CN103553048A - 多晶硅生产过程中物料循环利用的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了多晶硅生产过程中物料循环利用的方法和系统，该方法包括：（1）使三氯氢硅和氢气进行还原反应，得到多晶硅和还原尾气；（2）对还原尾气进行除尘处理，获得经过除尘的还原尾气；（3）对经过除尘的还原尾气进行压缩冷却处理，从还原尾气分离第一氯硅烷和压缩后气；（4）对第一氯硅烷进行精馏提纯处理，获得残液以及三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅；（5）将（4）中获得的三氯氢硅返回至（1）进行还原反应，并且将四氯化硅的一部分与硅粉和氢气发生氢化反应，获得第二氯硅烷；（6）使四氯化硅的一部分与二氯二氢硅发生反歧化反应，获得第三氯硅烷；（7）将第二氯硅烷和第三氯硅烷返回至（4）进行精馏提纯处理。

Description

多晶硅生产过程中物料循环利用的方法和系统

技术领域

本发明涉及多晶硅生产领域，具体而言，本发明涉及多晶硅生产过程中物料循环利用的方法和系统。

背景技术

由于近年来环保要求日益严格，市场竞争的激烈，以及相关部门增强了对氯硅烷运输的管理，使得在改良西门子法生产多晶硅过程中产生的大量高沸物、低沸物、二氯二氢硅的处理成为了棘手问题。

高沸物、低沸物的一般处理方法大概有这几种：水解、水解制酸后再把氯化氢解析出来、将这些物料重新再蒸馏和精馏。这几种方法会在在不增加废水的前提下大量损失氯，或者消耗能源回收一部分氯，剩余的水解处理。对于二氯二氢硅，大多是将其通入还原炉中，但会产生大量的粉尘需要扔掉。

因此，多晶硅生产过程中尾气的处理方法有待进一步改善。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种更加节能、更加环保、经济效益更高、产品更多的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法和系统。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种多晶硅生产过程中物料循环利用的方法，包括：（1）使三氯氢硅和氢气进行还原反应，以便得到多晶硅和还原尾气；（2）对所述还原尾气进行除尘处理，以便获得经过除尘的还原尾气；（3）对所述经过除尘的还原尾气进行压缩冷却处理，以便从所述还原尾气分离第一氯硅烷和压缩后气；（4）对所述第一氯硅烷进行精馏提纯处理，以便分别获得残液以及三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅；（5）将步骤（4）中获得的三氯氢硅返回至步骤（1）进行还原反应，并且将所述四氯化硅的一部分与硅粉和氢气发生氢化反应，以便获得第二氯硅烷；（6）使所述四氯化硅的另一部分与所述二氯二氢硅发生反歧化反应，以便获得第三氯硅烷；以及（7）将所述第二氯硅烷和所述第三氯硅烷返回至步骤（4）进行精馏提纯处理。

根据本发明实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法，有效地处理了多晶硅生产过程中所产生的还原尾气，并且最终通过对还原尾气进行处理而获得了具有高附加值的产品，例如三氯氢硅，降低了多晶硅的生产成本和还原尾气对环境的污染。

另外，根据本发明上述实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述多晶硅生产过程中物料循环利用的方法进一步包括：（8）将所述压缩后气与吸附剂接触，以便从所述压缩后气中分离氢气和吸附氯化氢和氯硅烷的吸附剂；（9）将所述吸附氯化氢和氯硅烷的吸附剂进行脱吸附处理，以便获得脱附再生气，其中，所述脱附再生气包含氯化氢和氯硅烷；以及（10）将步骤（8）中所获得的氢气返回至步骤（1）进行还原反应。由此，可以有效地对多晶硅还原尾气进行处理，能够将还原尾气中未反应的氢气进行回收，并用于三氯氢硅的还原反应，从而降低了三氯氢硅的生产成本和还原尾气对环境的污染。

在本发明的一些实施例中，所述多晶硅生产过程中物料循环利用的方法进一步包括：（11）将所述脱附再生气用于制备白炭黑。由此，可以有效地通过对还原尾气处理而获得具有高附加值的白炭黑，进一步降低了三氯氢硅的生产成本和还原尾气对环境的污染。

在本发明的一些实施例中，步骤（11）包括：将步骤（4）中所产生的残液与所述脱附再生气接触并发生燃烧反应，以便获得所述白炭黑和浓盐酸。由此，可以有效地利用残液作为原料，从而降低了生产白炭黑的成本，并且获得了浓盐酸，同时有效地处理了残液，尤其是残液中的高沸物和低沸物，进一步降低了还原尾气对环境的污染。

在本发明的一些实施例中，所述多晶硅生产过程中物料循环利用的方法进一步包括：（12）将所述浓盐酸进行盐酸解析，以便获得氯化氢气体；以及（13）将步骤（12）中所得到的氯化氢气体返回至步骤（5）中进行氢化反应。由此，可以进一步实现对白炭黑生产过程中所产生浓盐酸的循环利用，从而进一步减少了还原尾气对环境的污染。

在本发明的一些实施例中，所述多晶硅生产过程中物料循环利用的方法进一步包括：（14）制备氢气，并将所得到的氢气的一部分输送至步骤（1）进行所述还原反应，将所述得到氢气的另一部分输送至步骤（5）进行所述氢化反应。由此，可以进一步提高处理还原尾气的效率。

