CN105502294B - 一种电子级高纯氯化氢高压制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，包括硫酸干燥工序、低压吸附工序、精馏工序和THC吸附工序，所述低压吸附工序为经硫酸干燥工序处理后的氯化氢气体进入一级压缩，压力为0.5～1.0MPaG，温度为20～40℃；所述精馏工序为经低压吸附工序处理后的氯化氢进入二级压缩、冷凝系统，氯化氢气体经压缩到4.5～5.5MPaG，降温至10～30℃，进入脱氢精馏塔。本发明所述的一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，通过加压冷凝、减压制冷，充分回收冷量，降低能耗，从而实现了节能，经济、环保。

Description

一种电子级高纯氯化氢高压制备方法
技术领域
本发明涉及一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，特别涉及一种以氯碱工业合成氯化氢为原料纯化制备电子级高纯氯化氢的工艺方法。
背景技术
氯化氢是工业上一种常见的副产物，是一种价格便宜、很难处理的化学品。现有技术中常采用水吸收法制成盐酸出售或用碱液中和后排放。副产盐酸的污染问题已成为当今化工污染的一大难题。
电子级高纯氯化氢是集成电路生产中硅片蚀刻、钝化、外延、气相抛光、吸杂和洁净处理等工艺的重要材料，也可广泛应用于金属冶炼，光导通讯和科学研究等领域。随着大规模集成电路的发展，对氯化氢纯度的要求越来越高，除了应具有99.999％以上的纯度，还需严格限制碳氢化合物和碳氧化合物的含量，以防止硅片加工过程中C的形成。过去我国大多从美、日等国进口电子级高纯氯化氢，但近年来，我国电子工业所需的化学气体的研制，在技术上已有不少突破和发展。国内也有单位已成功开发出相关的电子级氯化氢产品，但还远不能满足市场需求。
中国专利局公开的专利号为“103508419A”的“氯化氢精制工艺”，将粗氯化氢在常温下通过硫酸干燥系统进行干燥，去除水份；再通过三级压缩及冷凝分离系统，进行三次压缩，并且冷凝，液化分离出部分杂质，然后通过精馏系统，塔顶气相采出高纯度的氯化氢。此工艺方法的氯化氢气体经压缩机压缩到0.6～0.8MPaG后采用冷媒进行深度冷凝，冷凝温度为-40度至-35度，需提供大量的冷量，工艺能耗大。本发明采用加压方法提高冷凝效果，降低冷冻级别，并实现节能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷和不足，为人们提供一种以氯碱工业合成氯化氢为原料纯化制备电子级高纯氯化氢的方法。
为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，包括以下步骤：硫酸干燥工序、低压吸附工序、精馏工序和THC(总烃)吸附工序。
所述硫酸干燥工序为：来自氯化氢合成炉原料氯化氢气体进入硫酸干燥塔经硫酸干燥脱除原料氯化氢气体中的大部分水分，从塔顶出来，所述硫酸干燥采用98％wt的硫酸干燥。
所述低压吸附工序为：进入一级压缩机，经低压压缩机进行加压，压力为0.5～1.0MPaG，经换热降温使温度控制在20～40℃；经加压后的氯化氢气体进入水吸附塔脱除氯化氢气体中的微量水分，吸附脱水后的氯化氢气体水分含量小于1ppm，进入低压气体储罐，所述水吸附塔内采用耐酸的吸附剂为3A分子筛。
所述精馏工序为：低压气体储罐的氯化氢气体进入二级压缩机压缩至4.5～5.5MPaG，经二级压缩机加压后的氯化氢气体进入塔前冷凝器，经换热降温使温度控制在10～30℃，此时部分氯化氢气体被冷凝为液相，冷却后的氯化氢气液混合物进入塔前缓冲罐，再进入氯化氢精馏塔进行精馏提纯。塔顶采出低沸点物质如CO2，N2，O2，H2等，塔底采出99.9％的液体氯化氢产品，可经压缩灌装系统装瓶。进入脱轻精馏塔，二氧化碳，氮气，氧气，氢气，一氧化碳等低沸点气体从脱轻精馏塔塔顶排出，形成尾气并回收，脱除后氯化氢液体中二氧化碳含量小于2ppm，氮气含量小于2ppm，氧气含量小于1ppm，一氧化碳含量小于2ppm，塔底氯化氢液体纯度可达到99.9％；
