目的に、分離工程２に先だって、加圧機が設置されることも可能である。本製造方法はまた、該加圧機の保護のため、加圧機より上流側にて、予備的なクロロシラン凝縮が行われること、又はフィルターなどが設置されることが好ましい。これらの点は、工業的なプロセス設計の常法として採用することが可能である。
　＜３．塩化水素除去工程３＞
　本製造方法は、ガス成分Ａ１４をクロロシラン液と接触させて塩化水素を除去し、ガス成分Ｂ１５を得る塩化水素除去工程３を有する。
　塩化水素除去工程３で用いるクロロシラン液は、クロロシラン化合物を含む液体であり、該クロロシラン化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリクロロシラン、ジクロロシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
　塩化水素除去工程３で用いるクロロシラン液はまた、分離工程２で得られるクロロシラン凝縮液２６の一部を含んでもよい。塩化水素除去工程３で用いるクロロシラン液は、効率的な塩化水素の除去の観点から、塩化水素を含んでいないことが好ましい。そのため、塩化水素除去工程３で用いるクロロシラン液は、後述する塩化水素放散工程４より得られる、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａであることが好ましい。これらにより、クロロシラン凝縮液２６及び／又はクロロシラン液２１ａを有効に利用することができる。
　塩化水素除去工程３では、ガス成分Ａ１４に含まれる塩化水素をクロロシラン液と接触させ、該塩化水素を該クロロシラン液に吸収させることによって、ガス成分Ａ１４に含まれる塩化水素が除去される。
　塩化水素除去工程３では、ガス成分Ａ１４から効率的に塩化水素を除去するために、冷却されたクロロシラン液を用いることが好ましい。かかるクロロシラン液の温度は、ガス成分Ａ１４から効率的に塩化水素を除去するために、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
　塩化水素除去工程３では、ガス成分Ａ１４と接触させるクロロシラン液に含まれるクロロシラン化合物の量は、効率的に塩化水素を除去するために、クロロシラン化合物に含まれるシランの合計量に基づき、好適に設定され得る。ガス成分Ａ１４中に含有される塩化水素の１モルに対する上記クロロシラン化合物に含まれるシランの合計量は、１３０モル以上であることが好ましく、１４０モル以上であることがより好ましい。また、ランニングコスト低減の観点から、上記クロロシラン化合物に含まれるシランの合計量は、ガス成分Ａ１４中に含有される塩化水素の１モルに対して、１５０モル以下であることが好ましい。
　塩化水素除去工程３において、ガス成分Ａ１４とクロロシラン液とを接触させる方法としては、特に制限されないが、例えば、バブリング方式、充填塔方式、シャワー方式などの公知の方法を採用することができる。また、塩化水素除去工程３は、気液接触塔などの公知の設備で行われ得る。
　ガス成分Ａ１４とクロロシラン液とを接触させた後のガス成分を、ガス成分Ｂ１５とする。塩化水素除去工程３で得られるガス成分Ｂ１５は、水素ガスを主成分として含む。ガス成分Ｂ１５はさらに、クロロシラン化合物を数体積％程度の量で含有するとともに、除去されずに残存している塩化水素を含む。ガス成分Ｂ１５に含まれる塩化水素の濃度は、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　塩化水素除去工程３では、ガス成分Ａ１４と接触させて塩化水素を吸収させたクロロシラン液２０を、後述する塩化水素放散工程４に供給することが好ましい。これにより、塩化水素を吸収させたクロロシラン液２０を有効に利用することができる。
　＜４．水素精製工程５＞
　多結晶シリコンの製造方法は、ガス成分Ｂ１５を活性炭と接触させてクロロシラン化合物を除去し、水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂを得る水素精製工程５を有する。
　水素精製工程５は、活性炭の層又は活性炭を充填した吸着塔にガス成分Ｂ１５を供給することによって行うことが好ましい。該吸着塔内で、ガス成分Ｂ１５を活性炭と接触させることによって、ガス成分Ｂ１５中のクロロシラン化合物が、活性炭によって吸着除去され、水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂを得ることが可能である。水素精製工程５において使用される吸着塔は、主にクロロシラン化合物を吸着するため、クロロシラン吸着塔と称される場合もある。