根据本发明的另一个方面，本发明提出了多晶硅生产过程中物料循环利用的系统，包括：还原装置，所述还原装置用于使三氯氢硅和氢气进行还原反应，以便获得多晶硅和还原尾气；除尘装置，所述除尘装置与所述还原装置相连，用于对所述还原尾气进行除尘处理，以便获得经过除尘的还原尾气；冷却装置，所述冷却装置与所述除尘装置相连，用于对所述经过除尘的还原尾气进行压缩冷却处理，以便从所述还原尾气分离第一氯硅烷和压缩后气；精馏装置，所述精馏装置分别与所述还原装置和所述冷却装置相连，用于对所述第一氯硅烷进行精馏提纯处理，以便分别获得残液以及三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅，并将所述精馏装置中所获得的所述三氯氢硅返回至所述还原装置进行还原反应；氢化装置，所述氢化装置与所述精馏装置相连，用于将所述四氯化硅的一部分与硅粉和氢气发生氢化反应，以便获得第二氯硅烷，并将所述第二氯硅烷返回至所述精馏装置；以及反歧化装置，所述反歧化装置与所述精馏装置相连，用于将所述精馏装置产生的所述四氯化硅的一部分与所述二氯二氢硅发生反歧化反应，以便获得第三氯硅烷，并将所述第三氯硅烷返回至所述精馏装置。

根据本发明实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的系统，有效地处理了多晶硅生产过程中所产生的还原尾气，并且最终通过对还原尾气进行处理而获得了具有高附加值的产品，节省了大量的设备和运行成本，并且产生了巨大的经济效益。

另外，根据本发明上述实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的系统还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述多晶硅生产过程中物料循环利用的系统进一步包括：吸附-脱吸装置，所述吸附-脱吸装置分别与所述冷却装置和所述还原装置相连，用于对所述压缩后气进行吸附处理和脱吸处理，以便获得氢气和脱附再生气，其中，所述脱附再生气包含氯化氢和氯硅烷，并将所述吸附-脱吸装置中所获得的所述氢气返回至所述还原装置进行还原反应。由此，可以有效地对多晶硅还原尾气进行处理，能够将还原尾气中未反应的氢气进行回收，并用于三氯氢硅的还原反应，从而降低了三氯氢硅的生产成本和还原尾气对环境的污染。

在本发明的一些实施例中，所述多晶硅生产过程中物料循环利用的系统进一步包括：白炭黑合成装置，所述白炭黑合成装置与所述吸附-脱吸装置相连，用于利用所述脱附再生气制备白炭黑。由此，可以有效地通过对还原尾气处理而获得具有高附加值的白炭黑，进一步降低了三氯氢硅的生产成本和还原尾气对环境的污染。

在本发明的一些实施例中，所述白炭黑合成装置进一步包括：燃烧单元，所述燃烧单元分别与所述吸附-脱吸装置和所述精馏装置相连，用于将所述精馏装置中所产生的所述残液与所述脱附再生气接触并发生燃烧反应，以便获得所述白炭黑和浓盐酸。由此，可以有效地利用残液作为原料，从而降低了生产白炭黑的成本，并且获得了浓盐酸，同时有效地处理了残液，尤其是残液中的高沸物和低沸物，进一步降低了还原尾气对环境的污染。

在本发明的一些实施例中，所述多晶硅生产过程中物料循环利用的系统还进一步包括：解析装置，所述解析装置分别与所述白炭黑合成装置和所述氢化装置相连，用于将所述浓盐酸进行盐酸解析，以便获得氯化氢气体，并将所获得的氯化氢气体返回至所述氢化装置中进行氢化反应。由此，可以进一步实现对白炭黑生产过程中所产生浓盐酸的循环利用，从而进一步减少了还原尾气对环境的污染。

在本发明的一些实施例中，所述多晶硅生产过程中物料循环利用的系统还进一步包括：制氢装置，所述制氢装置分别与所述氢化装置和所述还原装置相连，用于产生氢气，并将所产生的所述氢气的一部分输送至所述还原装置进行还原反应，将得到所述氢气的另一部分输送至所述氢化装置进行氢化反应。由此，可以进一步提高处理还原尾气的效率。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法的流程示意图；

图2是根据本发明一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法中采用的鼓泡淋洗设备结构示意图；

图3是根据本发明另一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法的流程示意图；

图4是根据本发明又一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法的流程示意图；

图5是根据本发明再一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法的流程示意图；

图6是根据本发明再一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法的流程示意图；以及

图7是根据本发明再一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法的流程示意图。

图8是根据本发明再一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的系统结构示意图；

图9是根据本发明再一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的系统结构示意图；

图10是根据本发明再一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的系统结构示意图；

图11是根据本发明再一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的系统结构示意图；

图12是根据本发明再一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的系统结构示意图；

图13是根据本发明再一个实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的系统结构示意图；以及

图14是根据本发明一个具体实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

根据本发明的一个方面，本发明提出了多晶硅生产过程中物料循环利用的方法，下面参考图1～7对本发明实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法进行详细描述。根据本发明的实施例，该方法包括：

S100：使三氯氢硅和氢气进行还原反应，从而可以得到多晶硅和还原尾气。该步骤是改良西门子法生产多晶硅工艺中的核心步骤。在本文中，如无明确说明，所采用的术语“还原尾气”指的是改良西门子法生产多晶硅工艺中所产生的还原尾气。通常该尾气中含有氯硅烷、氯化氢、氢气以及烟尘。

