KR102326287B1 - 다결정 실리콘의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

환경 부하가 적고, 생산 비용이 낮은, 다결정 실리콘의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 다결정 실리콘의 제조 방법은, 실리콘 석출 공정, 분리 공정, 염화수소 제거 공정, 수소 정제 공정, 활성탄 재생 공정, 및 순환 공정을 포함한다.

Description

다결정 실리콘의 제조 방법
본 발명은 다결정 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 반도체 또는 태양광 발전용 웨이퍼의 원료로서 사용되는 실리콘을 제조하는 방법은, 각종 알려져 있다. 예를 들면 그 하나인 시먼스법은, 다음과 같은 방법이다. 우선, 통전 가열된 필라멘트에 수소와 트리클로로실란과의 혼합 가스를 공급한다. 다음으로, 화학 기상(氣相) 석출법에 의해 필라멘트 상에 실리콘을 석출시켜 폴리실리콘(다결정 실리콘이라고도 칭함)을 얻는다.
시먼스법에 의한 폴리실리콘을 얻는 공정으로부터 배출되는 배기 가스는, 수소를 주성분으로 하지만, 그 외 불순물도 포함하고 있다. 당해 불순물에는, 미반응의 트리클로로실란, 그리고, 반응의 부생물인 실란 화합물 및 염화수소 등에 더하여, 금속 실리콘에 불가피적 불순물로서 포함되어 있는 미량의 붕소 등이 포함된다.
이러한 불순물을 포함하는 상기 배기 가스가, 상기 폴리실리콘을 얻는 공정에 주로 수소원으로서 공급되었을 경우에는, 얻어지는 다결정 실리콘의 품질을 저하시키는 것이 된다. 그 때문에, 상기 배기 가스는, 정제되고, 그 대부분은, 상기 폴리실리콘을 얻는 공정으로 순환되지만, 그 일부는, 적절한 처리를 거쳐 폐기되어졌다. 다결정 실리콘의 제조가 늘어남에 따라서, 폐기되는 배기 가스의 양도 증가하고 있다. 따라서, 이러한 배기 가스의 유효한 재이용 방법의 확립이 요망되어졌다.
특허문헌 1에는, 폴리실리콘의 제조 방법으로서, 상기 배기 가스를 활성탄에 의한 흡착탑에 의해 처리하고, 활성탄에 흡착된 염화수소 및 실란 화합물을 재이용하는 것을 포함하는, 폴리실리콘의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본국 특개2013-14504호 공보
그러나, 상술한 바와 같은 종래 기술은, 환경 부하 및 생산 비용에 관하여, 새로운 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 환경 부하가 적고, 생산 비용이 낮은, 다결정 실리콘의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본원의 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 다결정 실리콘의 제조 방법에서, 클로로실란액을 사용하여 염화수소를 제거함으로써, 환경 부하 및 생산 비용을 저감할 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 다결정 실리콘의 제조 방법은, 클로로실란 화합물과 수소를 반응시켜 다결정 실리콘을 석출시키는 실리콘 석출 공정, 상기 실리콘 석출 공정으로부터 배출되는 배기 가스를, 클로로실란 응축액과 가스 성분 A로 분리하는 분리 공정, 상기 가스 성분 A를 클로로실란액과 접촉시켜 염화수소를 제거하여, 가스 성분 B를 얻는 염화수소 제거 공정, 상기 가스 성분 B를 활성탄과 접촉시켜 클로로실란 화합물을 제거하여, 수소 가스 A를 얻는 수소 정제 공정, 상기 가스 성분 B와 접촉시킨 활성탄을, 수소 가스 B와 접촉시켜 재생하는 활성탄 재생 공정, 및 상기 활성탄 재생 공정으로부터 얻어지는 가스 성분 C를 가압하여, 상기 분리 공정에 공급하는 순환 공정을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 환경 부하가 적고, 생산 비용이 낮은, 다결정 실리콘의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 다결정 실리콘의 제조 방법에서의, 가스 성분 및 클로로실란 화합물의 순로를 모식적으로 나타내는 도면.
본 발명의 일 실시형태에 대해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 본 발명은, 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것이 아니라, 특허청구범위에 나타낸 범위에서 각종 변경이 가능하다. 즉, 다른 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적의(適宜) 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 특허문헌 전부가, 본 명세서 중에서 참고 문헌으로서 원용된다. 또한, 본 명세서에서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는, 「A 이상(A를 포함하며 또한 A보다 큼) B 이하(B를 포함하며 또한 B보다 작음)」을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른, 다결정 실리콘의 제조 방법(이하, 본 제조 방법이라고 칭함)은, 클로로실란 화합물과 수소를 반응시켜 다결정 실리콘을 석출시키는 실리콘 석출 공정, 상기 실리콘 석출 공정으로부터 배출되는 배기 가스를, 클로로실란 응축액과 가스 성분 A로 분리하는 분리 공정, 상기 가스 성분 A를 클로로실란액과 접촉시켜 염화수소를 제거하여, 가스 성분 B를 얻는 염화수소 제거 공정, 상기 가스 성분 B를 활성탄과 접촉시켜 클로로실란 화합물을 제거하여, 수소 가스 A를 얻는 수소 정제 공정, 상기 가스 성분 B와 접촉시킨 활성탄을, 수소 가스 B와 접촉시켜 재생하는 활성탄 재생 공정, 및 상기 활성탄 재생 공정으로부터 얻어지는 가스 성분 C를 가압하여, 상기 분리 공정에 공급하는 순환 공정을 포함한다.
본 제조 방법은, 상기 구성을 포함하기 때문에, 이하와 같은 이점이 있다. 즉, (1) 염화수소 제거 공정에서, 염화수소의 제거를 클로로실란액과 접촉시켜 행하기 때문에, 염화수소의 제거를 활성탄에 의한 흡착에 의해 행하는 종래 기술과 비교하여, 불순물(붕소(B), 인(P) 등의 도펀트를 포함할 수 있음)의 제거율이 높은 점, (2) (1)의 결과, 가스 성분 C(수소 가스와 클로로실란 화합물을 포함함)를 상기 분리 공정으로 순환할 경우여도, 상기 불순물의 축적이 없는 점, (3) 수소 가스 및 클로로실란 화합물을 처리하기 위해 사용하는 가성(苛性) 소다의 양을 저감할 수 있는 점, (4) (1)∼(3)에 의해, 배기 가스를 효율적으로 정제 및 순환시키는 것이 가능해지는 점, (5) (4)의 결과, 환경 부하가 적고, 생산 비용이 낮은, 다결정 실리콘의 제조 방법을 제공할 수 있는 점 등의 이점이 있다.
또한, 특허문헌 1에서는, 상기 배기 가스를 STC(테트라클로로실란) 환원 공정에 공급하여 재이용한다. 그러나, 본 제조 방법에서는, 상기 배기 가스를 상기 분리 공정에 공급하여 재이용하는 것이 가능하다. 상기 분리 공정은, 상기 STC 환원 공정보다 운전 압력이 저압이다. 그 때문에, 본 제조 방법은, 종래 기술에 비해, 재이용시에 가스를 가압하기 위한 가압 설비가 소규모가 되어, 건설 비용이 보다 저렴해지는 이점이 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 배기 가스로부터의 염화수소의 제거를 활성탄에 의해 행한다. 그러나, 본 제조 방법에서는, 염화수소의 제거를 클로로실란액과 접촉시켜 행한다. 그 때문에, 본 제조 방법에서는, 수소를 정제하기 위한 활성탄의 용량을, 보다 삭감하는 것이 가능하다.
