CN109678161A - 生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法。包括：四氯化硅与氯气在管道混合器充分混合；含氯四氯化硅进入依次进入一号光反应器和二号光反应器；液相吸附；气相吸附。本发明利用SI‑H键与氯气在光照条件下发生取代反应生成SI‑CI键的原理；利用液、气相树脂吸附剂对四氯化硅中的含H键的饱和、不饱和脂肪族分子、HCL、含‑OH官能团杂质的吸附，利用气相树脂吸附剂对四氯化硅中含有的SI2OCL6等物质进行吸附，除去四氯化硅中含有的杂质，使进入后续精馏工序的四氯化硅中含有的SIH2CLCH3、SIHCL3、饱和脂肪族H、不饱和脂肪族H、HCL、含‑OH官能团分子、SI2OCL6等杂质含量在1PPM以下。

Description

生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法

技术领域

本发明涉及一种生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法，属于化工生产技术领域。

背景技术

工业硅粉与氯化氢气体在沸腾流化床内反应制备三氯氢硅的过程中，会产生一定量的四氯化硅，用此部分四氯化硅经过精细加工，可以得到光纤级四氯化硅，满足国内外光纤预制棒与高纯度石英玻璃的需要。

目前，国内生产光纤预制棒的原料四氯化硅都是购买国外的，例如德国赢创。但随着光纤市场的不断发展，以及对成本的要求，光纤预制棒厂家不断在寻找国内可替代国外原料的供应商。

利用管内沉积法或改良型化学气相沉淀法生产单模、多模光纤时，需要含SI-H键、饱和脂肪族H、不饱和脂肪族H、HCL、SI2OCL6等杂质更少的四氯化硅，其红外透过率均达到99％以上。

当前关于光纤级四氯化硅的生产方法的报道主要有精馏法、吸附法和部分水解法以及氯化反应加精馏法等。精馏法是利用四氯化硅与杂质在一定温度下的相对挥发度不同而进行分离，精馏法对极性杂质的去除效果较好，但精馏法对沸点与四氯化硅接近的杂质去除效果并不理想，尤其是氢杂质含量无法达标；吸附法是利用吸附剂与吸附质中各组分极性的不同来进行吸附分离，但吸附法存在向系统中引入杂质的问题；部分水解法是利用卤化硼及钛、铝等元素的氯化物比四氯化硅更容易水解、卤化或被水络合形成不挥发化合物而除去，但进行水处理后的四氯化硅氢杂质会增加，而且反应装置容易堵塞。

氯化反应加精馏法的问题在于其只能除去部分粗品四氯化硅中的SI-H键，而粗品四氯化硅中除含有SI-H键的杂质外，还含有其他包含-H键的物质，例如饱和和不饱和脂肪族H等，而-H键在目前管内沉积法生产管线预制棒的工艺中是无法去除的，-H对管内沉积法生产光线的波长衰减是致命的，因此除利用氯化方法除去部分SI-H键外，还需要将其他含-H键杂质去除。另在氯化法除SI-H键的方法中，加入的氯为高纯氯，但目前市场上的高纯氯中含水都会超过10PPM，对氯化法去除SI-H键的方法，加入的氯气必需经过干燥处理后方可使用，否则会将氯气中含有的H₂O带入到四氯化硅中，从而将更多的-H键、OH离子引入到系统中。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法，利用三氯氢硅生产过程中得到的副产品，进行加氯处理、树脂吸附剂的吸附两种方法得到不含SI-H键、饱和脂肪族H、不饱和脂肪族H、HCL、SI₂OCL6等杂质的四氯化硅。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法，按下述步骤进行：

(1)将原料罐中的四氯化硅由泵经流量计、调节阀输送至管道混合器内；

(2)在步骤(1)的基础上，将氯气由管道经流量计、调节阀输送至管道混合器内；

(3)四氯化硅与氯气的进料比例为1000:1～100，四氯化硅与氯气在管道混合器内充分的混合；

(4)混合后的含氯四氯化硅进入一号光反应器内，在紫外线照射的情况下，四氯化硅杂质中的SI-H键与氯气发生反应生成SI-CI和氯化氢，改变粗品中含SI-H键杂质的沸点，反应温度控制在0～80℃，反应压力控制在50～150KPa(G)，反应方程式为：