S200：在得到还原尾气之后，首先对还原尾气进行除尘处理，从而可以得到经过除尘的还原尾气。如前所述，发明人发现，多晶硅生产，尤其是通过西门子法生产多晶硅工艺中所产生的还原尾气中会包含烟尘，这些烟尘在还原尾气的后续处理中会对所使用的机器例如压缩机造成损害。因此，在该步骤中，在得到还原尾气之后，通过对还原尾气进行除尘处理，并在后续操作中对经过除尘处理的还原尾气进行处理，可以避免还原尾气中所携带的杂物对后续处理中的压缩机造成损害。根据本发明的实施例，多晶硅还原尾气进行除尘的方法并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，可以通过对还原尾气进行湿法除尘处理，也可以进行过滤法除尘处理，其中，优选湿法除尘处理，根据本发明的具体示例，所采用的湿法除尘处理优选为淋洗处理。根据本发明的具体示例，淋洗处理可以采用鼓泡淋洗设备进行淋洗处理。根据本发明的具体实施例，经过除尘的还原尾气的温度和压力并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，经过除尘后的还原尾气温度可以为30～40摄氏度，压力可以为0.4～0.5MPa。

如图2所示，根据本发明实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法中淋洗处理采用的鼓泡淋洗设备可以包括：壳体10、筛板20、液体分布器30和气体分布器40。根据本发明的具体实施例，该鼓泡淋洗设备顶部设有两个喷淋装置，分别供低温氯硅烷和循环氯硅烷淋洗液使用。需要解释的是，低温氯硅烷是后续的深冷得到的低温氯硅烷冷凝液，这部分氯硅烷可以使用泵，或者靠位差进入喷淋装置；而循环氯硅烷淋洗液是淋洗设备自身的循环淋洗液，这部分氯硅烷是使用泵实现氯硅烷的循环的。利用该鼓泡淋洗设备对还原尾气进行处理，可以除去还原尾气中的粉尘，同时采用低温的氯硅烷作为淋洗液，可以将还原尾气中的部分氯硅烷被冷凝，并且经过淋洗后，降低了还原尾气的温度。由此，同时达到了除尘、初步分离氯硅烷和降低还原尾气温度的目的。并且通过在鼓泡淋洗设备中设置多层筛板，可以有效提高淋洗液和还原尾气的有效接触，进而可以进一步提高还原尾气的除尘降温效率。根据本发明的具体实施例，壳体10具有位于该壳体10下部的进气口11、位于该壳体10顶部的出气口12、位于该壳体10上部的进液口13、位于该壳体10底部的出液口14和位于该壳体10下部且高于进气口11的冷凝液出口15。根据本发明的具体实施例，出气口12内设有气液分离装置50。还原尾经进气口11进入鼓泡淋洗设备，淋洗液经进液口13进入鼓泡淋洗设备，还原尾气与淋洗液在鼓泡淋洗设备中逆向接触，显著增加了液气接触面积，使得还原尾气被全部喷淋到由此，可以有效提高除尘和冷凝效果。

根据本发明的具体实施例，筛板20设在壳体10内且位于进液口13与冷凝液出口15之间。根据本发明的具体实施例，筛板具有多个通孔，其通孔21的直径并不受特别限制，根据本发明的具体示例，通孔21的直径可以为10～20毫米。若通孔孔径过小，在系统停止运行一段时间后，可能导致通孔被堵塞；而孔过大，水力学性能下降，引起单板效率下降，最终导致冷凝除尘效果不好。因此，选择通孔直径在10～20毫米之间，既能保证冷凝除尘效果好，又可以避免通孔堵塞。根据本发明的实施例，筛板20可以为多层筛板，且多层筛板沿上下方向彼此间隔开设置。根据本发明的具体实施例，筛板20的层数并不受特别限制，根据本发明的具体示例，筛板20可以为1～10层，优选2～5层。若筛板过少，使得传质传热不充分，从而影响除尘效果。因此，通过设置多层筛板，可以有效提高传热、传质效果，以便达到更好地精馏、除尘效果。根据本发明的具体实施例，相邻筛板20之间的距离并不受特别限制，根据本发明的具体示例，相邻筛板20之间的距离可以为10～40毫米。若相邻筛板间距过小，还原尾气通过筛板时夹带现象严重，影响除尘效果，而相邻筛板之间间距过大，将会影响精馏效果。由此，设定相邻筛板之间的距离为10～40毫米，以便可以达到更好的精馏、除尘效果。

根据本发明的具体实施例，液体分布器30设在壳体10内且与进液口13相连。根据本发明的实施例，液体分布器30具有岀液孔31，根据本发明的具体实施例，岀液孔31的大小并不受特别限制，根据本发明的具体示例，岀液孔31的面积之和可以大于进液口13的面积。由此，可以防止冷凝液流速过慢而造成的累积现象，从而影响除尘效果。

根据本发明的具体实施例，气体分布器40设在壳体10内且与进气口11相连。根据本发明的实施例，气体分布器40具有出气孔41，根据本发明的具体实施例，出气孔31的大小并不受特别限制，根据本发明的具体示例，出气孔41的面积之和可以大于进气口101的面积。由此，可以防止气体流速过慢而引起的憋气现象，从而影响除尘效果。

