TW201816205A - 多結晶矽之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供環境負荷少、生產成本低之多結晶矽之製造方法。本發明之多結晶矽之製造方法係包含矽析出步驟、分離步驟、氯化氫去除步驟、氫純化步驟、活性碳再生步驟、及循環步驟。

Description

多結晶矽之製造方法
本發明係關於多結晶矽之製造方法。
以往，使用作為半導體或太陽能發電用晶圓之原料的矽之製造方法，已知有各種方法。例如，其一種的西門子法(Siemens method)係如以下之方法。首先，將氫及三氯矽烷(trichlorosilane)之混合氣體供應到經通電加熱的長絲(filament)。其次，藉由化學氣相沉積法使矽於長絲上析出而獲得多晶矽(polysilicon)(也稱為多結晶矽)。
自利用西門子法獲得多晶矽的步驟所排出的排放氣體雖以氫為主要成分，但亦含有其他雜質。該雜質中除了未反應之三氯矽烷、以及為反應之副產物的矽烷化合物及氯化氫等之外，含有微量硼等含於金屬矽中之不可避免的雜質。
此種含有雜質的前述排放氣體主要作為氫源被供應於獲得前述多晶矽的步驟的情形，會使獲得的多結晶矽的品質降低。因此，雖然前述排放氣體被純化且其中大部分被循環至獲得前述多晶矽的步驟，但其一部分係經由適當處理而被廢棄。隨著多結晶矽的製造增加，被廢棄的排放氣體的量亦增加。因此，期待此種排放氣體之有效再利用方法的確立。
專利文獻1已揭示一種多晶矽之製造方法，該多晶矽之製造方法係包含藉由利用活性碳的吸附塔處理前述排放氣體，再利用吸附於活性碳的氯化氫及矽烷化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2013-14504號公報
[發明所欲解決的課題]
然而，如上述之先前技術，關於環境負荷及生產成本方面有進一步改善的空間。
本發明係鑑於前述的問題點而完成，其目的係提供環境負荷少、生產成本低之多結晶矽之製造方法。 [用於解決課題之手段]
本案之發明人等為了解決上述課題而深入進行研究。其結果發現，於多結晶矽之製造方法，藉由使用氯矽烷(chlorosilane)液來去除氯化氫，可降低環境負荷及生產成本，遂而完成本發明。
即，本發明之一實施形態的多結晶矽之製造方法係包含﹕矽析出步驟，其係使氯矽烷化合物與氫反應而使多結晶矽析出；分離步驟，其係將自前述矽析出步驟所排出的排放氣體分離成氯矽烷凝縮液及氣體成分A；氯化氫去除步驟，其係使前述氣體成分A與氯矽烷液接觸而去除氯化氫，並獲得氣體成分B；氫純化步驟，其係使前述氣體成分B與活性碳接觸而去除氯矽烷化合物，並獲得氫氣A；活性碳再生步驟，其係使與前述氣體成分B接觸的活性碳，與氫氣B接觸而再生；及循環步驟，其係將利用前述活性碳再生步驟所獲得的氣體成分C進行加壓，而供給於前述分離步驟。 [發明的效果]
若依據本發明之一實施形態，可提供環境負荷少、生產成本低之多結晶矽之製造方法。
[用以實施發明之形態]
以下説明本發明之一實施形態，但本發明並未限定於此。本發明並未被限定於以下説明的各構成，而於申請專利範圍所示的範圍內有各種變更的可能。即，適當組合各自揭示於不同實施形態的技術手段而獲得的實施形態亦包含於本發明之技術範圍。又，本說明書中記載的專利文獻全部於本說明書中被引用作為參考文獻。又，於本說明書只要未特別記載，表示數値範圍的「A~B」係意指「A以上(包含A及大於A)B以下(包含B及小於B)」。
本發明之一實施形態的多結晶矽之製造方法(以下，稱為本製造方法)係包含﹕矽析出步驟，其係使氯矽烷化合物與氫反應而使多結晶矽析出；分離步驟，其係將自前述矽析出步驟所排出的排放氣體，分離成氯矽烷凝縮液及氣體成分A；氯化氫去除步驟，其係使前述氣體成分A與氯矽烷液接觸而去除氯化氫，並獲得氣體成分B；氫純化步驟，其係使前述氣體成分B與活性碳接觸而去除氯矽烷化合物，並獲得氫氣A；活性碳再生步驟，其係使與前述氣體成分B接觸的活性碳與氫氣B接觸而再生；及循環步驟，其係將自前述活性碳再生步驟所獲得的氣體成分C進行加壓，而供應至前述分離步驟。
本製造方法因包含前述構成，而有如以下的優點。即，有下列優點﹕(1)於氯化氫去除步驟，因使與氯矽烷液接觸而進行氯化氫的去除，與藉由利用活性碳的吸附來進行氯化氫的去除的先前技術相比，雜質(可包含硼(B)、磷(P)等之摻雜物)的去除率高；(2)由(1)之結果，即使將氣體成分C(包含氫氣及氯矽烷化合物)循環至前述分離步驟的情形，並無前述雜質的蓄積；(3)可減少用以處理氫氣及氯矽烷化合物的苛性鈉(caustic soda)的量；(4)藉由(1)~(3)，使有效率地純化及循環排放氣體成為可能；(5)由(4)之結果，可提供環境負荷少、生產成本低之多結晶矽之製造方法。
