JP6297160B2 - 廃ガスの精製方法および精製装置 - Google Patents

廃ガスの精製方法および精製装置 Download PDF

Info

Publication number
JP6297160B2
JP6297160B2 JP2016548044A JP2016548044A JP6297160B2 JP 6297160 B2 JP6297160 B2 JP 6297160B2 JP 2016548044 A JP2016548044 A JP 2016548044A JP 2016548044 A JP2016548044 A JP 2016548044A JP 6297160 B2 JP6297160 B2 JP 6297160B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
waste gas
condensed phase
silane
hydrogen chloride
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016548044A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017507880A (ja
Inventor
ジャ・スン・パク
サン・ア・キム
ウォン・イク・イ
ギル・ホ・キム
ボ・キュン・キム
グイ・リョン・アン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanwha Solutions Corp
Original Assignee
Hanwha Solutions Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020140009101A external-priority patent/KR101452354B1/ko
Priority claimed from KR1020140009102A external-priority patent/KR101515117B1/ko
Priority claimed from KR1020140051668A external-priority patent/KR101538708B1/ko
Application filed by Hanwha Solutions Corp filed Critical Hanwha Solutions Corp
Publication of JP2017507880A publication Critical patent/JP2017507880A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6297160B2 publication Critical patent/JP6297160B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8659—Removing halogens or halogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/24—Deposition of silicon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4412—Details relating to the exhausts, e.g. pumps, filters, scrubbers, particle traps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
    • B01D2257/2045—Hydrochloric acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0216—Other waste gases from CVD treatment or semi-conductor manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)