由此，利用本发明的淋洗设备可以实现除尘、初步分离氯硅烷和降低还原尾气温度的目的；淋洗设备具有操作简单、稳定的优点；并且可以使用后续工序中产生的低温氯硅烷冷凝液作为淋洗液的一部分，由此充分回收了冷量；同时低温氯硅烷冷凝液而进入淋洗设备前不需要再冷却，节约了冷量。

S300：在对还原尾气进行除尘并得到经过除尘的还原尾气之后，可以对所得到的还原尾气进行压缩冷却处理，从而获得第一氯硅烷和压缩后气。在该步骤中，通过压缩冷却处理，可以将经过除尘的还原尾气中所包含的氯硅烷由气态转换成液态，进而通过液气分离处理，可以有效地分别获得液态的第一氯硅烷和压缩后气。根据本发明的实施例，在该步骤中，可以利用后续产生的低温气体或低温液体返回对温度较高的经过除尘的还原尾气进行压缩冷却，使得所获得的压缩后气、第一氯硅烷的温度接近分离前的还原尾气的温度，使得冷量回收较充分。根据本发明的实施例，经过压缩冷却处理得到的压缩后气的温度和压力并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，压缩后气的温度可以为-50～-30摄氏度，压力可以为1.0～1.2MPa。

S400：对所获得的第一氯硅烷冷凝液进行精馏提纯处理，从而获得残液以及三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅，由此，通过对多晶硅还原尾气进行精馏提纯，可以将多晶硅还原尾气转化成高附加值的物料，实现了还原尾气的循环再利用，节省了多晶硅生产成本，以及减少了还原尾气对环境的污染。

S500：将精馏提纯处理所得三氯氢硅返回与氢气进行还原反应，并且将精馏提纯处理所得的四氯氢硅的一部分与硅粉和氢气发生氢化反应，从而获得第二氯硅烷。由此，通过对多晶硅还原尾气进行精馏提纯处理，可以获得高附加值的三氯氢硅，而三氯氢硅可以与氢气发生还原反应制备多晶硅，从而节省了多晶硅生产成本，以及减少了还原尾气对环境的污染。通常而言，用于进行还原反应而得到多晶硅的三氯氢硅需要是纯净的三氯氢硅，但常规的还原尾气处理方法并不能回收满足还原反应以得到多晶硅要求的三氯氢硅。

S600：将精馏提纯处理所得的二氯二氢硅与四氯氢硅的另一部分进行反歧化处理，从而获得第三氯硅烷。根据本发明的实施例，发明人发现，在该步骤中二氯二氢硅在该反应中的转化率很高，设备简单，能耗低，不但较好地解决了二氯二氢硅的处理难题，而且还处理了一部分四氯化硅。由此，可以进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。

S700：将所得的第二氯硅烷和第三氯硅烷返回进行精馏提纯处理，从而可以进一步从第二氯硅烷和第三氯硅烷中分离出三氯氢硅用于制备多晶硅，由此，可以将难以处理的二氯二氢硅和四氯化硅有效地转化为三氯氢硅，从而可以实现多晶硅还原尾气的循环利用，进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。

由此，通过上面的处理步骤，可以有效地对多晶硅生产过程中所产生的还原尾气进行处理，并且从中获得了纯净的三氯氢硅，进而可以将所得到的三氯氢硅返回至还原反应步骤中，实现了氯硅烷的循环利用。如前所述，在上面的处理步骤中，除在步骤S500中添加硅粉和氢气外，并未引入其他的物质，由此，不会在还原尾气的回收过程中造成二次污染。

另外，根据本发明的实施例，在对还原尾气进行压缩冷却之后，还可以对压缩后气进行处理，从而可以从中分离残余的氯化氢、氢气和氯硅烷。参考图3，根据本发明的一个具体的实施例，本发明的方法进一步包括下列步骤：

S800：将压缩冷却处理所得的压缩后气与吸附剂进行接触，从而可以从压缩后气中分离氢气和吸附氯化氢和氯硅烷的吸附剂。通常，压缩后气中会包含未参与还原反应的氢气、氯硅烷以及还原反应产物氯化氢。通过对吸附剂进行选择，可以使得压缩后气中的氯化氢和氯硅烷被吸附剂吸附，而氢气则仍保持气态。从而实现了将氢气与压缩后气中的其他成分例如氯化氢和氯硅烷的有效分离。根据本发明的实施例，可以采用的吸附剂的类型并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，可以采用的吸附剂为活性炭或其它吸附剂组合。由此，通过采用对压缩后气的选择性吸收的吸附剂对压缩后气进行吸附处理，可以分离出较高纯度的氢气，从而进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。

S900：将吸附氯化氢和氯硅烷的吸附剂进行脱吸处理，从而获得包含氯化氢和氯硅烷的脱附再生气。在利用吸附剂对压缩后气进行吸附使得压缩后气中的氯硅烷和氯化氢被吸附在吸附剂上之后，在该步骤中，可以通过对吸附氯化氢和氯硅烷的吸附剂进行脱吸处理，从而可以有效地获得含有氯化氢和氯硅烷的脱附再生气，从而有效地回收了氯硅烷和氯化氢。根据本发明的实施例，可以用于进行脱吸处理的方法并不受到特别限制。根据本发明的具体实施例，可以采用减压、升温、吹扫、抽真空中的几种组合进行脱吸处理。由此，可以进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。

