CN114906852A - 一种吸附-精馏-光反应联合生产高纯度四氯化硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高纯化学品技术领域，具体公开了一种吸附‑精馏‑光反应联合生产高纯度四氯化硅的方法，本发明采用来源不同的四氯化硅为原料，通过吸附装置将原料中的硼、磷以及碳氢键、氢氧键等微量杂质除去，再使用精馏的方式进行分离提纯，精馏系统具体包括脱轻塔、脱重塔和机动塔，将三氯氢硅、三氯化硼、氯化氢和氢气等轻组分杂质以及高沸物等重组分杂质除去，利用光化反应来辅助分离过程，通入氯气将极少量的三氯氢硅反应为四氯化硅和氯化氢。本发明具有能耗低、路线短、产品纯度高、质量好等优点，得到用于半导体产业链的高纯度四氯化硅。

Description

一种吸附-精馏-光反应联合生产高纯度四氯化硅的方法

技术领域

本发明涉及高纯化学品领域，具体是一种吸附-精馏-光反应联合生产高纯度四氯化硅的方法。

背景技术

高纯度四氯化硅在高频等离子矩体或其他高温条件下与氧作用，生成的高纯二氧化硅融熔成透明石英可制备高纯石英玻璃，也可以在高温条件下与氢气、氧气混合，通过水解、冷却、分离等得到高纯度纳米石英，在通信领域、微电子、光电子器件等方面广泛应用。但是其最重要的应用在于制备半导体行业所需要的石英玻璃，由于高纯度、无污染、耐高温等优良特性，其应用贯穿半导体产业链的各个环节。

从总体市场来看，2017年全球石英玻璃市场规模超过了200亿元，到2021年石英玻璃市场已经达到了260亿元，5年间全球石英玻璃市场增长了14%。根据相关测算显示，每生产1亿美元的电子信息产品，平均需要消耗价值50万美元的石英玻璃。照此测算，随着未来电子信息产品的增长，石英玻璃市场规模将在未来5年内突破300亿元。因此，能够用于制备高纯石英玻璃的光纤级四氯化硅的价格也水涨船高，而目前，光纤级四氯化硅还大量依赖进口，因此，实现光纤级四氯化硅的国产化，对我国的半导体行业发展意义重大。

中国专利CN109987608A《光纤用高纯四氯化硅连续精馏方法》中采用了脱轻塔、脱重塔及减压精馏塔三塔工艺，优点在于精馏工艺的合理应用，而且流程简洁，但是原料中的硼、磷以及碳氢键、氢氧键、微量金属离子等杂质并未预先通过吸附或其他工段去除；中国专利CN102107875A《光纤用四氯化硅制备方法》中采用了光化反应去除了四氯化硅中的微量杂质三氯氢硅，但是对于其他杂质例如原料中的硼、磷以及碳氢键、氢氧键、微量金属离子等并未通过吸附或精馏等工段进行分离；中国专利CN106348304B《间歇式光照氯化生产光纤级四氯化硅的装置及方法》中采用了紫外光照氯化系统、板式精馏塔、脱轻塔和脱重塔的工艺流程，优点在于工艺流程较完整，节能效果强，但是对于原料中的硼、磷以及碳氢键、氢氧键、微量金属离子等杂质并未预先通过吸附或其他工段去除。中国专利CN109987608B《一种同时生产电子级二氯二氢硅、电子级三氯氢硅及电子级四氯化硅的方法》叙述了一种以粗品三氯氢硅为原料，采用包括一次除尘、气相吸附、一次精馏、歧化、添加络合剂、二次除尘、一次分离、二次精馏、三次精馏、四次精馏等步骤得到产品的方法。此方法优势在于运行稳定、产品纯度高，但其缺点亦不可忽视，即生产路线复杂，设备负荷大，且该方法是在现有电子级二氯二氢硅的制造线路基础上进行调整和改进得到的，无法实现高纯度四氯化硅的单独生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了一种吸附-精馏-光反应联合生产高纯度四氯化硅的方法，与国内现有的先进生产工艺相比，其过程成本低、能耗小、路线短。本项目采用来源不同的四氯化硅为原料，通过吸附装置将原料中的硼、磷以及碳氢键、氢氧键等微量杂质除去，再使用精馏的方式进行分离提纯，精馏系统具体包括脱轻塔、脱重塔和机动塔以及匹配的冷凝器再沸器，将三氯氢硅、三氯化硼、氯化氢和氢气等轻组分杂质以及四氯化硅等重组分杂质除去，具有能耗低、路线短、产品纯度高、质量好等优点，得到用于半导体产业链的高纯度四氯化硅，可进一步制备高纯度石英制品包括高纯纳米石英和应用于半导体领域的高纯石英玻璃。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种吸附-精馏-光反应联合生产高纯度四氯化硅的方法，包括：