Description

本発明は、廃ガスの精製方法および精製装置に関するものである。より詳しくは、化学気相蒸着反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガスから塩化水素の濃度を低めて高純度の水素を分離することができる廃ガスの精製方法および精製装置に関するものである。
本出願は、２０１４年１月２４日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０００９１０１号、２０１４年１月２４日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−０００９１０２号、および２０１４年４月２９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００５１６６８号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
太陽電池用ポリシリコンを生産する知られた方法の一つは化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）反応器でポリシリコンの積層によるものであって、シーメンス工程（Ｓｉｅｍｅｎｓ ｐｒｏｃｅｓｓ）と知られている。
シーメンス工程において、通常シリコンフィラメントは１０００℃以上の高温でキャリアガスと共にトリクロロシラン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）に露出される。トリクロロシランガスは、加熱されたシリコンフィラメント上に下記式１のようにシリコンを分解して蒸着させて、加熱されたシリコンフィラメントを成長させる。
［式１］
２ＨＳｉＣｌ３→Ｓｉ＋２ＨＣｌ＋ＳｉＣｌ４
前記のように化学気相蒸着によるポリシリコンの蒸着工程を行った後、反応副産物として二塩化シラン、三塩化シラン、または四塩化ケイ素のような塩化シラン系化合物と、水素および塩化水素が排出される。
このような塩化シラン系化合物、水素、塩化水素を含む廃ガス（ＯＧＲ；Ｏｆｆ−Ｇａｓ）は、一般に１）凝縮および圧縮（Ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ ＆ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）工程、２）塩化水素（ＨＣｌ）吸収および蒸留（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ＆ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）工程、３）水素（Ｈ２）吸着（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）工程、４）塩化シラン系化合物の分離（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）工程の４段階を経て回収および再利用される。
より具体的に見れば、ポリシリコン蒸着反応器から排出された廃ガスは、凝縮および圧縮工程に移送されて冷却されノックアウトドラム（ｋｎｏｃｋ−ｏｕｔ ｄｒｕｍ）に流入する。温度による分離が行われ、塩化シラン系（Ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）化合物凝縮相流れは塩化水素（ＨＣｌ）蒸留塔に、非凝縮相流れは塩化水素吸収塔下部に移送される。この時、非凝縮相中の水素（Ｈ２）の組成は大略９０モル％以上である。
塩化水素蒸留塔で塩化水素成分が除去された凝縮相流れは吸収塔上部から噴霧されながら混合され、非凝縮相流れ内の塩化シラン系化合物成分および塩化水素を吸収して除去する。
大部分の塩化シラン系化合物成分および塩化水素が除去された水素流れは活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）で充填されたカラム（Ｃｏｌｕｍｎ）に流入し、残存している塩化シラン系化合物成分および塩化水素が吸着され、高純度の水素が回収される。
前述の水素精製方式は、圧力循環吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ＰＳＡ）工程であって、ポリシリコン廃ガス分離精製のために採択されている。
図１は、従来技術による廃ガスの精製装置を示したものである。
図１を参照すれば、従来の廃ガスの精製装置３００は、ノックアウトドラム３１５、吸収塔３２５、１次蒸留塔３４５、吸着塔３５５および２次蒸留塔３６０を含む。
ポリシリコン蒸着反応器３０５から排出された廃ガス３０１は、第１冷却器３１０で冷却後、ノックアウトドラム３１５に流入して、水素を過量で含む気相の非凝縮相流れ３０２および塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れ３０３に分離される。この時、廃ガス３０１に含まれていた塩化水素のうちの大部分は非凝縮相流れ３０２に分布する。
ノックアウトドラム３１５の上部から排出された気相の非凝縮相流れ３０２は、第２冷却器３２０で追加冷却および加圧後、吸収塔３２５に注入される。この時、非凝縮相流れ３０２に含まれていた塩化水素と塩化シラン成分の大部分が後述の１次蒸留塔３４５から噴霧された塩化シラン系流れ３０７によって除去される。一方、吸収塔３２５上部から排出された水素流れ３０４は、吸着塔３５５で最終精製されて再利用される。
ノックアウトドラム３１５の下部から排出された液相流れ３０３は、ポンプ３５０を経て、吸収塔３２５から排出された流れ３０６と混合された後、１次蒸留塔３４５に注入される。１次蒸留塔３４５の上部からは気相の塩化水素が分離排出され、下部からは塩化水素が除去された塩化シラン系流れ３０７が排出される。この時、１次蒸留塔３４５工程は全体精製工程中の約４０％以上のエネルギーが消費され、最も多くのエネルギーが消費される高エネルギー工程として行われる。この塩化シラン系流れ３０７の大部分は再びポンプ３３５および冷却器３３０を経て吸収塔３２５に移送されて非凝縮相流れ３０２内の塩化水素および塩化シラン吸収に用いられ、残りは２次蒸留塔３６０に移送されて二／三塩化シランと四塩化珪素に分離された後、再利用される。
前記のような従来の精製方法では、非凝縮相流れ３０２に含まれている塩化水素を除去するために、１次蒸留塔３４５で塩化水素成分が除去された凝縮相流れ３０７を吸収塔３２５に噴霧させて供給する。このような工程のために、吸収塔３２５では冷却させ、１次蒸留塔３４５では加熱する必要があるため、エネルギー使用が非効率的であるという問題点がある。なお、非凝縮相の純度確保のために、吸収塔３２５上部の凝縮相流れを過度に再循環（ｒｅｃｙｃｌｅ）させているため、廃ガス精製工程でのエネルギー費用上昇の主な原因になっている。
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程で発生する廃ガスから、塩化水素ガスを高いエネルギー効率で効果的に除去することができる廃ガスの精製方法および精製装置の提供を目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明は、
イオン交換樹脂触媒（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含む触媒反応器に、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を通過させて塩化水素の濃度を低める段階；および
前記廃ガスを前記触媒反応器に通過させた後に、通過された廃ガスに含まれている水素および塩化シラン系化合物を分離する段階を含む廃ガスの精製方法を提供する。
また、本発明は、
イオン交換樹脂触媒を含み、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を通過させて塩化水素の濃度を低める触媒反応器；および
前記触媒反応器を通過した廃ガスから、水素および塩化シラン系化合物を分離する分離装置を含む廃ガスの精製装置を提供する。
また、本発明は、
化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を非凝縮相流れと凝縮相流れに分離する段階；および
前記凝縮相流れをイオン交換樹脂触媒（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含む触媒反応器に通過させて塩化水素の濃度を低める段階を含む廃ガスの精製方法を提供する。
また、本発明は、
化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を非凝縮相流れと凝縮相流れに分離する分離装置；および
イオン交換樹脂触媒（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含み、前記凝縮相流れから塩化水素の濃度を低める触媒反応器を含む廃ガスの精製装置を提供する。
また、本発明は、
化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を非凝縮相流れと凝縮相流れに分離する段階；
前記非凝縮相流れを第１触媒反応器に通過させて塩化水素の濃度を低める段階；および
前記凝縮相流れの塩化シラン系化合物を沸点によって分離する段階を含む廃ガスの精製方法を提供する。
本発明の廃ガスの精製方法および精製装置によれば、ポリシリコン蒸着反応器から排出された廃ガスから塩化水素を除去するために凝縮および圧縮工程を行って沸点差による分離を行う代わりに、触媒反応器を用いて塩化水素を塩化シラン系化合物に転換して除去する。これにより、塩化水素によって引き起こされる様々な問題点、例えば腐食、塩化シランの漏出、分離膜変質、活性炭に含まれている不純物の溶出現象などを減少させることができ、塩化水素が除去された高純度の水素を製造して再利用することができる。
また、本発明の廃ガスの精製方法および精製装置は、比較的に簡単で低エネルギーの装置によって実現することができるため、設備および工程運転費用を節減することができる。
また、本発明の廃ガスの精製方法によれば、塩化水素を除去するための吸収塔が必要でないため１次凝縮および分離段階以後に排出される非凝縮相を圧縮する段階の圧力を従来の圧力範囲より低めて運転が可能であり、これによりエネルギー使用量節減効果がさらに向上できる。
従来の廃ガスの精製装置を示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製装置を示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製装置を示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製装置を示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製装置を示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製装置を示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製方法のフローチャートを示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製方法のフローチャートを示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製方法のフローチャートを示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製方法のフローチャートを示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製方法のフローチャートを示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製方法のフローチャートを示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製方法のフローチャートを示したものである。 本発明の一実施形態による廃ガスの精製方法のフローチャートを示したものである。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、“含む”、“備える”または“有する”などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在するのを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
また本発明において、各層または要素が各層または要素の“上に”または“の上に”形成されると言及される場合には各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有し得るところ、特定実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
以下、本発明の廃ガスの精製方法および精製装置をより詳しく説明する。
本発明の一実施形態によれば、イオン交換樹脂触媒（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含む触媒反応器に、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を通過させて塩化水素の濃度を低める段階；および前記廃ガスを前記触媒反応器に通過させた後に、通過された廃ガスに含まれている水素および塩化シラン系化合物を分離する段階を含む廃ガスの精製方法を提供する。
まず、本発明の明細書全体において前記廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）とは、ポリシリコン蒸着工程、特に化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出されるガスであって、多様な化合物を含むことができるが、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、および塩化シラン系化合物を含むガスであり得る。
また、前記廃ガスは、非凝縮された気相状態、凝縮された液相状態またはこれらの混合状態を全て含み、ポリシリコン蒸着工程を行った直後に直ちに排出されるガスだけでなく、他の工程を経て、ポリシリコン蒸着工程の遂行直後とは異なるガス組成を有するようになる場合も含む。
また、本発明の明細書全体において凝縮相流れとは、前記廃ガスが冷却、加圧、分離、精製などの工程を経て液体状態で流動する流れを意味し、一つの工程によって形成された流れ、または２段階以上の多段階の工程によって形成された流れ、またはこれらが混合された流れを全て含む。さらに、前記凝縮相流れは液相流れと同一な意味として使用することができる。一方、前記凝縮相流れには一つ以上の工程から由来した流れが混合されることによって気体が一部（例えば、約１０重量％以下）混合された状態であり得、前記のように気体が一部含まれている場合も本発明の凝縮相流れに含む。
また、本発明の明細書全体において非凝縮相流れとは、前記廃ガスが加熱、解圧、分離、精製などの工程を経て気体状態で流動する流れを意味し、一つの工程によって形成された流れ、または２段階以上の多段階の工程によって形成された流れ、またはこれらが混合された流れを全て含む。さらに、前記非凝縮相流れは気相流れと同一な意味として使用することができる。一方、前記非凝縮相流れには一つ以上の工程から由来した流れが混合されるか、熱交換による凝縮によって液体が一部（例えば、約１５重量％以下）混合された状態であり得、前記のように液体が一部含まれている場合も本発明の凝縮相流れに含む。
ポリシリコンを生産する知られた方法の一つとして化学気相蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）反応は、シリコンフィラメントを加熱させた後、トリクロロシランのようなガス状態のシリコン前駆体化合物を注入して熱分解させることによって、前記シリコンフィラメントにシリコンを析出させる方法をいう。
このような、化学気相蒸着反応によるポリシリコン蒸着工程の副産物として、二塩化シラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）、および四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）のような塩化シラン系化合物だけでなく、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）などが含まれている廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）が発生する。
このような廃ガスに含まれている様々な成分から水素および塩化シラン系化合物は分離して再び化学気相蒸着で再利用することができる。しかし、前記廃ガスに含まれている成分の中の塩化水素は再利用が困難で装置の腐食を起こすことがあるため工程後に除去することが好ましいが、低い沸点および分子量によって除去することが容易でない。
従来の廃ガスの精製方法で、ポリシリコン蒸着反応器から排出された廃ガスは凝縮および圧縮工程に移送されて温度による分離を行った。これにより、塩化シラン系（ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）化合物を含む凝縮相流れ（ｓｔｒｅａｍ）は蒸留塔に移送されて上部に塩化水素を分離し、非凝縮相流れは吸収塔下部に移送される。
蒸留塔で塩化水素（ＨＣｌ）成分が除去された凝縮相流れが吸収塔上部から噴霧されながら混合され、非凝縮相流れ内の塩化シラン系（ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）成分および塩化水素（ＨＣｌ）を吸収して除去する。
その後、大部分の塩化シラン成分および塩化水素が除去された水素流れは、活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）で充填されたカラム（Ｃｏｌｕｍｎ）に流入して残存している塩化水素および塩化シラン系化合物が活性炭によって吸着され、高純度の水素が回収される。
前記のような従来の精製方法では、非凝縮相流れに含まれている塩化水素を除去するために蒸留塔で塩化水素成分が除去された凝縮相流れを吸収塔に噴霧させて供給する。このような工程のために前記吸収塔では冷却させ、前記蒸留塔では加熱する必要があるため、エネルギー使用が非効率的であるという問題点がある。また、非凝縮相流れの純度確保のために吸収塔に前記凝縮相流れを過度に再循環させているため、廃ガス精製工程でのエネルギー費用上昇の主な原因になっている。
しかし、本発明の廃ガスの精製方法は、従来の工程に比べて比較的に簡単で低エネルギーの装置によって実現することができるため、設備および工程運転費用を節減することができる長所を有する。
本発明の一実施形態による廃ガスの精製方法においては、蒸留塔で沸点の差で塩化水素を気相で分離するのではなく、触媒反応器に廃ガスを通過させて塩化水素を三塩化シランおよび／または四塩化珪素に転換させることによって塩化水素の排出を減らすことができる。
即ち、本発明の一実施形態による精製方法によれば、イオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器を準備し、前記触媒反応器に、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガスを通過させて、前記廃ガスに含まれている塩化水素の濃度を低めるようになる。
前記のイオン交換樹脂触媒としては、環状アミン化合物、アミン基を含むスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むスチレン−ジビニルベンゼン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系重合体またはこれらの混合物を使用することができる。前記環状アミン化合物の例としては、ビニルピリジン（ｖｉｎｙｌｐｒｉｄｉｎｅ）、ピリダジン（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｅ）、ピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、ピラジン（ｐｙｒａｚｉｎｅ）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、またはピロリジン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）などが挙げられるが、本発明がこれに制限されるのではない。
前記アミン基は特に制限されないが、イオン交換樹脂の効率面から３次または４次アミン基が好ましい。また、前記アミン基を含むスチレン系またはスチレン−ジビニルベンゼン系重合体の製造は従来に知られた方法を用いることができ、特に制限されない。例えば、前記触媒製造方法の例として、フタルイミド工程を用いることができる。この場合、ジビニルベンゼン−架橋されたポリスチレン樹脂はフタルイミドまたはフタルイミド誘導体と反応する。これによって得られた１次ポリビニルベンジルアミンの加水分解生成物は、ホルムアルデヒドおよびホルム酸と反応する。これから３次アミノ基を有するポリスチレン樹脂を得ることができる。
また、前記イオン交換樹脂触媒は商業的に容易に入手でき、例えば、アクリル系重合体の種類としては商品名Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−９５８、またはＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−６７などを、スチレン系またはスチレン−ジビニルベンゼン系重合体の種類としては商品名Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標） Ａ−２１、Ｄｏｗｅｘ Ｍ−４３、またはＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標） ＭＰ ６２ ＷＳなどを、環状アミン化合物としては商品名Ｒｅｉｌｌｅｘ（登録商標）ＨＰ、またはＲｅｉｌｌｅｘ（登録商標）４２５などが挙げられる。
本発明の一実施形態によれば、前記触媒反応器はアミン系化合物を含むことができる。前記アミン系化合物の例としては、アミン、アンモニウム塩、アミノシラン、アミノシロキサンまたはアミノアルコキシシランなどであり得るが、本発明がこれに制限されるのではない。
本発明の精製方法によれば、前記廃ガスに含まれている塩化水素が前記イオン交換樹脂触媒を通過しながら下記のような反応式１および／または２によって三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）および／または四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）に転換されて塩化水素濃度が低くなる効果を得ることができる。また、前記イオン交換樹脂触媒を使用することによって、廃ガスに含まれている不純物を除去する追加の効果がある。
［反応式１］
ＳｉＨ２Ｃｌ２＋ＨＣＬ→ＳｉＨＣｌ３＋Ｈ２
［反応式２］
ＳｉＨＣｌ３＋ＨＣＬ→ＳｉＣｌ４＋Ｈ２
前記のように、塩化水素、水素、および塩化シラン系化合物を含む廃ガスがイオン交換樹脂触媒を通過することによって、上記のような反応式１および／または２により、塩化水素が三塩化シランおよび／または四塩化珪素に転換される。