再者，於專利文獻1，將前述排放氣體供應於STC(四氯矽烷)還原步驟而再利用。然而，於本製造方法，有將前述排放氣體供應至前述分離步驟而再利用的可能。前述分離步驟係相較於前述STC還原步驟的運轉壓力為低壓。因此，本製造方法與先前技術相比，再利用時用以加壓氣體的加壓設備成為小規模，有建設成本變更便宜的優點。又，於專利文獻1，藉由活性碳進行自排放氣體的氯化氫之去除。然而，於本製造方法，使與氯矽烷液接觸來進行氯化氫之去除。因此，於本製造方法，可進一步減少用以純化氫的活性碳的容量。
以下，一邊參照圖1一邊詳細說明本製造方法所包含的各步驟。又，各自將實線表示液體之氯矽烷化合物，將虛線表示氣體成分，將雙重線表示填充活性碳的吸附塔的轉換。
＜1.矽析出步驟1＞ 本製造方法係具有矽析出步驟1，其係使氯矽烷化合物與氫反應而使多結晶矽析出。
於矽析出步驟1所使用的反應裝置之構造及反應條件並未特別限制，可採用公知之反應裝置及反應條件。具體而言，矽析出步驟1係例如可藉由西門子法(鐘罩法(bell jar method))、熔融析出法(VLD法、氣相至液相沉積法(Vapor to Liquid Deposition method))等來進行。
西門子法係如以下的方法。首先，於反應器(鐘罩法)內，設置作為加熱基材之多結晶矽芯線，將該多結晶矽芯線通電加熱至多結晶矽析出溫度以上的溫度。其次，使含有氯矽烷化合物及氫的原料氣體與經加熱的多結晶矽芯線接觸。據此，使於該多結晶矽芯線之表面析出多結晶矽，而獲得成長的多結晶矽棒。
於西門子法，就通電加熱的多結晶矽芯線之溫度而言，只要為多結晶矽析出溫度以上即可，並未特別限制，但為了使多結晶矽有效率地析出，較佳為600℃~1250℃，更佳為900℃~1200℃。
於熔融析出法，有如以下之逐次方法及連續方法。逐次方法係首先將設置於反應器內的基材加熱至多結晶矽析出溫度以上之高溫(例如600℃以上)。其次，對前述基材上流通含有氯矽烷化合物及氫的原料氣體，藉由接觸，而使多結晶矽於該基材之表面析出。之後，藉由將前述基材維持於多結晶矽之熔點以上的高溫(例如1450℃~1700℃)，使前述析出的多結晶矽熔融滴下而回收。連續方法係首先將設置於反應器內的基材加熱至多結晶矽之熔點以上的高溫(例如1450℃~1700℃)。其次，對前述基材上流通含有氯矽烷化合物及氫的原料氣體，並使接觸。據此，使多結晶矽於該基材的表面析出的同時，使熔融滴下而獲得多結晶矽。
為了使多結晶矽有效率地析出，矽析出步驟1係藉由熔融析出法來進行為較佳。
於本說明書，氯矽烷化合物係意指含有氯元素及矽元素的化合物。西門子法及熔融析出法皆為原料氣體含有的氯矽烷化合物而言，可列舉例如三氯矽烷、二氯矽烷等。
於矽析出步驟1，就原料氣體所含有的氯矽烷化合物而言，可於藉由後述之蒸餾步驟11所獲得的氯矽烷化合物29為氣體狀後使用。原料氣體所含有的氯矽烷化合物為不足的情形，不足的部分係可使用藉由公知之方法所製造而供給使用(圖未呈示)。就可使用作為氯矽烷化合物的三氯矽烷而言，一般可藉由金屬矽與氯化氫之公知反應來製造。為了自將利用該反應的生成物加以蒸餾而獲得的三氯矽烷去除硼、磷等之雜質，進一步將該三氯矽烷蒸餾為較佳。藉由蒸餾，獲得高純度的三氯矽烷為可能的。用於矽析出步驟1的三氯矽烷，由獲得高純度之多結晶矽的觀點，純度為99.9%以上者較佳。
於矽析出步驟1，作為原料氣體之氫的供給量，只要相對於氯矽烷化合物為過剩量即可，並未特別限制，但為了使多結晶矽有效率地析出，相對於氯矽烷化合物1莫耳，較佳為3莫耳以上。
於矽析出步驟1，就於原料氣體所含有的氫而言，幾乎可由氫氣A22a補充，但不足部分，可使用利用公知之製造方法所獲得的氫(圖未呈示)。例如，該氫係可利用電解設備等，藉由水的電解而製造。具體而言，可使無機酸金屬鹽及/或金屬氫氧化物作為電解質的電解質水溶液(即，含有無機酸金屬鹽及/或金屬氫氧化物作為溶質的水溶液)流通電流而將水電解，並獲得氫。為了自藉由電解所獲得的氫中去除金屬雜質，將該氫水洗，進一步通過霧過濾器(mist filter)為較佳。經由水洗及通過霧過濾器，可獲得實質上不含金屬雜質的氫。前述氫係進一步不含有氧及水蒸氣之類的氣體雜質為較佳。氧及水蒸氣的去除方法係可採用獲得工業用氫之時已知的公知方法。矽析出步驟1所使用的氫，由獲得高純度之多結晶矽的觀點，純度為99.99vol%以上者較佳。
-藉由使用此等高純度之三氯矽烷及氫，獲得純度11N以上之高純度的多結晶矽為可能的。
＜2.分離步驟2＞