　水素精製工程５で用いられる活性炭としては、ガス成分Ｂ１５からクロロシラン化合物を除去することが可能な活性炭であれば特に制限なく、公知の活性炭を用いることができる。
　水素精製工程５で用いられる活性炭の形状は、特に制限されないが、例えば粒状、ハニカム状又は繊維状等の形状を有することが好ましい。それらの中でも、粒状のものは、前記吸着塔に充填させる際に、単位体積当りの充填量を多くすることが可能であるという点でより好ましい。該活性炭の大きさとしては、粒子径として１ｍｍ～６ｍｍであることが好ましい。
　活性炭は、一般に空気中の水分を吸着し易い。水分を吸着した活性炭を水素精製工程５に供すると、該水分がガス成分Ｂ１５中のクロロシラン化合物と反応して活性炭上にケイ素酸化物が生成される場合がある。活性炭上にケイ素酸化物が生成されると、配管の閉塞、コンタミネーション等の不都合が生じるため好ましくない。従って、水素精製工程５で用いられる活性炭は、吸着した水分を除去した後に水素精製工程５に供することが好ましい。水分の除去方法としては、減圧処理及び加熱処理のうちの少なくとも一方を挙げることができる。
　前記減圧処理は、活性炭中の水分を十分に除去するために、絶対圧として、好ましくは１×１０4Ｐａ以下、より好ましくは１×１０3Ｐａ以下の減圧度で、一定時間保持することにより行うことができる。
　前記加熱処理は、活性炭中の水分を十分に除去するために、好ましくは８０℃～１３０℃において、一定時間保持することにより行うことができる。この加熱処理は、活性炭中の水分を十分に除去するために、不活性ガスの流通下又は減圧下で行うことが好ましい。使用される不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。減圧下で行う場合の好ましい減圧度としては、前記減圧処理における減圧度と同じである。
　減圧処理及び加熱処理ともに、活性炭中の水分が十分に除去されるまで行うことが好ましい。水分が十分に除去されたか否かは、雰囲気の露点測定によって確認することが可能である。水分の除去は、活性炭中の水分を十分に除去するために、雰囲気の露点が－３０℃以下となるまで行うことが好ましく、－４０℃以下となるまで行うことがより好ましい。
　水素精製工程５では、ガス成分Ｂ１５を活性炭と接触させてクロロシラン化合物を吸着除去する間の、吸着温度及び吸着圧力としては、クロロシラン化合物が十分に吸着除去できる温度及び圧力であれば特に制限されない。該吸着温度としては、好ましくは－３０℃～５０℃であり、より好ましくは－１０℃～４０℃である。該吸着圧力としては、１３００ｋＰａＧ以上であることが好ましく、１５００ｋＰａＧ以上であることがより好ましい。前記吸着温度及び吸着圧力が前記範囲内であれば、ガス成分Ｂ１５からクロロシラン化合物を十分に吸着除去することが可能である。
　水素精製工程５では、ガス成分Ｂ１５を、活性炭の層又は活性炭を充填した吸着塔内に通過させるときの速度（即ち、通過速度）は、ガス成分Ｂ１５中のクロロシラン化合物が十分に吸着除去できる速度であれば特に制限されない。前記通過速度は、該吸着塔の能力を勘案して適宜決定すれば良い。水素精製工程５におけるガス成分Ｂ１５の前記通過速度は、空間速度（ＳＶ）としては、５０Ｈｒ-1～５００Ｈｒ-1であることが好ましく、５０Ｈｒ-1～１５０Ｈｒ-1であることがより好ましい。
　ガス成分Ｂ１５は、微量の塩化水素を含む場合があるが、その微量の塩化水素は、水素精製工程５において、クロロシラン化合物とともに、活性炭に吸着される。
　水素精製工程５で得られる水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂは、純度９９．９９ｖｏｌ％以上の水素ガスであることが好ましい。また、水素精製工程５で得られる水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂ中に含まれるクロロシラン化合物の含有量は、クロロシラン化合物に含まれるシランの合計量に基づき、好適に制御され得る。上記クロロシラン化合物に含まれるシランの合計量は、３ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。前記構成とすることにより、水素精製工程５で得られる水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂは、高純度の水素ガスとなる。