이하에, 본 제조 방법에 포함되는 각 공정을, 도 1을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 실선은 액체의 클로로실란 화합물을, 파선은 가스 성분을, 이중선은 활성탄을 충전한 흡착탑의 전환을 각각 나타내고 있다.
<1. 실리콘 석출 공정 1>
본 제조 방법은, 클로로실란 화합물과 수소를 반응시켜 다결정 실리콘을 석출시키는 실리콘 석출 공정 1을 갖는다.
실리콘 석출 공정 1에서 사용되는 반응 장치의 구조 및 반응 조건은 특별히 제한되지 않고, 공지의 반응 장치 및 반응 조건을 채용할 수 있다. 실리콘 석출 공정 1은, 구체적으로는, 예를 들면 시먼스법(벨자법(Bell jar method)), 용융 석출법(VLD법, Vapor to Liquid Deposition법) 등에 의해 행하는 것이 가능하다.
시먼스법은, 이하와 같은 방법이다. 우선, 반응기(벨자) 내에, 가열 기재(基材)로서 다결정 실리콘 심선(芯線)을 설치하고, 당해 다결정 실리콘 심선을, 다결정 실리콘 석출 온도 이상의 온도로 통전 가열한다. 다음으로, 가열된 다결정 실리콘 심선에, 클로로실란 화합물 및 수소를 함유하는 원료 가스를 접촉시킨다. 이에 따라, 당해 다결정 실리콘 심선의 표면에 다결정 실리콘을 석출시켜, 성장한 다결정 실리콘 로드를 얻는다.
시먼스법에서는, 통전 가열된 다결정 실리콘 심선의 온도로서는, 다결정 실리콘 석출 온도 이상이면, 특별히 제한되지 않지만, 다결정 실리콘을 효율적으로 석출시키기 위해, 바람직하게는 600℃∼1250℃이며, 보다 바람직하게는 900℃∼1200℃이다.
용융 석출법에는, 이하와 같이, 축차 방법 및 연속 방법이 있다. 축차 방법은, 우선, 반응기 내에 설치한 기재를 다결정 실리콘 석출 온도 이상의 고온(예를 들면 600℃ 이상)으로 가열한다. 다음으로, 상기 기재 상에 클로로실란 화합물 및 수소를 함유하는 원료 가스를 유통하고, 접촉시킴으로써, 당해 기재의 표면에 다결정 실리콘을 석출시킨다. 그 후, 상기 기재를 다결정 실리콘의 융점 이상의 고온(예를 들면 1450℃∼1700℃)으로 유지함으로써, 상기 석출한 다결정 실리콘을 용융 낙하시켜 회수한다. 연속 방법은, 우선, 반응기 내에 설치한 기재를 다결정 실리콘의 융점 이상의 고온(예를 들면 1450℃∼1700℃)으로 가열한다. 다음으로, 상기 기재 상에 클로로실란 화합물 및 수소를 함유하는 원료 가스를 유통하고, 접촉시킨다. 이에 따라, 당해 기재의 표면에 다결정 실리콘을 석출시킴과 함께, 용융 낙하시켜 다결정 실리콘을 얻는다.
실리콘 석출 공정 1은, 다결정 실리콘을 효율적으로 석출시키기 위해, 용융 석출법에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
본 명세서에서 클로로실란 화합물이란, 염소 원소와 규소 원소를 포함하는 화합물을 의미한다. 시먼스법 및 용융 석출법 모두, 원료 가스에 함유되는 클로로실란 화합물로서는, 예를 들면 트리클로로실란, 디클로로실란 등을 들 수 있다.
실리콘 석출 공정 1에서는, 원료 가스에 함유되는 클로로실란 화합물로서는, 후술하는 증류 공정 11에서 얻어지는 클로로실란 화합물(29)이 가스상(狀)이 된 후에 사용될 수 있다. 원료 가스에 함유되는 클로로실란 화합물이 부족할 경우에는, 부족분은, 공지의 방법에 의해 제조된 것이 공급되어 사용될 수 있다(도시 생략). 클로로실란 화합물로서 사용될 수 있는 트리클로로실란으로서는, 일반적으로, 금속 실리콘과 염화수소와의 공지의 반응에 의해 제조할 수 있다. 당해 반응에 의한 생성물을 증류하여 얻어진 트리클로로실란으로부터 붕소, 인 등의 불순물을 제거하기 위해, 당해 트리클로로실란을, 더 증류하는 것이 바람직하다. 증류함으로써, 고순도의 트리클로로실란을 얻는 것이 가능하다. 실리콘 석출 공정 1에 사용하는 트리클로로실란은, 고순도의 다결정 실리콘을 얻는 관점에서, 순도가 99.9％ 이상인 것이 바람직하다.
실리콘 석출 공정 1에서, 원료 가스로서의 수소의 공급량은, 클로로실란 화합물에 대하여 과잉량인 한 특별히 제한되지 않지만, 다결정 실리콘을 효율적으로 석출시키기 위해, 클로로실란 화합물의 1몰에 대하여 3몰 이상으로 하는 것이 바람직하다.
실리콘 석출 공정 1에서는, 원료 가스에 함유되는 수소로서는, 수소 가스 A(22a)에 의해, 그 대부분이 보충될 수 있지만, 부족분은, 공지의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소(도시 생략)가 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 수소는, 전해 설비 등에 의해, 물의 전기 분해에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로는, 무기산 금속염 및／또는 금속 수산화물을 전해질로 하는 전해질 수용액(즉, 무기산 금속염 및／또는 금속 수산화물을 용질로서 포함하는 수용액)에 전류를 통과시켜 물을 전기 분해하여, 수소를 얻는 것이 가능하다. 전기 분해에 의해 얻어진 수소로부터 금속 불순물을 제거하기 위해, 당해 수소를 수세(水洗)하고, 추가로 미스트 필터에 통과시키는 것이 바람직하다. 수세 및 미스트 필터에 통과시킴으로써, 실질적으로 금속 불순물을 포함하지 않는 수소를 얻는 것이 가능하다. 상기 수소는, 추가로, 산소 및 수증기와 같은 기체 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산소 및 수증기의 제거 방법은, 공업용 수소를 얻을 때에 알려져 있는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 실리콘 석출 공정 1에 사용하는 수소는, 고순도의 다결정 실리콘을 얻는 관점에서, 순도가 99.99vol％ 이상인 것이 바람직하다.
이들 고순도의 트리클로로실란 및 수소를 사용함으로써, 순도 11N 이상의 고순도의 다결정 실리콘을 얻는 것이 가능하다.
<2. 분리 공정 2>
본 제조 방법은, 실리콘 석출 공정 1에서 배출되는 배기 가스(13)를, 클로로실란 응축액(26)과 가스 성분 A(14)로 분리하는 분리 공정 2를 갖는다.