より詳細に、前記のような反応は次のようなメカニズムによって起こることが可能である。まず、イオン交換樹脂触媒のアミン官能基によって塩化水素分子がアミン−ヒドロクロリドまたはアミン−塩化シラン塩を形成する。また、アミン−ヒドロクロリドのＣｌ−イオンが酸−触媒反応によって三塩化シランのシリコン原子を攻撃して、水素原子が脱落し四塩化珪素が形成され得る。
本発明によれば、前記廃ガスに含まれている各成分の成分比は特に制限されない。化学気相蒸着反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガスの場合、全体廃ガスに対して水素は約５０モル％以上であり、残りが塩化水素および塩化シラン系化合物であり得る。また、水素（Ｈ２）および塩化水素（ＨＣｌ）モル比は約９９：１であり得る。一方、より効果的な塩化水素の除去のために、塩化水素（ＨＣｌ）１モルに対して三塩化シランのモル数は１モル以上に含まれ得る。
塩化水素の含量が前記廃ガス全体で占める含量は、前記触媒反応器を通過する前に対して、約８０モル％以上、例えば、約８０〜約１００モル％、好ましくは約９０〜約９９．９モル％が減少できる。
前記イオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器に、前記廃ガスを通過させる段階は、約−４０〜約２００℃、好ましくは約−２０〜約１５０℃、より好ましくは約０〜約１００℃の温度および約１〜約３０ｂａｒ、約１〜約２０ｂａｒ、より好ましくは約１〜約１０ｂａｒの圧力条件で遂行することができるが、これに制限されるのではなく、前記イオン交換樹脂触媒が活性化される範囲内であれば、条件を適切に変更することができる。
前記イオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器を通過させた後、通過された廃ガスに含まれている水素、および塩化シラン系化合物を分離するための分離工程を行う。
前記分離工程は、混合物から高沸点化合物および低沸点化合物を分離する方法であれば特別な制限なく用いることができ、例えば、蒸留工程、分離膜工程、気液分離工程、またはこれらの組み合わせによって行うことができる。
より具体的に、本発明の一実施形態によれば、まず、前記触媒反応器を通過した廃ガスが１次蒸留塔に流入する。前記１次蒸留塔の上部には水素が、下部では塩化シラン系化合物が排出される。下部に排出された塩化シラン系化合物は２次蒸留塔に流入し、前記２次蒸留塔の上部から二塩化シランおよび三塩化シランが排出され、前記２次蒸留塔の下部では四塩化珪素が分離され得る。分離された成分のうちの四塩化珪素を除いた成分はポリシリコン蒸着工程のための供給工程に再循環し得る。
本発明の他の一実施形態によれば、前記触媒反応器を通過した廃ガスは１次冷却されノックアウトドラム（Ｋｎｏｃｋ Ｏｕｔ Ｄｒｕｍ）に流入して凝縮相および非凝縮相に分離される。ノックアウトドラムで分離された成分の中の過量の水素に含まれている非凝縮相は分離膜によって精製され、精製された水素はポリシリコン蒸着工程のために再循環し得る。分離膜を通過しなかった塩化シラン系化合物を含む凝縮相流れは蒸留塔に流入して気相の二塩化シランおよび三塩化シラン、液相の四塩化珪素に分離され得る。分離された成分のうちの四塩化珪素を除いた成分はポリシリコン蒸着工程のための供給工程に再循環する。
本発明の他の一実施形態によれば、イオン交換樹脂触媒を含み、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を通過させて塩化水素の濃度を低める触媒反応器；および前記触媒反応器を通過した廃ガスから、水素および塩化シラン系化合物を分離する分離装置を含む廃ガスの精製装置を提供する。
この時、前記イオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器および廃ガスに関する説明は、前記精製方法で詳述したとおりである。
前記分離装置は、混合物から高沸点化合物および低沸点化合物を分離することができる一般的な装置であれば特別な制限なく使用することができ、例えば、蒸留装置、分離膜装置、ノックアウトドラム、気液分離装置などを含むことができる。また、前記分離装置は前記触媒反応器の後端に設置することができ、分離しようとする対象物によって互いに異なる装置および運転条件で運転することができる。
以下、本発明の一実施形態による精製装置を図面を参照してより詳しく説明する。
図２は、本発明の一実施形態による廃ガスの精製装置を示したものである。
図２を参照すれば、本発明の一実施形態による廃ガスの精製装置１０は、触媒反応器３および蒸留塔６を含む。
触媒反応器３には、ポリシリコン蒸着反応器１から排出される廃ガス２が分離精製のために移送される。この時、廃ガス２は約５０モル％以上の水素と、約０．０１〜約５モル％の塩化水素、約０．０１〜約１０モル％の二塩化シランおよび約０．０１〜約２５モル％の三塩化シラン、約０．０１〜約１０モル％の四塩化珪素から構成され得るが、これにのみ制限されるのではない。
触媒反応器３にはイオン交換樹脂触媒４が充填される。
廃ガス２はイオン交換樹脂触媒４が充填された触媒反応器３を通過し、触媒反応器３内で塩化水素が前述の反応式１および／または２によって三塩化シランおよび／または四塩化珪素に転換され得る。触媒反応器３は、約−４０〜約２００℃、好ましくは約−２０〜約１５０℃、より好ましくは約０〜約１００℃の温度条件で運転できるが、これに制限されるのではなく、イオン交換樹脂触媒４が非活性化されない範囲内で変化させることができる。
また、運転圧力は約１〜約３０ｂａｒ、好ましくは約１〜約２０ｂａｒ、より好ましくは約１〜約１０ｂａｒの範囲を有するが、イオン交換樹脂触媒４の活性と触媒反応器３の運転に影響を与えない範囲内で変化させることができる。
触媒反応器３を通過した混合ガス５は、分離精製のために触媒反応器３後端と連携された蒸留塔６に移送される。この時、触媒反応器３を通過した混合ガス５は、約５０モル％以上の水素と約０．０１〜約５モル％の二塩化シランおよび約０．０１〜約２５モル％の三塩化シラン、約０．０１〜約３０モル％の四塩化珪素からなり得る。
蒸留塔６で、混合ガス５は水素、二塩化シランおよび三塩化シラン混合ガス、および液体四塩化珪素に分離され、再利用のためにポリシリコン蒸着反応器１に再循環し得る。
図３は、本発明の他の一実施形態による廃ガスの精製装置を示したものである。
図３を参照すれば、本発明の一実施形態による廃ガスの精製装置１００は、触媒反応器１３０、１次蒸留塔１６０、および２次蒸留塔１９０を含む。
触媒反応器１３０には、ポリシリコン蒸着反応器１１０から排出される廃ガス１２０が分離精製のために移送される。この時、廃ガス１２０は約５０モル％以上の水素と、約０．０１〜約５モル％の塩化水素、約０．０１〜約１０モル％の二塩化シランおよび約０．０１〜約２５モル％の三塩化シラン、約０．０１〜約１０モル％の四塩化珪素から構成され得るが、これにのみ制限されるのではない。
触媒反応器１３０にはイオン交換樹脂触媒１４０が充填される。
廃ガス１２０は、イオン交換樹脂触媒１４０が充填された触媒反応器１３０を通過し、触媒反応器１３０内で塩化水素が前述の反応式１および／または２によって三塩化シランおよび／または四塩化珪素に転換され得る。触媒反応器１３０は約−４０〜約２００℃、好ましくは約−２０〜約１５０℃、より好ましくは約０〜約１００℃の温度条件で運転することができるが、これに制限されるのではなく、イオン交換樹脂触媒１４０が非活性化されない範囲内で変化させることができる。
また、運転圧力は約１〜約３０ｂａｒ、好ましくは約１〜約２０ｂａｒ、より好ましくは約１〜約１０ｂａｒの範囲を有するが、イオン交換樹脂触媒１４０の活性と触媒反応器１３０の運転に影響を与えない範囲内で変化させることができる。
触媒反応器１３０を通過した混合ガス１５０は１次蒸留塔１６０に流入して１次蒸留塔１６０上部には水素１１１が、下部では塩化シラン系化合物１７０が分離される。この時、１次蒸留塔１６０は水素１１１と塩化シラン系化合物１７０の分離のために二塩化シランの沸点以下の低温で稼動され得る。また、分離効率を増加させるために１次蒸留塔１６０以前に冷却器をさらに設置して混合ガス１５０の温度を低めることができる。１次蒸留塔１６０下端から排出された塩化シラン系化合物１７０は、約５〜約１５モル％の二塩化シラン、約４０〜約６０モル％の三塩化シラン、約３０〜約５０モル％の四塩化珪素を含むことができる。
塩化シラン系化合物１７０は、貯蔵タンク１８０に移送される。貯蔵タンク１８０から排出された塩化シラン系化合物は、ポンプ１１４によって２次蒸留塔１９０に移送される。２次蒸留塔１９０上部からは二塩化シランおよび三塩化シランが気相で排出され、下部には四塩化珪素が液相で排出される。この時、２次蒸留塔１９０は、四塩化珪素の露点（Ｄｅｗ ｐｏｉｎｔ）と三塩化シランの沸点（Ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）の間で稼動され得る。１次蒸留塔１６０と２次蒸留塔１９０の運転圧力は約０〜約１０ｂａｒであり得、各成分の沸点と露点は蒸気圧と運転圧力によって決定される。
一方、１次蒸留塔１６０から排出される水素の純度を高めるために分離膜１１２を設置することができ、流入される水素流れ１１１は全体または一部であり得る。また、分離膜１１２から分離された不純物１１３は貯蔵タンク１８０に流入して、１次蒸留塔１６０から排出された塩化シラン系化合物１７０と共に混合されて２次蒸留塔１９０から移送され得る。
図４は、本発明の他の一実施形態による廃ガスの精製装置を示したものである。
図４を参照すれば、本発明の一実施形態による廃ガスの精製装置２００は、触媒反応器２０３、ノックアウトドラム２１６、分離膜２２０、および蒸留塔２２９を含む。
触媒反応器２０３には、ポリシリコン蒸着反応器２０１から排出される廃ガス（Ｏｆｆ−ｇａｓ）２０２が分離精製のために移送される。この時、廃ガス２０２は約５０モル％以上の水素と、約０．０１〜約５モル％の塩化水素、約０．０１〜約１０モル％の二塩化シランおよび約０．０１〜約２５モル％の三塩化シラン、約０．０１〜約１０モル％の四塩化珪素から構成され得るが、これにのみ制限されるのではない。
触媒反応器２０３には、イオン交換樹脂触媒２０４が充填される。
廃ガス２０２はイオン交換樹脂触媒２０４が充填された触媒反応器２０３を通過し、触媒反応器２０３内で塩化水素が前述の反応式１および／または２によって三塩化シランおよび／または四塩化珪素に転換され得る。触媒反応器２０３は、約−４０〜約２００℃、好ましくは約−２０〜約１５０℃、より好ましくは約０〜約１００℃の温度条件で運転することができるが、これに制限されるのではなく、イオン交換樹脂触媒２０４が非活性化されない範囲内で変化させることができる。
また、運転圧力は、約１〜約３０ｂａｒ、好ましくは約１〜約２０ｂａｒ、より好ましくは約１〜約１０ｂａｒの範囲を有するが、イオン交換樹脂触媒２０４の活性と触媒反応器２０３の運転に影響を与えない範囲内で変化させることができる。
触媒反応器２０３を通過した混合ガス２０５は、冷却器２１５を通過しながら−５℃以下に冷却されてノックアウトドラム２１６に流入する。この時、混合ガス２０５の移送を円滑にするために冷却器２１５後端にポンプを設置するか、ノックアウトドラム２１６の位置を触媒反応器２０３下端に配置して重力によって流れるようにすることができる。
ノックアウトドラム２１６から混合ガス流れは、各成分の蒸気圧によって水素を過量で含む非凝縮相流れ２１７および塩化シラン系化合物を過量で含む凝縮相流れ２２５に分離される。非凝縮相流れ２１７は約８０モル％以上の水素を含むことができ、非凝縮相流れ２１７内の塩化シラン系化合物の組成はノックアウトドラム２１６の温度と圧力によって決定され得る。非凝縮相流れ２１７は分離膜２２０を通過させるために圧縮器２１８を用いて圧縮し、例えば、約３〜約６ｂａｒ以上加圧され得る。加圧された非凝縮相流れ２１９は、分離膜２２０を通過した高純度の水素と分離膜２２０を通過しない不純物２２１に分離される。分離膜２２０から排出された非透過性不純物２２１は液体分離機２２２を通過しながら再び水素流れ２２３と塩化シラン系凝縮相流れ２２４に分離され、この時、水素流れ２２３はノックアウトドラム２１６上部から排出された非凝縮相流れ２１７と混合されて圧縮器２１８を通過する。
ノックアウトドラム２１６下部から排出された凝縮相流れ２２５は、液体分離機２２２から排出された塩化シラン系凝縮相流れ２２４と混合されて塩化シラン系流れ２２６を形成する。塩化シラン系流れ２２６は、ポンプ２２７によって蒸留塔２２９に移送される。この時、蒸留塔２２９に投入される前、分離効率増大のために加熱器２２８を追加的に含むことができ、加熱器２２８によって約３０〜約７０℃まで加熱できる。
蒸留塔２２９に流入した塩化シラン系流れ２２６は、気相の二塩化シランおよび三塩化シランと液相の四塩化珪素に分離されて排出される。この時、蒸留塔２２９は約３〜約７ｂａｒの圧力範囲と四塩化珪素の露点と三塩化シランの沸点の間の温度範囲で運転され得、四塩化珪素の露点と三塩化シランの沸点は運転圧力と各成分の蒸気圧によって決定されるようになる。
前述のような本発明の廃ガスの精製方法および精製装置によれば、ポリシリコン蒸着反応器から排出された廃ガスから塩化水素を除去するために凝縮および圧縮工程を行って沸点差による分離を行う代わりに、イオン交換樹脂が充填された触媒反応器を用いて塩化水素を塩化シラン系化合物に転換して除去する。これにより、吸収塔を使用する従来の廃ガス精製工程に対して、エネルギー消費量が４０％以上減少できる。
したがって、塩化水素が外部に排出されず塩化水素によって引き起こされる様々な問題点を防止することができる。また、低い沸点を有する塩化水素を除去するために従来の精製方法のように塩化水素を含む非凝縮相流れを冷却および圧縮後、再度吸収塔に噴霧して供給するなどのエネルギー使用の非効率性を防止することができて、低エネルギー工程で塩化水素の効果的な除去が可能である。
本発明の他の一実施形態によれば、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を非凝縮相流れと凝縮相流れに分離する段階；および前記凝縮相流れをイオン交換樹脂触媒（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含む触媒反応器に通過させて塩化水素の濃度を低める段階を含む廃ガスの精製方法を提供する。
本発明の一実施形態による精製方法によれば、まず、ポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を気相の非凝縮相流れと液相の凝縮相流れに分離する。
より具体的に、本発明の一実施形態によれば、化学蒸着反応器から排出された廃ガスは冷却後、ノックアウトドラムに流入して水素を過量で含む気相の非凝縮相流れおよび塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れに分離される。
前記ノックアウトドラムの上部で分離された気相の非凝縮相流れは、追加冷却および加圧後、吸収塔に注入され、前記非凝縮相流れに含まれている水素は吸収塔上部から排出され、吸着塔で最終精製され再利用することができる。また、前記非凝縮相流れに含まれている塩化水素は、吸収塔下部に排出され、下記の触媒反応器を経て最終除去される。
前記ノックアウトドラムの下部で分離された液相の凝縮相流れは、イオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器に注入される。または、前記ノックアウトドラムの下部で分離された凝縮相流れは、前記ノックアウトドラムの上部で分離された非凝縮相流れを吸収塔に通過させた後、前記吸収塔から排出される液相流れと混合してイオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器に注入され得る。
本発明の他の一実施形態によれば、化学蒸着反応器から排出された廃ガスは、１次冷却後、ノックアウトドラムに流入して水素を過量で含む気相の非凝縮相流れおよび塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れに分離される。
前記ノックアウトドラムの上部から排出された気相の非凝縮相流れは、凝縮装置に流入して低温で２次冷却される。前記２次の低温冷却によって気相の非凝縮相流れ内に含まれていた塩化水素および塩化シランの追加凝縮が発生し、前記凝縮された流れは再び前記ノックアウトドラムに再循環する。その後、非凝縮相流れは吸収塔に注入され、前記非凝縮相流れに含まれている水素は吸収塔上部から排出され、吸着塔で最終精製され再利用することができる。また、前記非凝縮相流れに含まれている塩化水素は吸収塔下部に排出され、下記の触媒反応器を経て最終除去される。
前記ノックアウトドラムの下部から排出された液相の凝縮相流れは、イオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器に注入される。または、吸収塔から排出された液相流れと混合されてイオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器に注入され得る。
前記液相の凝縮相流れをイオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器に通過させることによって、前記液相の凝縮相流れに含まれている塩化水素を除去する。
前記イオン交換樹脂触媒としては、環状アミン化合物、アミン基を含むスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むスチレン−ジビニルベンゼン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系重合体またはこれらの混合物を使用することができる。前記環状アミン化合物の例としては、ビニルピリジン（ｖｉｎｙｌｐｒｉｄｉｎｅ）、ピリダジン（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｅ）、ピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、ピラジン（ｐｙｒａｚｉｎｅ）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、またはピロリジン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）などが挙げられるが、本発明がこれに制限されるのではない。
前記イオン交換樹脂触媒に関するより詳細な説明、具体的な種類、メカニズム、および効果などに関する説明は前述したとおりである。
前記凝縮相流れに含まれている各成分の成分比は特に制限されないが、本発明の一実施形態によれば、前記触媒反応器に投入される凝縮相流れは、塩化水素を約０．０１〜約５モル％、水素を約０．０１〜約１モル％、および残量の塩化シラン系化合物を含むことができる。一方、より効果的な塩化水素の除去のために、塩化水素（ＨＣｌ）１モルに対して三塩化シランのモル数は１モル以上に含まれ得る。
塩化水素の含量が前記凝縮相流れ全体で占める相対的含量は、前記触媒反応器を通過する前に対して、約８０モル％以上、例えば、約８０〜約１００モル％、好ましくは約９０〜約９９．９モル％が減少できる。
前記イオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器に前記凝縮相流れを通過させる段階は、約−４０〜約２００℃、好ましくは約−２０〜約１５０℃、より好ましくは約０〜約１００℃の温度および約１〜約３０ｂａｒ、約１〜約２０ｂａｒ、より好ましくは約１〜約１０ｂａｒの圧力条件で遂行され得るが、これに制限されるのではなく、前記イオン交換樹脂触媒が活性化される範囲内であれば、条件を適切に変更することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記イオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器を通過させた後、通過された凝縮相流れに含まれている塩化シラン系化合物を分離するための分離工程を行うことができる。
前記分離工程は、混合物から高沸点化合物および低沸点化合物を分離する方法であれば特別な制限なく用いることができ、例えば、蒸留工程、分離膜工程、気液分離工程、またはこれらの組み合わせによって遂行できる。
本発明の他の一実施形態によれば、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を非凝縮相流れと凝縮相流れに分離する分離装置；およびイオン交換樹脂触媒（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含み、前記凝縮相流れから塩化水素の濃度を低める触媒反応器を含む廃ガスの精製装置を提供する。
この時、前記イオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器および廃ガスに関する説明は、前記精製方法で詳述したとおりである。
前記分離装置は、混合物から高沸点化合物および低沸点化合物を分離することができる一般的な装置であれば特別な制限なく使用することができ、例えばノックアウトドラム、蒸留装置、分離膜装置、気液分離装置、吸収塔、吸着塔などを含むことができる。また、前記分離装置は前記触媒反応器の前端に設置することができ、分離しようとする対象物によって互いに異なる装置および運転条件で運転することができる。
より具体的に、本発明の一実施形態によれば、化学蒸着反応器から排出された廃ガスは、冷却後、ノックアウトドラムに流入して水素を過量で含む気相の非凝縮相流れおよび塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れに分離される。
前記ノックアウトドラムの上部から排出された気相の非凝縮相流れは追加冷却および加圧後に吸収塔に注入され、前記非凝縮相流れに含まれている水素は吸収塔上部から排出され、吸着塔で最終精製され再利用することができる。また、前記非凝縮相流れに含まれている塩化水素は吸収塔下部に排出され、下記の触媒反応器を経て最終除去される。
前記ノックアウトドラムの下部から排出された液相の凝縮相流れは、吸収塔から排出された液相流れと混合されてイオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器に注入される。前記イオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器では塩化水素が前述の反応式１および／または２の反応によって三塩化シラン（ＳｉＨＣｌ３）および／または四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）に転換されて塩化水素濃度が低くなり、このように塩化水素の濃度が低くなった塩化シラン系流れが排出される。
本発明の他の一実施形態によれば、化学蒸着反応器から排出された廃ガスは、冷却後、ノックアウトドラムに流入して水素を過量で含む気相の非凝縮相流れおよび塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れに分離される。
前記ノックアウトドラムの上部から排出された気相の非凝縮相流れは、凝縮装置に流入して低温で冷却される。低温冷却によって気相の非凝縮相流れ内に含まれていた塩化水素および塩化シランの追加凝縮が発生し、前記凝縮された流れは再び前記ノックアウトドラムに再循環する。その後、前記非凝縮相流れは吸収塔に注入され、前記非凝縮相流れに含まれている水素は吸収塔上部から排出され、吸着塔で最終精製され再利用することができる。また、前記非凝縮相流れに含まれている塩化水素は吸収塔下部に排出され、下記の触媒反応器を経て最終除去される。