S1000：将对压缩后气进行吸附处理获得的氢气返回进行还原反应。在前面步骤中，通过吸附处理，可以有效地将压缩后气中的氢气与氯化氢和氯硅烷进行分离。所得到的氢气可以被返回至步骤S100中进行还原反应作为多晶硅生产过程中的原料氢气使用，从而可以降低还原反应中氢气的加入量，因此，可以进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。

根据本发明的实施例，如图4所示，在得到脱附再生气后，进一步包括下列步骤：

S1100：将经脱吸附处理所得的包含氯化氢和氯硅烷的脱附再生气用于制备白炭黑。由于在脱附再生气中包含氯硅烷，因此可以将氯硅烷转化为白炭黑，从而通过对还原尾气进行处理，可以将还原尾气转化成高附加值的白炭黑，降低了白炭黑的生产成本，并且降低了还原尾气对环境的污染。

根据本发明的实施例，利用脱附再生气制备白炭黑的方法，并不受特别限制。根据本发明的具体实施例，参考图5，通过下列步骤制备白炭黑：

S1100A：将精馏处理所得残液与脱附再生气进行接触并发生燃烧反应，从而获得白炭黑和浓盐酸。在该步骤中，由于残液中包含高沸物和低沸物，主要为硅的化合物，因而可以做为原料与脱附再生气发生燃烧反应，从而可以有效地将脱附再生气中所包含的氯硅烷转化为白炭黑，并且将氯化氢转化为浓盐酸。同时，可以省去了处理残液的繁琐步骤，尤其在残液中携带的难以分离的对多晶硅质量有影响的杂质也被同时处理掉。同时该残液处理方法可以有效避免以往回收残液时而将杂质重新引入到多晶硅生产过程中而造成的杂质富集。

根据本发明的实施例，参考图6，通过利用残液作为原料，使脱附再生气发生燃烧反应得到浓盐酸后，可以通过下列步骤对氯化氢气体进行回收：

S1200：将所得浓盐酸进行盐酸解析，从而获得氯化氢气体。通过该步骤，可以有效地回收氯化氢气体，由此，可以实现多晶硅还原尾气的循环利用，进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。根据本发明的实施例，进行盐酸解析的方法并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，可以采用氯化钙法进行盐酸解析。

S1300：将解析处理所得氯化氢气体返回进行氢化反应。在该步骤中，氯化氢和硅粉发生反应可以产生三氯氢硅。由此，可以实现多晶硅还原尾气的循环利用，进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。

根据本发明的实施例，在本发明的还原尾气处理方法中，需要额外引入氢气也可以在线合成，由此，参考图7，根据本发明的实施例，进一步包括下列步骤：

S1400：制备氢气，将所得到的氢气的一部分输送至进行还原反应，将所得到氢气的另一部分输送至进行氢化反应，由此，通过向还原反应和氢化反应补充氢气，可以使得还原尾气得以全部回收利用，实现了多晶硅还原尾气的循环利用，进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。根据本发明的实施例，可以进行制备氢气的方法并不受特别限制。根据本发明的具体实施例，可以采用电解法或天然气裂解法进行制氢。

如上所述，根据本发明实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法可具有选自下列的优点至少之一：

根据本发明的实施例，可以使得还原尾气得到全部回收重新利用；

根据本发明的实施例，处理还原尾气过程中，只需提供硅粉和氢气，就可以获得多晶硅和白炭黑；

根据本发明的实施例，从还原尾气中分离的二氯二氢硅和四氯化硅转化成附加值较高的三氯氢硅并用于多晶硅的制备；

根据本发明的实施例，将在精馏提纯处理过程中排出的高沸物、低沸物（残液）用于制备白炭黑，由此可以省去了处理残液的繁琐步骤（蒸发、提纯、水解），尤其在残液中携带的难以分离的对多晶硅质量有影响的杂质也被同时处理掉；

根据本发明的实施例，利用残液处理方法可以避免以往回收残液而将杂质重新进入多晶硅生产过程中造成的杂质富集；

根据本发明实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法不仅解决了高沸物、低沸物、二氯二氢硅的处理难题，还将这些难以处理的物料转化成了高附加值的白炭黑和三氯氢硅。

上面对根据本发明实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的方法进行了详细描述，为了方便理解，下面参考图8～13对可以用于实施上述方法的系统进行详细描述。

如图8所示，根据本发明实施例的多晶硅生产过程中物料循环利用的系统包括：

还原装置100：还原装置100用于使三氯氢硅和氢气进行还原反应，从而可以获得多晶硅和还原尾气。该装置是改良西门子法生产多晶硅工艺中的核心设备，直接决定着多晶硅产品的质量。通常经还原装置100所产生的还原尾气中含有氯硅烷、氯化氢、氢气以及烟尘。

除尘装置200：除尘装置200与还原装置100相连，用于对还原尾气进行除尘处理，从而可以获得经过除尘的还原尾气。如前所述，通过西门子法生产多晶硅工艺中所产生的还原尾气中包含烟尘，这些烟尘在还原尾气的后续处理中会对所使用的机器例如压缩机造成损害。因此，在得到还原尾气之后，通过对还原尾气进行除尘处理，并在后续操作中对经过除尘处理的还原尾气进行处理，可以避免还原尾气中所携带的杂物对后续处理中的压缩机造成损害。根据本发明的实施例，多晶硅还原尾气进行除尘的装置并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，可以采用湿法除尘装置对还原尾气进行除尘处理，也可以采用过滤除尘装置对还原尾气进行除尘处理，其中，优选湿法除尘装置，根据本发明的具体示例，所采用的湿法除尘装置优选的是使用淋洗装置，尤其是鼓泡淋洗装置。根据本发明的实施例，经过除尘的还原尾气的温度和压力并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，经过除尘后的还原尾气温度可以为30～40摄氏度，压力可以为0.4～0.5MPa。

