CN103058140B - 多晶硅生产中副产物的回收系统以及回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多晶硅生产中副产物的回收系统以及回收方法，用于将多晶硅生产时产生的还原尾气中的氢气、氯硅烷和氯化氢气体回收利用，所述回收方法包括：冷凝步骤：用于从所述还原尾气中分离出大部分氯硅烷；吸附步骤：用于在所述冷凝步骤后用吸附单元从所述还原尾气中除去全部的氯化氢以及剩余的氯硅烷，得到纯氢；再生步骤：用于用氢气对所述吸附单元进行再生，以去除所述吸附单元所吸附的氯化氢和氯硅烷，并得到含有氢气、氯硅烷和氯化氢的再生气；冷氢化步骤：用于将所述再生气作为冷氢化反应的原料直接送入冷氢化反应器中。本发明不需通过吸收-脱吸装置将尾气中的HCl单独分离出来，避免了对HCl冷凝分离以及汽化，节省了大量的热量及冷量。

Description

多晶硅生产中副产物的回收系统以及回收方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产领域，特别是涉及多晶硅生产中副产物的回收系统以及回收方法。

背景技术

目前国内外80％以上的多晶硅企业都采用改良西门子法，但由于其热氢化工序中四氯化硅的转化率较低、能耗较高，因此已有部分多晶硅制造企业用冷氢化工艺替代了传统的热氢化来实现生产系统中的氯硅烷闭路循环，并达到节能降耗的目的。

使用较为广泛的多晶制备副产物的回收系统如图1所示。将多晶硅生产时产生的包括氢气、氯硅烷和氯化氢的副产物还原尾气送入第一冷凝单元中，通过低温冷凝将绝大部分的氯硅烷冷凝下来送入第一提纯塔进行分离；含有少量氯硅烷、氯化氢和氢气的冷凝后气进入吸收-脱吸装置。在吸收-脱吸装置中，绝大部分的氯化氢被冷凝成液体送入氯化氢汽化器中，汽化后作为冷氢化反应的原料经由第一压缩机加压后送入冷氢化反应器；剩余的少量氯化氢、少量氯硅烷和氢气送入吸附单元。少量的氯硅烷和氯化氢在吸附单元中被吸附，剩余的纯氢送入氢气罐中，部分重新循环使用，部分经第二压缩机加压后送入冷氢化反应器。在对吸附单元用氢气进行再生时，从吸附单元中排出的含有少量氢气、少量氯硅烷气体和少量氯化氢气体的再生气进入第一冷凝单元重新分离。来自第一冷凝单元的氯硅烷在第一提纯塔中分离出三氯氢硅和四氯化硅，三氯氢硅作为多晶硅生产的原料循环使用，四氯化硅进入四氯化硅罐，作为冷氢化反应的原料送入冷氢化反应器中。在冷氢化反应器中，来自四氯化硅罐的四氯化硅与来自第一压缩机的氯化氢、第二压缩机的氢气和外供硅粉发生反应，排出的冷氢化反应气经硅粉过滤器除去硅粉后，再通过第二冷凝单元分离出氯硅烷，并将氯硅烷送入第二提纯塔。在第二提纯塔中分离出的三氯氢硅送入后续精提纯系统；分离出的四氯化硅送入四氯化硅罐中供冷氢化循环使用。

冷氢化原本是硅烷法中前期用以制备三氯氢硅的工序，将其直接引入改良西门子法中，虽然相比传统的改良西门子法其能耗得以大幅度降低，但由于是两个不同系统之间的整合，因此仍具有继续优化的空间。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种多晶硅生产中副产物的回收系统，简化了现有技术中的回收系统中的部件设置，有利于减少生产成本；本发明的另一个目的在于提供一种多晶硅生产中副产物的回收方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种多晶硅生产中副产物的回收方法，用于将多晶硅生产时产生的还原尾气中的氢气、氯硅烷和氯化氢气体回收利用，所述回收方法包括：

冷凝步骤：用于从所述还原尾气中分离出大部分氯硅烷；

吸附步骤：用于在所述冷凝步骤后用吸附单元从所述还原尾气中除去全部的氯化氢以及剩余的氯硅烷，得到纯氢；

再生步骤：用于用氢气对所述吸附单元进行再生，以去除所述吸附单元所吸附的氯化氢和氯硅烷，并得到含有氢气、氯硅烷和氯化氢的再生气；

冷氢化步骤：用于将所述再生气作为冷氢化反应的原料直接送入冷氢化反应器中。

在一种实施方式中，本发明的回收方法还可以包括再分离步骤，用于从在所述冷凝步骤中分离出的所述大部分氯硅烷中进一步分离出三氯氢硅和四氯化硅。作为优选，在所述再分离步骤中分离出的三氯氢硅作为多晶硅生产的原料循环使用，分离出的四氯化硅作为冷氢化反应的原料送入所述冷氢化反应器中。

