CN111174530A - 一种分离提纯氪和氙的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体提纯领域，具体涉及一种分离提纯氪和氙的方法及装置，在常温或者低温条件下，将氪氙浓缩物原料气加入惰性气体中形成混合气，通过精馏塔连续精馏，利用碳氢化合物、氟化物、氪和氙各自的沸点不同，依次分离原料中所含杂质，得到纯氪和纯氙产品。本发明将惰性气体加入至氪氙浓缩物中形成混合气体，避免在精馏的过程中，碳氢化合物与氧聚集发生爆炸的危险，提高工艺安全性。

Description

一种分离提纯氪和氙的方法及装置
技术领域
本发明属于气体提纯领域，具体涉及一种分离提纯氪和氙的方法及装置。
背景技术
大气中的氪和氙含量分别约为1.138×10-6和0.0857×10-6，氪气和氙气一般采用多次精馏的方式从空气中提取，该过程主要利用氪和氙与空气中的其他组分沸点的不同。在氪氙生产过程中，高沸点的氪、氙、碳氢化合物以及氟化物等组分会与液氧集聚在一起，碳氢化合物是在一定温度下，通过催化剂与氧进行化学反应后生成水和二氧化碳，然后用吸附剂脱除二氧化碳和水。通过低温的精馏的方式，可得到氪氙含量在90％以上的氪氙浓缩物，浓缩物中的主要杂质仍为碳氢化合物以及氟化物。
目前清除氪氙浓缩物中的碳氢化合物，也是通过将浓缩物加热至高温在触媒的作用下，催化碳氢化合物生成二氧化碳和水，然后利用纯化器来吸附二氧化碳和水，此技术能耗较大，经过纯化器时气体损失达3％以上。
这种高温法清除碳氢化合物，消耗电能和贵金属(钯合金或铂合金)制成催化剂。高温法清除氟化物，消耗的吸气剂是属消耗物资，需定期更换，增加了运营成本。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种分离提纯氪和氙的装置，将惰性气体加入至氪氙浓缩物中形成混合气体，避免在精馏的过程中，碳氢化合物与氧聚集发生爆炸的危险，提高工艺安全性。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种分离提纯氪和氙的装置，包括原料气缓冲罐，原料气吸附器，主换热器，第一级精馏塔，第二级精馏塔，第三级精馏塔，第四级精馏塔，第五级精馏塔，第一冷凝蒸发器，第二冷凝蒸发器，第三冷凝蒸发器，第四冷凝蒸发器，第五冷凝蒸发器，第一塔底再沸器，第二塔底再沸器，第三塔底再沸器，第四塔底再沸器，第五塔底再沸器，液氮贮槽，氮气压缩机，氪气压缩机，氪气钢瓶，氙气压缩机，氙气钢瓶，冷箱；
所述原料气缓冲罐出口端连接有原料气吸附器，且所述原料气吸附器的出气端与主换热器的原料气进气端连通，所述主换热器的原料气出口段连通至第一级精馏塔内；
所述第一级精馏塔底部连接至第二级精馏塔中，第二级精馏塔顶部连接到第三级精馏塔中，第二级精馏塔底部连接到第四级精馏塔中，第四级精馏塔顶部连接到第五级精馏塔中，且第一级精馏塔顶部设有第一冷凝蒸发器，底部设置有第一塔底再沸器，第二级精馏塔顶部设有第二冷凝蒸发器，底部设置有第二塔底再沸器，第三级精馏塔顶部设有第三冷凝蒸发器，底部设置有第三塔底再沸器，第四级精馏塔顶部设有第四冷凝蒸发器，底部设置有第四塔底再沸器，第五级精馏塔顶部设有第五冷凝蒸发器，底部设置有第五塔底再沸器；
所述第一冷凝蒸发器入口连接液氮贮槽，所述第二冷凝蒸发器、第三冷凝蒸发器、第四冷凝蒸发器和第五冷凝蒸发器的冷源均采用低温氮气和常温氮气的混合气体，第二冷凝蒸发器、第三冷凝蒸发器、第四冷凝蒸发器和第五冷凝蒸发器的出口处氮气汇合后送入主换热器的中部，回收冷量。
所述主换热器的氮气出口端的部分氮气连通至氮气压缩机压缩后排入至主换热器的原料气进口端，与经原料气吸附器处理的原料气相混合。
第一级精馏塔顶部的第一冷凝蒸发器的冷源采用液氮，控制塔内温度为-185℃～-120℃进行精馏，使精馏塔内上升气体冷凝成回流液，从而建立起精馏工况。
第二级精馏塔顶部的第二冷凝蒸发器，以及第三级精馏塔顶部的第三冷凝蒸发器主要目的是冷凝氪气，使精馏塔内形成足够的回流液，为了避免氪气凝固结晶，采用低温氮气与常温氮气混合的方式，调节温度至-155～-140℃，此温度条件下既能保证冷端与热端有较大的温差，从而减少换热面积，又能避免温度过低冷量过量而造成氪的凝固结晶。
