JPWO2018070341A1 - 多結晶シリコンの製造方法 - Google Patents

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Abstract

環境負荷が少なく、生産コストが低い、多結晶シリコンの製造方法を提供する。本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は、シリコン析出工程、分離工程、塩化水素除去工程、水素精製工程、活性炭再生工程、及び、循環工程、を含む。

Description

本発明は多結晶シリコンの製造方法に関する。
従来から、半導体又は太陽光発電用ウエハーの原料として使用されるシリコンを製造する方法は、種々知られている。例えばその一つであるシーメンス法は、次のような方法である。まず、通電加熱されたフィラメントに水素とトリクロロシランとの混合ガスを供給する。次に、化学気相析出法によりフィラメント上にシリコンを析出させてポリシリコン（多結晶シリコンとも称する）を得る。
シーメンス法によるポリシリコンを得る工程から排出される排ガスは、水素を主成分とするが、その他不純物も含んでいる。該不純物には、未反応のトリクロロシラン、並びに、反応の副生物であるシラン化合物及び塩化水素等に加えて、金属シリコンに不可避的不純物として含まれている微量のホウ素等が含まれる。
このような不純物を含む前記排ガスが、前記ポリシリコンを得る工程に主に水素源として供給された場合には、得られる多結晶シリコンの品質を低下させることとなる。そのため、前記排ガスは、精製され、そのほとんどは、前記ポリシリコンを得る工程に循環されるものの、その一部は、適切な処理を経て廃棄されてきた。多結晶シリコンの製造が増えるに従い、廃棄される排ガスの量も増加している。従って、このような排ガスの有効な再利用方法の確立が望まれてきた。
特許文献１には、ポリシリコンの製造方法であって、前記排ガスを活性炭による吸着塔により処理し、活性炭に吸着された塩化水素及びシラン化合物を再利用することを含む、ポリシリコンの製造方法が開示されている。
特開２０１３−１４５０４号公報
しかしながら、上述のような従来技術は、環境負荷及び生産コストに関して、さらなる改善の余地があった。
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、環境負荷が少なく、生産コストが低い、多結晶シリコンの製造方法を提供することにある。
本願の発明者らは、上述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、多結晶シリコンの製造方法において、クロロシラン液を用いて塩化水素を除去することによって、環境負荷及び生産コストを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の一実施形態に係る多結晶シリコンの製造方法は、クロロシラン化合物と水素とを反応させて多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程、前記シリコン析出工程から排出される排ガスを、クロロシラン凝縮液とガス成分Ａとに分離する分離工程、前記ガス成分Ａをクロロシラン液と接触させて塩化水素を除去し、ガス成分Ｂを得る塩化水素除去工程、前記ガス成分Ｂを活性炭と接触させてクロロシラン化合物を除去し、水素ガスＡを得る水素精製工程、前記ガス成分Ｂと接触させた活性炭を、水素ガスＢと接触させて再生する活性炭再生工程、及び、前記活性炭再生工程より得られるガス成分Ｃを加圧して、前記分離工程に供給する循環工程、を含む。
本発明の一実施形態によれば、環境負荷が少なく、生産コストが低い、多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る多結晶シリコンの製造方法における、ガス成分及びクロロシラン化合物の順路を模式的に示す図である。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
本発明の一実施形態に係る、多結晶シリコンの製造方法（以下、本製造方法と称する）は、クロロシラン化合物と水素とを反応させて多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程、前記シリコン析出工程から排出される排ガスを、クロロシラン凝縮液とガス成分Ａとに分離する分離工程、前記ガス成分Ａをクロロシラン液と接触させて塩化水素を除去し、ガス成分Ｂを得る塩化水素除去工程、前記ガス成分Ｂを活性炭と接触させてクロロシラン化合物を除去し、水素ガスＡを得る水素精製工程、前記ガス成分Ｂと接触させた活性炭を、水素ガスＢと接触させて再生する活性炭再生工程、及び、前記活性炭再生工程より得られるガス成分Ｃを加圧して、前記分離工程に供給する循環工程、を含む。
本製造方法は、前記構成を含むため、以下のような利点がある。即ち、（１）塩化水素除去工程において、塩化水素の除去をクロロシラン液と接触させて行うため、塩化水素の除去を活性炭による吸着によって行う従来技術と比べて、不純物（ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等のドーパントを含み得る）の除去率が高いこと、（２）（１）の結果、ガス成分Ｃ（水素ガスとクロロシラン化合物とを含む）を前記分離工程に循環する場合であっても、前記不純物の蓄積がないこと、（３）水素ガス及びクロロシラン化合物を処理するために用いる苛性ソーダの量を低減することができること、（４）（１）〜（３）によって、排ガスを効率的に精製及び循環させることが可能となること、（５）（４）の結果、環境負荷が少なく、生産コストが低い、多結晶シリコンの製造方法を提供することができること、等の利点がある。
さらに、特許文献１では、前記排ガスをＳＴＣ（テトラクロロシラン）還元工程に供給して再利用する。しかし、本製造方法では、前記排ガスを前記分離工程に供給して再利用することが可能である。前記分離工程は、前記ＳＴＣ還元工程より運転圧力が低圧である。そのため、本製造方法は、従来技術に比べて、再利用時にガスを加圧するための加圧設備が小規模となり、建設コストがより安価となる利点がある。また、特許文献１では、排ガスからの塩化水素の除去を活性炭によって行う。しかし、本製造方法では、塩化水素の除去をクロロシラン液と接触させて行う。そのため、本製造方法では、水素を精製するための活性炭の容量を、より削減することが可能である。