THC吸附工序为：氯化氢精馏塔塔底氯化氢产品纯度可达到99.9％，产品需达到5N级(99.999％)，还需经过THC吸附工序脱除氯化氢产品中含有的微量的高沸点THC杂质，氯化氢气体中THC小于1ppm(其杂质主要是一些碳氢化合物)。从THC吸附塔出来的高纯氯化氢纯度达到99.999％以上，经三级压缩灌装系统装瓶，装瓶后的高纯氯化氢，金属离子总含量小于0.5ppm
精馏塔塔底氯化氢经减压阀减压至0.8Mpa(G)，氯化氢由液相转化为气相，氯化氢气体经塔后冷凝器换热(减压后的氯化氢气体作为冷媒给脱除THC杂质后的氯化氢气体提供冷量)后进入THC吸附塔。脱轻精馏塔的压力4.5～5.5MPaG。THC吸附塔采用分子筛脱除THC，经吸附后的氯化氢气体进入吸附后缓冲罐，经高压压缩机加压，进入塔后冷凝器冷却至18℃，经冷却后的氯化氢进入成品储罐，然后经管道输送至灌装车间进行装瓶。所述的THC吸附塔内采用13X及5A型分子筛。
本发明所述方法多次重复利用干燥剂和吸附剂，使用常压高温再生工艺使之再生，再生后的干燥剂和吸附剂能满足本工艺要求。
本发明所述方法利用浓硫酸的强吸水性脱除氯化氢中的大部分水分，再利用分子筛吸附微量的水分，可使氯化氢中水分含量小于1ppm。
本发明所述方法中，水吸附采用耐酸的3A型分子筛，THC吸附采用13X及5A型分子筛。分子筛有很大的比表面积，达300～1000m2/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，分子筛具有选择吸附性强及热稳定性高等其它吸附剂所没有的优点。吸附后的分子筛可用热干燥气体(最好是氮气)进行再生，重复使用，再生程度取决于热干燥气体的温度、流量及湿度。采用分子筛吸附剂不仅提高了产品纯度，而且降低了生产成本。有益效果：
本发明所述的一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，通过加压冷凝、减压制冷，充分回收冷量，降低能耗，从而实现了节能，经济、环保。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1
一种电子级高纯氯化氢高压制备方法：
硫酸干燥工序：原料氯碱工业粗氯化氢通过硫酸干燥系统进行干燥，在硫酸干燥系统中加入98％wt的硫酸，去除氯化氢气体中的大部分水分。再通过除雾器除雾后，使气体中不含水分和硫酸。干燥后硫酸干燥系统内的硫酸浓度大概为95％wt。
低压吸附工序：再进入一级压缩、冷凝系统，该压缩系统采用M2V-50/12-42型隔膜式压缩机，氯化氢气体经压缩到0.5～1.0MPaG，进入管壳式换热器进行降温至20～40℃；然后从装有分子筛的水吸附塔底部进入，吸附脱除极微量水分后从塔顶出来，吸附后水分含量小于1ppm；
精馏工序：进入二级压缩、冷凝系统，该压缩系统采用M3V-50/12型隔膜式压缩机，氯化氢气体经压缩到4.5～5.5MPaG，进入管壳式换热器进行降温至10～30℃，此时部分氯化氢气体被冷凝为液相；进入脱轻精馏塔，二氧化碳，氮气，氧气，氢气，一氧化碳等低沸点气体从脱轻精馏塔塔顶排出，形成尾气并回收，脱除后氯化氢液体中二氧化碳含量小于2ppm，氮气含量小于2ppm，氧气含量小于1ppm，一氧化碳含量小于2ppm，塔底氯化氢液体纯度可达到99.9％，经压缩灌装系统装瓶。
所述精馏工序得到的氯化氢经过THC吸附工序得到纯度在99.999％以上的电子级氯化氢。
实施例2
本硫酸干燥工序：原料氯碱工业粗氯化氢通过硫酸干燥系统进行干燥，在硫酸干燥系统中加入98％wt的硫酸，去除氯化氢气体中的大部分水分。再通过除雾器除雾后，使气体中不含水分和硫酸。干燥后硫酸干燥系统内的硫酸浓度大概为95％wt。
低压吸附工序：再进入一级压缩、冷凝系统，该压缩系统采用M2V-50/12-42型隔膜式压缩机，氯化氢气体经压缩到0.5～1.0MPaG，进入管壳式换热器进行降温至20～40℃；然后从装有分子筛的水吸附塔底部进入，吸附脱除极微量水分后从塔顶出来，吸附后水分含量小于1ppm；