Si-H+CL₂＝Si-CL+HCL

(5)为保证反应充分，一号光反应器中的含氯四氯化硅由泵经流量计、调节阀输送至二号光反应内，同样在紫外线照射的条件下，在一号光反应器中没有来的及发生反应的含SI-H键杂质，在2号光反应器中发生，反应温度控制在0～80℃，反应压力控制在50～150KPa(G)，反应方程式为：

Si-H+CL₂＝Si-CL+HCL

(6)二号光反应器内生成的大量氯化氢排放至尾气吸收装置；含氯和少量氯化氢的四氯化硅进入脱氯塔中，通过精馏原理将轻组分氯气和氯化氢与重组分四氯化硅分离开，轻组分氯化氢富集在塔顶排放至尾气装置，氯气被四氯化硅吸收后返回光反应器内参加反应，而脱除轻组分的四氯化硅进入下游工序；

(7)液相吸附工序：经过脱氯处理的四氯化硅，以液相状态进入液相吸附树脂塔，在吸附温度10～80℃、压力10～400KPa工况下，依次：

经TSGY-1型树脂吸附，增大不活泼的饱、不饱和脂肪族的活性；

经TSGY-3型树脂吸附，除去四氯化硅中含有的饱和脂肪族H；

经TSGY-5型树脂吸附，除去四氯化硅中含有的含H键的饱和脂肪族分子；

经TSGY-2型树脂吸附，除去四氯化硅中含有的HCL；

经TSGY-4型树脂吸附，除去四氯化硅中含有的含羟基杂质；

(8)气相吸附工序：经过液相吸附树脂塔的含有部分杂质的四氯化硅，经加热后变成气态形式进入气相吸附树脂塔内，在吸附温度10～120℃、压力10～400KPa工况下，气相四氯化硅经TSGQ-1和TSGQ-2两种树脂的共同作用，使得SI₂OCL6分子上带负电荷，再通过TSGQ-3型树脂带正电荷的性质进行吸附，从而除去四氯化硅中含有的SI₂OCL6以及类似结构的物质。

采用上述技术方案的本发明，与现有技术相比，有益效果是：

本发明利用SI-H键与氯气在光照的条件下发生取代反应生成SI-CI键的原理，利用液、气相树脂吸附剂对四氯化硅中的含H键的饱和、不饱和脂肪族分子、HCL、含-OH官能团杂质的吸附，利用气相树脂吸附剂对四氯化硅中含有的SI₂OCL6等物质进行吸附的方法，来除去四氯化硅中含有的杂质，从而使进入后续精馏工序的四氯化硅中含有的SIH2CLCH3、SIHCL3、饱和脂肪族H、不饱和脂肪族H、HCL、含-OH官能团分子、SI₂OCL6等杂质含量控制在1PPM以下。

进一步的，本发明优选方案是：

所述步骤(2)中加氯反应的氯气，预先进行脱水处理，具体是：将钢瓶汽化的氯气通入两级98％浓硫酸泡罩塔，然后经过硫酸除雾器，硫酸含量达到1ppm，再经过脱水棉对氯气进一步脱水，脱水效果达到0.1PPM，然后再经过树脂吸附塔除掉残余的硫酸。

所述的管道混合器直径在DN15～DN200之间，折流版数在10～100片之间。

所述的一号光反应器和二号光反应器为不锈钢制品，且内壁电解抛光，抛光精度达到0.25μm以下，电化学镀金属铬膜的厚度达到3μm。

所述的一号光反应器和二号光反应器内的光源为紫外灯，光照强度为1～5KW.H，且紫外灯与四氯化硅通过树脂或玻璃或透光陶瓷有效隔绝。

所述液相吸附工序和所述气相吸附工序中，还包括吸附剂再生工序，具体方法是：

将液相吸附树脂塔或气相吸附树脂塔从系统中切除，然后将吸附塔内的四氯化硅排放干净，控制吸附塔的温度在10～120℃，控制吸附塔的压力在10～400KPa，从吸附塔的底部通入再生气TSZQ-1和TSZQ-2共10～60分钟，使吸附在树脂上的饱和、不饱和脂肪族物质从树脂上脱落；再生结束后，从吸附塔的顶部通入纯化后的高纯氮气进行置换，吸附塔的工作温度控制在80～130℃，置换时间在1～24小时，使再生气TSZQ-1和TSZQ-2置换干净。