배기 가스(13) 중에는, 적어도 클로로실란 화합물, 수소 및 염화수소가 함유된다. 배기 가스(13) 중에 포함되는 클로로실란 화합물은, 원료 가스 중에 함유되어 있던 클로로실란 화합물의 열분해 생성물 및 미반응의 클로로실란 화합물로 이루어지고, 예를 들면 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 디클로로실란, 모노클로로실란, 헥사클로로디실란, 펜타클로로디실란 등 중 1종 이상을 포함한다. 배기 가스(13) 중에 포함되는 수소는, 원료 가스 중에 함유되어 있던 클로로실란 화합물의 열분해에 의해 생기는 수소 및 미반응의 수소를 포함한다. 배기 가스(13) 중에 포함되는 염화수소는, 다결정 실리콘의 석출 반응으로부터 부생(副生)되는 염화수소이다. 배기 가스(13) 중의 염화수소 농도는, 예를 들면 0.1몰％∼6몰％, 특히 0.2몰％∼3몰％이다.
분리 공정 2에서 얻어지는 클로로실란 응축액(26)은, 배기 가스(13)에 포함되어 있던 각종 클로로실란 화합물의 혼합물이다. 클로로실란 응축액(26)에는, 추가로, 약간의 염화수소도 포함되기 때문에, 클로로실란 응축액(26)을, 염화수소 방산(放散) 공정 4에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 클로로실란 응축액(26)은, 후술되는 염화수소 제거 공정 3, 염화수소 방산 공정 4 등의 공정에 공급되어도 되고, 본 제조 방법 이외의 용도로 사용되어도 된다.
또한, 분리 공정 2에서 얻어지는 가스 성분 A(14)는, 수소 가스 및 염화수소를 주성분으로 하여 포함한다. 가스 성분 A(14)는 추가로, 클로로실란 응축액(26)으로서 응축 분리되지 않고 잔존해 있는 클로로실란 화합물을, 수 체적％ 정도의 양으로 함유하고 있으며, 또한 극미량이기는 하지만, 금속 실리콘 유래의 붕소 및 인을 포함할 수 있다.
분리 공정 2에서는, 우선, 배기 가스(13)가 냉각되는 것이 바람직하다. 배기 가스(13)의 냉각 온도는, 클로로실란 화합물이 응축하는 온도 이하이면 특별히 제한되지 않고, 사용되는 냉각 장치의 냉각 능력 등을 감안하여 적의 결정하는 것이 가능하다. 냉각 온도가 낮을수록, 클로로실란 화합물의 응축 효과가 높은 경향이 있다. 분리 공정 2에서는, 배기 가스(13)의 냉각 온도는, 클로로실란 응축액(26)과 가스 성분 A(14)를 보다 효율적 및 효과적으로 분리하는 관점에서, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 배기 가스(13)의 냉각 온도는 또한, 생산 비용의 관점에서, -60℃를 상회하는 것이 바람직하다.
분리 공정 2에서 이용되는 분리 방법으로서는, 클로로실란 응축액(26)과 가스 성분 A(14)로 분리할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 응축 제거법을 이용하는 것이 바람직하다. 응축 제거법은, 배기 가스(13)를 냉각함으로써 클로로실란 화합물을 응축시킴으로써, 클로로실란 응축액(26)과 가스 성분 A(14)를 분리하는 방법이다.
분리 공정 2에서 배기 가스(13)를 냉각할 경우에 이용되는 냉각 방법으로서는, 배기 가스(13)를 상술한 냉각 온도로 냉각하는 것이 가능한 한 특별히 제한되지 않고, 공지의 냉각 방법을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 냉각 방법으로서 구체적으로는, 냉각된 열교환기에 배기 가스(13)를 통과시켜 냉각시키는 냉각 방법, 또는, 응축되어 냉각된 응축물에 의해 배기 가스(13)를 냉각하는 냉각 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법을 각각 단독으로, 또는 병용하여 채용하는 것도 가능하다.
분리 공정 2는, 다음으로, 예를 들면 내압 용기 내이며, 또한, 고압력 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 분리 공정 2에서의 압력으로서는, 클로로실란 화합물이 충분히 제거 가능하면 특별히 제한되지 않고, 사용되는 응축 제거 장치의 능력 등을 감안하여 적의 결정하는 것이 가능하다. 당해 압력으로서는, 클로로실란 응축액(26)과 가스 성분 A(14)와의 분리 효과를 높게 하기 위해, 400kPaG 이상인 것이 바람직하고, 500kPaG 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 제조 방법에서는, 분리 공정 2에 공급하는 배기 가스(13)의 압력을 상승시키는 것을 목적으로, 분리 공정 2에 앞서, 가압기가 설치되는 것도 가능하다. 본 제조 방법은 또한, 당해 가압기의 보호를 위해, 가압기로부터 상류측에서, 예비적인 클로로실란 응축이 행해지는 것, 또는 필터 등이 설치되는 것이 바람직하다. 이들의 점은, 공업적인 프로세스 설계의 상법(常法)으로서 채용하는 것이 가능하다.
<3. 염화수소 제거 공정 3>
본 제조 방법은, 가스 성분 A(14)를 클로로실란액과 접촉시켜 염화수소를 제거하여, 가스 성분 B(15)를 얻는 염화수소 제거 공정 3을 갖는다.
염화수소 제거 공정 3에서 사용하는 클로로실란액은, 클로로실란 화합물을 포함하는 액체이며, 당해 클로로실란 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 트리클로로실란, 디클로로실란, 테트라클로로실란 등을 들 수 있다.
염화수소 제거 공정 3에서 사용하는 클로로실란액은 또한, 분리 공정 2에서 얻어지는 클로로실란 응축액(26)의 일부를 포함해도 된다. 염화수소 제거 공정 3에서 사용하는 클로로실란액은, 효율적인 염화수소의 제거의 관점에서, 염화수소를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 그 때문에, 염화수소 제거 공정 3에서 사용하는 클로로실란액은, 후술하는 염화수소 방산 공정 4에서 얻어지는, 염화수소를 방산한 클로로실란액(21a)인 것이 바람직하다. 이들에 따라, 클로로실란 응축액(26) 및／또는 클로로실란액(21a)을 유효하게 이용할 수 있다.
염화수소 제거 공정 3에서는, 가스 성분 A(14)에 포함되는 염화수소를 클로로실란액과 접촉시키고, 당해 염화수소를 당해 클로로실란액에 흡수시킴으로써, 가스 성분 A(14)에 포함되는 염화수소가 제거된다.
염화수소 제거 공정 3에서는, 가스 성분 A(14)로부터 효율적으로 염화수소를 제거하기 위해, 냉각된 클로로실란액을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 클로로실란액의 온도는, 가스 성분 A(14)로부터 효율적으로 염화수소를 제거하기 위해, -40℃ 이하인 것이 바람직하고, -50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
염화수소 제거 공정 3에서는, 가스 성분 A(14)와 접촉시키는 클로로실란액에 포함되는 클로로실란 화합물의 양은, 효율적으로 염화수소를 제거하기 위해, 클로로실란 화합물에 포함되는 실란의 합계량에 의거하여, 호적(好適)하게 설정될 수 있다. 가스 성분 A(14) 중에 함유되는 염화수소의 1몰에 대한 상기 클로로실란 화합물에 포함되는 실란의 합계량은, 130몰 이상인 것이 바람직하고, 140몰 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 런닝 비용 저감의 관점에서, 상기 클로로실란 화합물에 포함되는 실란의 합계량은, 가스 성분 A(14) 중에 함유되는 염화수소의 1몰에 대하여, 150몰 이하인 것이 바람직하다.