冷却装置300：冷却装置300与除尘装置200相连，用于对经过除尘的还原尾气进行压缩冷却处理，从而可以从还原尾气分离第一氯硅烷和压缩后气。在该装置中，通过冷却装置300的压缩冷却处理，可以将经过除尘的还原尾气中所包含的氯硅烷由气态转换成液态，进而通过液气分离处理，可以有效地分别获得液态的第一氯硅烷和压缩后气。根据本发明的实施例，在该装置中，可以利用后续产生的低温气体或低温液体返回至冷却装置中对温度较高的经过除尘的还原尾气进行压缩冷却，使得所获得的压缩后气、第一氯硅烷的温度接近分离前的还原尾气的温度，使得冷量回收较充分。根据本发明的实施例，经过压缩冷却处理得到的压缩后气的温度和压力并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，压缩后气的温度可以为-50～-30摄氏度，压力可以为1.0～1.2MPa。

精馏装置400：精馏装置400分别与还原装置100和冷却装置300相连，用于对所获得的第一氯硅烷进行精馏提纯处理，从而可以获得残液以及三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅，并将精馏装置400中所获得的三氯氢硅返回至还原装置100进行还原反应，由此，通过采用精馏装置400对多晶硅还原尾气进行精馏提纯处理，可以获得高附加值的三氯氢硅，而三氯氢硅可以与氢气在还原装置100中进行还原反应制备多晶硅，从而节省了多晶硅生产成本，以及减少了还原尾气对环境的污染。根据本发明的具体实施例，精馏装置400具有残液出口（未示出）、三氯氢硅出口401、四氯化硅出口402、二氯二氢硅出口403、氯硅烷入口404。

氢化装置500：根据本发明的具体实施例，氢化装置500具有四氯化硅入口501和第二氯硅烷出口502，其中，四氯化硅入口501与精馏装置400中四氯化硅出口402相连，用于将四氯化硅的一部分与硅粉和氢气发生氢化反应，从而可以获得第二氯硅烷，并将第二氯硅烷出口502与精馏装置400中第二氯硅烷入口404相连，用于将第二氯硅烷返回至精馏装置400。该装置将精馏装置400中分离的四氯化硅的一部分用于制备第二氯硅烷，第二氯硅烷接着继续进行精馏提纯处理分离三氯氢硅，进而用于制备多晶硅产品，由此，可以进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。

反歧化装置600：根据本发明的具体实施例，反歧化装置600具有第三氯硅烷出口601、二氯二氢硅入口602和四氯化硅入口603，其中，二氯二氢硅入口602和四氯化硅入口603分别与精馏装置400中二氯二氢硅出口403、四氯化硅出口402相连，用于将精馏装置400产生的四氯化硅的一部分与二氯二氢硅发生反歧化反应，从而可以获得第三氯硅烷，并将第三氯硅烷入口601与精馏装置400中氯硅烷入口404相连，用于将第三氯硅烷返回至精馏装置30。如上所述，该装置不但较好地解决了二氯二氢硅的处理难题，而且还处理了一部分四氯化硅。由此，可以进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。

由此，通过上面的处理系统，可以有效的对多晶硅生产过程中所产生的还原尾气进行处理，并且从中获得了纯净的三氯氢硅，进而可以将所得到的三氯氢硅返回至还原装置中进行还原反应制备多晶硅，实现了氯硅烷的循环利用，节省了大量的设备和运行成本，且产生了巨大的经济效益。

另外，根据本发明的实施例，利用上述冷却装置在对还原尾气进行压缩冷却之后，还可以对压缩后气进行处理，从而可以从中分离残余的氯化氢、氢气和氯硅烷。参考图9，根据本发明的一个具体的实施例，本发明的系统进一步包括下列装置：

吸附-脱吸装置700：根据本发明的具体实施例，吸附-脱吸装置700具有压缩后气入口701和氢气出口702，其中，压缩后气入口701与冷却装置300相连，用于对压缩后气进行吸附处理和脱吸处理，以便获得氢气和脱附再生气，其中脱附再生气包含氯化氢和氯硅烷。需要解释的是，对压缩后气进行吸附处理和脱吸处理都在吸附-脱吸装置中完成。通常，压缩后气会包含氢气、氯硅烷以及氯化氢。通过在吸附-脱吸装置中放置具有选择性吸收的吸附剂，可以使得压缩后气中的氯化氢和氯硅烷被吸附剂吸附，而氢气则仍保持气态。从而实现了将氢气与压缩后气中的其他成分例如氯化氢和氯硅烷的有效分离。根据本发明的实施例，进行吸附处理中可以采用的吸附剂的类型并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，可以采用活性炭吸附剂或其他吸附剂组合。同时可以通过吸附-脱吸装置对吸附氯化氢和氯硅烷的吸附剂进行脱吸处理，可以有效地获得含有氯化氢和氯硅烷的混合气体，从而有效地回收了氯硅烷和氯化氢。根据本发明的实施例，可以用于进行脱吸的方法并不受到特别限制，根据本发明的具体实施例，可以采用减压、升温、吹扫、抽真空中的几种组合进行脱吸处理。根据本发明的实施例，吸附装置700中氢气出口702与还原装置100相连，用于将所获得的氢气返回至还原装置100进行还原反应。由此，可以从压缩后气中分离出较高纯度的氢气用于还原反应制备多晶硅，从而进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。