本製造方法係具有分離步驟2，其係將自矽析出步驟1排出的排放氣體13，分離成氯矽烷凝縮液26及氣體成分A14。
於排放氣體13中，至少含有氯矽烷化合物、氫及氯化氫。排放氣體13中所含的氯矽烷化合物係包含原料氣體中含有的氯矽烷化合物之熱分解生成物及未反應之氯矽烷化合物，例如包含四氯矽烷、三氯矽烷、二氯矽烷、單氯矽烷、六氯二矽烷、五氯二矽烷等中之1種以上。排放氣體13中所含的氫係包含藉由原料氣體中所含有的氯矽烷化合物之熱分解所產生的氫及未反應的氫。排放氣體13中所含的氯化氫係自多結晶矽之析出反應所副生成的氯化氫。排放氣體13中之氯化氫濃度係例如0.1莫耳%~6莫耳%，特別是0.2莫耳%~3莫耳%。
於分離步驟2所獲得的氯矽烷凝縮液26係含於排放氣體13的各種氯矽烷化合物之混合物。氯矽烷凝縮液26中因進一步亦含有若干的氯化氫，將氯矽烷凝縮液26供應至氯化氫擴散步驟4者為較佳。又，氯矽烷凝縮液26係可被供應至後述的氯化氫去除步驟3、氯化氫擴散步驟4等之步驟，亦可使用於本製造方法以外之用途。
又，於分離步驟2所獲得的氣體成分A14係含有氫氣及氯化氫作為主成分。氣體成分A14係進一步將未凝縮分離作為氯矽烷凝縮液26而殘存的氯矽烷化合物，以數體積%左右的量含有，又雖極微量，但可含有來自金屬矽的硼及磷。
於分離步驟2，首先，較佳為排放氣體13被冷卻者。排放氣體13之冷卻溫度係只要為氯矽烷化合物凝縮的溫度以下即可，並未特別限制，可考量使用的冷卻裝置之冷卻能力等來適宜決定。冷卻溫度越低，有氯矽烷化合物之凝縮效果越高的傾向。於分離步驟2，由排放氣體13之冷卻溫度係將氯矽烷凝縮液26與氣體成分A14更有效率且有效果地分離的觀點，較佳為-10℃以下，更佳為-30℃以下。又排放氣體13之冷卻溫度，由生產成本的觀點，較佳大於-60℃。
就於分離步驟2所使用的分離方法而言，只要可分離成氯矽烷凝縮液26及氣體成分A14即可，並未特別限制，但使用凝縮去除法為較佳。凝縮去除法係藉由將排放氣體13冷卻而使氯矽烷化合物凝縮，將氯矽烷凝縮液26及氣體成分A14加以分離的方法。
就於分離步驟2冷卻排放氣體13的情形所使用的冷卻方法而言，只要將排放氣體13冷卻至前述之冷卻溫度為可能即可，並未特別限制，可使用公知之冷卻方法。作為該冷卻方法，具體而言，可列舉使排放氣體13通過冷卻的熱交換器而冷卻的冷卻方法，或藉由凝縮且冷卻的凝縮物而將排放氣體13冷卻的冷卻方法等。可各自單獨採用此等之方法，亦可併用而採用。
分離步驟2係接著，例如於耐壓容器內，且高壓力下進行為較佳。就分離步驟2中的壓力而言，只要可充分去除氯矽烷化合物即可，並未特別限制，可考量使用的凝縮去除裝置之能力等而適當決定。就該壓力而言，為了提高氯矽烷凝縮液26與氣體成分A14之分離效果，400kPaG以上為較佳，500kPaG以上為更佳。
於本製造方法，以使供給於分離步驟2的排放氣體13之壓力上升為目的，於分離步驟2之前，亦可設置加壓機。又，本製造方法，為了該加壓機的保護，較佳為自加壓機的上游側，進行預備的氯矽烷凝縮，或設置過濾器等。由此等之點，可採用作為工業的製程設計的通常方法。
＜3.氯化氫去除步驟3＞ 本製造方法係具有氯化氫去除步驟3，其係使氣體成分A14與氯矽烷液接觸而去除氯化氫，並獲得氣體成分B15。
於氯化氫去除步驟3所使用的氯矽烷液係含有氯矽烷化合物的液體，就該氯矽烷化合物而言，並未特別限制，可列舉例如三氯矽烷、二氯矽烷、四氯矽烷等。
又於氯化氫去除步驟3所使用的氯矽烷液可包含分離步驟2所獲得的氯矽烷凝縮液26之一部分。氯化氫去除步驟3所使用的氯矽烷液，基於有效率的氯化氫去除的觀點，較佳為不含有氯化氫。因此，氯化氫去除步驟3所使用的氯矽烷液係較佳為由後述的氯化氫擴散步驟4所獲得之擴散氯化氫的氯矽烷液21a。據此，可有效地利用氯矽烷凝縮液26及/或氯矽烷液21a。
於氯化氫去除步驟3，使含於氣體成分A14的氯化氫與氯矽烷液接觸，藉由使該氯化氫被吸收於該氯矽烷液，氣體成分A14中所含的氯化氫被去除。
於氯化氫去除步驟3，為了自氣體成分A14有效率地去除氯化氫，較佳使用經冷卻的氯矽烷液。該氯矽烷液之溫度，為了自氣體成分A14有效率地去除氯化氫，較佳為-40℃以下，更佳為-50℃以下。
於氯化氫去除步驟3，為了有效率地去除氯化氫，與氣體成分A14接觸的氯矽烷液中所含的氯矽烷化合物之量，基於氯矽烷化合物中所含的矽烷之合計量，可適合地設定。相對於氣體成分A14中所含有的氯化氫之1莫耳，上述氯矽烷化合物中所含的矽烷之合計量係較佳為130莫耳以上，更佳為140莫耳以上。又，由運轉成本降低的觀點，上述氯矽烷化合物中所含的矽烷之合計量，相對於氣體成分A14中所含有的氯化氫之1莫耳，較佳為150莫耳以下。