在一种实施方式中，在所述冷氢化步骤中，所述再分离步骤中分离出来的四氯化硅与来自吸附单元的再生气及外供硅粉在所述冷氢化反应器中发生反应，得到包括氯硅烷、氢气以及三氯氢硅的冷氢化反应气，从所述氢化反应气中分离出三氯氢硅和四氯化硅，分离出的三氯氢硅进行精提纯，分离出的四氯化硅作为冷氢化反应的原料送入冷氢化反应器循环使用。

在一种实施方式中，所述吸附单元包括两个吸附柱，所述两个吸附柱交替执行吸附步骤和再生步骤；当其中的一个吸附柱执行吸附步骤时，另一个吸附柱执行再生步骤。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种多晶硅生产中副产物的回收系统，用于将多晶硅生产时产生的还原尾气中的氢气、氯硅烷和氯化氢气体回收利用，所述回收系统包括：

第一冷凝单元，用于从所述还原尾气中分离出大部分氯硅烷；

与所述第一冷凝单元直接连通的吸附单元，用于除去从所述第一冷凝单元中出来的还原尾气中全部的氯化氢以及剩余的氯硅烷，从而得到纯氢；

与所述吸附单元连通的冷氢化反应器，所述吸附单元用氢气再生得到的再生气作为冷氢化反应的原料送入所述冷氢化反应器。

在一种实施方式中，本发明的回收系统还可以包括：

与所述第一冷凝单元连通的第一提纯塔，所述第一提纯塔用于从所述大部分氯硅烷中进一步分离出三氯氢硅和四氯化硅；

所述第一提纯塔还与所述冷氢化反应器连通，分离出的四氯化硅作为冷氢化反应的原料送入所述冷氢化反应器。

在一种实施方式中，所述吸附单元可以包括至少两个吸附柱，当所述至少两个吸附柱中的第一吸附柱处于吸附的工作状态时，所述至少两个吸附柱中的第二吸附柱处于再生的工作状态。

在一种实施方式中，上述回收系统还可以包括压缩机，所述吸附单元通过压缩机与所述冷氢化反应器连通；用于将所述再生气加压后再送入冷氢化反应器中。

在一种实施方式中，上述回收系统也可以包括：

对所述冷氢化反应器提供Si粉的Si粉储罐；

用于存储从吸附单元得到的纯氢的氢气罐；和/或

四氯化硅罐，所述第一提纯塔通过所述四氯化硅罐与所述冷氢化反应器连通。

本发明实施例至少存在以下技术效果：

1）本发明不需要像现有技术中那样通过吸收-脱吸装置将尾气中的HCl单独分离出来，而是可以将包括少量氢气、少量氯硅烷气体和HCl气体的再生气作为冷氢化反应的原料直接送入冷氢化反应器，避免了对HCl冷凝分离以及汽化，节省了大量的热量及冷量。

2）氢气可以以再生气形式进入冷氢化反应器，无需从氢气罐中提取并通过压缩机加压送至冷氢化反应器。

3）再生过程中的再生气可以直接进入冷氢化反应器，不需要进行重新分离，既节省了热量和冷量，又简化了流程。

4）可以取消吸收-脱吸装置、氯化氢汽化器及氢气压缩机，节省了大量的一次性投资及运行当中的维护维修费用。

附图说明

图1为现有的多晶硅生产中副产物的回收系统。

图2为根据本发明的一个实施例的多晶硅生产中副产物的回收系统。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对具体实施例进行详细描述。

本发明的回收系统用于将多晶硅生产时产生的还原尾气中的氢气、氯硅烷和氯化氢气体回收利用。如图2所示，本发明的回收系统可以包括：第一冷凝单元，与第一冷凝单元直接连通的吸附单元以及与吸附单元连通的冷氢化反应器。第一冷凝单元可以将还原尾气中的大部分氯硅烷通过冷凝分离出来。在第一冷凝单元中除去大部分氯硅烷的还原尾气经进入吸附单元中。在吸附单元中除去剩余氯硅烷和全部氯化氢后，得到纯氢。可以设置氢气罐来存放从吸附单元出来的纯氢，该纯氢可以作为多晶硅生产的原料循环使用。