以下に、本製造方法に含まれる各工程を、図１を参照しながら詳しく説明する。なお、実線は液体のクロロシラン化合物を、破線はガス成分を、二重線は活性炭を充填した吸着塔の切替えをそれぞれ表している。
＜１．シリコン析出工程１＞
本製造方法は、クロロシラン化合物と水素とを反応させて多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程１を有する。
シリコン析出工程１にて用いられる反応装置の構造及び反応条件は特に制限されず、公知の反応装置及び反応条件を採用することができる。シリコン析出工程１は、具体的には、例えばシーメンス法(ベルジャー法)、溶融析出法(ＶＬＤ法、Ｖａｐｏｒ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法)等によって行うことが可能である。
シーメンス法は、以下のような方法である。まず、反応器(ベルジャー)内に、加熱基材として多結晶シリコン芯線を設置し、該多結晶シリコン芯線を、多結晶シリコン析出温度以上の温度に通電加熱する。次に、加熱された多結晶シリコン芯線に、クロロシラン化合物及び水素を含有する原料ガスを接触させる。これによって、該多結晶シリコン芯線の表面に多結晶シリコンを析出させて、成長した多結晶シリコンロッドを得る。
シーメンス法では、通電加熱された多結晶シリコン芯線の温度としては、多結晶シリコン析出温度以上であれば、特に制限されないが、多結晶シリコンを効率的に析出させるために、好ましくは６００℃〜１２５０℃であり、より好ましくは９００℃〜１２００℃である。
溶融析出法には、以下のように、逐次方法及び連続方法がある。逐次方法は、まず、反応器内に設置した基材を多結晶シリコン析出温度以上の高温(例えば６００℃以上)に加熱する。次に、前記基材上にクロロシラン化合物及び水素を含有する原料ガスを流通し、接触させることによって、該基材の表面に多結晶シリコンを析出させる。その後、前記基材を多結晶シリコンの融点以上の高温（例えば１４５０℃〜１７００℃）に維持することによって、前記析出した多結晶シリコンを溶融落下させて回収する。連続方法は、まず、反応器内に設置した基材を多結晶シリコンの融点以上の高温（例えば１４５０℃〜１７００℃）に加熱する。次に、前記基材上にクロロシラン化合物及び水素を含有する原料ガスを流通し、接触させる。これによって、該基材の表面に多結晶シリコンを析出させるとともに、溶融落下させて多結晶シリコンを得る。
シリコン析出工程１は、多結晶シリコンを効率的に析出させるために、溶融析出法によって行われることが好ましい。
本明細書においてクロロシラン化合物とは、塩素元素とケイ素元素を含む化合物を意味する。シーメンス法及び溶融析出法ともに、原料ガスに含有されるクロロシラン化合物としては、例えばトリクロロシラン、ジクロロシラン等を挙げることができる。
シリコン析出工程１では、原料ガスに含有されるクロロシラン化合物としては、後述の蒸留工程１１より得られるクロロシラン化合物２９がガス状にされた後に使用され得る。原料ガスに含有されるクロロシラン化合物が、不足する場合には、不足分は、公知の方法によって製造されたものが供給されて用いられ得る（図示せず）。クロロシラン化合物として用いられる得るトリクロロシランとしては、一般に、金属シリコンと塩化水素との公知の反応により製造することができる。当該反応による生成物を蒸留して得られたトリクロロシランからホウ素、リン等の不純物を除去するために、該トリクロロシランを、さらに蒸留することが好ましい。蒸留することによって、高純度なトリクロロシランを得ることが可能である。シリコン析出工程１に用いるトリクロロシランは、高純度の多結晶シリコンを得る観点から、純度が９９．９％以上であることが好ましい。
シリコン析出工程１において、原料ガスとしての水素の供給量は、クロロシラン化合物に対して過剰量である限りは特に制限されないが、多結晶シリコンを効率的に析出させるために、クロロシラン化合物の１モルに対して３モル以上とすることが好ましい。
シリコン析出工程１では、原料ガスに含有される水素としては、水素ガスＡ２２ａにより、その殆どが補われ得るが、不足分は、公知の製造方法により得られる水素（図示せず）が用いられ得る。例えば、かかる水素は、電解設備などにより、水の電気分解によって製造され得る。具体的には、無機酸金属塩及び／又は金属水酸化物を電解質とする電解質水溶液（即ち、無機酸金属塩及び／又は金属水酸化物を溶質として含む水溶液）に電流を通じせしめて水を電気分解し、水素を得ることが可能である。電気分解によって得られた水素から金属不純物を取り除くために、該水素を水洗し、さらにミストフィルターに通すことが好ましい。水洗及びミストフィルターへ通すことにより、実質的に金属不純物を含まない水素を得ることが可能である。前記水素は、さらに、酸素及び水蒸気のような気体不純物を含まないことが好ましい。酸素及び水蒸気の除去方法は、工業用水素を得る際に知られている公知の方法が採用できる。シリコン析出工程１に用いる水素は、高純度の多結晶シリコンを得る観点から、純度が９９．９９ｖｏｌ％以上であることが好ましい。
これら高純度のトリクロロシラン及び水素を用いることにより、純度１１Ｎ以上の高純度の多結晶シリコンを得ることが可能である。
＜２．分離工程２＞
本製造方法は、シリコン析出工程１から排出される排ガス１３を、クロロシラン凝縮液２６とガス成分Ａ１４とに分離する分離工程２を有する。
排ガス１３中には、少なくともクロロシラン化合物、水素及び塩化水素が含有される。排ガス１３中に含まれるクロロシラン化合物は、原料ガス中に含有されていたクロロシラン化合物の熱分解生成物及び未反応のクロロシラン化合物からなり、例えばテトラクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン等のうちの１種以上を含む。排ガス１３中に含まれる水素は、原料ガス中に含有されていたクロロシラン化合物の熱分解により生ずる水素及び未反応の水素を含む。排ガス１３中に含まれる塩化水素は、多結晶シリコンの析出反応から副生される塩化水素である。排ガス１３中の塩化水素濃度は、例えば０．１モル％〜６モル％、特に０．２モル％〜３モル％である。