於氯化氫去除步驟3，就使氣體成分A14與氯矽烷液接觸的方法而言，並未特別限制，例如，可採用氣泡方式、填充塔方式、噴淋方式等公知的方法。又，氯化氫去除步驟3係可於氣液接觸塔等之公知設備中進行。
將氣體成分A14與氯矽烷液接觸後的氣體成分設為氣體成分B15。氯化氫去除步驟3所獲得的氣體成分B15係包含氫氣作為主成分。氣體成分B15進一步含有數體積%左右的量之氯矽烷化合物的同時，含有未被去除而殘存的氯化氫。氣體成分B15中所含的氯化氫之濃度係較佳為1ppm以下，更佳為0.1ppm以下。
於氯化氫去除步驟3，較佳為將與氣體成分A14接觸而吸收氯化氫的氯矽烷液20，供應於後述的氯化氫擴散步驟4。據此，可有效利用吸收氯化氫的氯矽烷液20。
＜4.氫純化步驟5＞ 多結晶矽之製造方法係具有氫純化步驟5，其係使氣體成分B15與活性碳接觸而去除氯矽烷化合物，並獲得氫氣A22a及22b。
氫純化步驟5係藉由將氣體成分B15供應至活性碳之層或填充活性碳的吸附塔者為較佳。於該吸附塔內，藉由使氣體成分B15與活性碳接觸，氣體成分B15中之氯矽烷化合物係藉由活性碳而被吸附去除，可獲得氫氣A22a及22b。於氫純化步驟5，使用的吸附塔係因主要吸附氯矽烷化合物，亦有稱為氯矽烷吸附塔的情形。
就於氫純化步驟5所使用的活性碳而言，只要是可自氣體成分B15去除氯矽烷化合物的活性碳即可，並未特別限制，可使用公知之活性碳。
於氫純化步驟5所使用的活性碳之形狀並未特別限制，例如，具有粒狀、蜂窩狀或纖維狀等之形狀者為較佳。彼等之中，由前述填充於吸附塔之際，所謂能增加每單位體積的填充量的點，粒狀者為更佳。就該活性碳的大小而言，作為粒徑，較佳為1mm~6mm。
活性碳係一般而言易吸附空氣中的水分。將吸附水分的活性碳供應至氫純化步驟5時，有該水分與氣體成分B15中之氯矽烷化合物反應而於活性碳上生成矽氧化物的情形。活性碳上生成矽氧化物時，因有配管的阻塞、汙染等之不便發生而不佳。因此，於氫純化步驟5所使用的活性碳係較佳為去除吸附的水分後供應至氫純化步驟5。就水分之去除方法而言，可列舉減壓處理及加熱處理中之至少一者。
前述減壓處理，為了充分去除活性碳中之水分，就絕對壓力而言，較佳為1×104 Pa以下，更佳為1×103 Pa以下之減壓度，可藉由保持一定時間來進行。
前述加熱處理，為了充分去除活性碳中之水分，較佳為於80℃~130℃，可藉由保持一定時間來進行。此加熱處理，為了充分去除活性碳中之水分，較佳於惰性氣體的流通下或減壓下進行。就使用的惰性氣體而言，可列舉例如氮、氦、氬等。就於減壓下進行的情形之較佳減壓度，與前述減壓處理中的減壓度相同。
減壓處理及加熱處理皆進行至活性碳中之水分被充分去除為止為較佳。水分是否被充分去除，可藉由環境的露點測定來確認。為了充分去除活性碳中之水分，水分的去除係較佳進行至環境的露點成為-30℃以下為止，更佳進行至-40℃以下為止。
於氫純化步驟5，就使氣體成分B15與活性碳接觸而吸附去除氯矽烷化合物的期間之吸附溫度及吸附壓力而言，只要可充分去除氯矽烷化合物的溫度及壓力即可，並未特別限制。就該吸附溫度而言，較佳為-30℃~50℃，更佳為-10℃~40℃。就該吸附壓力而言，1300kPaG以上為較佳，1500kPaG以上為更佳。若前述吸附溫度及吸附壓力為前述範圍內，自氣體成分B15充分去除氯矽烷化合物為可能的。
於氫純化步驟5，使氣體成分B15通過活性碳的層或填充活性碳的吸附塔內時之速度(即，通過速度)，只要可充分吸附去除氣體成分B15中之氯矽烷化合物的速度即可，並未特別限制。前述通過速度係考量該吸附塔之能力而適當決定即可。氫純化步驟5中的氣體成分B15之前述通過速度，就空間速度(SV)而言，較佳為50Hr-1 ~500Hr-1 ，更佳為50Hr-1 ~150Hr-1 。
氣體成分B15有含有微量氯化氫的情形，但該微量氯化氫係於氫純化步驟5與氯矽烷化合物一起被吸附於活性碳。
氫純化步驟5所獲得的氫氣A22a及22b係較佳為純度99.99vol%以上之氫氣。又，氫純化步驟5所獲得的氫氣A22a及22b中所含的氯矽烷化合物之含量，係基於氯矽烷化合物中所含的矽烷之合計量，可適合地控制。上述氯矽烷化合物中所含的矽烷的合計量係較佳為3ppm以下，更佳為1ppm以下，進一步較佳為0.1ppm以下。藉由作成前述構成，氫純化步驟5所獲得的氫氣A22a及22b成為高純度的氫氣。
氫純化步驟5所獲得的氫氣A22a因係高純度的氫氣，可作為矽析出步驟1之原料氣體，直接循環利用。又，氫氣A22b係亦可使用作為後述的活性碳再生步驟6所使用的氫氣B28。氫氣A22a係進一步可使用作為於自四氯矽烷至三氯矽烷的還原反應所使用的氫、或作為將四氯矽烷作為原料的矽石(silica)之製造中的氫源(圖未呈示)。