步骤1：将来源不同的四氯化硅作为原料送入吸附装置进行吸附分离，脱除其中硼、磷以及含碳氢键、氢氧键的杂质；

步骤2：将步骤1中吸附脱除杂质后的四氯化硅送入脱轻塔一和脱重塔一中，通过精馏依次脱除轻组分和重组分；

步骤3：将步骤2经过精馏除杂后的四氯化硅送入光化反应塔中，反应以紫外线为光源，通入与原料量相应比例或过量的氯气，将极少量的三氯氢硅反应为四氯化硅和氯化氢；

步骤4：将步骤3经过光化反应的四氯化硅送入解吸塔进行脱氯处理；

步骤5：将步骤4经过脱氯处理后的四氯化硅依次输送到脱轻塔二、机动塔和脱重塔二中，通过精馏依次去除轻组分、轻组分或重组分、重组分；最后得到高纯度四氯化硅产品。

采用上述技术方案的有益效果：硼、磷以及含碳氢键、氢氧键的杂质对光的吸收强度大，会增加光纤损耗，而精馏过程中此类杂质易发生缔合反应，因此首先尽可能将其除去。

脱轻塔一除去三氯氢硅、三氯化硼、氯化氢和氢气等轻杂质，釜液主要为四氯化硅以及高沸物；脱重塔一除去极少量的高沸物杂质，塔顶得到富集后的四氯化硅产品。

光化反应将少量的三氯氢硅反应为四氯化硅和氯化氢，反应方程式如下 所示：

第1步：通过紫外光照射氯气，使氯原子发生自由链式反应：Cl₂→2Cl·

第2步：三氯氢硅发生脱氢反应：SiHCl₃+2Cl·+2e→SiCl₄+HCl

解吸塔脱除含有少量氯化氢的氯气等，脱除的氯气返回光化反应塔进行 氯气的循环使用，塔釜液液依次送入脱轻塔二、机动塔、脱重塔二再一次进 行脱轻脱重，进一步除去其中的轻重组分杂质，确保最终得到高纯度四氯化 硅产品。

优选的，步骤1中所述吸附装置采用硅胶、活性氧化铝、活性炭、吸附树脂、分子筛或聚甲基丙烯酸甲酯微球中的任意一种或多种作为吸附介质。

优选的，步骤1中所述吸附分离采用多个吸附塔轮流完成吸附和脱附的过程，吸附完成后将氮气或其他气体吹入吸附塔中对杂质进行脱附，其中氮气或其他气体可循环使用；吸附过程的温度控制在5~150℃，压力控制在5~500kpa；脱附过程通入氮气或其他气体5~120min，温度控制在50~200℃，压力控制在50~200kpa。

优选的，步骤2和步骤5中所述脱轻塔、脱重塔和机动塔独立的选自板式塔、填料塔或板填复合塔。

优选的，步骤2中所述脱轻塔一的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~20之间，脱重塔一的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~20之间。

优选的，步骤3所述光化反应的光化反应塔，塔顶温度控制在20~100℃，塔釜温度控制在20~100℃，回流比控制在1~5，紫外灯波长控制在250~450nm，功率控制在0.5~5kw。

优选的，步骤4所述脱氯处理的解吸塔回流比控制在1~15。

优选的，步骤5中脱轻塔二的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~20之间，脱重塔二的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~20之间。