分離工程２において得られるクロロシラン凝縮液２６は、排ガス１３に含まれていた種々のクロロシラン化合物の混合物である。クロロシラン凝縮液２６には、さらに、若干の塩化水素も含まれるため、クロロシラン凝縮液２６を、塩化水素放散工程４に供給することが好ましい。なお、クロロシラン凝縮液２６は、後述される、塩化水素除去工程３、塩化水素放散工程４等の工程に供給されてもよく、本製造方法以外の用途に用いられてもよい。
また、分離工程２において得られるガス成分Ａ１４は、水素ガス及び塩化水素を主成分として含む。ガス成分Ａ１４はさらに、クロロシラン凝縮液２６として凝縮分離されずに残存しているクロロシラン化合物を、数体積％程度の量で含有しており、また極微量ではあるが、金属シリコン由来のホウ素及びリンを含み得る。
分離工程２では、先ず、排ガス１３が冷却されることが好ましい。排ガス１３の冷却温度は、クロロシラン化合物が凝縮する温度以下であれば特に制限されず、用いられる冷却装置の冷却能力等を勘案して適宜決定することが可能である。冷却温度が低いほど、クロロシラン化合物の凝縮効果が高い傾向にある。分離工程２では、排ガス１３の冷却温度は、クロロシラン凝縮液２６とガス成分Ａ１４とをより効率的及び効果的に分離する観点から、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは―３０℃以下である。排ガス１３の冷却温度はまた、生産コストの観点から、−６０℃を上回ることが好ましい。
分離工程２で用いられる、分離方法としては、クロロシラン凝縮液２６とガス成分Ａ１４とに分離できる限り特に制限されないが、凝縮除去法を用いることが好ましい。凝縮除去法は、排ガス１３を冷却することによりクロロシラン化合物を凝縮させることによって、クロロシラン凝縮液２６とガス成分Ａ１４とを分離する方法である。
分離工程２において排ガス１３を冷却する場合に用いられる冷却方法としては、排ガス１３を前述の冷却温度に冷却することが可能である限り特に制限されず、公知の冷却方法を用いることが可能である。かかる冷却方法として具体的には、冷却された熱交換器に排ガス１３を通過させて冷却させる冷却方法、又は、凝縮され冷却された凝縮物によって排ガス１３を冷却する冷却方法等が挙げられる。これらの方法をそれぞれ単独で、又は併用して採用することも可能である。
分離工程２は、次に、例えば耐圧容器内で、かつ、高圧力下で行われることが好ましい。分離工程２における圧力としては、クロロシラン化合物が十分に除去可能であれば特に制限されず、用いられる凝縮除去装置の能力等を勘案して適宜決定することが可能である。該圧力としては、クロロシラン凝縮液２６とガス成分Ａ１４との分離効果を高くするために、４００ｋＰａＧ以上であることが好ましく、５００ｋＰａＧ以上であることがより好ましい。
本製造方法では、分離工程２に供給する排ガス１３の圧力を上昇させることを目的に、分離工程２に先だって、加圧機が設置されることも可能である。本製造方法はまた、該加圧機の保護のため、加圧機より上流側にて、予備的なクロロシラン凝縮が行われること、又はフィルターなどが設置されることが好ましい。これらの点は、工業的なプロセス設計の常法として採用することが可能である。
＜３．塩化水素除去工程３＞
本製造方法は、ガス成分Ａ１４をクロロシラン液と接触させて塩化水素を除去し、ガス成分Ｂ１５を得る塩化水素除去工程３を有する。
塩化水素除去工程３で用いるクロロシラン液は、クロロシラン化合物を含む液体であり、該クロロシラン化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリクロロシラン、ジクロロシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
塩化水素除去工程３で用いるクロロシラン液はまた、分離工程２で得られるクロロシラン凝縮液２６の一部を含んでもよい。塩化水素除去工程３で用いるクロロシラン液は、効率的な塩化水素の除去の観点から、塩化水素を含んでいないことが好ましい。そのため、塩化水素除去工程３で用いるクロロシラン液は、後述する塩化水素放散工程４より得られる、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａであることが好ましい。これらにより、クロロシラン凝縮液２６及び／又はクロロシラン液２１ａを有効に利用することができる。
塩化水素除去工程３では、ガス成分Ａ１４に含まれる塩化水素をクロロシラン液と接触させ、該塩化水素を該クロロシラン液に吸収させることによって、ガス成分Ａ１４に含まれる塩化水素が除去される。
塩化水素除去工程３では、ガス成分Ａ１４から効率的に塩化水素を除去するために、冷却されたクロロシラン液を用いることが好ましい。かかるクロロシラン液の温度は、ガス成分Ａ１４から効率的に塩化水素を除去するために、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
塩化水素除去工程３では、ガス成分Ａ１４と接触させるクロロシラン液に含まれるクロロシラン化合物の量は、効率的に塩化水素を除去するために、クロロシラン化合物に含まれるシランの合計量に基づき、好適に設定され得る。ガス成分Ａ１４中に含有される塩化水素の１モルに対する上記クロロシラン化合物に含まれるシランの合計量は、１３０モル以上であることが好ましく、１４０モル以上であることがより好ましい。また、ランニングコスト低減の観点から、上記クロロシラン化合物に含まれるシランの合計量は、ガス成分Ａ１４中に含有される塩化水素の１モルに対して、１５０モル以下であることが好ましい。
塩化水素除去工程３において、ガス成分Ａ１４とクロロシラン液とを接触させる方法としては、特に制限されないが、例えば、バブリング方式、充填塔方式、シャワー方式などの公知の方法を採用することができる。また、塩化水素除去工程３は、気液接触塔などの公知の設備で行われ得る。