本製造方法係較佳包含將由氫純化步驟5所獲得的氫氣A22a供應至矽析出步驟1。若依據前述構成，因將氫氣再利用，可提供環境負荷少、生產成本低之多結晶矽之製造方法。
將由氫純化步驟5所獲得的氫氣A22a供應至矽析出步驟1等之其他步驟的情形，氫氣A22a被供應至其他步驟之前，可經加壓。就將氫氣A22a加壓的方法而言，可使用與於後述的循環步驟7將氣體成分C(加壓前)18加壓的方法相同之方法。
＜5.活性碳再生步驟6＞ 本製造方法係具有活性碳再生步驟6，其係將與氣體成分B15接觸的活性碳16與氫氣B28接觸而再生。
於氫純化步驟5，自氣體成分B15去除的氯矽烷化合物係於活性碳之層或填充活性碳的吸附塔被吸附保持。於活性碳再生步驟6，自氫純化步驟5所使用之與氣體成分B15接觸的活性碳16有氯矽烷化合物脱附，與氣體成分B15接觸的活性碳16被再生，且可獲得再生活性碳17。再生活性碳17係有可能於氫純化步驟5進行再利用。活性碳再生步驟6係可藉由對有吸附保持氯矽烷化合物的活性碳，使流通作為清洗氣體之氫氣B28來進行。其結果，於自與氣體成分B15接觸的活性碳16排出的清洗排放氣體，即氣體成分C(加壓前)18中，含有氯矽烷化合物及氫。
又，供應於氫純化步驟5的氣體成分B15含有微量氯化氫的情形，於氫純化步驟5，活性碳中吸附氯矽烷化合物，同時吸附微量之氯化氫。即，與氣體成分B15接觸的活性碳16含有微量之氯化氫。因此，有活性碳再生步驟6所獲得的氣體成分C(加壓前)18中含有氯化氫的情形。
活性碳再生步驟6中的氯矽烷化合物的脱附條件，只要可自氯矽烷化合物脫附活性碳的條件即可，並未特別限制，只要考慮吸附塔的能力等而適當決定即可。自活性碳的氯矽烷化合物的脱附，通常，於10℃~300℃、及200kPaG以下之操作條件下，一邊流通氫一邊進行。尤其，為了提高氯矽烷化合物的脱附效率，於150℃~250℃、100kPaG以下之操作條件下使流通氫為較佳。對活性碳流作為通清洗氣體之氫氣B28時的速度(空間速度(SV))係只要可充分脫附被吸附保持於該活性碳的氯矽烷化合物的速度即可，並未特別限制，可考慮吸附塔之能力等而適當決定即可。作為該空間速度(SV)，一般而言，為1Hr-1 ~50Hr-1 ，較佳可於1Hr-1 ~20Hr-1 的範圍適當決定。
於活性碳再生步驟6，作為清洗氣體之氫氣B28的純度並未特別限制，可直接使用工業上可取得的氫。然而，作為清洗氣體之氫氣B28中含有雜質的情形，有該雜質於活性碳再生步驟6中的氯矽烷化合物脱附時被吸附於活性碳之虞。而且，將吸附該雜質的再生活性碳17，再利用於氫純化步驟5自氣體成分B15去除氯矽烷化合物的情形，藉由前述雜質，有自活性碳排出的氫氣A22a及22b被汙染之虞。於本製造方法，於氫純化步驟5，即便使氣體成分B15與再生活性碳17接觸的情形，自再生活性碳17所獲得的氫氣A22a及22b亦不會經由再生活性碳17被汙染而較佳。因此，氫氣B28係較佳為高純度的氫。就該氫而言，可適當使用用於矽析出步驟1的氫、或於氫純化步驟5所獲得的氫氣A22b等。
氫純化步驟5及活性碳再生步驟6係可工業上連續運作。此種連續運作的情形，有必要交替地實施氫純化步驟5及活性碳再生步驟6，其中該氫純化步驟5係設置複數個填充活性碳的吸附塔，而使氯矽烷化合物吸附於吸附塔內之活性碳，該活性碳再生步驟6係將該活性碳再生。例如，設置2塔，於1塔進行氫純化步驟5，於此期間，可於另一塔實施活性碳再生步驟6。或者，設置3塔以上，將1塔使用於氫純化步驟5，將2塔以上使用於活性碳再生步驟6。再者，亦可設置4塔以上。又，於多結晶矽的生產能力大的情形，亦可作成每1塔的容量為大的塔，亦可並聯使用複數個塔。
說明設置複數個吸附塔，交互切換氫純化步驟5及活性碳再生步驟6而連續運用氫純化步驟5及活性碳再生步驟6的情形。於此情形，關於切換各吸附塔之氫純化步驟5及活性碳再生步驟6的時機，並未特別限定。例如，預先設定氫純化步驟5及活性碳再生步驟6之時間，於經過某時間的階段，將自氫純化步驟5至活性碳再生步驟6，或自活性碳再生步驟6至氫純化步驟5作切換即可。氫純化步驟5或活性碳再生步驟6之時間係考量吸附塔之容量及供應吸附塔的氣體成分B15之量等而適當決定。
本製造方法係較佳為氣體成分C(加壓前)18滿足以下之式。 式：二氯矽烷含量＜三氯矽烷含量＋四氯矽烷含量 (式中，含量係指氣體成分C(加壓前)中的二氯矽烷、三氯矽烷及四氯矽烷之含量的合計中各成分所佔的比率(莫耳%))。