염화수소 제거 공정 3에서, 가스 성분 A(14)와 클로로실란액을 접촉시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 버블링 방식, 충전탑 방식, 샤워 방식 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 염화수소 제거 공정 3은, 기액 접촉탑 등의 공지의 설비로 행해질 수 있다.
가스 성분 A(14)와 클로로실란액을 접촉시킨 후의 가스 성분을, 가스 성분 B(15)로 한다. 염화수소 제거 공정 3에서 얻어지는 가스 성분 B(15)는, 수소 가스를 주성분으로 하여 포함한다. 가스 성분 B(15)는 추가로, 클로로실란 화합물을 수 체적％ 정도의 양으로 함유함과 함께, 제거되지 않고 잔존해 있는 염화수소를 포함한다. 가스 성분 B(15)에 포함되는 염화수소의 농도는, 1ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.1ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
염화수소 제거 공정 3에서는, 가스 성분 A(14)와 접촉시켜 염화수소를 흡수시킨 클로로실란액(20)을, 후술하는 염화수소 방산 공정 4에 공급하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 염화수소를 흡수시킨 클로로실란액(20)을 유효하게 이용할 수 있다.
<4. 수소 정제 공정 5>
다결정 실리콘의 제조 방법은, 가스 성분 B(15)를 활성탄과 접촉시켜 클로로실란 화합물을 제거하여, 수소 가스 A(22a 및 22b)를 얻는 수소 정제 공정 5를 갖는다.
수소 정제 공정 5는, 활성탄의 층 또는 활성탄을 충전한 흡착탑에 가스 성분 B(15)를 공급함으로써 행하는 것이 바람직하다. 당해 흡착탑 내에서, 가스 성분 B(15)를 활성탄과 접촉시킴으로써, 가스 성분 B(15) 중의 클로로실란 화합물이, 활성탄에 의해 흡착 제거되어, 수소 가스 A(22a 및 22b)를 얻는 것이 가능하다. 수소 정제 공정 5에서 사용되는 흡착탑은, 주로 클로로실란 화합물을 흡착하기 때문에, 클로로실란 흡착탑이라고 칭해질 경우도 있다.
수소 정제 공정 5에서 사용되는 활성탄으로서는, 가스 성분 B(15)로부터 클로로실란 화합물을 제거하는 것이 가능한 활성탄이면 특별히 제한 없이, 공지의 활성탄을 사용할 수 있다.
수소 정제 공정 5에서 사용되는 활성탄의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 입상(粒狀), 벌집상 또는 섬유상 등의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 그들 중에서도, 입상인 것은, 상기 흡착탑에 충전시킬 때에, 단위 체적당 충전량을 많이 하는 것이 가능하다는 점에서 보다 바람직하다. 당해 활성탄의 크기로서는, 입자경으로서 1㎜∼6㎜인 것이 바람직하다.
활성탄은, 일반적으로 공기 중의 수분을 흡착하기 쉽다. 수분을 흡착한 활성탄을 수소 정제 공정 5에 제공하면, 당해 수분이 가스 성분 B(15) 중의 클로로실란 화합물과 반응하여 활성탄 상에 규소산화물이 생성될 경우가 있다. 활성탄 상에 규소산화물이 생성되면, 배관의 폐색, 콘터미네이션 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 수소 정제 공정 5에서 사용되는 활성탄은, 흡착한 수분을 제거한 후에 수소 정제 공정 5에 제공하는 것이 바람직하다. 수분의 제거 방법으로서는, 감압 처리 및 가열 처리 중 적어도 한쪽을 들 수 있다.
상기 감압 처리는, 활성탄 중의 수분을 충분히 제거하기 위해, 절대압으로서, 바람직하게는 1×104㎩ 이하, 보다 바람직하게는 1×103㎩ 이하의 감압도로, 일정 시간 유지함으로써 행할 수 있다.
상기 가열 처리는, 활성탄 중의 수분을 충분히 제거하기 위해, 바람직하게는 80℃∼130℃에서, 일정 시간 유지함으로써 행할 수 있다. 이 가열 처리는, 활성탄 중의 수분을 충분히 제거하기 위해, 불활성 가스의 유통 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 사용되는 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 감압 하에서 행할 경우의 바람직한 감압도로서는, 상기 감압 처리에서의 감압도와 같다.
감압 처리 및 가열 처리 모두, 활성탄 중의 수분이 충분히 제거될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 수분이 충분히 제거되었는지의 여부는, 분위기의 노점(露点) 측정에 의해 확인하는 것이 가능하다. 수분의 제거는, 활성탄 중의 수분을 충분히 제거하기 위해, 분위기의 노점이 -30℃ 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하고, -40℃ 이하가 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다.
수소 정제 공정 5에서는, 가스 성분 B(15)를 활성탄과 접촉시켜 클로로실란 화합물을 흡착 제거하는 동안의, 흡착 온도 및 흡착 압력으로서는, 클로로실란 화합물이 충분히 흡착 제거할 수 있는 온도 및 압력이면 특별히 제한되지 않는다. 당해 흡착 온도로서는, 바람직하게는 -30℃∼50℃이며, 보다 바람직하게는 -10℃∼40℃이다. 당해 흡착 압력으로서는, 1300kPaG 이상인 것이 바람직하고, 1500kPaG 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 흡착 온도 및 흡착 압력이 상기 범위 내이면, 가스 성분 B(15)로부터 클로로실란 화합물을 충분히 흡착 제거하는 것이 가능하다.
수소 정제 공정 5에서는, 가스 성분 B(15)를, 활성탄의 층 또는 활성탄을 충전한 흡착탑 내에 통과시킬 때의 속도(즉, 통과 속도)는, 가스 성분 B(15) 중의 클로로실란 화합물을 충분히 흡착 제거할 수 있는 속도이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 통과 속도는, 당해 흡착탑의 능력을 감안하여 적의 결정하면 된다. 수소 정제 공정 5에서의 가스 성분 B(15)의 상기 통과 속도는, 공간 속도(SV)로서는, 50Hr-1∼500Hr-1인 것이 바람직하고, 50Hr-1∼150Hr-1인 것이 보다 바람직하다.
가스 성분 B(15)는, 미량의 염화수소를 포함할 경우가 있지만, 그 미량의 염화수소는, 수소 정제 공정 5에서, 클로로실란 화합물과 함께, 활성탄에 흡착된다.
수소 정제 공정 5에서 얻어지는 수소 가스 A(22a 및 22b)는, 순도 99.99vol％ 이상의 수소 가스인 것이 바람직하다. 또한, 수소 정제 공정 5에서 얻어지는 수소 가스 A(22a 및 22b) 중에 포함되는 클로로실란 화합물의 함유량은, 클로로실란 화합물에 포함되는 실란의 합계량에 의거하여, 호적하게 제어될 수 있다. 상기 클로로실란 화합물에 포함되는 실란의 합계량은, 3ppm 이하인 것이 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 수소 정제 공정 5에서 얻어지는 수소 가스 A(22a 및 22b)는, 고순도의 수소 가스가 된다.