前記ノックアウトドラムの下部から排出された液相の凝縮相流れは、前記吸収塔から排出された液相流れと混合されてイオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器に注入される。前記イオン交換樹脂触媒を含む触媒反応器では塩化水素が前記反応式１および／または２の反応によって塩化水素濃度が低くなり、このように塩化水素の濃度が低くなった塩化シラン系流れが排出される。この時、前記ノックアウトドラム上部から排出された流れの低温冷却によって非凝縮相流れにおいて塩化水素および塩化シランの量が減るため、前記吸収塔に移送される液相塩化シラン再循環流れを相当量節減して運転することができ、残りは２次蒸留塔に移送されて二／三塩化シランと四塩化珪素に分離された後に再利用される。
以下、本発明の一実施形態による精製装置を図面を参照してより詳しく説明する。
図５は、本発明の一実施形態による廃ガスの精製装置を示したものである。
図５を参照すれば、本発明の一実施形態による廃ガスの精製装置５００は、触媒反応器５５０、ノックアウトドラム５１５、吸収塔５２５、および吸着塔５６０および蒸留塔５６５を含む。
ポリシリコン蒸着反応器５０５から排出される廃ガス５０１は、第１冷却器５１０で冷却後、ノックアウトドラム５１５に流入して水素を過量で含む非凝縮相流れ５０２と、塩化シラン系化合物を過量で含む凝縮相流れ５０３に分離される。非凝縮相流れ５０２は約８０モル％以上の水素を含むことができ、非凝縮相流れ５０２内の塩化シラン系化合物の組成はノックアウトドラム５１５の温度と圧力によって決定され得る。
ノックアウトドラム５１５の上部から排出された非凝縮相流れ５０２は、第２冷却器５２０で追加冷却および加圧後、吸収塔５２５に注入され、この時、非凝縮相流れ５０２に含まれている水素は吸収塔５２５上部から排出され、吸着塔５６０で最終精製されて再利用される。また、前記非凝縮相流れ５０２に含まれている塩化水素は、下記で説明するように、吸収塔５２５下部に排出され、触媒反応器５５０を経て最終除去される。
ノックアウトドラム５１５下部から排出された凝縮相流れ５０３は、ポンプ５７０を経て吸収塔５２５下部から排出された液相流れ５０６と混合されて触媒反応器５５０に注入される。この時の凝縮相流れ５０３および液相流れ５０６が混合された流れは、約０．０１〜１モル％の水素、約０．０１〜約５モル％の塩化水素、約０．０１〜約１０モル％の二塩化シランおよび約０．０１〜約８０モル％の三塩化シラン、約０．０１〜約５０モル％の四塩化珪素から構成され得るが、これにのみ制限されるのではない。
凝縮相流れ５０３および液相流れ５０６が混合された流れは、イオン交換樹脂触媒５５５が充填された触媒反応器５５０を通過し、触媒反応器５５０内で塩化水素が前述の反応式１および／または２によって三塩化シランおよび／または四塩化珪素に転換され得る。触媒反応器５５０は約−４０〜約２００℃、好ましくは約−２０〜約１５０℃、より好ましくは約０〜約１００℃の温度条件で運転することができるが、これに制限されるわけではなく、イオン交換樹脂触媒５５５が非活性化しない範囲内で変化させることができる。
また、運転圧力は約１〜約３０ｂａｒ、好ましくは約１〜約２０ｂａｒ、より好ましくは約１〜約１０ｂａｒの範囲を有するが、イオン交換樹脂触媒５５５の活性と触媒反応器５５０の運転に影響を与えない範囲内で変化させることができる。
触媒反応器５５０の代わりに蒸留塔を含む従来の精製工程と異なり、前記工程では塩化水素を塩化シラン系化合物に転換するので、気相の塩化水素が排出されない。
触媒反応器５５０下部から排出された液相の塩化シラン系流れ５０７は、一部は冷却器５３０を経て吸収塔５２５に移送されて非凝縮相流れ５０２内の塩化水素および塩化シラン系化合物吸収に使用され、残りは蒸留塔５６５に移送される。蒸留塔５６５に流入した塩化シラン系流れ５０７は気相の二塩化シランおよび三塩化シランと液相の四塩化珪素に分離されて排出される。この時、蒸留塔５６５は約３〜約７ｂａｒの圧力範囲と四塩化珪素の露点と三塩化シランの沸点の間の温度範囲で運転され得、四塩化珪素の露点と三塩化シランの沸点は運転圧力と各成分の蒸気圧によって決定される。
図６は、本発明の他の一実施形態による廃ガスの精製装置を示したものである。
図６を参照すれば、本発明の一実施形態による廃ガスの精製装置６００は、触媒反応器６５０、ノックアウトドラム６１５、吸収塔６２５、および吸着塔６６０および蒸留塔６６５を含む。
ポリシリコン蒸着反応器から排出される廃ガス６０１は、第１冷却器６１０で冷却後、ノックアウトドラム６１５に流入して水素を過量で含む非凝縮相流れ６０２と、塩化シラン系化合物を過量で含む凝縮相流れ６０３に分離される。非凝縮相の流れ６０２は約８０モル％以上の水素を含むことができ、非凝縮相流れ６０２内の塩化シラン系化合物の組成はノックアウトドラム６１５の温度と圧力によって決定され得る。
ノックアウトドラム６１５の上部から排出された非凝縮相流れ６０２は、第２冷却器６２０に流入して低温で冷却される。この時、冷却温度は約−３０〜約−７０℃の範囲で運転することができ、より好ましくは約−４０〜約−６０℃の範囲で運転することができる。低温冷却により非凝縮相流れ６０２内に含まれていた塩化水素および塩化シランの追加凝縮が発生し、前記凝縮された液相流れは再びノックアウトドラム６１５に再循環する。その後、吸収塔６２５に注入された非凝縮相流れ６０２に含まれている塩化水素は、吸収塔６２５下部に排出されて下記の触媒反応器６５０を経て最終除去される。吸収塔６２５上部から排出された水素流れ６０４は、吸着塔６６０で最終精製されて再利用される。
ノックアウトドラム６１５下部から排出された凝縮相流れ６０３は、ポンプ６７０を経て吸収塔６２５下部から排出された液相流れ６０６と混合されて触媒反応器６５０に注入される。この時の凝縮相流れ６０３および液相流れ６０６が混合された流れは、約０．０１〜１モル％の水素、約０．０１〜約５モル％の塩化水素、約０．０１〜約１０モル％の二塩化シランおよび約０．０１〜約８０モル％の三塩化シラン、約０．０１〜約５０モル％の四塩化珪素から構成され得るが、これにのみ制限されるのではない。
凝縮相流れ６０３および液相流れ６０６が混合された流れは、イオン交換樹脂触媒６５５が充填された触媒反応器６５０を通過し、触媒反応器６５０内で塩化水素が前述の反応式１および／または２によって三塩化シランおよび／または四塩化珪素に転換され得る。触媒反応器６５０は、約−４０〜約２００℃、好ましくは約−２０〜約１５０℃、より好ましくは約０〜約１００℃の温度条件で運転することができるが、これに制限されるのではなく、イオン交換樹脂触媒６５５が非活性化されない範囲内で変化させることができる。
また、運転圧力は、約１〜約３０ｂａｒ、好ましくは約１〜約２０ｂａｒ、より好ましくは約１〜約１０ｂａｒの範囲を有するがイオン交換樹脂触媒６５５の活性と触媒反応器６５０の運転に影響を与えない範囲内で変化させることができる。
触媒反応器６５０の代わりに蒸留塔を含む従来の精製工程と異なり、前記工程では塩化水素を塩化シラン系化合物に転換するので、気相の塩化水素が排出されない。
触媒反応器６５０下部から排出された液相の塩化シラン系流れ６０７は、一部は吸収塔６２５に移送されて非凝縮相流れ内の塩化水素および塩化シラン系化合物吸収に使用される。この時、ノックアウトドラム６１５上部から排出された非凝縮相流れ６０２は、第２冷却器６２０による追加的な低温冷却によって塩化水素および塩化シラン系化合物の量が顕著に減った状態であるため、吸収塔６２５に移送される液相塩化シラン系再循環流れを約３０〜９０％の範囲まで節減して運転することができ、より好ましくは約５０〜８０％の範囲まで節減して運転することができる。
残り流れは蒸留塔６６５に移送される。蒸留塔６６５に流入した塩化シラン系流れ６０７は、気相の二塩化シランおよび三塩化シランと液相の四塩化珪素に分離されて排出される。この時、蒸留塔６６５は約３〜約７ｂａｒの圧力範囲と四塩化珪素の露点と三塩化シランの沸点の間の温度範囲で運転され得、四塩化珪素の露点と三塩化シランの沸点は運転圧力と各成分の蒸気圧によって決定される。
本発明の他の一実施形態によれば、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を非凝縮相流れと凝縮相流れに分離する段階；
前記非凝縮相流れを第１触媒反応器に通過させて塩化水素の濃度を低める段階；および
前記凝縮相流れの塩化シラン系化合物を沸点によって分離する段階を含む廃ガスの精製方法を提供する。
本発明の一実施形態による精製方法によれば、まず、ポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を凝縮して気相の非凝縮相流れと液相の凝縮相流れに分離する（１次凝縮および分離段階）。この時、前記非凝縮相流れは水素を過量で含み、前記凝縮相流れは塩化シラン系化合物を過量で含むことができる。また、塩化水素は、凝縮相流れより非凝縮相流れに相対的にさらに多く分布することができる。
前記１次凝縮は、約−３０℃超過乃至約１０℃以下、好ましくは約−２０℃以上乃至約５℃以下、さらに好ましくは約−１０℃以上乃至約０℃以下で行われ得、前記温度範囲で凝縮させる時、水素を過量で含む流れと、塩化シラン系化合物を過量で含む流れとに効果的に分離され得る。−３０℃以下の温度で凝縮時、二塩化シランおよび三塩化シラン組成が相対的に過度に低くなって効果的な塩化水素の除去が困難になり、１０℃を超過して凝縮する場合、非凝縮相流れに含まれる塩化シラン系化合物含量が増加し、これによる処理費用が上昇するため好ましくない。
前記気相の非凝縮相流れは第１触媒反応器に投入されて、前記第１触媒反応器で塩化水素が塩化シラン系化合物に転換され得る（触媒反応段階）。
前記気相の非凝縮相流れは、前記第１触媒反応器に投入される前に、前記１次凝縮段階で低下した圧力を前記第１触媒反応器に流入するに適切な水準に上昇させるために加圧する段階をさらに経ることができる（圧縮段階）。本発明の一実施形態によれば、前記気相の非凝縮相流れは、約１〜約５０ｂａｒの圧力、好ましくは約１〜約４０ｂａｒの圧力、さらに好ましくは約１〜約３０ｂａｒの圧力がなるように加圧することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記第１触媒反応器はイオン交換樹脂触媒を含むことができる。
前記イオン交換樹脂触媒としては、環状アミン化合物、アミン基を含むスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むスチレン−ジビニルベンゼン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系重合体またはこれらの混合物を使用することができる。前記環状アミン化合物の例としてはビニルピリジン（ｖｉｎｙｌｐｒｉｄｉｎｅ）、ピリダジン（ｐｙｒｉｄａｚｉｎｅ）、ピリミジン（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、ピラジン（ｐｙｒａｚｉｎｅ）、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、またはピロリジン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｅ）などが挙げられるが、本発明がこれに制限されるのではない。
前記イオン交換樹脂触媒に関するより詳細な説明、具体的な種類、メカニズム、および効果などに関する説明は前述したとおりである。
本発明の一実施形態によれば、前記第１触媒反応器はアミン系化合物を含むことができる。前記アミン系化合物の例としては、アミン、アンモニウム塩、アミノシラン、アミノシロキサンまたはアミノアルコキシシランなどであり得るが、本発明がこれに制限されるのではない。
本発明の他の一実施形態によれば、前記第１触媒反応器は遷移金属触媒を含むことができる。前記遷移金属触媒としては、例えば、白金（Ｐｌａｔｉｎｕｍ）、パラジウム（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ）、ルテニウム（Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ）、ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ）、イリジウム（Ｉｒｉｄｉｕｍ）、またはロジウム（Ｒｈｏｄｉｕｍ）などが挙げられ、これら金属の酸化物、水素化物、有機金属化合物、複合金属酸化物などが含まれ得るが、本発明がこれに限定されるのではない。本発明の一実施形態によれば、前記遷移金属触媒は、好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）であり得る。
また、前記アミン系化合物または遷移金属触媒は、好ましくは、支持体に結合または担持された状態であり得る。また、前記支持体は一般にアミン系化合物または遷移金属の支持体に用いることができるものであれば特に制限されないが、好ましくは、活性炭、炭素ナノチューブ、炭素ナノリボン、炭素ナノワイヤー、多孔性炭素、炭素粉末、またはカーボンブラックなどのような炭素支持体、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などのような無機支持体であり得る。
本発明の他の実施例によれば、前記第１触媒反応器は、活性炭を触媒として含むことができる。
前記第１触媒反応器を経た非凝縮相流れでは、塩化水素が塩化シラン系化合物に転換されることにより塩化水素の濃度が前記第１触媒反応器を通過する前に比べて約８０モル％以上、例えば、約８０〜約１００モル％、好ましくは約９０〜約９９．９モル％に顕著に減少できる。
このように、塩化水素の濃度が低くなった非凝縮相流れは２次に凝縮して、水素流れと塩化シラン系流れに分離する（２次凝縮および分離段階）。前記２次凝縮によって分離された水素流れは、吸着工程に送られ最終精製され再利用することができる（吸着段階）。前記２次凝縮後に分離された塩化シラン系流れは、再び１次凝縮および分離段階に注入されて再循環し得る。
一方、前記１次凝縮および分離段階で排出された凝縮相流れは、蒸留段階に移送されて二／三塩化シランと四塩化珪素に分離された後に再利用することができる（蒸留段階）。
本発明の一実施形態によれば、前記蒸留段階を経る前に前記凝縮相流れに含まれている少量の塩化水素を除去するための塩化水素蒸留段階をさらに経るか、別途に第２触媒反応器を通過させる段階をさらに遂行することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、前記２次凝縮後に分離された塩化シラン系流れは、前記１次凝縮および分離段階で排出された凝縮相流れと合流後、または個別的に蒸留段階に注入され得る。
前記のように、前記１次凝縮および分離段階で排出された凝縮相流れを二／三塩化シランと四塩化珪素に分離する前に蒸留段階または第２触媒反応段階をさらに遂行することによって全体循環流れの塩化水素含量がさらに低くなることが可能である。
前記凝縮相流れの塩化水素除去に使用される第２触媒反応器は、前記第１触媒反応器と同一若しくは異なり、イオン交換樹脂、アミン系化合物または遷移金属などの触媒を含むことができる。前記第１および第２触媒反応器はそれぞれ個別的な条件で運転することができる。
下記では図面を参照して本発明の一実施形態による廃ガスの精製方法をより詳細に説明する。
図７および８は、本発明の一実施形態による廃ガスの精製方法のフローチャートを示したものである。
図７および８を参照すれば、本発明の一実施形態による廃ガスの精製工程は、１次凝縮および分離段階（Ｓ１０）、圧縮段階（Ｓ２０）、触媒反応段階（Ｓ３０）、２次凝縮および分離段階（Ｓ４０）、吸着段階（Ｓ５０）、および蒸留段階（Ｓ６０）を含む。
まず、図７を参照すれば、化学蒸着反応器から排出された廃ガスは、１次凝縮および分離段階（Ｓ１０）で、水素を過量で含む気相の非凝縮相流れおよび塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れに分離される。
１次凝縮および分離段階（Ｓ１０）で排出された気相の非凝縮相流れは、圧縮段階（Ｓ２０）後、触媒反応段階（Ｓ３０）に投入される。この時、前記非凝縮相流れに含まれている塩化水素が触媒反応段階（Ｓ３０）で三塩化シランおよび四塩化珪素に転換され、塩化水素の濃度が低くなる。
触媒反応段階（Ｓ３０）を経た前記非凝縮相流れは、２次凝縮および分離段階（Ｓ４０）に送られる。２次凝縮および分離段階（Ｓ４０）で排出された水素は、吸着段階（Ｓ５０）で最終精製され再利用することができる。また、２次凝縮および分離段階（Ｓ４０）で排出された、塩化水素の濃度が低くなった液相の凝縮相流れは、１次蒸留段階（Ｓ１０）で排出された凝縮相流れと合流後、蒸留段階（Ｓ６０）に注入され得る。
蒸留段階（Ｓ６０）に送られた流れは、二／三塩化シランと四塩化珪素に分離された後に再利用することができる。
図８を参照すれば、図７と同様に、化学蒸着反応器から排出された廃ガスが、１次凝縮および分離段階（Ｓ１０）で、水素を過量で含む気相の非凝縮相流れおよび塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れに分離される。
１次凝縮および分離段階（Ｓ１０）で排出された気相の非凝縮相流れは、圧縮段階（Ｓ２０）後、触媒反応段階（Ｓ３０）に投入される。この時、前記非凝縮相流れに含まれている塩化水素が、触媒反応段階（Ｓ３０）で、三塩化シランおよび四塩化珪素に転換され、塩化水素の濃度が低くなる。
触媒反応段階（Ｓ３０）を経た前記非凝縮相流れは、２次凝縮および分離段階（Ｓ４０）に送られる。２次凝縮および分離段階（Ｓ４０）で排出された水素は、吸着段階（Ｓ５０）で最終精製され再利用できる。また、２次凝縮および分離段階（Ｓ４０）で排出された、塩化水素の濃度が低くなった液相の凝縮相流れは、１次蒸留段階（Ｓ１０）に送られて再循環し得る。
別途に、１次凝縮および分離段階（Ｓ１０）で排出された前記凝縮相流れは、蒸留段階（Ｓ６０）に送られて二／三塩化シランと四塩化珪素に分離された後に再利用することができる。
図９〜１１は、本発明の一実施形態による廃ガスの精製方法のフローチャートを示したものである。
図９〜１１を参照すれば、本発明の一実施形態による廃ガスの精製工程は、１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）、圧縮段階（Ｓ１２０）、触媒反応段階（Ｓ１３０）、２次凝縮および分離段階（Ｓ１４０）、吸着段階（Ｓ１５０）、１次蒸留段階（Ｓ１６０）、および２次蒸留段階（Ｓ１７０）を含む。
まず、図９を参照すれば、化学蒸着反応器から排出された廃ガスは、１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）で、水素を過量で含む気相の非凝縮相流れおよび塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れに分離される。
１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）で排出された気相の非凝縮相流れは、圧縮段階（Ｓ１２０）後、触媒反応段階（Ｓ１３０）に投入される。この時、前記非凝縮相流れに含まれている塩化水素は、触媒反応段階（Ｓ１３０）で三塩化シランおよび四塩化珪素に転換され、塩化水素の濃度が低くなる。
触媒反応段階（Ｓ１３０）を経た前記非凝縮相流れは、２次凝縮および分離段階（Ｓ１４０）に送られる。２次凝縮および分離段階（Ｓ１４０）で排出された水素は、吸着段階（Ｓ１５０）で最終精製され再利用することができる。また別途に、１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）で排出された前記凝縮相流れに含まれている塩化水素は１次蒸留段階（Ｓ１６０）で分離され、１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）に再流入し得る。
２次凝縮および分離段階（Ｓ１４０）で排出された、塩化水素の濃度が低くなった液相の凝縮相流れは、１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）で排出された凝縮相流れと合流後、１次蒸留段階（Ｓ１６０）に注入され得る。１次蒸留段階（Ｓ１６０）では、気相の塩化水素と液相の塩化シラン系流れが分離される。
１次蒸留段階（Ｓ１６０）で排出された塩化シラン系流れは２次蒸留段階（Ｓ１７０）に送られて、二／三塩化シランと四塩化珪素に分離された後に再利用することができる。
図１０を参照すれば、図９と同様に、化学蒸着反応器から排出された廃ガスが、１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）で、水素を過量で含む気相の非凝縮相流れおよび塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れに分離される。
１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）で排出された気相の非凝縮相流れは、圧縮段階（Ｓ１２０）後、触媒反応段階（Ｓ１３０）に投入される。この時、前記非凝縮相流れに含まれている塩化水素は、触媒反応段階（Ｓ１３０）で三塩化シランおよび四塩化珪素に転換され、塩化水素の濃度が低くなる。
触媒反応段階（Ｓ１３０）を経た前記非凝縮相流れは、２次凝縮および分離段階（Ｓ１４０）に送られる。２次凝縮および分離段階（Ｓ１４０）で排出された水素は、吸着段階（Ｓ１５０）で最終精製され再利用することができる。
また別途に、１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）で排出された前記凝縮相流れに含まれている塩化水素は、１次蒸留段階（Ｓ１６０）で塩化シラン系流れと分離されて１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）に再流入し得る。
２次凝縮および分離段階（Ｓ１４０）で排出された、塩化水素の濃度が低くなった液相の凝縮相流れは、１次蒸留段階（Ｓ１６０）で排出された凝縮相流れと合流後、２次蒸留段階（Ｓ１７０）に注入され得る。１次蒸留段階（Ｓ１６０）では、気相の塩化水素と液相の塩化シラン系流れが分離される。
２次蒸留段階（Ｓ１７０）に送られた流れは、二／三塩化シランと四塩化珪素に分離された後に再利用することができる。
その次に、図１１を参照すれば、図９と同様に、化学蒸着反応器から排出された廃ガスは、１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）で、水素を過量で含む気相の非凝縮相流れおよび塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れに分離される。
１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）で排出された気相の非凝縮相流れは、圧縮段階（Ｓ１２０）後、触媒反応段階（Ｓ１３０）に投入される。この時、前記非凝縮相流れに含まれている塩化水素は触媒反応段階（Ｓ１３０）で三塩化シランおよび四塩化珪素に転換され、塩化水素の濃度が低くなる。