　水素精製工程５で得られる水素ガスＡ２２ａは、高純度の水素ガスであるため、シリコン析出工程１の原料ガスとして、そのまま循環利用することが可能である。また、水素ガスＡ２２ｂは、後述する活性炭再生工程６で用いる水素ガスＢ２８として用いてもよい。水素ガスＡ２２ａは更に、テトラクロロシランからトリクロロシランへの還元反応において用いる水素としても、又はテトラクロロシランを原料とするシリカの製造における水素源としても、用いることが可能である（図示せず）。
　本製造方法は、水素精製工程５より得られる水素ガスＡ２２ａをシリコン析出工程１に供給することを含むことが好ましい。前記構成によれば、水素ガスを再利用するため、環境負荷が少なく、生産コストが低い、多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。
　水素精製工程５より得られる水素ガスＡ２２ａをシリコン析出工程１等の他の工程に供給する場合には、水素ガスＡ２２ａは他の工程に供給される前に、加圧されてもよい。水素ガスＡ２２ａを加圧する方法としては、後述する循環工程７においてガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧する方法と同様の方法を用いることが可能である。
　＜５．活性炭再生工程６＞
　本製造方法は、ガス成分Ｂ１５と接触させた活性炭１６を、水素ガスＢ２８と接触させて再生する活性炭再生工程６を有する。
　水素精製工程５において、ガス成分Ｂ１５から除去されたクロロシラン化合物は、活性炭の層又は活性炭を充填した吸着塔において吸着保持されている。活性炭再生工程６では、水素精製工程５において使用された、ガス成分Ｂ１５と接触させた活性炭１６からクロロシラン化合物が脱着し、ガス成分Ｂ１５と接触させた活性炭１６が再生され、再生活性炭１７を得ることが可能である。再生活性炭１７は、水素精製工程５において再利用することが可能である。活性炭再生工程６は、クロロシラン化合物が吸着保持された活性炭に、パージガスとしての水素ガスＢ２８を流通させることで行うことが可能である。この結果、ガス成分Ｂ１５と接触させた活性炭１６から排出されるパージ排ガス、即ちガス成分Ｃ（加圧前）１８中には、クロロシラン化合物及び水素が含有される。
　また、水素精製工程５に供するガス成分Ｂ１５が微量の塩化水素を含んでいる場合、水素精製工程５において活性炭中にクロロシラン化合物と共に微量の塩化水素が吸着される。即ち、ガス成分Ｂ１５と接触させた活性炭１６が微量の塩化水素を含有する。従って、活性炭再生工程６で得られるガス成分Ｃ（加圧前）１８中に塩化水素が含有される場合がある。
　活性炭再生工程６におけるクロロシラン化合物の脱着の条件は、クロロシラン化合物が活性炭から脱着できる条件であれば特に制限はなく、吸着塔の能力等を勘案して適宜決定すれば良い。活性炭からのクロロシラン化合物の脱着は、通常、１０℃～３００℃、及び２００ｋＰａＧ以下の操作条件下で水素を流通しながら行う。特に、クロロシラン化合物の脱着効率を高めるためには、１５０℃～２５０℃、１００ｋＰａＧ以下の操作条件下で水素を流通させることが好ましい。活性炭にパージガスとしての水素ガスＢ２８を流通させるときの速度（空間速度（ＳＶ））は、該活性炭に吸着保持されたクロロシラン化合物が十分に脱着できる速度であれば特に制限されず、吸着塔の能力等を勘案して適宜決定すれば良い。該空間速度（ＳＶ）としては、一般的には、１Ｈｒ-1～５０Ｈｒ-1であり、１Ｈｒ-1～２０Ｈｒ-1の範囲で適宜決定することが好ましい。