ガス成分Ａ１４とクロロシラン液とを接触させた後のガス成分を、ガス成分Ｂ１５とする。塩化水素除去工程３で得られるガス成分Ｂ１５は、水素ガスを主成分として含む。ガス成分Ｂ１５はさらに、クロロシラン化合物を数体積％程度の量で含有するとともに、除去されずに残存している塩化水素を含む。ガス成分Ｂ１５に含まれる塩化水素の濃度は、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
塩化水素除去工程３では、ガス成分Ａ１４と接触させて塩化水素を吸収させたクロロシラン液２０を、後述する塩化水素放散工程４に供給することが好ましい。これにより、塩化水素を吸収させたクロロシラン液２０を有効に利用することができる。
＜４．水素精製工程５＞
多結晶シリコンの製造方法は、ガス成分Ｂ１５を活性炭と接触させてクロロシラン化合物を除去し、水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂを得る水素精製工程５を有する。
水素精製工程５は、活性炭の層又は活性炭を充填した吸着塔にガス成分Ｂ１５を供給することによって行うことが好ましい。該吸着塔内で、ガス成分Ｂ１５を活性炭と接触させることによって、ガス成分Ｂ１５中のクロロシラン化合物が、活性炭によって吸着除去され、水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂを得ることが可能である。水素精製工程５において使用される吸着塔は、主にクロロシラン化合物を吸着するため、クロロシラン吸着塔と称される場合もある。
水素精製工程５で用いられる活性炭としては、ガス成分Ｂ１５からクロロシラン化合物を除去することが可能な活性炭であれば特に制限なく、公知の活性炭を用いることができる。
水素精製工程５で用いられる活性炭の形状は、特に制限されないが、例えば粒状、ハニカム状又は繊維状等の形状を有することが好ましい。それらの中でも、粒状のものは、前記吸着塔に充填させる際に、単位体積当りの充填量を多くすることが可能であるという点でより好ましい。該活性炭の大きさとしては、粒子径として１ｍｍ〜６ｍｍであることが好ましい。
活性炭は、一般に空気中の水分を吸着し易い。水分を吸着した活性炭を水素精製工程５に供すると、該水分がガス成分Ｂ１５中のクロロシラン化合物と反応して活性炭上にケイ素酸化物が生成される場合がある。活性炭上にケイ素酸化物が生成されると、配管の閉塞、コンタミネーション等の不都合が生じるため好ましくない。従って、水素精製工程５で用いられる活性炭は、吸着した水分を除去した後に水素精製工程５に供することが好ましい。水分の除去方法としては、減圧処理及び加熱処理のうちの少なくとも一方を挙げることができる。
前記減圧処理は、活性炭中の水分を十分に除去するために、絶対圧として、好ましくは１×１０4Ｐａ以下、より好ましくは１×１０3Ｐａ以下の減圧度で、一定時間保持することにより行うことができる。
前記加熱処理は、活性炭中の水分を十分に除去するために、好ましくは８０℃〜１３０℃において、一定時間保持することにより行うことができる。この加熱処理は、活性炭中の水分を十分に除去するために、不活性ガスの流通下又は減圧下で行うことが好ましい。使用される不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。減圧下で行う場合の好ましい減圧度としては、前記減圧処理における減圧度と同じである。
減圧処理及び加熱処理ともに、活性炭中の水分が十分に除去されるまで行うことが好ましい。水分が十分に除去されたか否かは、雰囲気の露点測定によって確認することが可能である。水分の除去は、活性炭中の水分を十分に除去するために、雰囲気の露点が−３０℃以下となるまで行うことが好ましく、−４０℃以下となるまで行うことがより好ましい。
水素精製工程５では、ガス成分Ｂ１５を活性炭と接触させてクロロシラン化合物を吸着除去する間の、吸着温度及び吸着圧力としては、クロロシラン化合物が十分に吸着除去できる温度及び圧力であれば特に制限されない。該吸着温度としては、好ましくは−３０℃〜５０℃であり、より好ましくは−１０℃〜４０℃である。該吸着圧力としては、１３００ｋＰａＧ以上であることが好ましく、１５００ｋＰａＧ以上であることがより好ましい。前記吸着温度及び吸着圧力が前記範囲内であれば、ガス成分Ｂ１５からクロロシラン化合物を十分に吸着除去することが可能である。
水素精製工程５では、ガス成分Ｂ１５を、活性炭の層又は活性炭を充填した吸着塔内に通過させるときの速度（即ち、通過速度）は、ガス成分Ｂ１５中のクロロシラン化合物が十分に吸着除去できる速度であれば特に制限されない。前記通過速度は、該吸着塔の能力を勘案して適宜決定すれば良い。水素精製工程５におけるガス成分Ｂ１５の前記通過速度は、空間速度（ＳＶ）としては、５０Ｈｒ-1〜５００Ｈｒ-1であることが好ましく、５０Ｈｒ-1〜１５０Ｈｒ-1であることがより好ましい。
ガス成分Ｂ１５は、微量の塩化水素を含む場合があるが、その微量の塩化水素は、水素精製工程５において、クロロシラン化合物とともに、活性炭に吸着される。
水素精製工程５で得られる水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂは、純度９９．９９ｖｏｌ％以上の水素ガスであることが好ましい。また、水素精製工程５で得られる水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂ中に含まれるクロロシラン化合物の含有量は、クロロシラン化合物に含まれるシランの合計量に基づき、好適に制御され得る。上記クロロシラン化合物に含まれるシランの合計量は、３ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。前記構成とすることにより、水素精製工程５で得られる水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂは、高純度の水素ガスとなる。
水素精製工程５で得られる水素ガスＡ２２ａは、高純度の水素ガスであるため、シリコン析出工程１の原料ガスとして、そのまま循環利用することが可能である。また、水素ガスＡ２２ｂは、後述する活性炭再生工程６で用いる水素ガスＢ２８として用いてもよい。水素ガスＡ２２ａは更に、テトラクロロシランからトリクロロシランへの還元反応において用いる水素としても、又はテトラクロロシランを原料とするシリカの製造における水素源としても、用いることが可能である（図示せず）。