如图10所示，根据本发明的实施例，多晶硅生产过程中物料循环利用的系统进一步包括下列装置：

白炭黑合成装置800：根据本发明的具体实施例，白炭黑合成装置800具有脱附再生气入口801，该脱附再生气入口801与吸附-脱吸装置700相连，用于制备白炭黑。由于在脱附再生气中包含氯硅烷，因此可以将氯硅烷转化为白炭黑，从而通过对还原尾气进行处理，可以将还原尾气转化成高附加值的白炭黑，降低了白炭黑的生产成本，并且降低了还原尾气对环境的污染。

根据本发明的实施例，白炭黑合成装置中利用脱附再生气合成白炭黑的具体单元并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，参考图11，可以采用下列单元合成白炭黑：

燃烧单元800A：燃烧单元800A与吸附-脱吸装置700相连，用于将精馏装置400中所产生的残液与脱附再生气接触并发生燃烧反应，以便获得白炭黑和浓盐酸。在该装置中，由于残液中包含高沸物和低沸物，主要为硅的化合物，因而可以做为原料与脱附再生气发生燃烧反应，从而可以有效地将脱附再生气中所包含的氯硅烷转化为白炭黑，并且将氯化氢转化为浓盐酸。同时，可以省去了处理残液的繁琐步骤，尤其在残液中携带的难以分离的对多晶硅质量有影响的杂质也被同时处理掉。同时，可以有效避免以往回收残液时而将杂质重新引入到多晶硅生产过程中而造成的杂质富集。

根据本发明的实施例，参考图12，以残液为原料，使脱附再生气在燃烧单元中发生燃烧反应得到浓盐酸后，可以通过下列装置对氯化氢气体进行回收：

解析装置900，根据本发明的具体实施例，解析装置900具有浓盐酸入口901和氯化氢出口902，其中，浓盐酸入口901与燃烧单元800A相连，用于将浓盐酸进行盐酸解析，以便获得氯化氢气体，并将氯化氢出口902与氢化装置500相连，用于将所得氯化氢气体返回至氢化装置500中进行氢化反应。通过该装置，可以有效地回收氯化氢气体，由此，可以实现多晶硅还原尾气的循环利用，进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。根据本发明的实施例，进行盐酸解析的方法并不受特别限制，根据本发明的具体实施例，可以采用氯化钙法进行盐酸解析。

根据本发明的实施例，在本发明的还原尾气处理系统中，需要额外的引入氢气，由此，参考图13，根据本发明的实施例，进一步包括下列装置：

制氢装置1000：根据本发明的具体实施例，制氢装置1000具有第一氢气出口1001和第二氢气出口1002，其中，第一氢气出口1001与还原装置100相连，用于将所产生的氢气的一部分输送至还原装置100进行还原反应，并将第二氢气出口1002与氢化装置500相连，用于将得到氢气的另一部分输送至氢化装置500进行氢化反应。由此，通过向还原装置100和氢化装置500补充氢气，可以使得还原尾气得以全部回收利用，实现了多晶硅还原尾气的循环利用，进一步降低多晶硅生产成本和还原尾气对环境的污染。根据本发明的实施例，可以进行制备氢气的方法并不受特别限制。根据本发明的具体实施例，可以采用电解法或天然气裂解法进行制氢。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例

参考图14，三氯氢硅与氢气在还原装置中发生还原反应，得到多晶硅和还原尾气；还原尾气依次经过除尘装置、冷却装置处理，得到第一氯硅烷和压缩后气，第一氯硅烷被通入到精馏装置中，分离出残液、三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅，其中三氯氢硅返回至还原装置中进行还原反应，四氯化硅的一部分与来自制氢装置的氢气、硅粉和氯化氢在氢化装置中进行氢化反应，得到第二氯硅烷，四氯化硅的另一部分与二氯二氢硅在反歧化装置中进行反歧化反应得到第三氯硅烷，第二氯硅烷和第三氯硅烷被返回至精馏装置继续进行精馏提纯处理，以便分离得到三氯氢硅并将其返回至还原装置；将除尘、冷却装置中分离得到的压缩后气在吸附-脱吸装置中进行吸附处理和脱吸处理，通过对压缩后气进行吸附处理，可以分离得到氢气和吸附氯化氢和氯硅烷的吸附剂，氢气以气态形式被分离并返回至还原装置中与三氯氢硅进行还原反应，同时将吸附氯化氢和氯硅烷的吸附剂在吸附-脱吸装置中进行脱吸处理，可以获得包含氯硅烷和氯化氢的脱附再生气；将脱附再生气与精馏装置中分离的残液在白炭黑合成装置中进行燃烧反应，可以获得白炭黑和浓盐酸；浓盐酸在解析装置（未示出）进行解析处理，可以获得氯化氢气体，并且将获得的氯化氢气体返回至氢化装置中进行氢化反应；同时需要额外通过制氢装置制备氢气供给还原装置和氢化装置。