수소 정제 공정 5에서 얻어지는 수소 가스 A(22a)는, 고순도의 수소 가스이기 때문에, 실리콘 석출 공정 1의 원료 가스로서, 그대로 순환 이용하는 것이 가능하다. 또한, 수소 가스 A(22b)는, 후술하는 활성탄 재생 공정 6에서 사용하는 수소 가스 B(28)로서 사용해도 된다. 수소 가스 A(22a)는 추가로, 테트라클로로실란으로부터 트리클로로실란에의 환원 반응에서 사용하는 수소로서도, 또는 테트라클로로실란을 원료로 하는 실리카의 제조에서의 수소원으로서도 사용하는 것이 가능하다(도시 생략).
본 제조 방법은, 수소 정제 공정 5에서 얻어지는 수소 가스 A(22a)를 실리콘 석출 공정 1에 공급하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 수소 가스를 재이용하기 때문에, 환경 부하가 적고, 생산 비용이 낮은, 다결정 실리콘의 제조 방법을 제공할 수 있다.
수소 정제 공정 5에서 얻어지는 수소 가스 A(22a)를 실리콘 석출 공정 1 등의 다른 공정에 공급할 경우에는, 수소 가스 A(22a)는 다른 공정에 공급되기 전에 가압되어도 된다. 수소 가스 A(22a)를 가압하는 방법으로서는, 후술하는 순환 공정 7에서 가스 성분 C(가압 전)(18)를 가압하는 방법과 마찬가지의 방법을 이용하는 것이 가능하다.
<5. 활성탄 재생 공정 6>
본 제조 방법은, 가스 성분 B(15)와 접촉시킨 활성탄(16)을, 수소 가스 B(28)와 접촉시켜 재생하는 활성탄 재생 공정 6을 갖는다.
수소 정제 공정 5에서, 가스 성분 B(15)로부터 제거된 클로로실란 화합물은, 활성탄의 층 또는 활성탄을 충전한 흡착탑에서 흡착 유지되어 있다. 활성탄 재생 공정 6에서는, 수소 정제 공정 5에서 사용된, 가스 성분 B(15)와 접촉시킨 활성탄(16)으로부터 클로로실란 화합물이 탈착하고, 가스 성분 B(15)와 접촉시킨 활성탄(16)이 재생되어, 재생 활성탄(17)을 얻는 것이 가능하다. 재생 활성탄(17)은, 수소 정제 공정 5에서 재이용하는 것이 가능하다. 활성탄 재생 공정 6은, 클로로실란 화합물이 흡착 유지된 활성탄에, 퍼지 가스로서의 수소 가스 B(28)를 유통시킴으로써 행하는 것이 가능하다. 이 결과, 가스 성분 B(15)와 접촉시킨 활성탄(16)으로부터 배출되는 퍼지 배기 가스, 즉 가스 성분 C(가압 전)(18) 중에는, 클로로실란 화합물 및 수소가 함유된다.
또한, 수소 정제 공정 5에 제공하는 가스 성분 B(15)가 미량의 염화수소를 포함하고 있을 경우, 수소 정제 공정 5에서 활성탄 중에 클로로실란 화합물과 함께 미량의 염화수소가 흡착된다. 즉, 가스 성분 B(15)와 접촉시킨 활성탄(16)이 미량의 염화수소를 함유한다. 따라서, 활성탄 재생 공정 6에서 얻어지는 가스 성분 C(가압 전)(18) 중에 염화수소가 함유될 경우가 있다.
활성탄 재생 공정 6에서의 클로로실란 화합물의 탈착의 조건은, 클로로실란 화합물이 활성탄으로부터 탈착할 수 있는 조건이면 특별히 제한은 없고, 흡착탑의 능력 등을 감안하여 적의 결정하면 된다. 활성탄으로부터의 클로로실란 화합물의 탈착은, 통상, 10℃∼300℃, 및 200kPaG 이하의 조작 조건 하에서 수소를 유통하면서 행한다. 특히, 클로로실란 화합물의 탈착 효율을 높이기 위해서는, 150℃∼250℃, 100kPaG 이하의 조작 조건 하에서 수소를 유통시키는 것이 바람직하다. 활성탄에 퍼지 가스로서의 수소 가스 B(28)를 유통시킬 때의 속도(공간 속도(SV))는, 당해 활성탄에 흡착 유지된 클로로실란 화합물이 충분히 탈착할 수 있는 속도이면 특별히 제한되지 않고, 흡착탑의 능력 등을 감안하여 적의 결정하면 된다. 당해 공간 속도(SV)로서는, 일반적으로는, 1Hr-1∼50Hr-1이며, 1Hr-1∼20Hr-1의 범위에서 적의 결정하는 것이 바람직하다.
활성탄 재생 공정 6에서는, 퍼지 가스로서의 수소 가스 B(28)의 순도는 특별히 제한되지 않고, 공업적으로 입수 가능한 수소를 그대로 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 퍼지 가스로서의 수소 가스 B(28) 중에 불순물이 포함되어 있을 경우, 당해 불순물이, 활성탄 재생 공정 6에서의 클로로실란 화합물 탈착시에 활성탄에 흡착될 우려가 있다. 그리고, 이러한 불순물이 흡착한 재생 활성탄(17)을, 수소 정제 공정 5에서 가스 성분 B(15)로부터의 클로로실란 화합물의 제거에 재이용했을 경우, 상기 불순물에 의해, 활성탄으로부터 배출된 수소 가스 A(22a 및 22b)가 오염될 우려가 있다. 본 제조 방법에서는, 수소 정제 공정 5에서, 가스 성분 B(15)를 재생 활성탄(17)에 접촉시켰을 경우여도, 재생 활성탄(17)에서 얻어지는 수소 가스 A(22a 및 22b)가 재생 활성탄(17)에 의해 오염되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 수소 가스 B(28)는, 고순도의 수소인 것이 바람직하다. 이러한 수소로서는, 실리콘 석출 공정 1에 사용하는 수소, 혹은 수소 정제 공정 5에서 얻어진 수소 가스 A(22b) 등을 호적하게 사용하는 것이 가능하다.
수소 정제 공정 5 및 활성탄 재생 공정 6은, 공업적으로 연속 조업(操業)하는 것이 가능하다. 이와 같이 연속 조업할 경우에는, 활성탄을 충전한 흡착탑을 복수 마련하여, 클로로실란 화합물을 흡착탑 내의 활성탄에 흡착시키는 수소 정제 공정 5와, 당해 활성탄을 재생하는 활성탄 재생 공정 6을 교호(交互)로 실시할 필요가 있다. 예를 들면, 2탑 설치하여, 1탑에서 수소 정제 공정 5를 행하고, 그 동안에 타탑에서 활성탄 재생 공정 6을 실시해도 된다. 혹은, 3탑 이상을 설치하여, 1탑을 수소 정제 공정 5에 사용하고, 2탑 이상을 활성탄 재생 공정 6에 사용해도 된다. 또한, 4탑 이상 설치하는 것도 가능하다. 또한, 다결정 실리콘의 생산 능력이 클 경우에는, 1탑당 용량이 큰 탑으로 하는 것도 가능하고, 복수의 탑을 병렬로 사용하는 것도 가능하다.