优选的，所述脱轻塔一、脱重塔一、脱轻塔二、脱重塔二、均设有相匹配的冷凝器和再沸器，所述解吸塔设有相匹配的再沸器；步骤2、4、5采取间接式热泵精馏方式，在原精馏塔工艺流程不变的情况下，引入外部工质，利用外部工质的相变焓做塔顶冷凝，随后经压缩机升温升压，再次成为塔再沸器的加热介质，最后循环回到初始状态。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明所制备的高纯度四氯化硅能够制备高纯纳米石英和半导体领域的高纯石英玻璃，实现产品纯度达到应用于半导体产业链的标准，能够适应高端化需求；

2、本发明与现存工艺相比制备过程操作简单、污染小、安全系数高，具有很大的工业推广价值和市场应用前景；

3、本发明采用来源不同的四氯化硅作为原料，脱除其中轻重组分及其他微量杂质，生产的产品纯度高、质量好；

4、本发明采用多塔轮流吸附脱附，多塔工艺使产品的纯度和流量的波动较小，提高了装置操作的灵活性和可靠性；采用吸附剂硅胶、活性氧化铝、活性炭、吸附树脂、分子筛、聚甲基丙烯酸甲酯微球等作为介质，精馏塔采用板式塔、填料塔或板填复合塔，设备技术成熟可靠，运行稳定，可连续生产；

5、本发明巧妙地利用反应来辅助分离过程，在光化反应塔底部通入与原料量相应比例或过量的氯气，将极少量的三氯氢硅反应为四氯化硅和氯化氢，避免利用精馏手段分离轻组分含量极低的进料，节约能耗；并且设置解吸塔以回收未反应完氯气，节约原料，减少投资；

6、本发明对于精馏过程采用间接式热泵精馏的节能方案，在原精馏塔工艺流程不变的情况下，引入外部工质，利用外部工质的相变焓做塔顶冷凝，随后经压缩机升温升压，再次成为塔再沸器的加热介质，最后循环回到初始状态。避免了对已除杂的产物再产生污染的可能，同时减少了公用工程消耗。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1 附图为本发明一种吸附-精馏-光反应联合生产高纯度四氯化硅的工艺流程图；

在图1中：

1为吸附装置、2为脱轻塔一、3为脱重塔一、4为光化反应塔、5为解吸塔、6为脱轻塔二、7为机动塔、8为脱重塔二。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1:

来自多晶硅冷氢化的四氯化硅：四氯化硅99%，三氯氢硅0.2%，氯化氢0.8%以及恒量杂质。将多晶硅生产的副产物四氯化硅作为原料送入吸附装置进一步吸附分离，由于四氯化硅中的杂质如三氯化硼和三氯化磷等属于偶极矩不对称分子，而四氯化硅属于无偶极矩的对称分子，因此采用先进吸附剂活性氧化铝和硅胶作为吸附介质，对于原料中的微量金属离子和氢氧根等杂质，则采用聚甲基丙烯酸甲酯微球进行精准吸附，因此吸附介质采用活性氧化铝-硅胶-聚甲基丙烯酸甲酯微球多层吸附结构，采用四个塔轮流完成吸附和脱附的过程，吸附过程的温度控制在5~150℃，压力控制在5~500kpa； 吸附完成后将氮气吹入吸附塔中对杂质进行脱附，其中氮气可循环使用，控制吸附时间。脱附过程通入氮气或其他气体5~120min，温度控制在50~200℃，压力控制在50~200kpa。该过程主要脱除其中硼、磷以及碳氢键、氢氧键等微量杂质，原因是其对光的吸收强度大，会增加光纤损耗，而精馏过程中此类杂质易发生缔合反应，因此首先用吸附装置，尽可能将其除去；

来自上一工段的原料经由原料泵送入脱轻塔一除去三氯氢硅、三氯化硼、氯化氢和氢气等轻杂质，所述脱轻塔一采用填料塔，脱轻塔一的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~12之间，设备材料采用316L超洁净电抛光材料以保证产品的高纯度，釜液主要为四氯化硅以及高沸物；

将脱轻塔一所得釜液经缓冲罐由泵打入脱重塔一进行分离，脱重塔一采用板填复合塔，塔顶设置40层塔板，下段设置为填料，通过塔板得到含有极少量三氯氢硅的四氯化硅，避免填料中的杂质污染产品，脱重塔一的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~12之间。设备材料采用316L超洁净电抛光材料以保证产品的高纯度；对于脱重塔一，采用间接式热泵精馏，引入外部工质，利用外部工质的相变焓做塔顶冷凝，随后经压缩机升温升压，再次成为塔再沸器的加热介质，最后循环回到初始状态。避免了对原工艺流股可能产生的污染，同时减少了公用工程消耗；工质可以采用水，制冷剂如R123、R134a、R152a、R227ea、R236fa、R245fa等物质。