触媒反応段階（Ｓ１３０）を経た前記非凝縮相流れは、２次凝縮および分離段階（Ｓ１４０）に送られる。２次凝縮および分離段階（Ｓ１４０）で排出された水素は、吸着段階（Ｓ１５０）で最終精製され再利用することができる。また別途に、１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）で排出された前記凝縮相流れに含まれている塩化水素は、１次蒸留段階（Ｓ１６０）で塩化シラン系流れと分離されて１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）に再流入することが可能である。
一方、２次凝縮および分離段階（Ｓ１４０）で排出された塩化水素の濃度が低くなった液相の凝縮相流れも再び１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）に注入されて循環し得る。
１次凝縮および分離段階（Ｓ１１０）で排出された液相の凝縮相流れは、１次蒸留段階（Ｓ１６０）に送られて塩化水素と塩化シラン系流れに分離される。１次蒸留段階（Ｓ１６０）で排出された塩化シラン系流れは、２次蒸留段階（Ｓ１７０）に送られて、二／三塩化シランと四塩化珪素に分離された後に再利用することができる。
図１２乃至１４は、本発明の他の一実施形態による廃ガスの精製方法のフローチャートを示したものである。
図１２乃至１４を参照すれば、本発明の一実施形態による廃ガスの精製工程は、１次凝縮および分離段階（Ｓ２１０）、圧縮段階（Ｓ２２０）、１次触媒反応段階（Ｓ２３０）、２次凝縮および分離段階（Ｓ２４０）、吸着段階（Ｓ２５０）、２次触媒反応段階（Ｓ２６０）、および蒸留段階（Ｓ２７０）を含む。
まず、図１２を参照すれば、化学蒸着反応器から排出された廃ガスは、１次凝縮および分離段階（Ｓ２１０）で水素を過量で含む気相の非凝縮相流れおよび塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れに分離される。
１次凝縮および分離段階（Ｓ２１０）で排出された気相の非凝縮相流れは、圧縮段階（Ｓ２２０）後、１次触媒反応段階（Ｓ２３０）に投入される。この時、前記非凝縮相流れに含まれている塩化水素は、１次触媒反応段階（Ｓ２３０）で三塩化シランおよび四塩化珪素に転換され、塩化水素の濃度が低くなる。
１次触媒反応段階（Ｓ２３０）を経た前記非凝縮相流れは、２次凝縮および分離段階（Ｓ２４０）に送られる。２次凝縮および分離段階（Ｓ２４０）で排出された水素は吸着段階（Ｓ２５０）で最終精製され再利用することができる。
また別途に、１次凝縮および分離段階（Ｓ２１０）で排出された前記凝縮相流れに含まれている塩化水素は、２次触媒反応段階（Ｓ２６０）で三塩化シランおよび四塩化珪素に転換され、塩化水素の濃度が低くなる。
２次凝縮および分離段階（Ｓ２４０）で排出された、塩化水素の濃度が低くなった液相の凝縮相流れは、１次凝縮および分離段階（Ｓ２１０）で排出された凝縮相流れと合流後、２次触媒反応段階（Ｓ２６０）に注入され得る。２次触媒反応段階（Ｓ２６０）では、前述のように塩化水素が三塩化シランおよび四塩化珪素に転換され、これから塩化シラン系流れが分離される。
２次触媒反応段階（Ｓ２６０）で排出された塩化シラン系流れは、蒸留段階（Ｓ２７０）に送られて、二／三塩化シランと四塩化珪素に分離された後に再利用することができる。
図１３を参照すれば、図１２と同様に、化学蒸着反応器から排出された廃ガスは、１次凝縮および分離段階（Ｓ２１０）で水素を過量で含む気相の非凝縮相流れおよび塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れに分離される。
１次凝縮および分離段階（Ｓ２１０）で排出された気相の非凝縮相流れは、圧縮段階（Ｓ２２０）後、１次触媒反応段階（Ｓ２３０）に投入される。この時、前記非凝縮相流れに含まれている塩化水素は、１次触媒反応段階（Ｓ２３０）で三塩化シランおよび四塩化珪素に転換され、塩化水素の濃度が低くなる。
１次触媒反応段階（Ｓ２３０）を経た前記非凝縮相流れは、２次凝縮および分離段階（Ｓ２４０）に送られる。２次凝縮および分離段階（Ｓ２４０）で排出された水素は、吸着段階（Ｓ２５０）で最終精製され再利用することができる。
また別途に、１次凝縮および分離段階（Ｓ２１０）で排出された前記凝縮相流れに含まれている塩化水素は、２次触媒反応段階（Ｓ２６０）で三塩化シランおよび四塩化珪素に転換され、塩化水素の濃度が低くなる。
一方、２次凝縮および分離段階（Ｓ２４０）で排出された塩化水素の濃度が低くなった液相の凝縮相流れは、２次触媒反応段階（Ｓ２６０）で排出された凝縮相流れと合流後、蒸留段階（Ｓ２７０）に注入され得る。
蒸留段階（Ｓ２７０）に送られた流れは、二／三塩化シランと四塩化珪素に分離された後に再利用することができる。
その次に図１４を参照すれば、図１２と同様に、化学蒸着反応器から排出された廃ガスは、１次凝縮および分離段階（Ｓ２１０）で水素を過量で含む気相の非凝縮相流れおよび塩化シラン系化合物を過量で含む液相の凝縮相流れに分離される。
１次凝縮および分離段階（Ｓ２１０）で排出された気相の非凝縮相流れは、圧縮段階（Ｓ２２０）後、１次触媒反応段階（Ｓ２３０）に投入される。この時、前記非凝縮相流れに含まれている塩化水素は、１次触媒反応段階（Ｓ２３０）で三塩化シランおよび四塩化珪素に転換され、塩化水素の濃度が低くなる。
１次触媒反応段階（Ｓ２３０）を経た前記非凝縮相流れは、２次凝縮および分離段階（Ｓ２４０）に送られる。２次凝縮および分離段階（Ｓ２４０）で排出された水素は、吸着段階（Ｓ２５０）で最終精製され再利用することができる。
一方、２次凝縮および分離段階（Ｓ２４０）で排出された塩化水素の濃度が低くなった液相の凝縮相流れは、再び１次凝縮および分離段階（Ｓ２１０）に注入されて再循環し得る。
また、別途に、１次凝縮および分離段階（Ｓ２１０）で排出された前記凝縮相流れは、２次触媒反応段階（Ｓ２６０）に送られる。この時、前記凝縮相流れに含まれている塩化水素は、２次触媒反応段階（Ｓ２６０）で三塩化シランおよび四塩化珪素に転換され、塩化水素の濃度が低くなる。２次触媒反応段階（Ｓ２６０）で排出された、塩化水素の濃度が低くなった塩化シラン系流れは、蒸留段階（Ｓ２７０）に送られ、二／三塩化シランと四塩化珪素に分離された後に再利用することができる。
前記凝縮相または非凝縮相流れに含まれている各成分の成分比は特に制限されないが、本発明の一実施形態によれば、前記１次触媒反応段階に投入される非凝縮相流れは、塩化水素を約０．０１〜約５モル％、水素を約８０〜約９９モル％、および残量の塩化シラン系化合物を含むことができる。一方、より効果的な塩化水素の除去のために、塩化水素（ＨＣｌ）１モルに対して塩化シラン系化合物のモル数は１モル以上に含まれ得る。
前記１次触媒反応段階に前記非凝縮相流れを通過させる段階は、約−４０〜約４００℃、好ましくは約−２０〜約３００℃、より好ましくは約０〜約２００℃の温度および約１〜約５０ｂａｒ、約１〜約４０ｂａｒ、より好ましくは約１〜約３０ｂａｒの圧力条件で遂行することができるが、これに制限されるのではなく、前記１次触媒反応段階で使用される触媒が活性化される範囲内であれば、条件を適切に変更することができる。一方、本発明の廃ガスの精製方法によれば、前記１次触媒反応段階は、塩化水素を除去するための従来の吸収塔工程よりエネルギー消費がはるかに低い温度および圧力条件で運用が可能であるためエネルギー使用量を画期的に節減することができる。それにもかかわらず、塩化水素の除去効率も吸収塔工程と比較して同等乃至同等以上の効率を示して、廃ガス精製工程に所要される全体費用の節減および生産性向上の効果がある。
本発明の一実施形態によれば、前記２次触媒反応段階に投入される凝縮相流れは、塩化水素を約０．０１〜約５モル％、水素を約０．０１〜約１モル％、および残量の塩化シラン系化合物を含むことができる。一方、より効果的な塩化水素の除去のために、塩化水素（ＨＣｌ）１モルに対して塩化シラン系化合物のモル数は１モル以上に含まれ得る。
前記２次触媒反応段階に前記凝縮相流れを通過させる段階は、約−４０〜約４００℃、好ましくは約−２０〜約３００℃、より好ましくは約０〜約２００℃の温度および約１〜約５０ｂａｒ、約１〜約４０ｂａｒ、より好ましくは約１〜約３０ｂａｒの圧力条件で遂行され得るが、これに制限されるのではなく、前記２次触媒反応段階で使用される触媒が活性化される範囲内であれば、条件を適切に変更することができる。
塩化水素の含量が前記凝縮相流れまたは非凝縮相流れ全体で占める相対的含量は、前記第１または第２触媒反応段階を通過する前に対して、少なくとも５０モル％以上、例えば約５０〜約９９．９モル％、好ましくは約８０〜約９９．９モル％、さらに好ましくは約９０〜約１００モル％が減少できる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。
＜実施例＞
触媒反応器の製造および性能評価
製造例１
イオン交換樹脂触媒が充填された触媒反応器を準備し、ガスクロマトグラフィーを用いて触媒反応器の性能を評価した。
外径１／２ｉｎｃｈチューブ状ステンレス材質の反応器内に直径４９０〜６９０μｍの直径を有するアミン官能基を有するスチレン−ジビニルベンゼンマトリックス型のイオン交換樹脂触媒（商品名：Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標） Ａ−２１、Ａｌｄｒｉｃｈ）を充填した。別途に連結されたラインを通じて触媒ベッド体積の３倍に該当する量のエタノールを一時間フラッシングした後、再び触媒ベッド体積の３倍に該当する量のトルエンで一時間フラッシングして、触媒に含まれている不純物および水分を除去した。その後、触媒ベッド体積の３倍に該当する量の四塩化珪素で一時間最終フラッシングして、残存する溶媒を全て除去した。
前記のように準備した触媒反応器に塩化水素を溶解させた三塩化シラン溶液に水素を分当り１００ｃｃ水準で反応器内に供給し、三塩化シラン溶液にバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して気相で反応器内に供給されるようにした。この時、温度は１００℃、圧力は三塩化シランが凝縮されないように２ｂａｒに維持した。そして、前記条件での反応滞留時間は約１０秒であった。水素によって蒸発された三塩化シランガスの組成は、触媒反応前バイパスライン（ｂｙ−ｐａｓｓ ｌｉｎｅ）を通じてガスクロマトグラフィーで分析され、三塩化シランに対して約５モル％の塩化水素を含んでいることを確認した。
前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
製造例２
前記製造例１の触媒反応器に塩化水素を溶解させた三塩化シラン溶液を分当り１０ｍｌ水準で反応器内に供給した。反応器温度は５０℃、圧力は水素で加圧して１０ｂａｒに維持した。触媒ベッドの空隙容量（ｖｏｉｄ ｖｏｌｕｍｅ）は６５％であり、前記条件での反応滞留時間は１３．５秒であった。塩化水素が溶解された前記三塩化シラン溶液の組成は、触媒反応前バイパスライン（ｂｙ−ｐａｓｓ ｌｉｎｅ）を通じてガスクロマトグラフィーで分析され、三塩化シランに対して約２モル％の塩化水素を含んでいることを確認した。
前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
製造例３
活性炭に担持された白金（Ｐｔ）触媒を含む触媒反応器の廃ガス精製効果を確認した。
触媒反応器は、長さ５０ｃｍ、外径１／２ｉｎｃｈのステンレススチールチューブを用いて製作した。この反応器に活性炭基盤０．５ｗｔ％白金触媒１．６５ｇを充填後、２００℃で窒素を流しながら１時間活性化した。触媒は粒子型（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を使用した。
反応ガス投入時、三塩化シランは液体状態の三塩化シランが入った容器に水素を注入して気化する方式を用い、無水塩化水素は反応器流入直前に投入して混合した。水素約１００ｃｃ／ｍｉｎ、塩化水素約３０ｃｃ／ｍｉｎ注入し、塩化水素と三塩化シランのモル比は約１：１．４であった。
反応器温度は１５０℃、圧力は１ｂａｒに設定した。前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
製造例４
活性炭を含む触媒反応器の廃ガス精製効果を確認した。
触媒反応器は、長さ５０ｃｍ、外径１／２ｉｎｃｈのステンレススチールチューブを用いて製作した。この反応器に粒子型活性炭（２ｍｍ以下大きさ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１．６５ｇを充填して実施し、活性化は製造例３で言及した方法と同様に実施した。
反応条件は製造例３と同様に設定した。前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
製造例５
活性炭に担持されたパラジウム（Ｐｄ）触媒を含む触媒反応器の廃ガス精製効果を確認した。
触媒反応器は、長さ５０ｃｍ、外径１／２ｉｎｃｈのステンレススチールチューブを用いて製作した。この反応器に粒子型活性炭基盤０．５ｗｔ％パラジウム触媒（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）１．６ｇを充填して実施し、活性化は製造例３で言及した方法と同様に実施した。
反応条件は製造例３と同様に設定した。前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
製造例６
活性炭に担持された白金（Ｐｔ）触媒を含む触媒反応器の廃ガス精製効果を確認した。
触媒反応器は、長さ５０ｃｍ、外径１／２ｉｎｃｈのステンレススチールチューブを用いて製作した。この反応器に粒子型活性炭基盤０．５ｗｔ％白金（Ｐｔ）触媒１．６ｇを充填して使用し、活性化は製造例３で言及した方法と同様に実施した。
反応温度は８０℃とし、残りの反応ガス投入およびその他の反応条件は製造例３と同様にした。前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
製造例７
触媒反応器に粒子型活性炭基盤０．５ｗｔ％パラジウム（Ｐｄ）触媒１．６ｇを充填して使用したことを除いては、製造例６と同様に反応を行った。
製造例８
触媒反応器および活性化は製造例６と同様に準備した。
反応ガス投入時、三塩化シランは液体状態の三塩化シランが入った容器に水素を注入して気化する方式を用い、無水塩化水素は反応器流入直前に投入して混合した。水素約２００ｃｃ／ｍｉｎ、塩化水素約１５ｃｃ／ｍｉｎ注入し、塩化水素と三塩化シランのモル比は約１：２．４であった。
反応器温度は８０℃、圧力は１ｂａｒに設定した。前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
製造例９
触媒反応器および活性化は製造例７と同様に準備した。
反応ガス投入時、三塩化シランは液体状態の三塩化シランが入った容器に水素を注入して気化する方式を用い、無水塩化水素は反応器流入直前に投入して混合した。水素約２００ｃｃ／ｍｉｎ、塩化水素約１５ｃｃ／ｍｉｎ注入し、塩化水素と三塩化シランのモル比は約１：２．４であった。
反応器温度は８０℃、圧力は１ｂａｒに設定した。前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
製造例１０
触媒反応器および活性化は製造例４と同様に準備した。
反応ガス投入時、三塩化シランは液体状態の三塩化シランが入った容器に水素を注入して気化する方式を用い、無水塩化水素は反応器流入直前に投入して混合した。水素約２００ｃｃ／ｍｉｎ、塩化水素約１５ｃｃ／ｍｉｎ注入し、塩化水素と三塩化シランのモル比は約１：２．４であった。
反応器温度は８０℃、圧力は１ｂａｒに設定した。前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
製造例１１
活性炭に担持された白金（Ｐｔ）触媒を含む触媒反応器の廃ガス精製効果を確認した。
触媒反応器は、長さ５０ｃｍ、外径１／２ｉｎｃｈのステンレススチールチューブを用いて製作した。この反応器に粒子型活性炭基盤２．０ｗｔ％白金（Ｐｔ）触媒１．６ｇを充填して使用し、活性化は製造例３で言及した方法と同様に実施した。
反応ガス投入時、三塩化シランは液体状態の三塩化シランが入った容器に水素を注入して気化する方式を用い、無水塩化水素は反応器流入直前に投入して混合した。水素約２００ｃｃ／ｍｉｎ、塩化水素約１５ｃｃ／ｍｉｎ注入し、塩化水素と三塩化シランのモル比は約１：２．４であった。
反応器温度は８０℃、圧力は１ｂａｒに設定した。前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
製造例１２
イオン交換樹脂触媒が充填された触媒反応器を準備して廃ガス精製効果を確認した。
触媒反応器は、長さ５０ｃｍ、外径１／２ｉｎｃｈのステンレススチールチューブを用いて製作した。前記反応器に使用された触媒としてはイオン交換樹脂としてアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標） Ａ−２１）（Ｄｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ）を１．３ｇ充填して使用した。触媒は、反応器に充填前、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）浸潤および塩化メチル（Ｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）洗浄後、窒素で吹いて２０時間乾燥して前処理した。
反応ガス投入時、三塩化シランは液体状態の三塩化シランが入った容器に水素を注入して気化する方式を用い、無水塩化水素は反応器流入直前に投入して混合した。水素約１００ｃｃ／ｍｉｎ、塩化水素約３０ｃｃ／ｍｉｎ注入して、塩化水素と三塩化シランのモル比は約１：１．４であった。
反応器温度は８０℃、圧力は１ｂａｒに設定した。前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
製造例１３
触媒反応器および活性化は製造例１２と同様に準備した。
反応ガス投入時、三塩化シランは液体状態の三塩化シランが入った容器に水素を注入して気化する方式を用い、無水塩化水素は反応器流入直前に投入して混合した。水素約２００ｃｃ／ｍｉｎ、塩化水素約１５ｃｃ／ｍｉｎ注入して、塩化水素と三塩化シランのモル比は約１：２．４であった。
反応器温度は８０℃、圧力は１ｂａｒに設定した。前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
製造例１４
イオン交換樹脂触媒が充填された触媒反応器を準備して廃ガス精製効果を確認した。
触媒反応器は、長さ５０ｃｍ、外径１／２ｉｎｃｈのステンレススチールチューブを用いて製作した。前記反応器に使用された触媒としてはイオン交換樹脂としてレイレックス（Ｒｅｉｌｌｅｘ（登録商標） ＨＰ）（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）を１．７ｇ充填して使用した。触媒は反応器に充填前、エタノール（Ｅｔｈａｎｏｌ）浸潤および塩化メチル（Ｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）洗浄後、窒素で吹いて２０時間乾燥して前処理した。
反応ガス投入時、三塩化シランは液体状態の三塩化シランが入った容器に水素を注入して気化する方式を用い、無水塩化水素は反応器流入直前に投入して混合した。水素約２００ｃｃ／ｍｉｎ、塩化水素約１５ｃｃ／ｍｉｎ注入し、塩化水素と三塩化シランのモル比は約１：２．４であった。
反応器温度は８０℃、圧力は１ｂａｒに設定した。前記条件で反応後のガスの組成分析結果は下記表１に記載した。
Figure 0006297160
廃ガス精製工程の実施例
実施例１
図２に示された精製装置を用いて廃ガスを精製した。
イオン交換樹脂触媒４が充填された触媒反応器３は製造例１によって製造した。
触媒反応器３の反応温度は１００℃、圧力は５ｂａｒに設定し、触媒反応器３に流入する廃ガスの組成は、塩化水素１モル％、二塩化シラン２モル％、三塩化シラン１０モル％、四塩化珪素７モル％、水素８０モル％であった。
触媒反応器３を通過した混合ガス５の組成は、二塩化シラン１モル％、三塩化シラン１１モル％、四塩化珪素７モル％、水素８１モル％であって、塩化水素が与えられた反応条件で二塩化シランと反応して全て除去され、三塩化シランなどの高次塩化シランに転換されることが確認された。
実施例２
図３に示された精製装置を用いて廃ガスを精製した。
イオン交換樹脂触媒１４０が充填された触媒反応器１３０は製造例１によって製造した。
触媒反応器１３０の反応温度は１００℃、圧力は５ｂａｒに設定し、触媒反応器１３０に流入する廃ガスの組成は、塩化水素１モル％、二塩化シラン２モル％、三塩化シラン１０モル％、四塩化珪素７モル％、水素８０モル％であった。
触媒反応器１３０を通過した混合ガス１５０の組成は、二塩化シラン１モル％、三塩化シラン１１モル％、四塩化珪素７モル％、水素８１モル％であった。
１次蒸留塔１６０での精製温度は−５〜−６０℃の分布を有し、圧力は２３ｂａｒに設定した。
その結果、１次蒸留塔１６０上部から排出される流れの組成は、二塩化シラン０．０１モル％、三塩化シラン０．０３モル％、四塩化珪素０．００１モル％、水素９９．９６モル％であって、高純度の水素からなる流れが排出されることを確認した。
実施例３
図４に示された精製装置を用いて廃ガスを精製した。
イオン交換樹脂触媒２０４が充填された触媒反応器２０３は製造例１によって製造した。
触媒反応器２０３の反応温度は１００℃、圧力は５ｂａｒに設定し、触媒反応器２０３に流入する廃ガスの組成は、塩化水素１モル％、二塩化シラン２モル％、三塩化シラン１０モル％、四塩化珪素７モル％、水素８０モル％であった。
触媒反応器２０３を通過して分離膜２２０に流入する混合ガス２１９流れの組成は、二塩化シラン１モル％、三塩化シラン１１モル％、四塩化珪素７モル％、水素８１モル％であった。
ノックアウトドラム２１６での温度は−５℃を有するように設定し、圧力は３ｂａｒに設定した。
その結果、分離膜２２０から排出される流れの組成は、二塩化シラン０．０１モル％、三塩化シラン０．０３モル％、四塩化珪素０．００１モル％、水素９９．９６モル％であって、高純度の水素からなる流れが排出されることを確認した。
実施例４
図５に示された精製装置を用いて廃ガスを精製した。
イオン交換樹脂触媒５５５が充填された触媒反応器５５０は製造例２によって製造した。
ノックアウトドラム５１５での温度は−５℃を有するように設定し、圧力は３ｂａｒに設定し、触媒反応器５５０の反応温度は５０℃、圧力は１１ｂａｒに設定した。
ノックアウトドラム５１５を通過した後に触媒反応器５５０に流入する凝縮相流れの組成は、塩化水素２モル％、二塩化シラン９モル％、三塩化シラン５４モル％、四塩化珪素３４モル％、水素１モル％であった。
その結果、触媒反応器５５０から排出される流れの組成は、二塩化シラン２モル％、三塩化シラン６７モル％、四塩化珪素２９モル％、水素２モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
実施例５
図６に示された精製装置を用いて廃ガスを精製した。
イオン交換樹脂触媒６５５が充填された触媒反応器２５０は製造例２によって製造した。
ノックアウトドラム６１５での温度は−５℃を有するように設定し、圧力は３ｂａｒに設定し、触媒反応器６５０の反応温度は５０℃、圧力は１１ｂａｒに設定した。ノックアウトドラム６１５の上部から排出された非凝縮相流れは第２冷却器６２０に流入して低温冷却によってもう一度凝縮され、凝縮された流れはノックアウトドラム６１５に再循環した。第２冷却器６２０での低温冷却条件は−４０℃に、圧力は２３ｂａｒに設定した。