本製造方法は、水素精製工程５より得られる水素ガスＡ２２ａをシリコン析出工程１に供給することを含むことが好ましい。前記構成によれば、水素ガスを再利用するため、環境負荷が少なく、生産コストが低い、多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。
水素精製工程５より得られる水素ガスＡ２２ａをシリコン析出工程１等の他の工程に供給する場合には、水素ガスＡ２２ａは他の工程に供給される前に、加圧されてもよい。水素ガスＡ２２ａを加圧する方法としては、後述する循環工程７においてガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧する方法と同様の方法を用いることが可能である。
＜５．活性炭再生工程６＞
本製造方法は、ガス成分Ｂ１５と接触させた活性炭１６を、水素ガスＢ２８と接触させて再生する活性炭再生工程６を有する。
水素精製工程５において、ガス成分Ｂ１５から除去されたクロロシラン化合物は、活性炭の層又は活性炭を充填した吸着塔において吸着保持されている。活性炭再生工程６では、水素精製工程５において使用された、ガス成分Ｂ１５と接触させた活性炭１６からクロロシラン化合物が脱着し、ガス成分Ｂ１５と接触させた活性炭１６が再生され、再生活性炭１７を得ることが可能である。再生活性炭１７は、水素精製工程５において再利用することが可能である。活性炭再生工程６は、クロロシラン化合物が吸着保持された活性炭に、パージガスとしての水素ガスＢ２８を流通させることで行うことが可能である。この結果、ガス成分Ｂ１５と接触させた活性炭１６から排出されるパージ排ガス、即ちガス成分Ｃ（加圧前）１８中には、クロロシラン化合物及び水素が含有される。
また、水素精製工程５に供するガス成分Ｂ１５が微量の塩化水素を含んでいる場合、水素精製工程５において活性炭中にクロロシラン化合物と共に微量の塩化水素が吸着される。即ち、ガス成分Ｂ１５と接触させた活性炭１６が微量の塩化水素を含有する。従って、活性炭再生工程６で得られるガス成分Ｃ（加圧前）１８中に塩化水素が含有される場合がある。
活性炭再生工程６におけるクロロシラン化合物の脱着の条件は、クロロシラン化合物が活性炭から脱着できる条件であれば特に制限はなく、吸着塔の能力等を勘案して適宜決定すれば良い。活性炭からのクロロシラン化合物の脱着は、通常、１０℃〜３００℃、及び２００ｋＰａＧ以下の操作条件下で水素を流通しながら行う。特に、クロロシラン化合物の脱着効率を高めるためには、１５０℃〜２５０℃、１００ｋＰａＧ以下の操作条件下で水素を流通させることが好ましい。活性炭にパージガスとしての水素ガスＢ２８を流通させるときの速度（空間速度（ＳＶ））は、該活性炭に吸着保持されたクロロシラン化合物が十分に脱着できる速度であれば特に制限されず、吸着塔の能力等を勘案して適宜決定すれば良い。該空間速度（ＳＶ）としては、一般的には、１Ｈｒ-1〜５０Ｈｒ-1であり、１Ｈｒ-1〜２０Ｈｒ-1の範囲で適宜決定することが好ましい。
活性炭再生工程６では、パージガスとしての水素ガスＢ２８の純度は特に制限されず、工業的に入手可能な水素をそのまま用いることが可能である。しかしながら、パージガスとしての水素ガスＢ２８中に不純物が含まれている場合、該不純物が、活性炭再生工程６におけるクロロシラン化合物脱着時に活性炭に吸着される虞がある。そして、かかる不純物が吸着した再生活性炭１７を、水素精製工程５においてガス成分Ｂ１５からのクロロシラン化合物の除去に再利用した場合、前記不純物によって、活性炭から排出された水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂが汚染される虞がある。本製造方法では、水素精製工程５において、ガス成分Ｂ１５を再生活性炭１７に接触させた場合であっても、再生活性炭１７から得られる水素ガスＡ２２ａ及び２２ｂが再生活性炭１７によって汚染されないことが好ましい。従って、水素ガスＢ２８は、高純度の水素であることが好ましい。かかる水素としては、シリコン析出工程１に用いる水素、或いは水素精製工程５において得られた水素ガスＡ２２ｂ等を好適に用いることが可能である。
水素精製工程５及び活性炭再生工程６は、工業的に連続操業することが可能である。このように連続操業する場合には、活性炭を充填した吸着塔を複数設けて、クロロシラン化合物を吸着塔内の活性炭に吸着させる水素精製工程５と、該活性炭を再生する活性炭再生工程６とを交互に実施する必要がある。例えば、２塔設置して、１塔で水素精製工程５を行い、その間に他塔で活性炭再生工程６を実施してもよい。或いは、３塔以上を設置して、１塔を水素精製工程５に使用し、２塔以上を活性炭再生工程６に使用してもよい。さらに、４塔以上設置することも可能である。また、多結晶シリコンの生産能力が大きい場合には、１塔当りの容量が大きい塔とすることも可能であるし、複数の塔を並列に使用することも可能である。
複数の吸着塔を設置して、水素精製工程５と活性炭再生工程６とを交互に切り替えて水素精製工程５と活性炭再生工程６とが連続するように運用する場合について説明する。この場合、各吸着塔の水素精製工程５と活性炭再生工程６とを切り替えるタイミングについては、特に限定されない。例えば、予め水素精製工程５及び活性炭再生工程６の時間を設定し、ある時間が経過した段階で水素精製工程５から活性炭再生工程６へ、又は活性炭再生工程６から水素精製工程５へと切り替えればよい。水素精製工程５又は活性炭再生工程６の時間は、吸着塔の容量及び吸着塔に供給するガス成分Ｂ１５の量などを勘案して適宜決定される。
本製造方法は、ガス成分Ｃ（加圧前）１８が以下の式を満たすことが好ましい。
式：ジクロロシラン含有量＜トリクロロシラン含有量＋テトラクロロシラン含有量
（式中、含有量とは、ガス成分Ｃ（加圧前）における、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランの含有量の合計に占める、各成分の割合（モル％）を指す）。