　活性炭再生工程６では、パージガスとしての水素ガスＢ２８の純度は特に制限されず、工業的に入手可能な水素をそのまま用いることが可能である。しかしながら、パージガスとしての水素ガスＢ２８中に不純物が含まれている場合、該不純物が、活性炭再生工程６におけるクロロシラン化合物脱着時に活性炭に吸着される虞がある。そして、かかる不純物が吸着した再生活性炭１７を、水素精製工程５においてガス成分Ｂ１５からのクロロシラン化合物の除去に再利用した場合、前記不純物によって、活性炭から排出された水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂが汚染される虞がある。本製造方法では、水素精製工程５において、ガス成分Ｂ１５を再生活性炭１７に接触させた場合であっても、再生活性炭１７から得られる水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂが再生活性炭１７によって汚染されないことが好ましい。従って、水素ガスＢ２８は、高純度の水素であることが好ましい。かかる水素としては、シリコン析出工程１に用いる水素、或いは水素精製工程５において得られた水素ガスＡ２２ｂ等を好適に用いることが可能である。
　水素精製工程５及び活性炭再生工程６は、工業的に連続操業することが可能である。このように連続操業する場合には、活性炭を充填した吸着塔を複数設けて、クロロシラン化合物を吸着塔内の活性炭に吸着させる水素精製工程５と、該活性炭を再生する活性炭再生工程６とを交互に実施する必要がある。例えば、２塔設置して、１塔で水素精製工程５を行い、その間に他塔で活性炭再生工程６を実施してもよい。或いは、３塔以上を設置して、１塔を水素精製工程５に使用し、２塔以上を活性炭再生工程６に使用してもよい。さらに、４塔以上設置することも可能である。また、多結晶シリコンの生産能力が大きい場合には、１塔当りの容量が大きい塔とすることも可能であるし、複数の塔を並列に使用することも可能である。
　複数の吸着塔を設置して、水素精製工程５と活性炭再生工程６とを交互に切り替えて水素精製工程５と活性炭再生工程６とが連続するように運用する場合について説明する。この場合、各吸着塔の水素精製工程５と活性炭再生工程６とを切り替えるタイミングについては、特に限定されない。例えば、予め水素精製工程５及び活性炭再生工程６の時間を設定し、ある時間が経過した段階で水素精製工程５から活性炭再生工程６へ、又は活性炭再生工程６から水素精製工程５へと切り替えればよい。水素精製工程５又は活性炭再生工程６の時間は、吸着塔の容量及び吸着塔に供給するガス成分Ｂ１５の量などを勘案して適宜決定される。
　本製造方法は、ガス成分Ｃ（加圧前）１８が以下の式を満たすことが好ましい。
　式：ジクロロシラン含有量＜トリクロロシラン含有量＋テトラクロロシラン含有量
　（式中、含有量とは、ガス成分Ｃ（加圧前）における、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランの含有量の合計に占める、各成分の割合（モル％）を指す）。
　＜６．循環工程７＞
　本製造方法は、活性炭再生工程６より得られるガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧して、分離工程２に供給する循環工程７を有する。
　活性炭再生工程６より得られるガス成分Ｃ（加圧前）１８は、水素及びクロロシラン化合物、場合によってはさらに塩化水素を含有している。ガス成分Ｃ（加圧前）１８を分離工程２に供給するためには、ガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧する方法により、ガス成分Ｃ（加圧後）１９を得る必要がある。従って、循環工程７は、ガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧し、ガス成分Ｃ（加圧後）１９を得る工程でもある。
　循環工程７では、ガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧する方法としては、特に制限されず、公知の加圧方法を採用することが可能である。かかる加圧方法として具体的には、遠心圧縮機、軸流圧縮機等のターボ圧縮機、レシプロ圧縮機、ダイヤフラム式圧縮機、スクリュー圧縮機、ロータリー圧縮機等の容積圧縮機等の加圧方法が挙げられる。
　循環工程７では、ガス成分Ｃ（加圧前）１８の加圧の圧力は、分離工程２に供給可能な程度まで加圧されれば特に制限はない。通常、ガス成分Ｃ（加圧後）１９の圧力が５００ｋＰａＧ～６００ｋＰａＧとなるまでガス成分Ｃ（加圧前）１８の加圧を行えば十分である。前述の圧縮方法によってガス成分Ｃ（加圧前）１８は加圧され、ガス成分Ｃ（加圧後）１９となり、分離工程２に供給することが可能となる。