복수의 흡착탑을 설치하여, 수소 정제 공정 5와 활성탄 재생 공정 6을 교호로 전환하여 수소 정제 공정 5와 활성탄 재생 공정 6이 연속하도록 운용할 경우에 대해서 설명한다. 이 경우, 각 흡착탑의 수소 정제 공정 5와 활성탄 재생 공정 6을 전환하는 타이밍에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 미리 수소 정제 공정 5 및 활성탄 재생 공정 6의 시간을 설정하여, 어떤 시간이 경과한 단계에서 수소 정제 공정 5로부터 활성탄 재생 공정 6으로, 또는 활성탄 재생 공정 6으로부터 수소 정제 공정 5로 전환하면 된다. 수소 정제 공정 5 또는 활성탄 재생 공정 6의 시간은, 흡착탑의 용량 및 흡착탑에 공급하는 가스 성분 B(15)의 양 등을 감안하여 적의 결정된다.
본 제조 방법은, 가스 성분 C(가압 전)(18)가 이하의 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
식: 디클로로실란 함유량＜트리클로로실란 함유량+테트라클로로실란 함유량
(식 중, 함유량이란, 가스 성분 C(가압 전)에서의, 디클로로실란, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란의 함유량의 합계에서 차지하는, 각 성분의 비율(몰％)을 가리킴).
<6. 순환 공정 7>
본 제조 방법은, 활성탄 재생 공정 6에서 얻어지는 가스 성분 C(가압 전)(18)를 가압하여, 분리 공정 2에 공급하는 순환 공정 7을 갖는다.
활성탄 재생 공정 6에서 얻어지는 가스 성분 C(가압 전)(18)는, 수소 및 클로로실란 화합물, 경우에 따라서는 추가로 염화수소를 함유하고 있다. 가스 성분 C(가압 전)(18)를 분리 공정 2에 공급하기 위해서는, 가스 성분 C(가압 전)(18)를 가압하는 방법에 의해, 가스 성분 C(가압 후)(19)를 얻을 필요가 있다. 따라서, 순환 공정 7은, 가스 성분 C(가압 전)(18)를 가압하여, 가스 성분 C(가압 후)(19)를 얻는 공정이기도 하다.
순환 공정 7에서는, 가스 성분 C(가압 전)(18)를 가압하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 가압 방법을 채용하는 것이 가능하다. 이러한 가압 방법으로서 구체적으로는, 원심 압축기, 축류 압축기 등의 터보 압축기, 레시프로 압축기, 다이어프램식 압축기, 스크류 압축기, 로터리 압축기 등의 용적압축기 등의 가압 방법을 들 수 있다.
순환 공정 7에서는, 가스 성분 C(가압 전)(18)의 가압의 압력은, 분리 공정 2에 공급 가능한 정도까지 가압되면 특별히 제한은 없다. 통상, 가스 성분 C(가압 후)(19)의 압력이 500kPaG∼600kPaG가 될 때까지 가스 성분 C(가압 전)(18)의 가압을 행하면 충분하다. 상술한 압축 방법에 의해 가스 성분 C(가압 전)(18)는 가압되어, 가스 성분 C(가압 후)(19)가 되고, 분리 공정 2에 공급하는 것이 가능해진다.
순환 공정 7에서는, 가스 성분 C(가압 전)(18)를 가압할 때의 압력으로서는, 분리 공정 2에 공급 가능한 정도까지 가압할 수 있는 압력이면 특별히 제한은 없다. 당해 압력으로서는, 500kPaG∼1000kPaG인 것이 바람직하고, 500kPaG∼700kPaG인 것이 보다 바람직하다. 즉, 가스 성분 C(가압 후)(19)가, 상기 범위의 압력인 것이 바람직하다. 가스 성분 C(가압 전)(18)를 가압할 때의 압력이, 상기 범위 내이면, 가스 성분 C(가압 후)(19)를 분리 공정 2에 효율적으로 공급하는 것이 가능해지는 이점, 및 가압 설비가 소규모가 되어 건설 비용이 보다 저렴해지는 이점이 있다.
<7. 염화수소 방산 공정 4>
다결정 실리콘의 제조 방법은, 염화수소 제거 공정 3에서 상기 염화수소를 흡수시킨 클로로실란액(20)으로부터, 당해 염화수소를 방산하는 염화수소 방산 공정 4를 갖는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 염화수소와 클로로실란액을 분리할 수 있고, 염화수소를 방산한 클로로실란액(21a 또는 21b)을, 각각, 염화수소 제거 공정 3에 재이용하거나 또는 증류계에 공급하는 것이 가능해진다.
염화수소 방산 공정 4에서는, 염화수소 제거 공정 3에서 상기 염화수소를 흡수시킨 클로로실란액(20)을 방산탑에 공급하고, 당해 방산탑의 탑 정상으로부터 가스상의 염화수소를, 방산된 염화수소(27)로서 회수하는 것이 가능하다.
염화수소 방산 공정 4에서는, 상기 방산탑의 형식으로서는, 공지의 방법을 특별히 제한 없이 채용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 저부(底部)에 리보일러(reboiler)를 가진 충전탑 형식 또는 선반단 형식 등의 방산탑을 사용하여 행할 수 있다.
염화수소 방산 공정 4에서, 염화수소의 방산 조건은, 공지의 조건을 하등 제한되지 않게 적용하는 것이 가능하지만, 온도 110℃∼150℃, 및 압력 700kPaG∼900kPaG인 것이 바람직하다.
본 제조 방법은, 분리 공정 2에서 얻어지는 클로로실란 응축액(26)을 염화수소 방산 공정 4에 공급하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 분리 공정 2에서 얻어진 클로로실란 응축액(26)에 포함되는 염화수소를 염화수소 방산 공정 4에서, 방산된 염화수소(27)로서 회수하는 것이 가능해진다. 또한, 염화수소 방산 공정 4에 공급함으로써, 클로로실란 응축액(26) 중의 염화수소 농도가 감소하여, 후술하는 증류 공정 11에 보다 호적하게 사용할 수 있는 클로로실란 화합물을 얻을 수 있다.
염화수소 방산 공정 4에서 얻어진, 방산된 염화수소(27)는, 염화수소를 주성분으로 하지만, 그 외 미량의 수소 및 클로로실란 화합물을 포함할 경우가 있다.
염화수소 방산 공정 4에서 얻어진, 방산된 염화수소(27)는, 다른 공정에서 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 방산된 염화수소(27)를 유효하게 이용할 수 있다.
염화수소 방산 공정 4에서는, 염화수소를 방산한 클로로실란액(21b)을, 증류 공정 11에 공급하고, 증류 후의 클로로실란 화합물(29)을, 가스상으로 한 후에, 실리콘 석출 공정 1의 원료 가스로서 재이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 증류 후의 클로로실란 화합물(29)을 유효하게 이용할 수 있다.
<8. 흡수액 순환 공정>
본 제조 방법은, 염화수소 방산 공정 4에서 얻어지는, 염화수소를 방산한 클로로실란액(21a)의 일부를 염화수소 제거 공정 3에 공급하는 흡수액 순환 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 클로로실란액을 재이용하기 때문에, 환경 부하가 적고, 생산 비용이 낮은, 다결정 실리콘의 제조 방법을 제공할 수 있다.
염화수소 방산 공정 4에서, 방산탑의 탑 바닥의 클로로실란액, 즉, 염화수소를 방산한 클로로실란액(21a)의 일부를 염화수소 제거 공정 3으로 순환하는 클로로실란액 라인을 마련하는 것이 바람직하다. 클로로실란액 라인을 마련함으로써, 염화수소를 방산한 클로로실란액(21a)을, 염화수소 제거 공정 3에서 사용하는 클로로실란액의 일부 또는 전부로서 사용하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 염화수소를 방산한 클로로실란액(21a)을 유효하게 이용할 수 있다.