このようにノックアウトドラム６１５および第２冷却器６２０を通過した後、吸収塔６２５に流入する非凝縮相流れは、第２冷却器６２０を含まない場合に比べて塩化水素の６６％、二塩化シランの８８％、三塩化シランの９９％、および四塩化珪素の９７％が減ることを確認した。したがって、触媒反応器２５０下部から排出されて吸収塔６２５に再循環する流れを５６％節減して適用し、約１０．３％のエネルギー節減効果があることを確認した。
ノックアウトドラム６１５を通過した後に触媒反応器６５０に流入する凝縮相流れの組成は、塩化水素２モル％、二塩化シラン９モル％、三塩化シラン５４モル％、四塩化珪素３４モル％、水素１モル％であった。
その結果、触媒反応器６５０から排出される流れの組成は二塩化シラン２モル％、三塩化シラン６７モル％、四塩化珪素２９モル％、水素２モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
実施例６
図７に示された工程フローチャートによって廃ガスを精製した。
１次凝縮および分離段階で使用されたノックアウトドラムでの温度は−５℃、圧力は３．４ｂａｒに設定し、触媒反応段階で使用された触媒反応器の反応温度は１００℃、圧力は２３．８５ｂａｒに設定した。前記触媒反応器は製造例１によって製造した。
ノックアウトドラムを通過した後に触媒反応器に流入する非凝縮相流れの組成は、塩化水素１．１モル％、二塩化シラン１．１モル％、三塩化シラン２．９モル％、四塩化珪素０．７モル％、水素９４．２モル％であった。触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン０．２モル％、三塩化シラン３．６モル％、四塩化珪素０．９モル％、水素９５．３モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
前記の塩化水素の濃度が低くなった流れは２次凝縮および分離段階で−３５℃で凝縮し、この時、非凝縮相の組成は三塩化シラン０．２モル％、水素９９．８モル％であって、その後、吸着塔を経て高純度の水素を回収することができた。
また、前記２次凝縮および分離段階で分離された凝縮相流れは、１次凝縮および分離段階で分離された凝縮流れと合流してシラン系化合物を分離するための蒸留段階に注入し、この時、前記蒸留段階に注入される前記合流した流れの組成は、塩化水素０．２モル％、二塩化シラン６．１モル％、三塩化シラン５８．７モル％、四塩化珪素３５．０モル％であった。
前記のように廃ガス精製を実施する場合、従来の工程によるエネルギー使用量と比較した結果、約４０％のエネルギー使用量節減効果を確認することができた。
実施例７
図９に示された工程フローチャートによって廃ガスを精製した。
１次凝縮および分離段階で使用されたノックアウトドラムでの温度は−５℃、圧力は３．４ｂａｒに設定し、触媒反応段階で使用された触媒反応器の反応温度は１００℃、圧力は２３．８５ｂａｒに設定した。前記触媒反応器は製造例１によって製造した。
ノックアウトドラムを通過した後に触媒反応器に流入する非凝縮相流れの組成は、塩化水素１．１モル％、二塩化シラン１．１モル％、三塩化シラン２．９モル％、四塩化珪素０．７モル％、水素９４．２モル％であった。触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン０．２モル％、三塩化シラン３．６モル％、四塩化珪素０．９モル％、水素９５．３モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
前記の塩化水素の濃度が低くなった流れは２次凝縮および分離段階で−３５℃で凝縮し、この時、非凝縮相の組成は三塩化シラン０．２モル％、水素９９．８モル％であって、その後、吸着段階を経て高純度の水素を回収することができた。
また、前記２次凝縮および分離段階で分離された凝縮相流れは、１次凝縮および分離段階で分離された凝縮流れと合流して、塩化水素分離のための１次蒸留段階に投入した。この時、前記１次蒸留段階に注入される前記合流した流れの組成は、塩化水素０．２モル％、二塩化シラン６．１モル％、三塩化シラン５８．７モル％、四塩化珪素３５．０モル％であった。前記１次蒸留段階に使用された蒸留塔での温度は−３５〜１５０℃の分布を有し、圧力は１２．３ｂａｒに設定した。前記１次蒸留段階で分離された塩化シラン系化合物流れは、シラン系化合物を分離するための２次蒸留段階に注入した。
前記のように廃ガス精製を実施する場合、従来の工程によるエネルギー使用量と比較した結果、約３８％のエネルギー使用量節減効果を確認することができた。
実施例８
図１２に示された工程フローチャートによって廃ガスを精製した。
１次凝縮および分離段階で使用されたノックアウトドラムでの温度は−５℃、圧力は３．４ｂａｒに設定し、１次触媒反応段階で使用された１次触媒反応器の反応温度は１００℃、圧力は２３．８５ｂａｒに設定した。前記第１触媒反応器は、製造例１によって製造した。
ノックアウトドラムを通過した後に１次触媒反応器に流入する非凝縮相流れの組成は、塩化水素１．１モル％、二塩化シラン１．１モル％、三塩化シラン２．９モル％、四塩化珪素０．７モル％、水素９４．２モル％であった。触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン０．２モル％、三塩化シラン３．６モル％、四塩化珪素０．９モル％、水素９５．３モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
前記の塩化水素の濃度が低くなった流れは２次凝縮および分離段階で−３５℃で凝縮し、この時、非凝縮相の組成は三塩化シラン０．２モル％、水素９９．８モル％であって、その後、吸着段階を経て高純度の水素を回収することができた。
また、２次凝縮および分離段階で分離された凝縮相の組成は、１次凝縮および分離段階で排出された、凝縮相流れと合流して、塩化水素を除去するための２次触媒反応段階のために２次触媒反応器に注入した。この時、２次触媒反応器に流入する流れの組成は、塩化水素０．２モル％、二塩化シラン６．１モル％、三塩化シラン５８．７モル％、四塩化珪素３５．０モル％であった。
前記２次触媒反応器の反応温度は５０℃、圧力は１２．３ｂａｒに設定し、前記第２触媒反応器は製造例２によって製造した。
前記第２触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン５．７モル％、三塩化シラン５８．３モル％、四塩化珪素３６．０モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。前記第２触媒反応器から排出された塩化シラン系化合物流れは、シラン系化合物を分離するための蒸留段階に注入した。
前記のように廃ガス精製を実施する場合、従来の工程によるエネルギー使用量と比較した結果、約４０％のエネルギー使用量節減効果を確認することができた。
実施例９
図７に示された工程フローチャートによって廃ガスを精製した。
１次凝縮および分離段階で使用されたノックアウトドラムでの温度は−５℃、圧力は３．４ｂａｒに設定し、触媒反応段階で使用された触媒反応器の反応温度は１５０℃、圧力は２３．８５ｂａｒに設定した。前記触媒反応器は製造例３によって製造した。
ノックアウトドラムを通過した後に触媒反応器に流入する非凝縮相流れの組成は、塩化水素１．１モル％、二塩化シラン１．１モル％、三塩化シラン２．９モル％、四塩化珪素０．７モル％、水素９４．２モル％であった。触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン０．２モル％、三塩化シラン３．６モル％、四塩化珪素０．９モル％、水素９５．３モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
前記の塩化水素の濃度が低くなった流れは２次凝縮および分離段階で−３５℃で凝縮し、この時、非凝縮相の組成は三塩化シラン０．２モル％、水素９９．８モル％であって、その後、吸着塔を経て高純度の水素を回収することができた。
また、前記２次凝縮および分離段階で分離された凝縮相の流れは、１次凝縮および分離段階で分離された凝縮相流れと合流して、シラン系化合物を分離するための蒸留段階に注入し、この時、前記蒸留段階に注入される流れの組成は塩化水素０．２モル％、二塩化シラン６．１モル％、三塩化シラン５８．７モル％、四塩化珪素３５．０モル％であった。
前記のように廃ガス精製を実施する場合、従来の工程によるエネルギー使用量と比較した結果、約３０％のエネルギー使用量節減効果を確認することができた。
実施例１０
図８に示された工程フローチャートによって廃ガスを精製した。
１次凝縮および分離段階で使用されたノックアウトドラムでの温度は−５℃、圧力は３．４ｂａｒに設定し、触媒反応段階で使用された触媒反応器の反応温度は１００℃、圧力は２３．８５ｂａｒに設定した。前記触媒反応器は製造例１によって製造した。
ノックアウトドラムを通過した後に触媒反応器に流入する非凝縮相流れの組成は、塩化水素１．１モル％、二塩化シラン１．１モル％、三塩化シラン２．９モル％、四塩化珪素０．７モル％、水素９４．２モル％であった。触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン０．２モル％、三塩化シラン３．６モル％、四塩化珪素０．９モル％、水素９５．３モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
前記の塩化水素の濃度が低くなった流れは２次凝縮および分離段階で−３５℃で凝縮し、この時、非凝縮相の組成は三塩化シラン０．２モル％、水素９９．８モル％であって、その後、吸着塔を経て高純度の水素を回収することができた。２次凝縮および分離段階で分離された塩化シラン系流れは二塩化シラン３．２モル％、三塩化シラン７６．４モル％、四塩化珪素２０．４モル％であって、この流れは１次凝縮および分離段階のノックアウトドラムに再循環した。
一方１次凝縮および分離段階で分離された凝縮相の流れは、シラン系化合物を分離するための蒸留段階に注入した。
前記のように廃ガス精製を実施する場合、従来の工程によるエネルギー使用量と比較した結果、約３５％のエネルギー使用量節減効果を確認することができた。
実施例１１
図９に示された工程フローチャートによって廃ガスを精製した。
１次凝縮および分離段階で使用されたノックアウトドラムでの温度は−５℃、圧力は３．４ｂａｒに設定し、触媒反応段階で使用された触媒反応器の反応温度は１５０℃、圧力は１２．０ｂａｒに設定した。前記触媒反応器は製造例３によって製造した。
ノックアウトドラムを通過した後に触媒反応器に流入する非凝縮相流れの組成は、塩化水素１．１モル％、二塩化シラン１．１モル％、三塩化シラン２．９モル％、四塩化珪素０．７モル％、水素９４．２モル％であった。触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン０．２モル％、三塩化シラン３．６モル％、四塩化珪素０．９モル％、水素９５．３モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
前記の塩化水素の濃度が低くなった流れは２次凝縮および分離段階で−３５℃で凝縮し、この時、非凝縮相の組成は三塩化シラン０．２モル％、水素９９．８モル％であって、その後、吸着段階を経て高純度の水素を回収することができた。
また、前記２次凝縮および分離段階で分離された凝縮相の流れは、１次凝縮および分離段階で分離された凝縮相流れと合流して、塩化水素を分離するための１次蒸留段階に注入し、この時、前記１次蒸留段階に注入される流れの組成は、塩化水素０．２モル％、二塩化シラン６．１モル％、三塩化シラン５８．７モル％、四塩化珪素３５．０モル％であった。
前記１次蒸留段階に使用された蒸留塔での温度は−３５〜１５０℃の分布を有し、圧力は１２．３ｂａｒに設定した。前記１次蒸留段階で分離された塩化シラン系化合物流れは、シラン系化合物を分離するための２次蒸留段階に注入した。
前記のように廃ガス精製を実施する場合、従来の工程によるエネルギー使用量と比較した結果、約４５％のエネルギー使用量節減効果を確認することができた。
実施例１２
図１０に示された工程フローチャートによって廃ガスを精製した。
１次凝縮および分離段階で使用されたノックアウトドラムでの温度は−５℃、圧力は３．４ｂａｒに設定し、触媒反応段階で使用された触媒反応器の反応温度は１００℃、圧力は１２．０ｂａｒに設定した。前記触媒反応器は製造例１によって製造した。
ノックアウトドラムを通過した後に触媒反応器に流入する非凝縮相流れの組成は、塩化水素１．１モル％、二塩化シラン１．１モル％、三塩化シラン２．９モル％、四塩化珪素０．７モル％、水素９４．２モル％であった。触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン０．２モル％、三塩化シラン３．６モル％、四塩化珪素０．９モル％、水素９５．３モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
前記の塩化水素の濃度が低くなった流れは２次凝縮および分離段階で−３５℃で凝縮し、この時、非凝縮相の組成は三塩化シラン０．２モル％、水素９９．８モル％であって、その後、吸着段階を経て高純度の水素を回収することができた。
また、前記２次凝縮および分離段階で分離された凝縮相の流れは、下記の１次蒸留段階で分離された塩化シラン系化合物流れと合流して、シラン系化合物を分離するための２次蒸留段階に移送した。この時、前記２次蒸留段階に注入される流れの組成は、二塩化シラン５．７モル％、三塩化シラン５８．３モル％、四塩化珪素３６．０モル％であった。
一方、１次凝縮および分離段階で分離された凝縮相流れは、１次蒸留段階に移送された。前記１次蒸留段階に使用された蒸留塔での温度は−３５〜１５０℃の分布を有し、圧力は１２．３ｂａｒに設定した。前記１次蒸留段階で分離された塩化シラン系化合物流れは、シラン系化合物を分離するための２次蒸留段階に注入した。
前記のように廃ガス精製を実施する場合、従来の工程によるエネルギー使用量と比較した結果、約５０％のエネルギー使用量節減効果を確認することができた。
実施例１３
図１１に示された工程フローチャートによって廃ガスを精製した。
１次凝縮および分離段階で使用されたノックアウトドラムでの温度は−５℃、圧力は３．４ｂａｒに設定し、触媒反応段階で使用された触媒反応器の反応温度は８０℃、圧力は１２．０ｂａｒに設定した。前記触媒反応器は、製造例１によって製造した。
ノックアウトドラムを通過した後に触媒反応器に流入する非凝縮相流れの組成は、塩化水素１．１モル％、二塩化シラン１．１モル％、三塩化シラン２．９モル％、四塩化珪素０．７モル％、水素９４．２モル％であった。触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン０．２モル％、三塩化シラン３．６モル％、四塩化珪素０．９モル％、水素９５．３モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
前記の塩化水素の濃度が低くなった流れは２次凝縮および分離段階で−３５℃で凝縮し、この時、非凝縮相の組成は三塩化シラン０．２モル％、水素９９．８モル％であって、その後、吸着段階を経て高純度の水素を回収することができた。
また、凝縮相の組成は二塩化シラン３．２モル％、三塩化シラン７６．４モル％、四塩化珪素２０．４モル％であって、この流れは１次凝縮および分離段階のノックアウトドラムに再循環した。
一方、１次凝縮および分離段階で分離された凝縮相流れは、１次蒸留段階に移送された。前記１次蒸留段階に使用された蒸留塔での温度は−３５〜１５０℃の分布を有し、圧力は１２．３ｂａｒに設定した。前記１次蒸留段階で分離された塩化シラン系化合物流れは、シラン系化合物を分離するための２次蒸留段階に注入した。
前記のように廃ガス精製を実施する場合、従来の工程によるエネルギー使用量と比較した結果、約５３％のエネルギー使用量節減効果を確認することができた。
実施例１４
図１２に示された工程フローチャートによって廃ガスを精製した。
１次凝縮および分離段階で使用されたノックアウトドラムでの温度は−５℃、圧力は３．４ｂａｒに設定し、１次触媒反応段階で使用された１次触媒反応器の反応温度は１５０℃、圧力は１２．０ｂａｒに設定した。前記第１触媒反応器は、製造例３によって製造した。
ノックアウトドラムを通過した後に１次触媒反応器に流入する非凝縮相流れの組成は、塩化水素１．１モル％、二塩化シラン１．１モル％、三塩化シラン２．９モル％、四塩化珪素０．７モル％、水素９４．２モル％であった。触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン０．２モル％、三塩化シラン３．６モル％、四塩化珪素０．９モル％、水素９５．３モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
前記の塩化水素の濃度が低くなった流れは２次凝縮および分離段階で−３５℃で凝縮し、この時、非凝縮相の組成は三塩化シラン０．２モル％、水素９９．８モル％であって、その後、吸着段階を経て高純度の水素を回収することができた。
また、２次凝縮および分離段階で分離された凝縮相の組成は、１次凝縮および分離段階で排出された凝縮相流れと合流して、塩化水素を除去するための２次触媒反応段階のために２次触媒反応器に注入した。この時、２次触媒反応器に流入する流れの組成は、塩化水素０．２モル％、二塩化シラン６．１モル％、三塩化シラン５８．７モル％、四塩化珪素３５．０モル％であった。
前記２次触媒反応器の反応温度は５０℃、圧力は１２．３ｂａｒに設定し、前記第２触媒反応器は製造例２によって製造した。
前記第２触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン５．７モル％、三塩化シラン５８．３モル％、四塩化珪素３６．０モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。前記第２触媒反応器から排出された塩化シラン系化合物流れは、シラン系化合物を分離するための蒸留段階に注入した。
前記のように廃ガス精製を実施する場合、同一の従来の工程によるエネルギー使用量と比較した結果、約４７％のエネルギー使用量節減効果を確認することができた。
実施例１５
図１３に示された工程フローチャートによって廃ガスを精製した。
１次凝縮および分離段階で使用されたノックアウトドラムでの温度は−５℃、圧力は３．４ｂａｒに設定し、１次触媒反応段階で使用された１次触媒反応器の反応温度は１００℃、圧力は１２．０ｂａｒに設定した。前記第１触媒反応器は製造例１によって製造した。
ノックアウトドラムを通過した後に１次触媒反応器に流入する非凝縮相流れの組成は、塩化水素１．１モル％、二塩化シラン１．１モル％、三塩化シラン２．９モル％、四塩化珪素０．７モル％、水素９４．２モル％であった。触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン０．２モル％、三塩化シラン３．６モル％、四塩化珪素０．９モル％、水素９５．３モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
前記の塩化水素の濃度が低くなった流れは２次凝縮および分離段階で−３５℃で凝縮し、この時、非凝縮相の組成は三塩化シラン０．２モル％、水素９９．８モル％であって、その後、吸着段階を経て高純度の水素を回収することができた。
また、２次凝縮および分離段階で分離された凝縮相の組成は、下記の２次触媒反応段階で排出された凝縮相流れと合流して、シラン系化合物を分離するための蒸留段階に移送した。
一方、１次凝縮および分離段階で排出された凝縮相流れは、塩化水素を除去するための２次触媒反応段階のために２次触媒反応器に注入した。この時、２次触媒反応器に流入する流れの組成は、塩化水素０．２モル％、二塩化シラン６．１モル％、三塩化シラン５６．９モル％、四塩化珪素３３．１モル％であった。
前記２次触媒反応器の反応温度は５０℃、圧力は１２．３ｂａｒに設定し、前記第２触媒反応器は製造例２によって製造した。
前記第２触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン５．７モル％、三塩化シラン５８．３モル％、四塩化珪素３６．０モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。前記第２触媒反応器で分離された塩化シラン系化合物流れは、シラン系化合物を分離するための蒸留段階に注入した。
前記のように廃ガス精製を実施する場合、従来の工程によるエネルギー使用量と比較した結果、約５２％のエネルギー使用量節減効果を確認することができた。
実施例１６
図１４に示された工程フローチャートによって廃ガスを精製した。
１次凝縮および分離段階で使用されたノックアウトドラムでの温度は−５℃、圧力は３．４ｂａｒに設定し、１次触媒反応段階で使用された１次触媒反応器の反応温度は８０℃、圧力は１２．０ｂａｒに設定した。前記第１触媒反応器は、製造例１によって製造した。
ノックアウトドラムを通過した後に１次触媒反応器に流入する非凝縮相流れの組成は、塩化水素１．１モル％、二塩化シラン１．１モル％、三塩化シラン２．９モル％、四塩化珪素０．７モル％、水素９４．２モル％であった。触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン０．２モル％、三塩化シラン３．６モル％、四塩化珪素０．９モル％、水素９５．３モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。
前記の塩化水素の濃度が低くなった流れは２次凝縮および分離段階で−３５℃で凝縮し、この時、非凝縮相の組成は三塩化シラン０．２モル％、水素９９．８モル％であって、その後、吸着段階を経て高純度の水素を回収することができた。
また、凝縮相の組成は二塩化シラン３．２モル％、三塩化シラン７６．４モル％、四塩化珪素２０．４モル％であって、この流れは１次凝縮および分離段階のノックアウトドラムに再循環した。
一方、１次凝縮および分離段階で排出された凝縮相流れは、塩化水素を除去するための２次触媒反応段階のために２次触媒反応器に注入した。この時、２次触媒反応器に流入する流れの組成は、塩化水素０．２モル％、二塩化シラン６．１モル％、三塩化シラン５６．９モル％、四塩化珪素３３．１モル％であった。
前記２次触媒反応器の反応温度は５０℃、圧力は１２．３ｂａｒに設定し、前記第２触媒反応器は製造例２によって製造した。
前記第２触媒反応器から排出される流れの組成は二塩化シラン５．７モル％、三塩化シラン５８．３モル％、四塩化珪素３６．０モル％であって、塩化水素は全て除去された状態で流れが排出されることを確認した。前記第２触媒反応器で分離された塩化シラン系化合物流れは、シラン系化合物を分離するための蒸留段階に注入した。
前記のように廃ガス精製を実施する場合、従来の工程によるエネルギー使用量と比較した結果、約５５％のエネルギー使用量節減効果を確認することができた。
１０、１００、２００、３００：廃ガスの精製装置
３、１３０、２０３、５５０、６５０：触媒反応器
６、２２９：蒸留塔
１６０、３４５：１次蒸留塔
１９０、３６０：２次蒸留塔
２１６、３１５、５１５、６１５：ノックアウトドラム
Ｓ１０、Ｓ１１０、Ｓ２１０：１次凝縮および分離段階
Ｓ２０、Ｓ１２０、Ｓ２２０：圧縮段階
Ｓ３０、Ｓ１３０：触媒反応段階
Ｓ４０、Ｓ１４０、Ｓ２４０：２次凝縮および分離段階
Ｓ５０、Ｓ１５０、Ｓ２５０：吸着段階
Ｓ６０、Ｓ２７０：蒸留段階
Ｓ１６０：１次蒸留段階
Ｓ１７０：２次蒸留段階
Ｓ２３０：１次触媒反応段階
Ｓ２６０：２次触媒反応段階