将脱重塔一所得塔顶馏出物送入光化反应塔，光化反应以紫外线为光源，在光化反应塔底部通入与原料量相应比例或过量的氯气，将极少量的三氯氢硅反应为四氯化硅和氯化氢，光化反应塔，塔顶温度控制在20~100℃，塔釜温度控制在20~100℃，回流比控制在1~5，紫外灯波长控制在250~450nm，功率控制在0.5~5kw。将光化反应塔出口的四氯化硅、氯化氢和未反应的过量氯气送入解吸塔，塔顶采出含有少量氯化氢的氯气等，返回光化反应塔1进行氯气的循环使用，塔釜液得到四氯化硅，解吸塔回流比控制在1~15。

将脱重塔一塔顶馏出组分送入脱轻塔二，进一步除去氯化氢等轻杂质，塔顶部分回流回收其中的四氯化硅，脱轻塔二的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~20之间，再将所得釜液送入机动塔进行分离，随机脱除其中轻重组分杂质，得到四氯化硅采出液送入脱重塔二进一步脱除重组分杂质，所述脱重塔采用板填复合塔，上段设置为塔板40层，下段设置为填料，脱重塔二的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~12之间，得到最终富集后的光纤级四氯化硅，纯度达到99.9999999999％，可用于半导体器件制造。

实施例1生产光纤级四氯化硅精馏塔设有温度计、压力计，可从取样口中取得分析产品组成，产品规模10000吨/年，生产时间为330天。

实施例2

来自硅粉与氯化氢反应得到的四氯化硅，组成为：四氯化硅98%，三氯氢硅1.5%，高沸物0.5%以及恒量杂质；将多晶硅生产的副产物四氯化硅作为原料送入吸附装置进一步吸附分离，由于四氯化硅中的杂质如三氯化硼和三氯化磷等属于偶极矩不对称分子，而四氯化硅属于无偶极矩的对称分子，因此采用先进吸附剂活性氧化铝和硅胶作为吸附介质，对于原料中的微量金属离子和氢氧根等杂质，则采用聚甲基丙烯酸甲酯微球进行精准吸附，因此吸附介质采用活性氧化铝-硅胶-聚甲基丙烯酸甲酯微球多层吸附结构，采用四个塔轮流完成吸附和脱附的过程，吸附过程的温度控制在5~150℃，压力控制在5~500kpa； 吸附完成后将氮气吹入吸附塔中对杂质进行脱附，其中氮气可循环使用，控制吸附时间。脱附过程通入氮气或其他气体5~120min，温度控制在50~200℃，压力控制在50~200kpa。该过程主要脱除其中硼、磷以及碳氢键、氢氧键等微量杂质，原因是其对光的吸收强度大，会增加光纤损耗，而精馏过程中此类杂质易发生缔合反应，因此首先用吸附装置，尽可能将其除去；

来自上一工段的原料经由原料泵送入脱轻塔一除去三氯氢硅、三氯化硼、氯化氢和氢气等轻杂质，所述脱轻塔一采用填料塔，脱轻塔一的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在5~20之间，设备材料采用316L超洁净电抛光材料以保证产品的高纯度，釜液主要为四氯化硅以及高沸物；

将脱轻塔一所得釜液经缓冲罐由泵打入脱重塔一进行分离，脱重塔一采用板填复合塔，塔顶设置40层塔板，下段设置为填料，通过塔板得到含有极少量三氯氢硅的四氯化硅，避免填料中的杂质污染产品，脱重塔一的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在5~20之间。设备材料采用316L超洁净电抛光材料以保证产品的高纯度；对于脱重塔一，采用间接式热泵精馏，引入外部工质，利用外部工质的相变焓做塔顶冷凝，随后经压缩机升温升压，再次成为塔再沸器的加热介质，最后循环回到初始状态。避免了对原工艺流股可能产生的污染，同时减少了公用工程消耗；工质可以采用水，制冷剂如R123、R134a、R152a、R227ea、R236fa、R245fa等物质。

