CN101791487A

CN101791487A - 回收多晶硅生产的尾气中氯化氢的方法

Info

Publication number: CN101791487A
Application number: CN 201010135902
Authority: CN
Inventors: 马国栋; 耿玉侠; 裴艳红; 李强; 杨玉兰; 王兵; 杨光
Original assignee: China Tianchen Engineering Corp
Current assignee: China Tianchen Engineering Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: CN101791487B

Abstract

本发明公开了回收多晶硅生产的尾气中氯化氢的方法，步骤为：将尾气经冷却、冷凝，使大部分氯硅烷液化，气体经压缩进入氯化氢吸收塔，用氯硅烷溶液吸收，氢气从氯化氢吸收塔顶部排出并收集；从氯化氢吸收塔底部排出的富氯化氢的氯硅烷液体通入氯化氢精馏塔，氯硅烷溶液从氯化氢精馏塔塔底排出；含有微量氢气的氯化氢气体从氯化氢精馏塔塔顶排出，进入精馏塔顶全凝器，精馏塔顶全凝器的冷凝液进入精馏塔回流罐，微量氢气从精馏塔回流罐顶部排出并收集，精馏塔回流罐的冷凝液一部分通入氯化氢精馏塔作为回流液，一部分进入液体氯化氢储罐进行储存。本发明提高了回收的氯化氢的纯度；增加了氯化氢的存储量；节省了设备的投资。

Description

回收多晶硅生产的尾气中氯化氢的方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产领域，特别是涉及一种氯化氢回收的方法。

背景技术

在多晶硅生产中，还原炉和/或氢化炉里产生的尾气组成如下：二氯二氢硅SiH₂Cl₂(简称DCS)、三氯氢硅SiHCl₃(简称TCS)、四氯化硅SiCl₄(简称TET)、氢气和氯化氢。尾气回收技术是将上述组分从混合气体中分别进行回收。回收的氢气回到还原炉和/或氢化炉做还原剂，在还原炉中和三氯氢硅反应生产最终产品多晶硅；回收的氯化氢返回三氯氢硅合成工段做合成原料。

如果回收的氯化氢中氢气含量较高，三氯氢硅合成工段反应物的浓度低，产品三氯氢硅的收率也相应的降低，对三氯氢硅合成的产率造成了影响。同时氯化氢里边氢气含量增加，会造成返回还原炉和/或氢化炉的氢气量就减小，加大了制氢的负荷。

目前国内多晶硅行业中广泛应用的尾气回收技术是干法回收利用技术，该技术在实际应用中主要有以下两类流程。

第一类流程，将多晶硅生产中还原炉和/或氢化炉里产生的尾气经过冷却、冷凝，使大部分的二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅液化，剩余的气体进入氯化氢吸收塔，通过利用氯硅烷(三氯氢硅和四氯化硅的混合物)溶液吸收尾气中的氯化氢和气态氯硅烷实现氢气的分离；然后富氯化氢的氯硅烷溶液又进入氯化氢精馏塔，通过精馏分离氯化氢和氯硅烷。精馏塔顶冷凝器采用分凝器，氯化氢是以气态的形式从精馏塔顶分离出来的。因为在吸收过程中氢气在氯硅烷中是有一定溶解度的，所以通过精馏塔后，混合溶液中的氢气只能混入氯化氢中一起离开，这样就导致氯化氢中氢气含量高。

第二类流程(专利公开号：CN101357287A)，是先对尾气加压冷却、冷凝使三氯氢硅和四氯化硅液化，实现其与二氯二氢硅、氯化氢和氢气混合气的分离；然后用四氯化硅吸收混合气相中的二氯二氢硅和氯化氢，实现其和氢气的分离；后来又通过升温使二氯二氢硅和氯化氢汽化解吸；最后通过对二氯二氢硅和氯化氢混合气压力和温度的控制，使二氯二氢硅液化，实现二氯二氢硅和氯化氢的分离。这个流程，氯化氢是以气态形式分离出来的。因为在吸收过程中氢气在氯硅烷中是有一定溶解度的，所以四氯化硅中溶解的氢气最后也进入氯化氢里面，氯化氢中氢气含量比较高。

两类流程中氯化氢均以气体形式分离出来的，因此，少量氢气不可避免地混入氯化氢气体中。

氯化氢进入三氯氢硅合成炉与硅粉反应生产三氯氢硅，三氯氢硅合成炉气体进料量是一定的，如果氯化氢中含有氢气，氢气浓度高，氯化氢的总量就少了。反应物的浓度低，产品三氯氢硅的收率也相应的降低。

由如下三氯氢硅合成的反应方程式可知，氢气是合成反应的反应产物，氢气浓度增加会抑制主反应，从而降低了三氯氢硅的产率。

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂

尾气回收分离出来的氢气要送回还原炉和/或氢化炉做还原剂，还原炉和/或氢化炉的氢气一部分来自尾气回收，一部分采用新鲜氢气。氯化氢里边氢气含量增加，返回还原炉和/或氢化炉的氢气量就减小，这样就加大了新鲜氢气的用量。