<9. 증류 공정 11>
본 제조 방법은, 염화수소를 방산한 클로로실란액(21b)을 증류하여, 증류 후의 클로로실란 화합물(29)을 실리콘 석출 공정 1에 공급하는 증류 공정 11을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 증류 후에 얻어진 클로로실란 화합물(29)을 실리콘 석출 공정 1의 원료 가스로서 재이용할 수 있다. 또한, 증류 후의 클로로실란 화합물(29)을 실리콘 석출 공정 1에 공급하기 전에, 필요하면 정제 공정을 구비해도 된다.
본 발명의 일 실시형태는, 이하와 같은 구성이어도 된다.
[1] 클로로실란 화합물과 수소를 반응시켜 다결정 실리콘을 석출시키는 실리콘 석출 공정, 상기 실리콘 석출 공정으로부터 배출되는 배기 가스를, 클로로실란 응축액과 가스 성분 A로 분리하는 분리 공정, 상기 가스 성분 A를 클로로실란액과 접촉시켜 염화수소를 제거하여, 가스 성분 B를 얻는 염화수소 제거 공정, 상기 가스 성분 B를 활성탄과 접촉시켜 클로로실란 화합물을 제거하여, 수소 가스 A를 얻는 수소 정제 공정, 상기 가스 성분 B와 접촉시킨 활성탄을, 수소 가스 B와 접촉시켜 재생하는 활성탄 재생 공정, 및 상기 활성탄 재생 공정으로부터 얻어지는 가스 성분 C를 가압하여, 상기 분리 공정에 공급하는 순환 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
[2] 상기 염화수소 제거 공정에서 상기 염화수소를 흡수시킨 상기 클로로실란액으로부터, 당해 염화수소를 방산하는 염화수소 방산 공정을 더 포함하는, [1]에 기재된 다결정 실리콘의 제조 방법.
[3] 상기 염화수소 방산 공정으로부터 얻어지는, 염화수소를 방산한 상기 클로로실란액의 일부를 상기 염화수소 제거 공정에 공급하는 흡수액 순환 공정을 더 포함하는, [2]에 기재된 다결정 실리콘의 제조 방법.
[4] 상기 분리 공정으로부터 얻어지는 상기 클로로실란 응축액을 상기 염화수소 방산 공정에 공급하는 것을 포함하는, [2] 또는 [3]에 기재된 다결정 실리콘의 제조 방법.
[5] 상기 수소 정제 공정으로부터 얻어지는 상기 수소 가스 A를 상기 실리콘 석출 공정에 공급하는 것을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 다결정 실리콘의 제조 방법.
[6] 상기 가스 성분 C가 이하의 식을 만족시키는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 다결정 실리콘의 제조 방법.
식: 디클로로실란 함유량＜트리클로로실란 함유량+테트라클로로실란 함유량
(식 중, 함유량이란, 디클로로실란, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란의 함유량의 합계에서 차지하는 각 성분의 비율(몰％)을 가리킴)
[7] 상기 분리 공정이, 상기 배기 가스를 -10℃ 이하로 냉각하는 것을 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다결정 실리콘의 제조 방법.
[실시예]
(실시예 1)
도 1에 나타내는 방법에 의해, 본 발명을 실시했다.
실리콘 석출 공정 1에서는, 시먼스법에 의해 다결정 실리콘의 석출을 행했다. 내용적 10㎥의 벨자(반응기) 내에는, 역(逆) U자형의 다결정 실리콘 심선 50세트를 저반(底盤)에 마련된 전극에 설치했다. 상기 벨자 내의 온도는, 다결정 실리콘 심선의 온도가 약 1000℃로 유지되도록, 다결정 실리콘 심선에의 통전량에 의해 조정되었다. 상기 조건 하에서, 벨자 내에, 원료 가스로서, 수소 가스 A(22a), 및 가스상으로 한 클로로실란 화합물(29)을 공급하여, 다결정 실리콘의 석출을 행했다. 여기에서, 클로로실란 화합물(29)에 대한 수소 가스 A(22a)의 몰비는 7이었다. 또한, 클로로실란 화합물(29)의 대부분은, 트리클로로실란이었다.
실리콘 석출 공정 1에서는, 상기 벨자로부터, 하기 표 1에 나타내는조성의 배기 가스(13)가, 24000N㎥／시간의 양으로 얻어졌다.
[표 1]
Figure 112019044369628-pct00001
상기 배기 가스(13)는 분리 공정 2로 보내지고, 냉각기에 의해 -15℃로 냉각하여, 표 2에 나타내는 조성의 가스 성분 A(14)와 클로로실란 응축액(26)을 얻었다.
[표 2]
Figure 112019044369628-pct00002
상기 가스 성분 A(14)는, 20000N㎥／시간의 양으로 염화수소 제거 공정 3으로 보내지고, 여기에서 기액 접촉탑을 사용하여, 클로로실란액 120㎥／시간과 접촉시켜 표 3에 나타내는 가스 성분 B(15)를 얻었다.
[표 3]
Figure 112019044369628-pct00003
또한, 상기 클로로실란액은, 상기 클로로실란 응축액(26)이 공급된 염화수소 방산 공정 4에서 얻어진, 염화수소를 방산한 클로로실란액(21a)을 사용했다.
한편, 염화수소 제거 공정 3에서 사용 후의 클로로실란액은, 염화수소를 흡수시킨 클로로실란액(20)으로서, 염화수소 방산 공정 4로 보내졌다.
그 다음에, 상기 가스 성분 B(15)는, 수소 정제 공정 5에 마련된 흡착탑(이하, 실시예 중에서는 클로로실란 흡착탑이라고 칭함)에서 처리되었다. 그리고 수소 정제 공정 5에서 얻어진 수소 가스 A(22a)는, 상술한 바와 같이, 실리콘 석출 공정 1에 공급되었다. 여기에서, 실리콘 석출 공정 1에서 수소 가스가 부족할 경우에는, 전해 설비에 의해 제조 및 정제된 수소 가스를, 실리콘 석출 공정 1에 보충했다.
상기 클로로실란 흡착탑으로서는, 활성탄(Chlorsorb(상품명); Jacobi사제)을 충전한 흡착탑을 3개 병렬로 설치하여 사용하고, 클로로실란 화합물의 흡착과 탈착을 전환하여 행했다. 즉, 클로로실란 화합물을 흡착 완료한 클로로실란 흡착탑(가스 성분 B와 접촉시킨 활성탄(16)을 포함하고 있음)은, 활성탄 재생 공정 6에 제공되고, 클로로실란 흡착탑에 포함되는 활성탄의 재생이 행해져, 재생된 클로로실란 흡착탑(재생 활성탄(17)을 포함하고 있음)이 얻어졌다. 활성탄 재생 공정 6은, 수소 정제 공정 5에서 얻어지는 수소 가스 A의 일부를 수소 가스 A(22b)로서 공급하고, 클로로실란 흡착탑 내의 온도를 120℃ 이상으로 조정하면서, 흡착된 클로로실란 화합물을 퍼지함으로써 행해졌다. 여기에서, 수소 가스로서는 수소 가스 A(22b)만이 사용되고, 수소 가스 B는 사용되지 않았다. 클로로실란 화합물을 포함하는 퍼지 배기 가스는, 가스 성분 C(가압 전)(18)로서 얻어지고, 순환 공정 7로 보내져, 컴프레서로 승압된 후, 가스 성분 C(가압 후)(19)로서, 분리 공정 2에 공급되었다.