　循環工程７では、ガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧する際の圧力としては、分離工程２に供給可能な程度まで加圧できる圧力であれば特に制限はない。該圧力としては、５００ｋＰａＧ～１０００ｋＰａＧであることが好ましく、５００ｋＰａＧ～７００ｋＰａＧであることがより好ましい。即ち、ガス成分Ｃ（加圧後）１９が、前記範囲の圧力であることが好ましい。ガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧する際の圧力が、前記範囲内であれば、ガス成分Ｃ（加圧後）１９を分離工程２に効率的に供給することが可能となる利点、及び、加圧設備が小規模となり建設コストがより安価となる利点、がある。
　＜７．塩化水素放散工程４＞
　多結晶シリコンの製造方法は、塩化水素除去工程３にて前記塩化水素を吸収させたクロロシラン液２０から、該塩化水素を放散する塩化水素放散工程４を有することが好ましい。前記構成によれば、塩化水素とクロロシラン液とを分離することができ、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａ又は２１ｂを、それぞれ、塩化水素除去工程３に再利用するか又は蒸留系に供給することが可能となる。
　塩化水素放散工程４では、塩化水素除去工程３にて前記塩化水素を吸収させたクロロシラン液２０を放散塔に供給し、該放散塔の塔頂よりガス状の塩化水素を、放散された塩化水素２７として回収することが可能である。
　塩化水素放散工程４では、前記放散塔の形式としては、公知の方法を特に制限なく採用することが可能である。例えば、底部にリボイラーを有した充填塔形式又は棚段形式等の放散塔を使用して行うことができる。
　塩化水素放散工程４において、塩化水素の放散条件は、公知の条件を何等制限されずに適用することが可能であるが、温度１１０℃～１５０℃、及び圧力７００ｋＰａＧ～９００ｋＰａＧであることが好ましい。
　本製造方法は、分離工程２より得られるクロロシラン凝縮液２６を塩化水素放散工程４に供給することを含むことが好ましい。前記構成によれば、分離工程２より得られたクロロシラン凝縮液２６に含まれる塩化水素を塩化水素放散工程４において、放散された塩化水素２７として回収することが可能となる。また、塩化水素放散工程４に供給することにより、クロロシラン凝縮液２６中の塩化水素濃度が減少し、後述の蒸留工程１１により好適に使用できるクロロシラン化合物を得ることができる。
　塩化水素放散工程４において得られた、放散された塩化水素２７は、塩化水素を主成分とするが、その他微量の水素及びクロロシラン化合物を含む場合がある。
　塩化水素放散工程４において得られた、放散された塩化水素２７は、他の工程において使用することが好ましい。これにより、放散された塩化水素２７を有効に利用することができる。
　塩化水素放散工程４では、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ｂを、蒸留工程１１に供給し、蒸留後のクロロシラン化合物２９を、ガス状にした後に、シリコン析出工程１の原料ガスとして再利用することが好ましい。これにより、蒸留後のクロロシラン化合物２９を有効に利用することができる。
　＜８．吸収液循環工程＞
　本製造方法は、塩化水素放散工程４より得られる、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａの一部を塩化水素除去工程３に供給する吸収液循環工程をさらに含むことが好ましい。前記構成によれば、クロロシラン液を再利用するため、環境負荷が少なく、生産コストが低い、多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。
　塩化水素放散工程４において、放散塔の塔底のクロロシラン液、即ち、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａの一部を塩化水素除去工程３に循環するクロロシラン液ラインを設けることが好ましい。クロロシラン液ラインを設けることによって、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａを、塩化水素除去工程３において用いるクロロシラン液の一部又は全部として使用することが可能となる。これにより、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａを有効に利用することができる。
　＜９．蒸留工程１１＞