＜６．循環工程７＞
本製造方法は、活性炭再生工程６より得られるガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧して、分離工程２に供給する循環工程７を有する。
活性炭再生工程６より得られるガス成分Ｃ（加圧前）１８は、水素及びクロロシラン化合物、場合によってはさらに塩化水素を含有している。ガス成分Ｃ（加圧前）１８を分離工程２に供給するためには、ガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧する方法により、ガス成分Ｃ（加圧後）１９を得る必要がある。従って、循環工程７は、ガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧し、ガス成分Ｃ（加圧後）１９を得る工程でもある。
循環工程７では、ガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧する方法としては、特に制限されず、公知の加圧方法を採用することが可能である。かかる加圧方法として具体的には、遠心圧縮機、軸流圧縮機等のターボ圧縮機、レシプロ圧縮機、ダイヤフラム式圧縮機、スクリュー圧縮機、ロータリー圧縮機等の容積圧縮機等の加圧方法が挙げられる。
循環工程７では、ガス成分Ｃ（加圧前）１８の加圧の圧力は、分離工程２に供給可能な程度まで加圧されれば特に制限はない。通常、ガス成分Ｃ（加圧後）１９の圧力が５００ｋＰａＧ〜６００ｋＰａＧとなるまでガス成分Ｃ（加圧前）１８の加圧を行えば十分である。前述の圧縮方法によってガス成分Ｃ（加圧前）１８は加圧され、ガス成分Ｃ（加圧後）１９となり、分離工程２に供給することが可能となる。
循環工程７では、ガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧する際の圧力としては、分離工程２に供給可能な程度まで加圧できる圧力であれば特に制限はない。該圧力としては、５００ｋＰａＧ〜１０００ｋＰａＧであることが好ましく、５００ｋＰａＧ〜７００ｋＰａＧであることがより好ましい。即ち、ガス成分Ｃ（加圧後）１９が、前記範囲の圧力であることが好ましい。ガス成分Ｃ（加圧前）１８を加圧する際の圧力が、前記範囲内であれば、ガス成分Ｃ（加圧後）１９を分離工程２に効率的に供給することが可能となる利点、及び、加圧設備が小規模となり建設コストがより安価となる利点、がある。
＜７．塩化水素放散工程４＞
多結晶シリコンの製造方法は、塩化水素除去工程３にて前記塩化水素を吸収させたクロロシラン液２０から、該塩化水素を放散する塩化水素放散工程４を有することが好ましい。前記構成によれば、塩化水素とクロロシラン液とを分離することができ、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａ又は２１ｂを、それぞれ、塩化水素除去工程３に再利用するか又は蒸留系に供給することが可能となる。
塩化水素放散工程４では、塩化水素除去工程３にて前記塩化水素を吸収させたクロロシラン液２０を放散塔に供給し、該放散塔の塔頂よりガス状の塩化水素を、放散された塩化水素２７として回収することが可能である。
塩化水素放散工程４では、前記放散塔の形式としては、公知の方法を特に制限なく採用することが可能である。例えば、底部にリボイラーを有した充填塔形式又は棚段形式等の放散塔を使用して行うことができる。
塩化水素放散工程４において、塩化水素の放散条件は、公知の条件を何等制限されずに適用することが可能であるが、温度１１０℃〜１５０℃、及び圧力７００ｋＰａＧ〜９００ｋＰａＧであることが好ましい。
本製造方法は、分離工程２より得られるクロロシラン凝縮液２６を塩化水素放散工程４に供給することを含むことが好ましい。前記構成によれば、分離工程２より得られたクロロシラン凝縮液２６に含まれる塩化水素を塩化水素放散工程４において、放散された塩化水素２７として回収することが可能となる。また、塩化水素放散工程４に供給することにより、クロロシラン凝縮液２６中の塩化水素濃度が減少し、後述の蒸留工程１１により好適に使用できるクロロシラン化合物を得ることができる。
塩化水素放散工程４において得られた、放散された塩化水素２７は、塩化水素を主成分とするが、その他微量の水素及びクロロシラン化合物を含む場合がある。
塩化水素放散工程４において得られた、放散された塩化水素２７は、他の工程において使用することが好ましい。これにより、放散された塩化水素２７を有効に利用することができる。
塩化水素放散工程４では、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ｂを、蒸留工程１１に供給し、蒸留後のクロロシラン化合物２９を、ガス状にした後に、シリコン析出工程１の原料ガスとして再利用することが好ましい。これにより、蒸留後のクロロシラン化合物２９を有効に利用することができる。
＜８．吸収液循環工程＞
本製造方法は、塩化水素放散工程４より得られる、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａの一部を塩化水素除去工程３に供給する吸収液循環工程をさらに含むことが好ましい。前記構成によれば、クロロシラン液を再利用するため、環境負荷が少なく、生産コストが低い、多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。
塩化水素放散工程４において、放散塔の塔底のクロロシラン液、即ち、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａの一部を塩化水素除去工程３に循環するクロロシラン液ラインを設けることが好ましい。クロロシラン液ラインを設けることによって、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａを、塩化水素除去工程３において用いるクロロシラン液の一部又は全部として使用することが可能となる。これにより、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａを有効に利用することができる。
＜９．蒸留工程１１＞