Claims (23)

  1. イオン交換樹脂触媒（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含む触媒反応器に、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を通過させて塩化水素の濃度を低める段階；および
    前記廃ガスを前記触媒反応器に通過させた後に、通過された廃ガスに含まれている水素および塩化シラン系化合物を分離する段階を含み、
    前記イオン交換樹脂触媒は、環状アミン化合物、アミン基を含むスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むスチレン−ジビニルベンゼン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系重合体またはこれらの混合物を含む廃ガスの精製方法。
  2. 前記廃ガスは、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、および塩化シラン系化合物を含む請求項１に記載の廃ガスの精製方法。
  3. 前記触媒反応器を通過した前記廃ガスに含まれる塩化水素の含量は、前記触媒反応器を通過する前に対して８０モル％以上減少する請求項１に記載の廃ガスの精製方法。
  4. 前記廃ガスが前記触媒反応器を通過することによって、塩化水素が三塩化シランおよび四塩化珪素に転換される請求項１に記載の廃ガスの精製方法。
  5. イオン交換樹脂触媒を含み、化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を通過させて塩化水素の濃度を低める触媒反応器；および
    前記触媒反応器を通過した廃ガスから、水素および塩化シラン系化合物を分離する分離装置を含み、
    前記イオン交換樹脂触媒は、環状アミン化合物、アミン基を含むスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むスチレン−ジビニルベンゼン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系重合体またはこれらの混合物を含む廃ガスの精製装置。
  6. 前記分離装置は、ノックアウトドラム、蒸留装置、分離膜装置、および気液分離装置からなる群より選択される１種以上を含む請求項５に記載の廃ガスの精製装置。
  7. 化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を非凝縮相流れと凝縮相流れに分離する段階；および
    前記凝縮相流れをイオン交換樹脂触媒（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含む触媒反応器に通過させて塩化水素の濃度を低める段階を含み、
    前記イオン交換樹脂触媒は、環状アミン化合物、アミン基を含むスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むスチレン−ジビニルベンゼン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系重合体またはこれらの混合物を含む廃ガスの精製方法。
  8. 前記廃ガスは、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、および塩化シラン系化合物を含む請求項７に記載の廃ガスの精製方法。
  9. 前記触媒反応器を通過した前記凝縮相流れに含まれる塩化水素の含量は、前記触媒反応器を通過する前に対して８０モル％以上減少する請求項７に記載の廃ガスの精製方法。
  10. 前記凝縮相流れが前記触媒反応器を通過することによって、塩化水素が三塩化シランおよび四塩化珪素に転換される請求項７に記載の廃ガスの精製方法。
  11. 前記凝縮相流れを前記触媒反応器に通過させた後に、通過された凝縮相流れに含まれている塩化シラン系化合物を分離する段階をさらに含む請求項７に記載の廃ガスの精製方法。
  12. 化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を非凝縮相流れと凝縮相流れに分離する分離装置；および
    イオン交換樹脂触媒（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）を含み、前記凝縮相流れから塩化水素の濃度を低める触媒反応器を含み、
    前記イオン交換樹脂触媒は、環状アミン化合物、アミン基を含むスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むスチレン−ジビニルベンゼン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系重合体またはこれらの混合物を含む廃ガスの精製装置。
  13. 前記分離装置は、ノックアウトドラム、蒸留装置、分離膜装置、気液分離装置、吸収塔、および吸着塔からなる群より選択される１種以上を含む請求項１２に記載の廃ガスの精製装置。
  14. 前記分離装置の前端に位置し、前記廃ガスを冷却する第１冷却器をさらに含む、請求項１２に記載の廃ガスの精製装置。
  15. 化学気相蒸着（ＣＶＤ）反応によるポリシリコン蒸着工程を行った後に排出される廃ガス（ｏｆｆ−ｇａｓ）を非凝縮相流れと凝縮相流れに分離する段階；
    前記非凝縮相流れを第１触媒反応器に通過させて塩化水素の濃度を低める段階；および
    前記凝縮相流れの塩化シラン系化合物を沸点によって分離する段階を含み、
    前記第１触媒反応器に使用される触媒は、
    環状アミン化合物、アミン基を含むスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むスチレン−ジビニルベンゼン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系重合体またはこれらの混合物を含むイオン交換樹脂、及び
    パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）を含む遷移金属からなる群より選択される１種以上を含む廃ガスの精製方法。
  16. 前記廃ガスは、塩化水素（ＨＣｌ）、水素（Ｈ２）、および塩化シラン系化合物を含む請求項１５に記載の廃ガスの精製方法。
  17. 前記廃ガスを−３０℃超過乃至１０℃以下で凝縮して非凝縮相流れと凝縮相流れに分離する、請求項１５に記載の廃ガスの精製方法。
  18. 前記第１触媒反応器を通過した前記非凝縮相流れに含まれる塩化水素の含量は、前記第１触媒反応器を通過する前に対して８０モル％以上減少する請求項１５に記載の廃ガスの精製方法。
  19. 前記非凝縮相流れが前記第１触媒反応器を通過することによって、塩化水素が三塩化シランおよび四塩化珪素に転換される請求項１５に記載の廃ガスの精製方法。
  20. 前記第１触媒反応器に通過した非凝縮相流れを水素流れと塩化シラン系流れに分離する段階をさらに含む請求項１５に記載の廃ガスの精製方法。
  21. 前記分離された塩化シラン系流れは、前記凝縮相流れと合流して前記凝縮相流れの塩化シラン系化合物を沸点によって分離する段階に移送される、請求項２０に記載の廃ガスの精製方法。
  22. 前記凝縮相流れの塩化シラン系化合物を沸点によって分離する段階を遂行する前に、前記凝縮相流れに含まれている塩化水素の濃度を低める段階をさらに含む請求項１５に記載の廃ガスの精製方法。
  23. 前記凝縮相流れに含まれている塩化水素の濃度を低める段階は、前記凝縮相流れを蒸留するか、第２触媒反応器に通過させて遂行され、
    前記第２触媒反応器に使用される触媒は、
    環状アミン化合物、アミン基を含むスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むスチレン−ジビニルベンゼン（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ）系重合体、アミン基を含むアクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）系重合体またはこれらの混合物を含むイオン交換樹脂、及び
    パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）を含む遷移金属からなる群より選択される１種以上を含む請求項２２に記載の廃ガスの精製方法。
JP2016548044A 2014-01-24 2015-01-19 廃ガスの精製方法および精製装置 Active JP6297160B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0009102 2014-01-24
KR10-2014-0009101 2014-01-24
KR1020140009101A KR101452354B1 (ko) 2014-01-24 2014-01-24 폐가스의 정제방법 및 정제장치
KR1020140009102A KR101515117B1 (ko) 2014-01-24 2014-01-24 폐가스의 정제방법 및 정제장치
KR1020140051668A KR101538708B1 (ko) 2014-04-29 2014-04-29 폐가스의 정제방법
KR10-2014-0051668 2014-04-29
PCT/KR2015/000525 WO2015111886A1 (ko) 2014-01-24 2015-01-19 폐가스의 정제방법 및 정제장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017507880A JP2017507880A (ja) 2017-03-23
JP6297160B2 true JP6297160B2 (ja) 2018-03-20