　本製造方法は、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ｂを蒸留して、蒸留後のクロロシラン化合物２９をシリコン析出工程１へと供給する蒸留工程１１を含んでいることが好ましい。これにより、蒸留後に得られたクロロシラン化合物２９をシリコン析出工程１の原料ガスとして再利用することができる。なお、蒸留後のクロロシラン化合物２９をシリコン析出工程１に供給する前に、必要であれば精製工程を備えてもよい。
　本発明の一実施形態は、以下のような構成であってもよい。
　［１］クロロシラン化合物と水素とを反応させて多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程、前記シリコン析出工程から排出される排ガスを、クロロシラン凝縮液とガス成分Ａとに分離する分離工程、前記ガス成分Ａをクロロシラン液と接触させて塩化水素を除去し、ガス成分Ｂを得る塩化水素除去工程、前記ガス成分Ｂを活性炭と接触させてクロロシラン化合物を除去し、水素ガスＡを得る水素精製工程、前記ガス成分Ｂと接触させた活性炭を、水素ガスＢと接触させて再生する活性炭再生工程、及び、前記活性炭再生工程より得られるガス成分Ｃを加圧して、前記分離工程に供給する循環工程、を含むことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
　［２］前記塩化水素除去工程にて前記塩化水素を吸収させた前記クロロシラン液から、該塩化水素を放散する塩化水素放散工程をさらに含む、［１］に記載の多結晶シリコンの製造方法。
　［３］前記塩化水素放散工程より得られる、塩化水素を放散した前記クロロシラン液の一部を前記塩化水素除去工程に供給する吸収液循環工程をさらに含む、［２］に記載の多結晶シリコンの製造方法。
　［４］前記分離工程より得られる前記クロロシラン凝縮液を前記塩化水素放散工程に供給することを含む、［２］又は［３］に記載の多結晶シリコンの製造方法。
　［５］前記水素精製工程より得られる前記水素ガスＡを前記シリコン析出工程に供給することを含む、［１］～［４］の何れか１つに記載の多結晶シリコンの製造方法。
　［６］前記ガス成分Ｃが以下の式を満たす、［１］～［５］の何れか１つに記載の多結晶シリコンの製造方法。
式：ジクロロシラン含有量＜トリクロロシラン含有量＋テトラクロロシラン含有量
　（式中、含有量とは、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランの含有量の合計に占める、各成分の割合（モル％）を指す）
　［７］前記分離工程が、前記排ガスを－１０℃以下に冷却することを含む、［１］～［６］の何れか１つに記載の多結晶シリコンの製造方法。
　（実施例１）
　図１に示す方法により、本発明を実施した。
　シリコン析出工程１では、シーメンス法により多結晶シリコンの析出を行った。内容積１０ｍ3のベルジャー（反応器）内には、逆Ｕ字型の多結晶シリコン芯線５０セットを底盤に設けられた電極に設置した。前記ベルジャー内の温度は、多結晶シリコン芯線の温度が約１０００℃で維持されるように、多結晶シリコン芯線への通電量により調整された。前記条件下で、ベルジャー内に、原料ガスとして、水素ガスＡ２２ａ、及びガス状にしたクロロシラン化合物２９を供給して、多結晶シリコンの析出を行った。ここで、クロロシラン化合物２９に対する水素ガスＡ２２ａのモル比は７であった。また、クロロシラン化合物２９の大部分は、トリクロロシランであった。
　シリコン析出工程１では、前記ベルジャーから、下記表１に示す組成の排ガス１３が、２４０００Ｎｍ3／時間の量で得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記排ガス１３は分離工程２に送られ、冷却器により－１５℃に冷却して、表２に示す組成のガス成分Ａ１４とクロロシラン凝縮液２６とを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　前記ガス成分Ａ１４は、２００００Ｎｍ3／時間の量で塩化水素除去工程３に送り、ここで気液接触塔を用いて、クロロシラン液１２０ｍ3／時間と接触せしめて表３に示すガス成分Ｂ１５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　尚、前記クロロシラン液は、前記クロロシラン凝縮液２６が供給された塩化水素放散工程４から得られた、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａを使用した。