精馏工序：进入二级压缩、冷凝系统，该压缩系统采用M3V-50/12型隔膜式压缩机，氯化氢气体经压缩到4.5～5.5MPaG，进入管壳式换热器进行降温至10～30℃，此时部分氯化氢气体被冷凝为液相；进入脱轻精馏塔，二氧化碳，氮气，氧气，氢气，一氧化碳等低沸点气体从脱轻精馏塔塔顶排出，形成尾气并回收，脱除后氯化氢液体中二氧化碳含量小于2ppm，氮气含量小于2ppm，氧气含量小于1ppm，一氧化碳含量小于2ppm，塔底氯化氢液体纯度可达到99.9％；
THC吸附工序：从脱轻精馏塔塔底出来的氯化氢液体经减压汽化后进入装有吸附剂的THC吸附塔，脱除THC杂质，氯化氢气体中THC小于1ppm，其杂质主要是一些碳氢化合物；从THC吸附塔出来的高纯氯化氢纯度达到99.999％以上，经三级压缩灌装系统装瓶，装瓶后的高纯氯化氢，金属离子总含量小于0.5ppm。
与现有技术比较
与现有“氯化氢精制工艺”相比，“氯化氢精制工艺”采用制冷剂R22进行深度冷凝，冷凝温度达到-40度至-35度，才能满足要求,提高了对冷量的需求量，工艺能耗大。而本发明通过调正系统压力和冷凝温度的双重方法，也可达到预期的冷凝效果。
实用本发明所述方法生产电子级氯化氢需冷量统计见变1。
表1以产能10kt/a为例工艺所需冷量
分析：通过工艺流程模拟计算，操作压力为3.0MPaG时，冷凝温度达-10℃时，才能保证产品氯化氢的纯度；操作压力为5.0MPaG时，冷凝温度仅需降至15℃，就能保证产品氯化氢的纯度，可使氯化氢中二氧化碳的含量小于2ppm。由表1可以看出，所需的冷凝温度由-10℃提升到了15℃时，有效地降低了所需冷冻剂的级别，冷媒只需用7℃冷水就可达到预期的冷凝效果，并且年消耗的冷量减少了1.92×106kW。因此，本制备高纯氯化氢的工艺方法与“氯化氢精制工艺”相比每年至少可节省1.92×106kW冷量(以产能10kt/a为例)。
其中，各阶段分析为：
塔前冷凝系统：脱轻精馏塔塔前冷凝系统利用塔顶排出的低沸点高压气体经减压产生的冷量对进塔的氯化氢气体进行冷凝，塔顶排出的低沸点高压气体经减压可产生1.2×105kW/a(以产能10kt/a为例)的冷量。
THC吸附阶段：减压后的氯化氢气体作为冷媒给净化后的气体提供冷量，高压氯化氢经减压可产生8.3×105kW/a(以产能10kt/a为例)的冷量。
综上所述，本制备高纯氯化氢的工艺方法每年可节省2.87×106kW冷量(以产能10kt/a为例)，最大程度上利用各部分的热量以实现节能。

Claims (4)

1.一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，包括硫酸干燥工序、低压吸附工序、精馏工序和THC吸附工序，其特征在于：所述低压吸附工序为经硫酸干燥工序处理后的氯化氢气体进行一级压缩，压力为0.5～1.0MPaG，温度为20～40℃；所述精馏工序为经低压吸附工序处理后的氯化氢进行二级压缩、冷凝系统，氯化氢气体经压缩到4.5～5.5MPaG，降温至10～30℃，进入脱氢精馏塔；所述THC工序为从脱氢精馏塔塔底出来的氯化氢液体经减压汽化后进入装有吸附剂的THC吸附塔，脱除THC杂质，氯化氢气体中THC小于1ppm。
2.如权利要求1所述的一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，其特征在于：所述硫酸干燥程序为氯化氢合成炉原料氯化氢气体进入硫酸干燥塔经硫酸干燥，所述硫酸为98％wt的硫酸。
3.如权利要求1所述的一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，其特征在于：所述吸附剂为13X及5A型分子筛。
4.如权利要求1所述的一种电子级高纯氯化氢高压制备方法，其特征在于：所述精馏工序脱氢精馏塔内压力为4.5～5.5MPaG。
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