氯化氢气体体积大储存很困难，且单位容积的容器储存的氯化氢气体的量很小。如果三氯氢硅合成出现问题，尾气回收的氯化氢气体难于储存，将会导致尾气回收停车，引起还原炉和/或氢化炉停车。由于还原炉的多晶硅生产是三四天的时间才能生产一炉产品，在多晶硅棒没有长大到标准尺寸时停车，硅棒无法再次击穿，只能将未长大的硅棒卸下，重新安装硅芯，损失较大。如果尾气回收工段出现问题，三氯氢硅合成的氯化氢供应量就会不足，三氯氢硅合成就会部分停车，对三氯氢硅的生产影响很大。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的回收的氯化氢中氢气浓度高和气态氯化氢存储困难的不足，提供一种回收多晶硅生产的尾气中氯化氢的方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种回收多晶硅生产的尾气中氯化氢的方法，包括下述步骤：将多晶硅生产中还原炉和/或氢化炉里产生的尾气经过冷却、冷凝，使大部分的二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅液化，气体经压缩后进入氯化氢吸收塔，用氯硅烷溶液吸收气体中的氯化氢和气态氯硅烷，绝大部分氢气从氯化氢吸收塔顶部排出并收集；从氯化氢吸收塔底部排出的富氯化氢的氯硅烷液体通入氯化氢精馏塔进行精馏，氯硅烷溶液从氯化氢精馏塔塔底排出，与富氯化氢的氯硅烷液体换热后进入氯化氢吸收塔；含有微量氢气的氯化氢气体从所述氯化氢精馏塔塔顶排出，进入精馏塔顶全凝器，精馏塔顶全凝器的冷凝液进入精馏塔回流罐，微量氢气从精馏塔回流罐顶部排出并收集，精馏塔回流罐的冷凝液一部分通入氯化氢精馏塔作为回流液，一部分进入液体氯化氢储罐进行储存。

优选的是氯化氢吸收塔的压力为0.6～1.5MPaG，最好是0.9～1.0MPaG。

氯化氢精馏塔的压力为0.6～1.5MPaG，最好是0.9～1.0MPaG。

本发明的优点是：

1、提高了回收的氯化氢的纯度；

2、由于本发明的氯化氢为液体，因此增加了氯化氢的存储量；

3、缩小了氯化氢吸收塔和氯化氢精馏塔的塔径，节省了设备的投资。

附图说明

图1为回收多晶硅生产的尾气中氯化氢的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

一种回收多晶硅生产的尾气中氯化氢的方法，包括下述步骤：

将多晶硅生产中还原炉和/或氢化炉里产生的尾气(1)经过冷却冷凝系统A的冷却、冷凝，使大部分的二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅液化成氯硅烷溶液(2)，气体经过压缩系统B的压缩后进入氯化氢吸收塔C，用氯硅烷溶液吸收气体中的氯化氢和气态氯硅烷，绝大部分氢气(3)从氯化氢吸收塔顶部排出并收集；从氯化氢吸收塔底部排出的富氯化氢的氯硅烷液体(4)通入氯化氢精馏塔E进行精馏，氯硅烷溶液(5)从氯化氢精馏塔塔底排出，与富氯化氢的氯硅烷液体在换热器D换热后进入氯化氢吸收塔；含有微量氢气的氯化氢气体从氯化氢精馏塔塔顶排出，进入精馏塔顶全凝器F，精馏塔顶全凝器的冷凝液进入精馏塔回流罐G，微量氢气(6)从精馏塔回流罐顶部排出并收集，精馏塔回流罐的冷凝液一部分通入氯化氢精馏塔作为回流液，一部分进入液体氯化氢储罐H进行储存。

实施例1

将多晶硅生产中还原炉和/或氢化炉里产生的尾气经过冷却、冷凝，使大部分的二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅液化，气体经过压缩后进入氯化氢吸收塔，用氯硅烷溶液吸收气体中的氯化氢和气态氯硅烷，绝大部分氢气从氯化氢吸收塔顶部排出并收集；从氯化氢吸收塔底部排出的富氯化氢的氯硅烷液体(其摩尔组成如下：H2 0.59％，HCL5.18％，DCS 4.57％，TCS 0.0064％，TET 49.65％)通入氯化氢精馏塔进行精馏，在进入氯化氢精馏塔之前利用从氯化氢精馏塔塔底排出的氯硅烷溶液或从冷却冷凝系统排出的氯硅烷溶液进行换热，(将其温度升到18.2℃，压力被减到0.95MpaG)；氯化氢精馏塔塔釜温度是126℃，一部分氯硅烷溶液从氯化氢精馏塔塔底排出，与富氯化氢的氯硅烷液体换热后进入氯化氢吸收塔；含有少量氢气的氯化氢气体(摩尔组成如下：H22.9％，HCL 97.1％)从所述氯化氢精馏塔塔顶排出，进入精馏塔顶全凝器(冷凝温度为-40℃，氯化氢全部被冷凝成液体，而氢气还是以气体的形式存在)，精馏塔顶全凝器的冷凝液进入精馏塔回流罐，微量氢气从精馏塔回流罐顶部排出并收集，精馏塔回流罐的冷凝液(摩尔组成如下：H2 0.08％，HCL 99.92％)一部分通入氯化氢精馏塔作为回流液，一部分进入液体氯化氢储罐进行储存。