将脱重塔一所得塔顶馏出物送入光化反应塔1，光化反应以紫外线为光源，在光化反应塔底部通入与原料量相应比例或过量的氯气，将极少量的三氯氢硅反应为四氯化硅和氯化氢，光化反应塔，塔顶温度控制在20~100℃，塔釜温度控制在20~100℃，回流比控制在1~5，紫外灯波长控制在250~450nm，功率控制在0.5~5kw。将光化反应塔出口的四氯化硅、氯化氢和未反应的过量氯气送入解吸塔，塔顶采出含有少量氯化氢的氯气等，返回光化反应塔1进行氯气的循环使用，塔釜液得到四氯化硅，解吸塔回流比控制在1~15。

将脱重塔一塔顶馏出组分送入脱轻塔二，进一步除去氯化氢等轻杂质，塔顶部分回流回收其中的四氯化硅，脱轻塔二的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~20之间，再将所得釜液送入机动塔进行分离，随机脱除其中轻重组分杂质，得到四氯化硅采出液送入脱重塔二进一步脱除重组分杂质，所述脱重塔采用板填复合塔，上段设置为塔板40层，下段设置为填料，脱重塔二的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在5~20之间，得到最终富集后的光纤级四氯化硅，纯度达到99.9999999999％，可用于半导体器件制造。

实施例2生产光纤级四氯化硅精馏塔设有温度计、压力计，可从取样口中取得分析产品组成，产品规模10000吨/年，生产时间为330天。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种吸附-精馏-光反应联合生产高纯度四氯化硅的方法，其特征在于，包括：

步骤1：将来源不同的四氯化硅作为原料送入吸附装置进行吸附分离，脱除其中硼、磷以及含碳氢键、氢氧键的杂质；

步骤2：将步骤1中吸附脱除杂质后的四氯化硅送入脱轻塔一和脱重塔一中，通过精馏依次脱除轻组分和重组分；

步骤3：将步骤2经过精馏除杂后的四氯化硅送入光化反应塔中，反应以紫外线为光源，通入与原料量相应比例或过量的氯气，将极少量的三氯氢硅反应为四氯化硅和氯化氢；

步骤4：将步骤3经过光化反应的四氯化硅送入解吸塔进行脱氯处理；

步骤5：将步骤4经过脱氯处理后的四氯化硅依次输送到脱轻塔二、机动塔和脱重塔二中，通过精馏依次去除轻组分、轻组分或重组分、重组分；最后得到高纯度四氯化硅产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述吸附装置采用硅胶、活性氧化铝、活性炭、吸附树脂、分子筛或聚甲基丙烯酸甲酯微球中的任意一种或多种作为吸附介质。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述吸附分离采用多个吸附塔轮流完成吸附和脱附的过程，吸附完成后将氮气或其他气体吹入吸附塔中对杂质进行脱附，其中氮气或其他气体可循环使用；吸附过程的温度控制在5~150℃，压力控制在5~500kpa；脱附过程通入氮气或其他气体5~120min，温度控制在50~200℃，压力控制在50~200kpa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2和步骤5中所述脱轻塔、脱重塔和机动塔独立的选自板式塔、填料塔或板填复合塔。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述脱轻塔一的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~20之间，脱重塔一的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~20之间。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3所述光化反应的光化反应塔，塔顶温度控制在20~100℃，塔釜温度控制在20~100℃，回流比控制在1~5，紫外灯波长控制在250~450nm，功率控制在0.5~5kw。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4所述脱氯处理的解吸塔回流比控制在1~15。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5中脱轻塔二的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~20之间，脱重塔二的操作压力控制在0.05~1MPa，回流比控制在1~20之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱轻塔一、脱重塔一、脱轻塔二、脱重塔二、均设有相匹配的冷凝器和再沸器，所述解吸塔设有相匹配的再沸器；步骤2、4、5采取间接式热泵精馏方式，在原精馏塔工艺流程不变的情况下，引入外部工质，利用外部工质的相变焓做塔顶冷凝，随后经压缩机升温升压，再次成为塔再沸器的加热介质，最后循环回到初始状态。

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