Family

ID=53681641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016548044A Active JP6297160B2 (ja) 2014-01-24 2015-01-19 廃ガスの精製方法および精製装置

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10016724B2 (ja)
JP (1) JP6297160B2 (ja)
CN (1) CN106061585B (ja)
DE (1) DE112015000485T5 (ja)
MY (2) MY177612A (ja)
WO (1) WO2015111886A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102326287B1 (ko) * 2016-10-12 2021-11-15 가부시끼가이샤 도꾸야마 다결정 실리콘의 제조 방법
CN108534463B (zh) * 2017-03-03 2020-08-21 新特能源股份有限公司 多晶硅还原尾气深度净化方法及系统
CN109573946A (zh) * 2018-09-29 2019-04-05 鼎佳能源股份有限公司 氢气回收再利用系统
CN111036029B (zh) * 2018-10-15 2022-03-04 新特能源股份有限公司 多晶硅生产过程中废气的回收方法
CN114008056A (zh) * 2020-02-20 2022-02-01 瓦克化学股份公司 通过使至少一种部分氢化的氯乙硅烷在固体非官能化吸附剂上反应来获得六氯乙硅烷的方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5933328A (ja) * 1982-08-19 1984-02-23 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコ−ンエマルジヨンの製造方法
US5118485A (en) * 1988-03-25 1992-06-02 Hemlock Semiconductor Corporation Recovery of lower-boiling silanes in a cvd process
US5401872A (en) 1994-03-07 1995-03-28 Hemlock Semiconductor Treatment of vent gas to remove hydrogen chloride
JP3129945B2 (ja) 1995-08-01 2001-01-31 株式会社荏原製作所 半導体製造排ガスの処理方法
JP3981206B2 (ja) 1997-06-20 2007-09-26 株式会社荏原製作所 無機ハロゲン化ガスを含有する排ガスの処理方法及び処理装置
JP3756018B2 (ja) * 1999-08-19 2006-03-15 住友チタニウム株式会社 多結晶シリコン製造プロセスでの排ガス処理方法
JP2001293332A (ja) 2000-04-11 2001-10-23 Nippon Sanso Corp Ｃｖｄ排ガスの処理回収方法及び装置
DE102004045245B4 (de) 2004-09-17 2007-11-15 Degussa Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Silanen
JP4869671B2 (ja) 2004-10-05 2012-02-08 株式会社トクヤマ シリコンの製造方法
JP2006290674A (ja) * 2005-04-11 2006-10-26 Denki Kagaku Kogyo Kk 水素化ハロゲン化ケイ素の反応方法
JP4740646B2 (ja) 2005-05-18 2011-08-03 株式会社トクヤマ シリコンの製造方法
EP2190780B1 (en) * 2007-09-21 2015-02-25 MEMC Electronic Materials, Inc. Process for purification of silicon tetrafluoride
JP5441924B2 (ja) * 2008-12-25 2014-03-12 株式会社トクヤマ クロロシランの製造方法
US8206676B2 (en) * 2009-04-15 2012-06-26 Air Products And Chemicals, Inc. Method for making a chlorosilane
US8187361B2 (en) * 2009-07-02 2012-05-29 America Air Liquide, Inc. Effluent gas recovery system in polysilicon and silane plants
JP2011084422A (ja) 2009-10-14 2011-04-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法
EP2624929B1 (en) 2010-10-05 2015-07-22 MEMC Electronic Materials, Inc. Processes for purifying silane
BR112013008586A2 (pt) * 2010-10-22 2017-07-25 Memc Electronic Mat Inc produção de silicone policristalino nos processos e sistemas de circuito substancialmente fechados
DE102010043648A1 (de) * 2010-11-09 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur selektiven Spaltung höherer Silane
DE102011004058A1 (de) 2011-02-14 2012-08-16 Evonik Degussa Gmbh Monochlorsilan, Verfahren und Vorrichtung zu dessen Herstellung
DE102011078676A1 (de) 2011-07-05 2013-01-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Produktion von Polysilicium
KR101360276B1 (ko) 2011-10-11 2014-02-21 쿠니무네 테츠노리 '터보챠져' 유동층 반응기를 사용하는 하이브리드 TCS-Siemens 공정； TCS-Siemens 공법으로 지어지는 연산 10,000톤 이상의 폴리실리콘 공장에서 전기 사용량과 장치비를 줄이는 방법.
US20150123038A1 (en) * 2012-04-27 2015-05-07 centrotherm photovoltaics USA, Inc Advanced off-gas recovery process and system
CN103058140B (zh) 2013-01-23 2015-03-18 内蒙古盾安光伏科技有限公司 多晶硅生产中副产物的回收系统以及回收方法
WO2015006173A1 (en) 2013-07-12 2015-01-15 Centrotherm Photovoltaics Usa, Inc. Chlorosilane recovery from gas streams
KR101395275B1 (ko) 2013-08-28 2014-05-16 한화케미칼 주식회사 폐가스의 정제방법 및 정제장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN106061585B (zh) 2018-12-11
CN106061585A (zh) 2016-10-26
MY195545A (en) 2023-01-31
US20170007962A1 (en) 2017-01-12
JP2017507880A (ja) 2017-03-23
US20180280874A1 (en) 2018-10-04
MY177612A (en) 2020-09-22
DE112015000485T5 (de) 2017-02-23
WO2015111886A1 (ko) 2015-07-30
US10016724B2 (en) 2018-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6297160B2 (ja) 廃ガスの精製方法および精製装置
JP6301472B2 (ja) 廃ガスの精製方法および精製装置
CN107848796B (zh) 氢气回收系统及氢气的分离回收方法
JP4740646B2 (ja) シリコンの製造方法
US7790129B2 (en) Set of processes for removing impurities from a silcon production facility
JP5632362B2 (ja) 純シリコンを製造するための方法およびシステム
JP5122700B1 (ja) モノシランの精製方法
JP2013510068A (ja) トリクロロシランの製造システム及び方法
JP5339948B2 (ja) 高純度多結晶シリコン製造方法
KR101452354B1 (ko) 폐가스의 정제방법 및 정제장치
CN108467042B (zh) 电子级多晶硅的制备方法
Taguchi et al. Synthesis of carbon materials with extremely high pyridinic-nitrogen content and controlled edges from aromatic compounds with highly symmetric skeletons
JP2010111550A (ja) 高純度三塩化ホウ素及びその製造方法
KR101515117B1 (ko) 폐가스의 정제방법 및 정제장치
WO2014100705A1 (en) Conserved off gas recovery systems and processes
KR20170091623A (ko) 공정 배출가스 흐름 내에 함유된 클로로실란 혼합물로부터 헥사클로로디실란의 회수 방법
JP6446163B2 (ja) 多結晶シリコンの製造方法
KR101538708B1 (ko) 폐가스의 정제방법
CN111252771A (zh) 提纯三氯氢硅的方法及系统
JP2002069077A (ja) トリアルコキシシランの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170508

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170808

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180122

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180220

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6297160

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250