本製造方法は、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ｂを蒸留して、蒸留後のクロロシラン化合物２９をシリコン析出工程１へと供給する蒸留工程１１を含んでいることが好ましい。これにより、蒸留後に得られたクロロシラン化合物２９をシリコン析出工程１の原料ガスとして再利用することができる。なお、蒸留後のクロロシラン化合物２９をシリコン析出工程１に供給する前に、必要であれば精製工程を備えてもよい。
本発明の一実施形態は、以下のような構成であってもよい。
［１］クロロシラン化合物と水素とを反応させて多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程、前記シリコン析出工程から排出される排ガスを、クロロシラン凝縮液とガス成分Ａとに分離する分離工程、前記ガス成分Ａをクロロシラン液と接触させて塩化水素を除去し、ガス成分Ｂを得る塩化水素除去工程、前記ガス成分Ｂを活性炭と接触させてクロロシラン化合物を除去し、水素ガスＡを得る水素精製工程、前記ガス成分Ｂと接触させた活性炭を、水素ガスＢと接触させて再生する活性炭再生工程、及び、前記活性炭再生工程より得られるガス成分Ｃを加圧して、前記分離工程に供給する循環工程、を含むことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
［２］前記塩化水素除去工程にて前記塩化水素を吸収させた前記クロロシラン液から、該塩化水素を放散する塩化水素放散工程をさらに含む、［１］に記載の多結晶シリコンの製造方法。
［３］前記塩化水素放散工程より得られる、塩化水素を放散した前記クロロシラン液の一部を前記塩化水素除去工程に供給する吸収液循環工程をさらに含む、［２］に記載の多結晶シリコンの製造方法。
［４］前記分離工程より得られる前記クロロシラン凝縮液を前記塩化水素放散工程に供給することを含む、［２］又は［３］に記載の多結晶シリコンの製造方法。
［５］前記水素精製工程より得られる前記水素ガスＡを前記シリコン析出工程に供給することを含む、［１］〜［４］の何れか１つに記載の多結晶シリコンの製造方法。
［６］前記ガス成分Ｃが以下の式を満たす、［１］〜［５］の何れか１つに記載の多結晶シリコンの製造方法。
式：ジクロロシラン含有量＜トリクロロシラン含有量＋テトラクロロシラン含有量
（式中、含有量とは、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランの含有量の合計に占める、各成分の割合（モル％）を指す）
［７］前記分離工程が、前記排ガスを−１０℃以下に冷却することを含む、［１］〜［６］の何れか１つに記載の多結晶シリコンの製造方法。
（実施例１）
図１に示す方法により、本発明を実施した。
シリコン析出工程１では、シーメンス法により多結晶シリコンの析出を行った。内容積１０ｍ3のベルジャー（反応器）内には、逆Ｕ字型の多結晶シリコン芯線５０セットを底盤に設けられた電極に設置した。前記ベルジャー内の温度は、多結晶シリコン芯線の温度が約１０００℃で維持されるように、多結晶シリコン芯線への通電量により調整された。前記条件下で、ベルジャー内に、原料ガスとして、水素ガスＡ２２ａ、及びガス状にしたクロロシラン化合物２９を供給して、多結晶シリコンの析出を行った。ここで、クロロシラン化合物２９に対する水素ガスＡ２２ａのモル比は７であった。また、クロロシラン化合物２９の大部分は、トリクロロシランであった。
シリコン析出工程１では、前記ベルジャーから、下記表１に示す組成の排ガス１３が、２４０００Ｎｍ3／時間の量で得られた。
Figure 2018070341
前記排ガス１３は分離工程２に送られ、冷却器により−１５℃に冷却して、表２に示す組成のガス成分Ａ１４とクロロシラン凝縮液２６とを得た。
Figure 2018070341
前記ガス成分Ａ１４は、２００００Ｎｍ3／時間の量で塩化水素除去工程３に送り、ここで気液接触塔を用いて、クロロシラン液１２０ｍ3／時間と接触せしめて表３に示すガス成分Ｂ１５を得た。
Figure 2018070341
尚、前記クロロシラン液は、前記クロロシラン凝縮液２６が供給された塩化水素放散工程４から得られた、塩化水素を放散したクロロシラン液２１ａを使用した。
一方、塩化水素除去工程３にて使用後のクロロシラン液は、塩化水素を吸収させたクロロシラン液２０として、塩化水素放散工程４に送られた。
次いで、前記ガス成分Ｂ１５は、水素精製工程５に設けられた吸着塔（以下、実施例中ではクロロシラン吸着塔と称する）で処理された。そして水素精製工程５で得られた水素ガスＡ２２ａは、上述したように、シリコン析出工程１に供給された。ここで、シリコン析出工程１において水素ガスが不足する場合には、電解設備により製造および精製された水素ガスを、シリコン析出工程１に補充した。
前記クロロシラン吸着塔としては、活性炭（Ｃｈｌｏｒｓｏｒｂ（商品名）；Ｊａｃｏｂｉ社製）を充填した吸着塔を３本並列に設置して使用し、クロロシラン化合物の吸着と脱着とを切り替えて行った。即ち、クロロシラン化合物を吸着し終わったクロロシラン吸着塔（ガス成分Ｂと接触させた活性炭１６を含んでいる）は、活性炭再生工程６に供され、クロロシラン吸着塔に含まれる活性炭の再生が行われ、再生されたクロロシラン吸着塔（再生活性炭１７を含んでいる）が得られた。活性炭再生工程６は、水素精製工程５より得られる水素ガスＡの一部を水素ガスＡ２２ｂとして供給し、クロロシラン吸着塔内の温度を１２０℃以上に調整しながら、吸着されたクロロシラン化合物をパージすることにより行われた。ここで、水素ガスとしては水素ガスＡ２２ｂのみが使用され、水素ガスＢは使用されなかった。クロロシラン化合物を含むパージ排ガスは、ガス成分Ｃ（加圧前）１８として得られ、循環工程７に送られ、コンプレッサーにて昇圧された後、ガス成分Ｃ（加圧後）１９として、分離工程２に供給された。
前記ガス成分Ｃ（加圧前）１８の組成を表４に示す。
Figure 2018070341
前記表４より明らかなように、パージ排ガスとしてのガス成分Ｃ（加圧前）１８には、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）が検出されなかった。故に、得られたガス成分Ｃ（加圧前）１８をクロロシラン化合物源として分離工程２において再利用しても、クロロシラン化合物の循環系において、ホウ素及びリンの蓄積は殆ど起こらない。