尽管未示出，在一个实施例中，吸附单元可以包括两个吸附柱，分别处于吸附和再生工作状态。两个吸附柱可以每隔一定时间，例如8小时更换一次状态，保证吸附单元能够同时进行吸附和再生。在优选的实施例中，吸附单元可以设有三个吸附柱，分别处于吸附、再生、冷却工作状态。可以用氢气对吸附单元进行再生，从而得到含有氢气、氯硅烷和氯化氢的再生气。在这里，用于再生的氢气可以来自从吸附单元中分离出来的纯氢。再生气不需要再进行任何分离，可以作为冷氢化反应的原料直接送入冷氢化反应器中。这里的“直接”是指不包括像现有技术中那样对再生气进行任何分离或提纯处理，但是可以包括在再生气进入冷氢化反应器之前，对再生气进行流量控制或压力调节以及暂时存储等操作，即可以在吸附单元与冷氢化反应器之间加设流量调节装置、压力调节装置以及临时储罐等。例如，在图示实施例中，吸附单元与冷氢化反应器之间可以设置压缩机，将再生气加压后再送入冷氢化反应器中。

本发明的回收系统还可以包括与第一冷凝单元连通的第一提纯塔。从第一冷凝单元中分离出来的大部分氯硅烷在第一提纯塔中进一步分离出三氯氢硅和四氯化硅。可以设置四氯化硅罐，第一提纯塔通过四氯化硅罐与冷氢化反应器连通。从第一提纯塔中分离出来的四氯化硅先存入四氯化硅罐中，再作为冷氢化反应的原料送入冷氢化反应器中。

在图示的实施例中，还可以包括对冷氢化反应器提供Si粉的Si粉储罐。也可以包括用于对冷氢化反应器中的氢化反应生成气进行分离提纯的硅粉过滤器，与硅粉过滤器连通的第二冷凝单元，与第二冷凝单元连通的第二提纯塔，该第二提纯塔还与四氢化硅罐连通。反应生成的氢化反应气经硅粉过滤器滤去硅粉后，在第二冷凝单元中冷凝分离出氯硅烷液体。分离出的氯硅烷液体在第二提纯塔中进一步分离出三氯氢硅送入后续精提纯系统，分离出四氯化硅送入四氯化硅罐中供冷氢化循环使用。

下面根据优选实施例详细说明本发明对多晶硅生产时产生的还原尾气回收利用的流程。

将多晶硅生产时产生的包括氢气、氯硅烷和氯化氢气体的副产物还原尾气送入第一冷凝单元中，通过低温冷凝将还原尾气中大部分的氯硅烷冷凝下来送入第一提纯塔中进行分离。从第一冷凝单元出来的少量氯硅烷、氯化氢和氢气进入吸附单元，在吸附单元中除去剩余氯硅烷和全部氯化氢后，剩余的纯氢送入氢气罐中，在多晶硅生产中循环使用。对吸附单元再生排出的含有氢气、少量氯硅烷和氯化氢的再生气经压缩机加压后直接送入冷氢化反应器。来自第一冷凝单元的氯硅烷在第一提纯塔中分离出三氯氢硅和四氯化硅，三氯氢硅作为多晶硅生长的原料循环使用，四氯化硅先存入四氯化硅罐中，再作为冷氢化反应的原料送入冷氢化反应器。来自四氯化硅罐的四氯化硅与来自压缩机的再生气及外供硅粉在冷氢化反应器中发生反应，反应生成的氢化反应气经硅粉过滤器滤去硅粉后，送入第二冷凝单元冷凝得到氯硅烷液体。将从第二冷凝单元中出来的氯硅烷液体送入第二提纯塔，并第二提纯塔中分离出三氯氢硅送入后续精提纯系统，分离出四氯化硅送入四氯化硅罐中供冷氢化循环使用。