附图说明

图1是本发明工艺流程示意图；

图中：1、氯气；2、四氯化硅；3、混合器；4、6紫外灯；5、一号光反应器；7、二号光反应器；8、脱氯塔；9、氯化氢；10、液相吸附塔；11、气相吸附塔；12、加热器；13、高纯氮气；14、再生排气及置换废气；1；15、光纤级四氯化硅原料。

具体实施方式

以下结合附图及实施例详述本发明。

一种生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法，基于以下反应基理：

以四氯化硅中含有的CH3SICL3为例，

CH₃SICL₃光照→CH₂·SICL₃+H· (1)

CL₂光照→2CL· (2)

CH₂·SICL₃+CL·→(CH₂)CLSICL₃ (3)

(CH₂)CLSICL₃光照→(CH·)CLSICL₃+H· (4)

(CH·)CLSICL₃+CL·→(CH)CL₂SICL₃ (5)

(CH)CL₂SICL₃光照→(C·)CL₂SICL₃+H· (6)

(C·)CL₂SICL₃+CL·→CCL₃SICL₃ (7)

参见图1，本实施例所述的生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法，按下述步骤进行：

步骤1：原料罐中的四氯化硅由泵经流量计、调节阀输送管道混合器内；

步骤2：在1的基础上，氯气由管道经流量计、调节阀输送至管道混合器内；

步骤3：四氯化硅与氯气在管道混合器内充分的混合，四氯化硅与氯气的混合比例为1000:1～100w/w。

步骤4：混合后的含氯四氯化硅进入一号反应器内，照射光线为紫外线(光照强度为1～5KW.H)的情况下，四氯化硅杂质中的SI-H键与氯气发生反应生成SI-CI和氯化氢，反应温度控制在0～80℃，反应压力控制在50～150KPa(G)；

反应方程式为：

Si-H+CL₂＝Si-CL+HCL

步骤5：为保证反应充分，一号光反应器中的含氯四氯化硅由泵经流量计、调节阀输送至二号光反应内，同样在紫外线照射的条件下，光照强度为1～5KW.H，反应温度控制在0～80℃，反应压力控制在50～150KPa(G)；在一号反应器中没有来的及发生的反应的含SI-H键杂质，在2号光反应器中发生。反应方程式为：

Si-H+CL₂＝Si-CL+HCL

步骤6：二号反应器内生成的大量氯化氢排放至尾气吸收装置。

含氯和少量氯化氢的四氯化硅进入脱氯塔中，通过精馏原理将轻组分氯气和氯化氢与重组分四氯化硅分离开，回流比控制在1:1～10之间；轻组分氯化氢富集在塔顶排放至尾气，氯气被四氯化硅吸收后返回光反应器内参加反应，而脱除轻组分的四氯化硅进入下游工序。

为避免腐蚀，加氯反应的氯气应做到:

加氯反应的氯气，需要进行脱水处理，因为从外面购买的电解生成的氯气，其含水量交高，高含水量会造成两个问题：1、四氯化硅中的羟基含量将会增加，并且si20cl6的含量也会变高，进而影响后序工序的处理；2、造成反应器内部的腐蚀。

综上，故对参加反应的氯气进行脱水处理，将氯气(钢瓶汽化)通入两级98％浓硫酸泡罩塔，然后经过硫酸除雾器(硫酸含量达到1ppm),再经过脱水棉对氯气进一步脱水，脱水效果达到0.1PPM，然后再经过树脂吸附塔除掉残余的硫酸。

为避免内部腐蚀，反应器应做到：

反应器内壁的处理可进行电化学抛光，其精度必须达到0.25μm以下。

反应器内壁的电化学处理还在于，电化学镀金属铬模的厚度必须达到3μm，以此达到耐腐蚀的效果。因四氯化硅与在反应器内与氯气混合，而氯气中含有一定的水分，四氯化硅遇水分解产生一定的盐酸，而盐酸会腐蚀反应器的内壁，长久下去，反应器内壁上会出现腐蚀，进而影响反应器内壁的光洁度，进而影响光波的反射。