一方、前記塩化水素放散工程４において、塩化水素が除去されたクロロシラン液は、クロロシラン液２１ｂとして、蒸留工程１１に送られた。蒸留工程１１において、蒸留塔の留出液として、精製されたトリクロロシランが得られ、該トリクロロシランは、クロロシラン化合物２９として、ガス状にされた後にシリコン析出工程１に供給された。ここで、シリコン析出工程１においてクロロシラン化合物が不足する場合には、次のように、クロロシラン化合物をシリコン析出工程１に補充した。つまり、金属シリコンとテトラクロロシランとの反応により別途製造されたクロロシラン化合物を、前記蒸留工程１１に供給し、蒸留後のクロロシラン化合物２９をガス状にした後にシリコン析出工程１に補充した。
また、前記塩化水素放散工程４では、放散された塩化水素２７も得られた。
前記各表に示す各組成は、運転開始後１０日目の測定データである。
（比較例１）
実施例１において、塩化水素除去工程３について、前記気液接触塔を、塩化水素吸着塔に変更して、塩化水素の除去を行った以外は、実施例１と同様にして操作を実施した。
前記塩化水素吸着塔としては、活性炭（Ｃｈｌｏｒｓｏｒｂ（商品名）；Ｊａｃｏｂｉ社製）を充填した吸着塔を使用した。塩化水素吸着塔を２本並列に設置して使用し、塩化水素の吸着と脱着とを切り替えて行った。即ち、塩化水素を吸着し終わった塩化水素吸着塔は、活性炭再生工程に供された。活性炭再生工程では、水素精製工程より得られる水素ガスの一部を供給し、吸着塔内の温度を１２０℃以上に調整しながら、吸着された塩化水素をパージすることにより再生した。
塩化水素吸着塔を用いて塩化水素を除去されたガス成分は、実施例１と同様、水素精製工程に設けられた、クロロシラン吸着塔で同様に処理された。言い換えれば、比較例１では、活性炭を充填した吸着塔は、塩化水素を除去させるための塩化水素吸着塔と、クロロシラン化合物を吸着させるためのクロロシラン吸着塔とがある。
比較例１において、クロロシラン化合物を吸着し終わったクロロシラン吸着塔よりクロロシラン化合物をパージして得られる、クロロシラン化合物を含むパージ排ガス（実施例１におけるガス成分Ｃ（加圧前）１８に相当）は、表５に示す組成であった。
Figure 2018070341
前記表５より明らかなように、塩化水素の除去に活性炭を使用した比較例１では、クロロシラン化合物を含むパージ排ガスにおいて、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）が存在する。そのため、該パージ排ガスをクロロシラン化合物源として分離工程２に戻した場合、クロロシラン化合物の循環系において、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の蓄積が問題となる。
本製造方法は、従来の製造方法と比べて、環境負荷がより少なく、生産コストがより低いため、半導体又は太陽光発電用ウエハーの原料として使用される多結晶シリコンを製造するために、好適に利用できる。
１ シリコン析出工程
２ 分離工程
３ 塩化水素除去工程
４ 塩化水素放散工程
５ 水素精製工程
６ 活性炭再生工程
７ 循環工程
１３ 排ガス
１４ ガス成分Ａ
１５ ガス成分Ｂ
１６ ガス成分Ｂと接触させた活性炭
１８ ガス成分Ｃ（加圧前）
２０ 塩化水素を吸収させたクロロシラン液
２１ａ、２１ｂ 塩化水素を放散したクロロシラン液
２２ａ、２２ｂ 水素ガスＡ
２６ クロロシラン凝縮液
２８ 水素ガスＢ

Claims (7)

  1. クロロシラン化合物と水素とを反応させて多結晶シリコンを析出させるシリコン析出工程、
    前記シリコン析出工程から排出される排ガスを、クロロシラン凝縮液とガス成分Ａとに分離する分離工程、
    前記ガス成分Ａをクロロシラン液と接触させて塩化水素を除去し、ガス成分Ｂを得る塩化水素除去工程、
    前記ガス成分Ｂを活性炭と接触させてクロロシラン化合物を除去し、水素ガスＡを得る水素精製工程、
    前記ガス成分Ｂと接触させた活性炭を、水素ガスＢと接触させて再生する活性炭再生工程、及び、
    前記活性炭再生工程より得られるガス成分Ｃを加圧して、前記分離工程に供給する循環工程、
    を含むことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
  2. 前記塩化水素除去工程にて前記塩化水素を吸収させた前記クロロシラン液から、該塩化水素を放散する塩化水素放散工程をさらに含む、請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
  3. 前記塩化水素放散工程より得られる、塩化水素を放散した前記クロロシラン液の一部を前記塩化水素除去工程に供給する吸収液循環工程をさらに含む、請求項２に記載の多結晶シリコンの製造方法。
  4. 前記分離工程より得られる前記クロロシラン凝縮液を前記塩化水素放散工程に供給することを含む、請求項２又は３に記載の多結晶シリコンの製造方法。
  5. 前記水素精製工程より得られる前記水素ガスＡを前記シリコン析出工程に供給することを含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
  6. 前記ガス成分Ｃが以下の式を満たす、請求項１〜５の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
    式：ジクロロシラン含有量＜トリクロロシラン含有量＋テトラクロロシラン含有量
    （式中、含有量とは、ジクロロシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランの含有量の合計に占める、各成分の割合（モル％）を指す）
  7. 前記分離工程が、前記排ガスを−１０℃以下に冷却することを含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の多結晶シリコンの製造方法。
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