　一方、塩化水素除去工程３にて使用後のクロロシラン液は、塩化水素を吸収させたクロロシラン液２０として、塩化水素放散工程４に送られた。
　次いで、前記ガス成分Ｂ１５は、水素精製工程５に設けられた吸着塔（以下、実施例中ではクロロシラン吸着塔と称する）で処理された。そして水素精製工程５で得られた水素ガスＡ２２ａは、上述したように、シリコン析出工程１に供給された。ここで、シリコン析出工程１において水素ガスが不足する場合には、電解設備により製造および精製された水素ガスを、シリコン析出工程１に補充した。
　前記クロロシラン吸着塔としては、活性炭（Ｃｈｌｏｒｓｏｒｂ（商品名）；Ｊａｃｏｂｉ社製）を充填した吸着塔を３本並列に設置して使用し、クロロシラン化合物の吸着と脱着とを切り替えて行った。即ち、クロロシラン化合物を吸着し終わったクロロシラン吸着塔（ガス成分Ｂと接触させた活性炭１６を含んでいる）は、活性炭再生工程６に供され、クロロシラン吸着塔に含まれる活性炭の再生が行われ、再生されたクロロシラン吸着塔（再生活性炭１７を含んでいる）が得られた。活性炭再生工程６は、水素精製工程５より得られる水素ガスＡの一部を水素ガスＡ２２ｂとして供給し、クロロシラン吸着塔内の温度を１２０℃以上に調整しながら、吸着されたクロロシラン化合物をパージすることにより行われた。ここで、水素ガスとしては水素ガスＡ２２ｂのみが使用され、水素ガスＢは使用されなかった。クロロシラン化合物を含むパージ排ガスは、ガス成分Ｃ（加圧前）１８として得られ、循環工程７に送られ、コンプレッサーにて昇圧された後、ガス成分Ｃ（加圧後）１９として、分離工程２に供給された。
　前記ガス成分Ｃ（加圧前）１８の組成を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　前記表４より明らかなように、パージ排ガスとしてのガス成分Ｃ（加圧前）１８には、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）が検出されなかった。故に、得られたガス成分Ｃ（加圧前）１８をクロロシラン化合物源として分離工程２において再利用しても、クロロシラン化合物の循環系において、ホウ素及びリンの蓄積は殆ど起こらない。
　一方、前記塩化水素放散工程４において、塩化水素が除去されたクロロシラン液は、クロロシラン液２１ｂとして、蒸留工程１１に送られた。蒸留工程１１において、蒸留塔の留出液として、精製されたトリクロロシランが得られ、該トリクロロシランは、クロロシラン化合物２９として、ガス状にされた後にシリコン析出工程１に供給された。ここで、シリコン析出工程１においてクロロシラン化合物が不足する場合には、次のように、クロロシラン化合物をシリコン析出工程１に補充した。つまり、金属シリコンとテトラクロロシランとの反応により別途製造されたクロロシラン化合物を、前記蒸留工程１１に供給し、蒸留後のクロロシラン化合物２９をガス状にした後にシリコン析出工程１に補充した。
　また、前記塩化水素放散工程４では、放散された塩化水素２７も得られた。
　前記各表に示す各組成は、運転開始後１０日目の測定データである。
　（比較例１）
　実施例１において、塩化水素除去工程３について、前記気液接触塔を、塩化水素吸着塔に変更して、塩化水素の除去を行った以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。
　前記塩化水素吸着塔としては、活性炭（Ｃｈｌｏｒｓｏｒｂ（商品名）；Ｊａｃｏｂｉ社製）を充填した吸着塔を使用した。塩化水素吸着塔を２本並列に設置して使用し、塩化水素の吸着と脱着とを切り替えて行った。即ち、塩化水素を吸着し終わった塩化水素吸着塔は、活性炭再生工程に供された。活性炭再生工程では、水素精製工程より得られる水素ガスの一部を供給し、吸着塔内の温度を１２０℃以上に調整しながら、吸着された塩化水素をパージすることにより再生した。
　塩化水素吸着塔を用いて塩化水素を除去されたガス成分は、実施例１と同様、水素精製工程に設けられた、クロロシラン吸着塔で同様に処理された。言い換えれば、比較例１では、活性炭を充填した吸着塔は、塩化水素を除去させるための塩化水素吸着塔と、クロロシラン化合物を吸着させるためのクロロシラン吸着塔とがある。