液态的氯化氢(7)可以通过减压装置将其压力减到0.45MPaG，然后通过汽化器汽化，氯化氢以20℃气体的形式返回到三氯氢硅合成炉。

过程中分离下来的氯硅烷溶液(8)(组成：四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅)除循环使用以外的，输送到精馏工段分离出三氯氢硅和四氯化硅等，然后分别送还原炉和氢化炉。

还有一部分氯硅烷溶液从氯化氢精馏塔塔底排出后进入精馏塔再沸器J，物质被汽化后提供能量。

1.氯化氢回收率和氯化氢的纯度

本发明由于采用了精馏塔顶全凝器，使氯化氢全部被冷凝成液体，而氢气还是以气体的形式存在，最后从精馏塔回流罐顶部气相管线分出，实现了氢气和氯化氢的完全分离，克服了传统干法回收利用技术中氯化氢中氢气含量高的问题。由于氯化氢中氢气的含量降低，三氯氢硅合成的产率得到了提高。

本发明回收的氯化氢效果与传统的干法回收利用技术比较如下表：

项目	本发明	传统干法回收利用技术
项目	本发明	传统干法回收利用技术	氯化氢回收率	99.99％以上	99.9％
氯化氢回收纯度	99.9％以上	85-97％(其余为氢气、微量氯硅烷)	氯化氢回收率	99.99％以上	99.9％

2.氯化氢的存储量

液体氯化氢从精馏塔回流罐出来后进入一个液体氯化氢储罐，其储存量可以供氯硅烷合成30小时的用量。三氯氢硅合成工段即使短时间停车，尾气回收仍能够正常运行，保证了还原炉和/或氢化炉的正常生产。因为已经将氯化氢冷凝为液体，即使三氯氢硅合成停车时间超过三天，所产生的氯化氢仍然可以从液体氯化氢储罐用泵打入罐车的方式暂时储存，待三氯氢硅合成正常后，再逐步将氯化氢返回系统使用。尾气回收如果短时间的停车，氯化氢的储存量能保证氯硅烷合成的氯化氢用量，不必加大氯化氢合成的生产量，不会影响三氯氢硅合成工段的生产。

氯化氢存储量的加大，减少了某个工段出现问题对其他工段的影响，保证了全厂生产的稳定性。

3.缩小塔径节省了投资

对于塔的设计来说，压力越大，体积流量就越小。由以下公式可得，空塔气速一定，流量越小，则塔直径越小。

Q＝π/4*D2*μ

D：塔的直径 m

M：空塔流速 m/s

Q：进料流量 m3/s

塔的操作压力升高后，由气体状态方程可得其体积降低，所以塔径也相应降低，整个塔的投资成本也相应降低。

Claims

1.一种回收多晶硅生产的尾气中氯化氢的方法，其特征是包括下述步骤：将多晶硅生产中还原炉和/或氢化炉里产生的尾气经过冷却、冷凝，使大部分的二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅液化，气体经压缩后进入氯化氢吸收塔，用氯硅烷溶液吸收气体中的氯化氢和气态氯硅烷，绝大部分氢气从氯化氢吸收塔顶部排出并收集；从氯化氢吸收塔底部排出的富氯化氢的氯硅烷液体通入氯化氢精馏塔进行精馏，氯硅烷溶液从氯化氢精馏塔塔底排出，与富氯化氢的氯硅烷液体换热后进入氯化氢吸收塔；含有微量氢气的氯化氢气体从所述氯化氢精馏塔塔顶排出，进入精馏塔顶全凝器，精馏塔顶全凝器的冷凝液进入精馏塔回流罐，微量氢气从精馏塔回流罐顶部排出并收集，精馏塔回流罐的冷凝液一部分通入氯化氢精馏塔作为回流液，一部分进入液体氯化氢储罐进行储存。

2.根据权利要求1所述的一种回收多晶硅生产的尾气中氯化氢的方法，其特征是所述氯化氢吸收塔的压力为0.6～1.5MPaG。

3.根据权利要求2所述的一种回收多晶硅生产的尾气中氯化氢的方法，其特征是所述氯化氢吸收塔的压力为0.9～1.0MPaG。

4.根据权利要求1所述的一种回收多晶硅生产的尾气中氯化氢的方法，其特征是所述氯化氢精馏塔的压力为0.6～1.5MPaG。

5.根据权利要求4所述的一种回收多晶硅生产的尾气中氯化氢的方法，其特征是所述氯化氢精馏塔的压力为0.9～1.0MPaG。