本实施例的生产多晶硅的方法是将传统的西门子法生产多晶硅的流程中增加了四氯化硅氢化、二氯二氢硅歧化、用氯硅烷生产白炭黑等工艺，使得多晶硅的生产流程更加完善，系统的一端进入工业硅粉，另一端产出多晶硅产品和白炭黑产品，在此过程中，仅仅需要向系统补充少量的氢气。在新的物料循环利用过程中，不仅解决了高沸物、低沸物、二氯二氢硅的去处，还将这些难以处理的物料转化成了高附加值的白炭黑和三氯氢硅，节省了大量的设备和运行成本，并且产生了巨大的经济效益。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (12)

1.一种多晶硅生产过程中物料循环利用的方法，其特征在于，包括：

（1）使三氯氢硅和氢气进行还原反应，以便得到多晶硅和还原尾气；

（2）对所述还原尾气进行除尘处理，以便获得经过除尘的还原尾气；

（3）对所述经过除尘的还原尾气进行压缩冷却处理，以便从所述还原尾气分离第一氯硅烷和压缩后气；

（4）对所述第一氯硅烷进行精馏提纯处理，以便分别获得残液以及三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅；

（5）将步骤（4）中获得的三氯氢硅返回至步骤（1）进行还原反应，并且将所述四氯化硅的一部分与硅粉和氢气发生氢化反应，以便获得第二氯硅烷；

（6）使所述四氯化硅的另一部分与所述二氯二氢硅发生反歧化反应，以便获得第三氯硅烷；以及

（7）将所述第二氯硅烷和所述第三氯硅烷返回至步骤（4）进行精馏提纯处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：

（8）将所述压缩后气与吸附剂接触，以便从所述压缩后气中分离氢气和吸附氯化氢和氯硅烷的吸附剂；

（9）将所述吸附氯化氢和氯硅烷的吸附剂进行脱吸附处理，以便获得脱附再生气，其中，所述脱附再生气包含氯化氢和氯硅烷；以及

（10）将步骤（8）中所获得的氢气返回至步骤（1）进行还原反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，进一步包括：

（11）将所述脱附再生气用于制备白炭黑。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（11）包括：

将步骤（4）中所产生的残液与所述脱附再生气接触并发生燃烧反应，以便获得所述白炭黑和浓盐酸。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，进一步包括：

（12）将所述浓盐酸进行盐酸解析，以便获得氯化氢气体；以及

（13）将步骤（12）中所得到的氯化氢气体返回至步骤（5）中进行氢化反应。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：

（14）制备氢气，并将所得到的氢气的一部分输送至步骤（1）进行所述还原反应，将所述得到氢气的另一部分输送至步骤（5）进行所述氢化反应。

7.一种多晶硅生产过程中物料循环利用的系统，其特征在于，包括：

还原装置，所述还原装置用于使三氯氢硅和氢气进行还原反应，以便获得多晶硅和还原尾气；

除尘装置，所述除尘装置与所述还原装置相连，用于对所述还原尾气进行除尘处理，以便获得经过除尘的还原尾气；

冷却装置，所述冷却装置与所述除尘装置相连，用于对所述经过除尘的还原尾气进行压缩冷却处理，以便从所述还原尾气分离第一氯硅烷和压缩后气；

精馏装置，所述精馏装置分别与所述还原装置和所述冷却装置相连，用于对所述第一氯硅烷进行精馏提纯处理，以便分别获得残液以及三氯氢硅、二氯二氢硅和四氯化硅，并将所述精馏装置中所获得的所述三氯氢硅返回至所述还原装置进行还原反应；

氢化装置，所述氢化装置与所述精馏装置相连，用于将所述四氯化硅的一部分与硅粉和氢气发生氢化反应，以便获得第二氯硅烷，并将所述第二氯硅烷返回至所述精馏装置；以及

反歧化装置，所述反歧化装置与所述精馏装置相连，用于将所述精馏装置产生的所述四氯化硅的另一部分与所述二氯二氢硅发生反歧化反应，以便获得第三氯硅烷，并将所述第三氯硅烷返回至所述精馏装置。

8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，进一步包括：

吸附-脱吸装置，所述吸附-脱吸装置分别与所述冷却装置和所述还原装置相连，用于对所述压缩后气进行吸附处理和脱吸处理，以便获得氢气和脱附再生气，其中，所述脱附再生气包含氯化氢和氯硅烷，并将所述吸附-脱吸装置中所获得的所述氢气返回至所述还原装置进行还原反应。

9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，进一步包括：

白炭黑合成装置，所述白炭黑合成装置与所述吸附-脱吸装置相连，用于利用所述脱附再生气制备白炭黑。

10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述白炭黑合成装置进一步包括：

燃烧单元，所述燃烧单元分别与所述吸附-脱吸装置和所述精馏装置相连，用于将所述精馏装置中所产生的所述残液与所述脱附再生气接触并发生燃烧反应，以便获得所述白炭黑和浓盐酸。

11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，进一步包括：

解析装置，所述解析装置分别与所述白炭黑合成装置和所述氢化装置相连，用于将所述浓盐酸进行盐酸解析，以便获得氯化氢气体，并将所获得的氯化氢气体返回至所述氢化装置中进行氢化反应。

12.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，进一步包括：

制氢装置，所述制氢装置分别与所述氢化装置和所述还原装置相连，用于产生氢气，并将所产生的所述氢气的一部分输送至所述还原装置进行还原反应，将得到所述氢气的另一部分输送至所述氢化装置进行氢化反应。

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