　比較例１において、クロロシラン化合物を吸着し終わったクロロシラン吸着塔よりクロロシラン化合物をパージして得られる、クロロシラン化合物を含むパージ排ガス（実施例１におけるガス成分Ｃ（加圧前）１８に相当）は、表５に示す組成であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　前記表５より明らかなように、塩化水素の除去に活性炭を使用した比較例１では、クロロシラン化合物を含むパージ排ガスにおいて、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）が存在する。そのため、該パージ排ガスをクロロシラン化合物源として分離工程２に戻した場合、クロロシラン化合物の循環系において、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の蓄積が問題となる。
　本製造方法は、従来の製造方法と比べて、環境負荷がより少なく、生産コストがより低いため、半導体又は太陽光発電用ウエハーの原料として使用される多結晶シリコンを製造するために、好適に利用できる。
　１　シリコン析出工程
　２　分離工程
　３　塩化水素除去工程
　４　塩化水素放散工程
　５　水素精製工程
　６　活性炭再生工程
　７　循環工程
　１３　排ガス
　１４　ガス成分Ａ
　１５　ガス成分Ｂ
　１６　ガス成分Ｂと接触させた活性炭
　１８　ガス成分Ｃ（加圧前）
　２０　塩化水素を吸収させたクロロシラン液
　２１ａ、２１ｂ　塩化水素を放散したクロロシラン液
　２２ａ、２２ｂ　水素ガスＡ
　２６　クロロシラン凝縮液
　２８　水素ガスＢ

Claims (7)

  1. 　クロロシラン化合物と水素とを反応させて多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程、
    　前記シリコン析出工程から排出される排ガスを、クロロシラン凝縮液とガス成分Ａとに分離する分離工程、
    　前記ガス成分Ａをクロロシラン液と接触させて塩化水素を除去し、ガス成分Ｂを得る塩化水素除去工程、
    　前記ガス成分Ｂを活性炭と接触させてクロロシラン化合物を除去し、水素ガスＡを得る水素精製工程、
    　前記ガス成分Ｂと接触させた活性炭を、水素ガスＢと接触させて再生する活性炭再生工程、及び、
    　前記活性炭再生工程より得られるガス成分Ｃを加圧して、前記分離工程に供給する循環工程、
    を含むことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
  2. 　前記塩化水素除去工程にて前記塩化水素を吸収させた前記クロロシラン液から、該塩化水素を放散する塩化水素放散工程をさらに含む、請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
  3. 　前記塩化水素放散工程より得られる、塩化水素を放散した前記クロロシラン液の一部を前記塩化水素除去工程に供給する吸収液循環工程をさらに含む、請求項２に記載の多結晶シリコンの製造方法。
  4. 　前記分離工程より得られる前記クロロシラン凝縮液を前記塩化水素放散工程に供給することを含む、請求項２又は３に記載の多結晶シリコンの製造方法。
  5. 　前記水素精製工程より得られる前記水素ガスＡを前記シリコン析出工程に供給することを含む、請求項１～４の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
  6. 　前記ガス成分Ｃが以下の式を満たす、請求項１～５の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
    式：ジクロロシラン含有量＜トリクロロシラン含有量＋テトラクロロシラン含有量
    　（式中、含有量とは、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランの含有量の合計に占める、各成分の割合（モル％）を指す）
  7. 　前記分離工程が、前記排ガスを－１０℃以下に冷却することを含む、請求項１～６の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
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