为使氯气与四氯化硅充分混合，管道混合器应做到：

混合器必须充分让氯气与四氯化硅混合，那就需要混合器做到小阻力，大流量。因此混合器的直径在DN15～DN200之间，折流版数在10～100片之间。

为保证紫外灯发出的光线波长，能有效利用，则做到以下几点：

灯在反应器内必须与四氯化硅有效隔绝

隔绝物可以是树脂、玻璃、透光陶瓷等。

步骤7，液相吸附：

经过脱氯的处理四氯化硅以液相状态进入液相吸附树脂塔的上部(脱氯处理一定要完全，否则游离CL.会使树脂中毒)，吸附温度控制在10～80℃、压力控制在10～400KPa；在此压力和温度下，经过TSGY-1型树脂的不活泼的饱、不饱和脂肪族的活性曾大，再利用TSGY-3型树脂上带的官能团可以将含H键的饱和脂肪族分子吸附在树脂表面的原理除去四氯化硅中含有的饱和脂肪族H；再利用TSGY-5型树脂上带的官能团可以将含有H键的不饱和脂肪族分子吸附在树脂表面的原理除去四氯化硅中含有的含H键的饱和脂肪族分子。

在10～80℃、10～400KPa的工况下，通过TSGY-2型树脂上的官能团对四氯化硅中含有的HCL进行吸附的原理除去四氯化硅中含有的HCL。

在10～80℃、10～400KPa的工况下，通过TSGY-4型树脂上的官能团对四氯化硅中含有的羟基官能团的分子进行吸附的原理除去四氯化硅中含有的含羟基杂质。

经过一段时间的吸附后，吸附剂的吸附能力会大大下降，原因是官能团上附着了大量的杂质，此事需要将液相吸附塔从系统总切除，进行再生。具体再生步骤如下：

将液相吸附塔内的液相四氯化硅排放干净，控制吸附塔的温度在10～120℃，控制吸附塔的压力在10～400KPa，从吸附塔的底部通入再生气TSZQ-1和TSZQ-2共10～60分钟，再生时吸附在树脂上的饱和、不饱和脂肪族等物质会从树脂上脱落，此部分气体进废气吸收装置。再生结束后，从吸附塔的顶部通入纯化后的高纯氮气进行置换，吸附塔的工作温度控制在80～130℃，置换时间在1～24小时，置换的目的是将再生气TSZQ-1和TSZQ-2置换干净，避免给系统引入其他的杂质。

步骤8，气相吸附：

经过脱氯和液相吸附树脂塔的含有部分杂质的四氯化硅经加热后变成气态形式进入气相吸附塔内，气相吸附塔的温度控制在10～120℃、压力控制在10～400KPa，气相四氯化硅从气相吸附塔的下部进入吸附塔(脱氯处理一定要完全，否则游离CL.会使树脂中毒)；在此压力和温度下，TSGQ-1和TSGQ-2两种树脂的共同作用使得SI₂OCL6分子上带负电荷，再通过TSGQ-3型树脂带正电荷的性质进行吸附，从而除去四氯化硅中含有的SI₂OCL6以及类似结构的物质。

经过一段时间的吸附后，吸附剂的吸附能力会大大下降，原因是官能团上附着了大量的杂质，此事需要将液相吸附塔从系统中切除，进行再生。具体再生步骤如下：

将气相吸附塔内四氯化硅排干净，控制吸附塔的温度在10～120℃，控制吸附塔的压力在10～400KPa，从吸附塔的底部通入再生气TSZQ-1和TSZQ-2共10～60分钟，再生时吸附在树脂上的SI₂OCL6等物质会从树脂上脱落，此部分气体进废气吸收装置，再生结束后，从吸附塔的顶部通入纯化后的高纯氮气进行置换，温度控制在100～150℃，置换时间在1～24小时，置换的目的是将再生气TSZQ-1和TSZQ-2置换干净，避免给系统引入其他的杂质，置换结束后待吸附塔内温度降至常温后即可再次使用。