상기 가스 성분 C(가압 전)(18)의 조성을 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112019044369628-pct00004
상기 표 4에서 분명한 바와 같이, 퍼지 배기 가스로서의 가스 성분 C(가압 전)(18)에는, 붕소(B) 및 인(P)이 검출되지 않았다. 그러므로, 얻어진 가스 성분 C(가압 전)(18)를 클로로실란 화합물원으로서 분리 공정 2에서 재이용해도, 클로로실란 화합물의 순환계에서, 붕소 및 인의 축적은 거의 일어나지 않는다.
한편, 상기 염화수소 방산 공정 4에서, 염화수소가 제거된 클로로실란액은, 클로로실란액(21b)으로서, 증류 공정 11로 보내졌다. 증류 공정 11에서, 증류탑의 유출액(留出液)으로서, 정제된 트리클로로실란이 얻어지고, 당해 트리클로로실란은, 클로로실란 화합물(29)로서, 가스상으로 된 후에 실리콘 석출 공정 1에 공급되었다. 여기에서, 실리콘 석출 공정 1에서 클로로실란 화합물이 부족할 경우에는, 다음과 같이, 클로로실란 화합물을 실리콘 석출 공정 1에 보충했다. 즉, 금속 실리콘과 테트라클로로실란과의 반응에 의해 별도 제조된 클로로실란 화합물을, 상기 증류 공정 11에 공급하고, 증류 후의 클로로실란 화합물(29)을 가스상으로 한 후에 실리콘 석출 공정 1에 보충했다.
또한, 상기 염화수소 방산 공정 4에서는, 방산된 염화수소(27)도 얻어졌다.
상기 각 표에 나타내는 각 조성은, 운전 개시 후 10일째의 측정 데이터이다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 염화수소 제거 공정 3에 대해서, 상기 기액 접촉탑을, 염화수소 흡착탑으로 변경하여, 염화수소의 제거를 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조작을 실시했다.
상기 염화수소 흡착탑으로서는, 활성탄(Chlorsorb(상품명); Jacobi사제)을 충전한 흡착탑을 사용했다. 염화수소 흡착탑을 2개 병렬로 설치하여 사용하고, 염화수소의 흡착과 탈착을 전환하여 행했다. 즉, 염화수소를 흡착 완료한 염화수소 흡착탑은, 활성탄 재생 공정에 제공되었다. 활성탄 재생 공정에서는, 수소 정제 공정으로부터 얻어지는 수소 가스의 일부를 공급하고, 흡착탑 내의 온도를 120℃ 이상으로 조정하면서, 흡착된 염화수소를 퍼지함으로써 재생했다.
염화수소 흡착탑을 사용하여 염화수소가 제거된 가스 성분은, 실시예 1과 마찬가지로 수소 정제 공정에 마련된, 클로로실란 흡착탑에서 마찬가지로 처리되었다. 환언하면, 비교예 1에서는, 활성탄을 충전한 흡착탑은, 염화수소를 제거시키기 위한 염화수소 흡착탑과, 클로로실란 화합물을 흡착시키기 위한 클로로실란 흡착탑이 있다.
비교예 1에서, 클로로실란 화합물을 흡착 완료한 클로로실란 흡착탑으로부터 클로로실란 화합물을 퍼지하여 얻어지는, 클로로실란 화합물을 포함하는 퍼지 배기 가스(실시예 1에서의 가스 성분 C(가압 전)(18)에 상당)는, 표 5에 나타내는 조성이었다.
[표 5]
Figure 112019044369628-pct00005
상기 표 5에서 분명한 바와 같이, 염화수소의 제거에 활성탄을 사용한 비교예 1에서는, 클로로실란 화합물을 포함하는 퍼지 배기 가스에서, 붕소(B) 및 인(P)이 존재한다. 그 때문에, 당해 퍼지 배기 가스를 클로로실란 화합물원으로 하여 분리 공정 2로 되돌렸을 경우, 클로로실란 화합물의 순환계에서, 붕소(B) 및 인(P)의 축적이 문제가 된다.
본 제조 방법은, 종래의 제조 방법과 비교하여, 환경 부하가 보다 적고, 생산 비용이 보다 낮기 때문에, 반도체 또는 태양광 발전용 웨이퍼의 원료로서 사용되는 다결정 실리콘을 제조하기 위해, 호적하게 이용할 수 있다.
1: 실리콘 석출 공정 2: 분리 공정
3: 염화수소 제거 공정 4: 염화수소 방산 공정
5: 수소 정제 공정 6: 활성탄 재생 공정
7: 순환 공정 13: 배기 가스
14: 가스 성분 A 15: 가스 성분 B
16: 가스 성분 B와 접촉시킨 활성탄
18: 가스 성분 C(가압 전)
20: 염화수소를 흡수시킨 클로로실란액
21a, 21b: 염화수소를 방산한 클로로실란액
22a, 22b: 수소 가스 A 26: 클로로실란 응축액
28: 수소 가스 B

Claims (7)

  1. 클로로실란 화합물과 수소를 반응시켜 다결정 실리콘을 석출시키는 실리콘 석출 공정,
    상기 실리콘 석출 공정으로부터 배출되는 배기 가스를, 400kPaG 이상의 압력 하에서 클로로실란 응축액과 가스 성분 A로 분리하는 분리 공정,
    상기 가스 성분 A를 클로로실란액과 접촉시켜 염화수소를 제거하고, 가스 성분 B를 얻는 염화수소 제거 공정,
    상기 가스 성분 B를 활성탄과 접촉시켜 클로로실란 화합물을 제거하고, 수소 가스 A를 얻는 수소 정제(精製) 공정,
    상기 가스 성분 B와 접촉시킨 활성탄을, 수소 가스 B와 접촉시켜 재생하는 활성탄 재생 공정, 및
    상기 활성탄 재생 공정으로부터 얻어지는 가스 성분 C를 500kPaG∼1000kPaG로 가압하여, 상기 분리 공정에 공급하는 순환 공정을 포함하고,
    상기 염화수소 제거 공정에서 상기 염화수소를 흡수시킨 상기 클로로실란액으로부터, 당해 염화수소를 방산(放散)하는 염화수소 방산 공정을 더 포함하고,
    상기 분리 공정으로부터 얻어지는 상기 클로로실란 응축액을 상기 염화수소 방산 공정에 공급하는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염화수소 방산 공정으로부터 얻어지는, 염화수소를 방산한 상기 클로로실란액의 일부를 상기 염화수소 제거 공정에 공급하는 흡수액 순환 공정을 더 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수소 정제 공정으로부터 얻어지는 상기 수소 가스 A를 상기 실리콘 석출 공정에 공급하는 것을 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가스 성분 C가 이하의 식을 만족시키는 다결정 실리콘의 제조 방법.
    식: 디클로로실란 함유량＜트리클로로실란 함유량+테트라클로로실란 함유량
    (식 중, 함유량이란, 디클로로실란, 트리클로로실란 및 테트라클로로실란의 함유량의 합계에 점하는 각 성분의 비율(몰％)을 가리킴)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분리 공정이, 상기 배기 가스를 -10℃ 이하로 냉각하는 것을 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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