＜6.循環步驟7＞ 本製造方法係具有循環步驟7，其係將由活性碳再生步驟6所獲得的氣體成分C(加壓前)18，而供應至分離步驟2。
由活性碳再生步驟6所獲得的氣體成分C(加壓前)18係含有氫及氯矽烷化合物，依情形進一步含有氯化氫。為了將氣體成分C(加壓前)18供應於分離步驟2，藉由將氣體成分C(加壓前)18加壓的方法，有必要獲得氣體成分C(加壓後)19。因此，循環步驟7亦有將氣體成分C(加壓前)18加壓，獲得氣體成分C(加壓後)19的步驟。
於循環步驟7，就將氣體成分C(加壓前)18加壓的方法而言，並未特別限制，可採用公知之加壓方法。作為該加壓方法，具體而言，可列舉離心壓縮機、軸流壓縮機等之渦輪壓縮機、往復式壓縮機、隔膜式壓縮機、螺旋壓縮機、旋轉壓縮機等之容積壓縮機等的加壓方法。
於循環步驟7，氣體成分C(加壓前)18之加壓壓力係只要被加壓至可供應於分離步驟2的程度即可，並未特別限制。通常，若氣體成分C(加壓後)19之壓力成為500kPaG~600kPaG為止來進行氣體成分C(加壓前)18之加壓為充分的。藉由前述之壓縮方法，氣體成分C(加壓前)18被加壓，成為氣體成分C(加壓後)19，成為可供應至分離步驟2者。
於循環步驟7，就將氣體成分C(加壓前)18加壓之際的壓力而言，只要可加壓至能供給至分離步驟2的程度的壓力即可，並未特別限制。就該壓力而言，較佳為500kPaG~1000kPaG，更佳為500kPaG~700kPaG。即，氣體成分C(加壓後)19係較佳為前述範圍之壓力。將氣體成分C(加壓前)18加壓之際的壓力若為前述範圍內，有將氣體成分C(加壓後)19有效率地供應至分離步驟2成為可能的優點、及加壓設備成為小規模且建設成本更便宜的優點。
＜7.氯化氫擴散步驟4＞ 多結晶矽之製造方法係較佳具有氯化氫擴散步驟4，其係自於氯化氫去除步驟3使吸收前述氯化氫的氯矽烷液20，並將該氯化氫擴散。若依據前述構成，可將氯化氫及氯矽烷液分離，將擴散氯化氫的氯矽烷液21a或21b各自於氯化氫去除步驟3中再利用或供應至蒸餾系成為可能。
於氯化氫擴散步驟4，將於氯化氫去除步驟3使吸收前述氯化氫的氯矽烷液20供應至擴散塔，自該擴散塔的塔頂將氣體狀之氯化氫，回收作為經擴散的氯化氫27為可能的。
於氯化氫擴散步驟4，就前述擴散塔之形式而言，可無特別限制地採用公知之方法。例如，可使用於底部具有重沸器的填充塔形式或棚段形式等之擴散塔來進行。
於氯化氫擴散步驟4，氯化氫的擴散條件係可無任何限定地應用公知之條件，但較佳為溫度110℃~150℃、及壓力700kPaG~900kPaG。
本製造方法係較佳包含將由分離步驟2所獲得的氯矽烷凝縮液26供應於氯化氫擴散步驟4者。若依據前述構成，於氯化氫擴散步驟4，將由分離步驟2所獲得的氯矽烷凝縮液26中所含的氯化氫回收作為經擴散的氯化氫27成為可能的。又，藉由供應至氯化氫擴散步驟4，氯矽烷凝縮液26中之氯化氫濃度減少，可獲得可適合使用於後述之蒸餾步驟11的氯矽烷化合物。
於氯化氫擴散步驟4所獲得的經擴散的氯化氫27雖含有氯化氫作為主成分，但有包含其他微量的氫及氯矽烷化合物的情形。
於氯化氫擴散步驟4所獲得之經擴散的氯化氫27係於其他步驟中使用為較佳。據此，可有效利用經擴散的氯化氫27。
於氯化氫擴散步驟4，將擴散氯化氫的氯矽烷液21b供應至蒸餾步驟11，將蒸餾後之氯矽烷化合物29作成氣體狀後，再利用作為矽析出步驟1之原料氣體者為較佳。據此，可有效地利用蒸餾後之氯矽烷化合物29。
＜8.吸收液循環步驟＞ 本製造方法係較佳進一步包含吸收液循環步驟，其係將經氯化氫擴散步驟4所獲得的擴散氯化氫的氯矽烷液21a之一部分供應至氯化氫去除步驟3。若依據前述構成，因再利用氯矽烷液，可提供環境負荷少、生產成本低之多結晶矽之製造方法。
於氯化氫擴散步驟4，較佳設置氯矽烷液管線，將於擴散塔之塔底的氯矽烷液之一部分，即，將擴散氯化氫的氯矽烷液21a之一部分循環至氯化氫去除步驟3。藉由設置氯矽烷液管線，將擴散氯化氫的氯矽烷液21a，使用作為於氯化氫去除步驟3所使用的氯矽烷液之一部份或全部係成為可能。據此，可有效地利用擴散氯化氫的氯矽烷液21a。
＜9.蒸餾步驟11＞ 本製造方法係較佳包含將擴散氯化氫的氯矽烷液21b加以蒸餾，而將蒸餾後之氯矽烷化合物29供應至矽析出步驟1的蒸餾步驟11。據此，可將蒸餾後所獲得的氯矽烷化合物29再利用作為矽析出步驟1之原料氣體。又，將蒸餾後之氯矽烷化合物29供應至矽析出步驟1之前，若有必要亦可具備純化步驟。