以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法，其特征在于，按下述步骤进行：

(1)将原料罐中的四氯化硅由泵经流量计、调节阀输送至管道混合器内；

(2)在步骤(1)的基础上，将氯气由管道经流量计、调节阀输送至管道混合器内；

(3)四氯化硅与氯气的进料比例为1000:1～100，四氯化硅与氯气在管道混合器内充分的混合；

(4)混合后的含氯四氯化硅进入一号光反应器内，在紫外线照射的情况下，四氯化硅杂质中的SI-H键与氯气发生反应生成SI-CI和氯化氢，改变粗品中含SI-H键杂质的沸点，反应温度控制在0～80℃，反应压力控制在50～150KPa(G)，反应方程式为：

Si-H+CL₂＝Si-CL+HCL

(5)为保证反应充分，一号光反应器中的含氯四氯化硅由泵经流量计、调节阀输送至二号光反应内，同样在紫外线照射的条件下，在一号光反应器中没有来的及发生反应的含SI-H键杂质，在2号光反应器中发生，反应温度控制在0～80℃，反应压力控制在50～150KPa(G)，反应方程式为：

Si-H+CL₂＝Si-CL+HCL

(6)二号光反应器内生成的大量氯化氢排放至尾气吸收装置；含氯和少量氯化氢的四氯化硅进入脱氯塔中，通过精馏原理将轻组分氯气和氯化氢与重组分四氯化硅分离开，轻组分氯化氢富集在塔顶排放至尾气装置，氯气被四氯化硅吸收后返回光反应器内参加反应，而脱除轻组分的四氯化硅进入下游工序；

(7)液相吸附工序：经过脱氯处理的四氯化硅，以液相状态进入液相吸附树脂塔，在吸附温度10～80℃、压力10～400KPa工况下，依次：

经TSGY-1型树脂吸附，增大不活泼的饱、不饱和脂肪族的活性；

经TSGY-3型树脂吸附，除去四氯化硅中含有的饱和脂肪族H；

经TSGY-5型树脂吸附，除去四氯化硅中含有的含H键的饱和脂肪族分子；

经TSGY-2型树脂吸附，除去四氯化硅中含有的HCL；

经TSGY-4型树脂吸附，除去四氯化硅中含有的含羟基杂质；

(8)气相吸附工序：经过液相吸附树脂塔的含有部分杂质的四氯化硅，经加热后变成气态形式进入气相吸附树脂塔内，在吸附温度10～120℃、压力10～400KPa工况下，气相四氯化硅经TSGQ-1和TSGQ-2两种树脂的共同作用，使得SI₂OCL6分子上带负电荷，再通过TSGQ-3型树脂带正电荷的性质进行吸附，从而除去四氯化硅中含有的SI₂OCL6以及类似结构的物质。

2.根据权利要求1所述的生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中加氯反应的氯气，预先进行脱水处理，具体是：将钢瓶汽化的氯气通入两级98％浓硫酸泡罩塔，然后经过硫酸除雾器，硫酸含量达到1ppm，再经过脱水棉对氯气进一步脱水，脱水效果达到0.1PPM，然后再经过树脂吸附塔除掉残余的硫酸。

3.根据权利要求1所述的生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法，其特征在于：所述的管道混合器直径在DN15～DN200之间，折流版数在10～100片之间。

4.根据权利要求1所述的生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法，其特征在于：所述的一号光反应器和二号光反应器为不锈钢制品，且内壁电解抛光，抛光精度达到0.25μm以下，电化学镀金属铬膜的厚度达到3μm。

5.根据权利要求1所述的生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法，其特征在于：所述的一号光反应器和二号光反应器内的光源为紫外灯，光照强度为1～5KW.H，且紫外灯与四氯化硅通过树脂或玻璃或透光陶瓷有效隔绝。

6.根据权利要求1所述的生产光纤级四氯化硅的原料的处理方法，其特征在于：所述液相吸附工序和所述气相吸附工序中，还包括吸附剂再生工序，具体方法是：

将液相吸附树脂塔或气相吸附树脂塔从系统中切除，然后将吸附塔内的四氯化硅排放干净，控制吸附塔的温度在10～120℃，控制吸附塔的压力在10～400KPa，从吸附塔的底部通入再生气TSZQ-1和TSZQ-2共10～60分钟，使吸附在树脂上的饱和、不饱和脂肪族物质从树脂上脱落；再生结束后，从吸附塔的顶部通入纯化后的高纯氮气进行置换，吸附塔的工作温度控制在80～130℃，置换时间在1～24小时，使再生气TSZQ-1和TSZQ-2置换干净。