需要理解的是，在图2所示的回收系统中的第一冷凝单元、第二冷凝单元、吸附单元、冷氢化反应器、第一提纯塔、第二提纯塔、硅粉过滤器、氢气罐、四氯化硅罐、压缩机均可以采用与图1所示的现有技术相同或者相似的设计，并执行相同或者相似的工作流程。但是，很明显，在图2所示的本发明的回收系统中，减少了吸收-脱吸装置以及HCl汽化器，使得还原尾气在回收系统中的处理流程发生了很大的改变。例如，本发明可以将从第一冷凝单元中分离出来的少量氯硅烷、氯化氢和氢气中的少量氯硅烷和全部氯化氢在吸附单元中被吸附，在再生的过程中再以气体的形式再生出来，作为冷氢化反应的原料被直接送入冷氢化反应器；而不需要像现有技术中那样在吸收-脱吸装置中将绝大部分氯化氢冷凝成液体，而后又将氯化氢液体在氯化氢汽化器中汽化。而且，也不需要像现有技术中那样需要将再生气进行重复分离，而是可以直接经加压后送入冷氢化反应器中。换句话说，在本发明中，从第一冷凝单元出来的少量氯硅烷、氯化氢和氢气经单独分离出氢气后即可以进入冷氢化反应器中，不需要像现有技术中那样要将氢气和氯化氢全部单独分离出来。进而，本发明也就不需要像现有技术中那样由于将HCl单独分离出来从而需要对HCl和氢气分别设置加压的压缩机。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种多晶硅生产中副产物的回收方法，用于将多晶硅生产时产生的还原尾气中的氢气、氯硅烷和氯化氢气体回收利用，所述回收方法包括：

冷凝步骤：用于从所述还原尾气中分离出大部分氯硅烷；

吸附步骤：用于在所述冷凝步骤后用吸附单元从所述还原尾气中除去全部的氯化氢以及剩余的氯硅烷，得到纯氢；

再生步骤：用于用氢气对所述吸附单元进行再生，以去除所述吸附单元所吸附的氯化氢和氯硅烷，并得到含有氢气、氯硅烷和氯化氢的再生气；

冷氢化步骤：用于将所述再生气作为冷氢化反应的原料直接送入冷氢化反应器中；

所述吸附单元包括两个吸附柱，所述两个吸附柱交替执行吸附步骤和再生步骤；当其中的一个吸附柱执行吸附步骤时，另一个吸附柱执行再生步骤。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，还包括再分离步骤，用于从在所述冷凝步骤中分离出的所述大部分氯硅烷中进一步分离出三氯氢硅和四氯化硅。

3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，在所述再分离步骤中分离出的三氯氢硅作为多晶硅生产的原料循环使用，分离出的四氯化硅作为冷氢化反应的原料送入所述冷氢化反应器中。

4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，在所述冷氢化步骤中，所述再分离步骤中分离出来的四氯化硅与来自吸附单元的再生气及外供硅粉在所述冷氢化反应器中发生反应，得到包括氯硅烷、氢气以及三氯氢硅的冷氢化反应气，从所述氢化反应气中分离出三氯氢硅和四氯化硅，分离出的三氯氢硅进行精提纯，分离出的四氯化硅作为冷氢化反应的原料送入冷氢化反应器循环使用。

5.一种多晶硅生产中副产物的回收系统，用于将多晶硅生产时产生的还原尾气中的氢气、氯硅烷和氯化氢气体回收利用，其特征在于，所述回收系统包括：

第一冷凝单元，用于从所述还原尾气中分离出大部分氯硅烷；

与所述第一冷凝单元直接连通的吸附单元，用于除去从所述第一冷凝单元中出来的还原尾气中全部的氯化氢以及剩余的氯硅烷，从而得到纯氢；

与所述吸附单元连通的冷氢化反应器，所述吸附单元用氢气再生得到的再生气作为冷氢化反应的原料送入所述冷氢化反应器；

所述吸附单元包括至少两个吸附柱，当所述至少两个吸附柱中的第一吸附柱处于吸附的工作状态时，所述至少两个吸附柱中的第二吸附柱处于再生的工作状态；

所述回收系统还包括：

对所述冷氢化反应器提供Si粉的Si粉储罐；

用于存储从吸附单元得到的纯氢的氢气罐；和/或

四氯化硅罐，所述第一提纯塔通过所述四氯化硅罐与所述冷氢化反应器连通。

6.根据权利要求5所述的回收系统，其特征在于，还包括：

与所述第一冷凝单元连通的第一提纯塔，所述第一提纯塔用于从所述大部分氯硅烷中进一步分离出三氯氢硅和四氯化硅；

所述第一提纯塔还与所述冷氢化反应器连通，分离出的四氯化硅作为冷氢化反应的原料送入所述冷氢化反应器。