本發明之一實施形態係可為如以下的構成。 ［1］一種多結晶矽之製造方法，其特徵為包含﹕ 矽析出步驟，其係使氯矽烷化合物與氫反應而使多結晶矽析出； 分離步驟，其係將自前述矽析出步驟排出的排放氣體，分離成氯矽烷凝縮液及氣體成分A； 氯化氫去除步驟，其係使前述氣體成分A與氯矽烷液接觸而去除氯化氫，並獲得氣體成分B； 氫純化步驟，其係使前述氣體成分B與活性碳接觸而去除氯矽烷化合物，並獲得氫氣A； 活性碳再生步驟，其係使與前述氣體成分B接觸的活性碳，與氫氣B接觸而再生；及 循環步驟，其係將自前述活性碳再生步驟所獲得的氣體成分C加壓，而供應至前述分離步驟。 ［2］如［1］記載之多結晶矽之製造方法，其進一步包含氯化氫擴散步驟，其係於前述氯化氫去除步驟，自吸收前述氯化氫的前述氯矽烷液，擴散該氯化氫。 ［3］如［2］記載之多結晶矽之製造方法，其進一步包含吸收液循環步驟，其係將於自前述氯化氫擴散步驟所獲得之擴散氯化氫的前述氯矽烷液之一部分，供應至前述氯化氫去除步驟。 ［4］如［2］或［3］記載之多結晶矽之製造方法，其包含將自前述分離步驟所獲得的前述氯矽烷凝縮液供應至前述氯化氫擴散步驟。 ［5］如［1］至［4］中任一項記載之多結晶矽之製造方法，其包含將自前述氫純化步驟所獲得的前述氫氣A供應至前述矽析出步驟。 ［6］如［1］至［5］中任一項記載之多結晶矽之製造方法，其中前述氣體成分C滿足以下之式。 式：二氯矽烷含量＜三氯矽烷含量＋四氯矽烷含量 (式中，含量係指二氯矽烷、三氯矽烷及四氯矽烷之含量的合計中各成分所佔的比率(莫耳%)) ［7］如［1］至［6］中任一項記載之多結晶矽之製造方法，其中前述分離步驟係包含將前述排放氣體冷卻至-10℃以下。 [實施例]
(實施例1) 藉由圖1所示的方法，實施本發明。 於矽析出步驟1，利用西門子法進行多結晶矽之析出。於內容積10m3 之鐘罩法(反應器)內，將逆U字型之多結晶矽芯線50組設置於設於底盤的電極。前述鐘罩法內之溫度係以多結晶矽芯線之溫度被維持於約1000℃的方式，調整對多結晶矽芯線的通電量。於前述條件下，於鐘罩法內，供應作為原料氣體之氫氣A22a、及成為氣體狀的氯矽烷化合物29，而進行多結晶矽之析出。其中，氫氣A22a之對氯矽烷化合物29的莫耳比為7。又，氯矽烷化合物29之大部分為三氯矽烷。 於矽析出步驟1，自前述鐘罩法，以24000Nm3 /時間之量獲得下述表1所示的組成之排放氣體13。
[表1] ※TCS:三氯矽烷；STC:四氯矽烷；DCS:二氯矽烷；B:硼；P:磷 前述排放氣體13係被送至分離步驟2，藉由冷卻器冷卻至-15℃，獲得表2所示的組成之氣體成分A14及氯矽烷凝縮液26。
[表2]
前述氣體成分A14係以20000Nm3 /時間之量被送至氯化氫去除步驟3，其中使用氣液接觸塔，與氯矽烷液120m3 /時間接觸，獲得表3所示的氣體成分B15。
[表3]
又，前述氯矽烷液係由有供應前述氯矽烷凝縮液26的氯化氫擴散步驟4所獲得，並使用擴散氯化氫的氯矽烷液21a。
另一方面，於氯化氫去除步驟3使用後之氯矽烷液，作為吸收氯化氫的氯矽烷液20，被送至氯化氫擴散步驟4。
其次，前述氣體成分B15係以設置於氫純化步驟5的吸附塔(以下，實施例中稱為氯矽烷吸附塔)處理。而且於氫純化步驟5所獲得的氫氣A22a係如上述，被供應至矽析出步驟1。其中，於矽析出步驟1有氫氣不充足的情形，將經由電解設備所製造及純化的氫氣，補充於矽析出步驟1。
就前述氯矽烷吸附塔而言，將填充活性碳(Chlorsorb(商品名)；Jacobi公司製)的吸附塔3個並列地設置而使用，交替切換氯矽烷化合物之吸附及脱附來進行。即，吸附氯矽烷化合物而完成的氯矽烷吸附塔(含有與氣體成分B接觸的活性碳16)係被供應至活性碳再生步驟6，進行含於氯矽烷吸附塔的活性碳之再生，獲得經再生的氯矽烷吸附塔(包含再生活性碳17)。活性碳再生步驟6係藉由將由氫純化步驟5所獲得的氫氣A之一部分作為氫氣A22b供應，一邊將氯矽烷吸附塔內之溫度調整至120℃以上，一邊清洗吸附的氯矽烷化合物來進行。其中，作為氫氣，僅使用氫氣A22b，且未使用氫氣B。包含氯矽烷化合物的清洗排放氣體係呈氣體成分C(加壓前)18而獲得，被送至循環步驟7，以壓縮機升壓後，作為氣體成分C(加壓後)19，被供應至分離步驟2。
將前述氣體成分C(加壓前)18之組成示於表4。
[表4]
由前述表4清楚可知，於作為清洗排放氣體之氣體成分C(加壓前)18並未檢測出硼(B)及磷(P)。因此，即使將獲得的氣體成分C(加壓前)18作為氯矽烷化合物源而於分離步驟2再利用，於氯矽烷化合物之循環系統，幾乎不會發生硼及磷的蓄積。
另一方面，於前述氯化氫擴散步驟4，氯化氫被去除的氯矽烷液係作為氯矽烷液21b，被送至蒸餾步驟11。於蒸餾步驟11，作為蒸餾塔之餾出液，獲得經純化的三氯矽烷，該三氯矽烷係作為氯矽烷化合物29，成為氣體狀後被供應至矽析出步驟1。其中，於矽析出步驟1有氯矽烷化合物不充足的情形，如下述，於矽析出步驟1補充氯矽烷化合物。即，藉由金屬矽與四氯矽烷之反應，將另外製造的氯矽烷化合物，供應至前述蒸餾步驟11，將蒸餾後之氯矽烷化合物29作成氣體狀後，補充於矽析出步驟1。
又，於前述氯化氫擴散步驟4，亦獲得經擴散的氯化氫27。
於前述各表所示的各組成係運轉開始後第10日之測定資料。
(比較例1) 於實施例1，於氯化氫去除步驟3，將前述氣液接觸塔，變更為氯化氫吸附塔，進行氯化氫的去除以外，與實施例1同樣地實施操作。
就前述氯化氫吸附塔而言，使用填充活性碳(Chlorsorb(商品名)；Jacobi公司製)的吸附塔。將氯化氫吸附塔2個並列設置來使用，交替切換氯化氫之吸附及脱附。即，吸附氯化氫完成的氯化氫吸附塔係被供應至活性碳再生步驟。於活性碳再生步驟，供應自氫純化步驟所獲得的氫氣之一部分，一邊將吸附塔內之溫度調整至120℃以上，一邊藉由清洗經吸附的氯化氫而再生。
使用氯化氫吸附塔而去除氯化氫的氣體成分係與實施例1同樣地，以設置於氫純化步驟的氯矽烷吸附塔作同樣處理。換言之，於比較例1，填充活性碳的吸附塔係有用以去除氯化氫的氯化氫吸附塔、及用以吸附氯矽烷化合物的氯矽烷吸附塔。
於比較例1，自吸附氯矽烷化合物完成的氯矽烷吸附塔清洗氯矽烷化合物而獲得之含氯矽烷化合物的清洗排放氣體(相當於實施例1中的氣體成分C(加壓前)18)係為表5所示的組成。
[表5]
由前述表5清楚可知，於氯化氫之去除使用活性碳的比較例1，於含氯矽烷化合物的清洗排放氣體，有硼(B)及磷(P)存在。因此，將該清洗排放氣體作為氯矽烷化合物源而回到分離步驟2的情形，於氯矽烷化合物之循環系統，硼(B)及磷(P)之蓄積成為問題。 [產業上的可利用性]
本製造方法與歷來之製造方法相比，由於環境負荷較少，且生產成本較低，可適合地利用作為製造被使用作為半導體或太陽能發電用晶圓用的原料的多結晶矽。
1‧‧‧矽析出步驟
2‧‧‧分離步驟
3‧‧‧氯化氫去除步驟
4‧‧‧氯化氫擴散步驟
5‧‧‧氫純化步驟
6‧‧‧活性碳再生步驟
7‧‧‧循環步驟
13‧‧‧排放氣體
14‧‧‧氣體成分A
15‧‧‧氣體成分B
16‧‧‧使與氣體成分B接觸的活性碳
18‧‧‧氣體成分C(加壓前)
20‧‧‧使吸收氯化氫的氯矽烷液
21a、21b‧‧‧擴散氯化氫的氯矽烷液
22a、22b‧‧‧氫氣A
26‧‧‧氯矽烷凝縮液
28‧‧‧氫氣B
29‧‧‧氯矽烷化合物
[圖1] 係示意性地表示本發明之一實施形態的多結晶矽之製造方法中的氣體成分及氯矽烷化合物之路徑的圖。

Claims (7)

  1. 一種多結晶矽之製造方法，其係包含﹕ 矽析出步驟，其係使氯矽烷化合物與氫反應而使多結晶矽析出； 分離步驟，其係將自前述矽析出步驟排出的排放氣體，分離成氯矽烷凝縮液及氣體成分A； 氯化氫去除步驟，其係使前述氣體成分A與氯矽烷液接觸而去除氯化氫，並獲得氣體成分B； 氫純化步驟，其係使前述氣體成分B與活性碳接觸而去除氯矽烷化合物，並獲得氫氣A； 活性碳再生步驟，其係使與前述氣體成分B接觸的活性碳，與氫氣B接觸而再生；及 循環步驟，其係將自前述活性碳再生步驟所獲得的氣體成分C加壓，而供應至前述分離步驟。
  2. 如請求項1所述之多結晶矽之製造方法，其進一步包含氯化氫擴散步驟，其係於前述氯化氫去除步驟，自吸收前述氯化氫的前述氯矽烷液，擴散該氯化氫。
  3. 如請求項2所述之多結晶矽之製造方法，其進一步包含吸收液循環步驟，其係將於自前述氯化氫擴散步驟所獲得之擴散氯化氫的前述氯矽烷液之一部分，供應至前述氯化氫去除步驟。
  4. 如請求項2或3所述之多結晶矽之製造方法，其包含將自前述分離步驟所獲得的前述氯矽烷凝縮液供應至前述氯化氫擴散步驟。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之多結晶矽之製造方法，其包含將自前述氫純化步驟所獲得的前述氫氣A供應至前述矽析出步驟。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之多結晶矽之製造方法，其中前述氣體成分C係滿足以下之式﹕ 式：二氯矽烷含量＜三氯矽烷含量＋四氯矽烷含量 (式中，含量係指二氯矽烷、三氯矽烷及四氯矽烷之含量之合計中各成分所佔的比率(莫耳%))。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之多結晶矽之製造方法，其中前述分離步驟係包含將前述排放氣體冷卻至-10℃以下。
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