第四级精馏塔顶部的第四冷凝蒸发器，以及第五级精馏塔顶部的第五冷凝蒸发器，主要目的是冷凝氙气，使精馏塔内形成足够的回流液，为了避免氙气凝固结晶，采用低温氮气与常温氮气混合的方式，调节温度至-120～-110℃，此温度条件下既能保证冷端与热端有较大的温差，从而减少换热面积，又能避免温度过低冷量过量而造成氙的凝固结晶。
第三级精馏塔顶端连通至氪气压缩机，并通过氪气压缩机连接氪气钢瓶。
第五级精馏塔底部连通至氙气压缩机，并通过氙气压缩机连接氙气钢瓶。
所有精馏塔、主换热器及连接管道均包裹在充有绝热材料的冷箱内，所述绝缘材料采用膨胀珍珠岩、超细玻璃棉中的一种或两种。
一种分离提纯氪和氙的方法，包括如下步骤：
步骤1，将原料气通入原料气吸附器中吸附纯化处理，除去原料气中大多数的水和二氧化碳，得到洁净原料气；所述原料气吸附器采用分子筛吸附器，吸附器内装填有4A分子筛或者13X分子筛；
步骤2，将洁净原料气与惰性气体混合形成混合气，并通入主换热器中形成低温混合气，然后将低温混合气通入第一级精馏塔中低温分离，高沸点的氪氙混合物从塔底送至第二级精馏塔中，低沸点的惰性气体和杂质气体从塔顶引出，塔底得到氪氙混合物中甲烷含小于1ppm；所述惰性气体一般采用除氪气和氙气的惰性气体；所述第一级精馏塔的温度为-185℃～-120℃；
步骤3，将第一级精馏塔塔底得到的氪氙混合物送入第二级精馏塔中，进行低温精馏分离，塔顶得到氪浓缩物，塔底得到氙浓缩物；所述第二级精馏塔的温度为-155～-140℃。
步骤4，将第二级精馏塔塔顶得到的氪浓缩物送入第三级精馏塔中进行低温精馏分离，塔顶得到摩尔含量不低于99.9995％的纯氪产品；所述第三级精馏塔的温度为-155～-140℃；
步骤5，将第二级精馏塔塔底得到的氙浓缩物送入第四级精馏塔中进行低温精馏分离，在塔顶得到摩尔浓度不低于99.99％的含氙流体；所述第四级精馏塔温度为-120～-110℃；
步骤6，将第四级精馏塔塔顶得到的含氙流体送入第五级精馏塔中进行精馏分离，在塔底得到摩尔含量不低于99.9997％的纯氙产品；所述第四级精馏塔温度为-120～-110℃。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明将惰性气体加入至氪氙浓缩物中形成混合气体，避免在精馏的过程中，碳氢化合物与氧聚集发生爆炸的危险，提高工艺安全性。
2.本发明通过低温精馏分离，依次脱除掉氪氙原料中的所有低沸点组分和高沸点组分碳氢化合物及氟化物最终获得纯度高于99.9995％的纯氪和纯氙产品，提高了产品的纯度。
3.本发明通过控制精馏塔顶部排出的惰性气体中的氪氙含量低至ppm级，有效的提高了设备的氪氙提取率,且氪和氙的提取率高，分别可达99％以上。
4.本发明利用氮气循环和冷量循环，大大节省了设备投资费用和能源消耗。
5.本发明应用范围广，仅需要少量液氮及电量即可运行。
附图说明
图1是本发明实施例的结构示意图。
具体实施方式
结合图1，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
如图1所示，一种分离提纯氪和氙的装置，包括原料气缓冲罐1，原料气吸附器2，主换热器3，第一级精馏塔4，第二级精馏塔5，第三级精馏塔6，第四级精馏塔7，第五级精馏塔8，第一冷凝蒸发器9，第二冷凝蒸发器10，第三冷凝蒸发器11，第四冷凝蒸发器12，第五冷凝蒸发器13，第一塔底再沸器14，第二塔底再沸器15，第三塔底再沸器16，第四塔底再沸器17，第五塔底再沸器18，液氮贮槽19，氮气压缩机20，氪气压缩机21，氪气钢瓶22，氙气压缩机23，氙气钢瓶24，冷箱25；
所述原料气缓冲罐1出口端连接至原料气吸附器2，且所述原料气吸附器2的出气端与主换热器3的原料气进气端连通，所述主换热器3的原料气出口段连通至第一级精馏塔4内；通过吸附器快速去除水和二氧化碳等杂质，实现了原料气的洁净；
所述第一级精馏塔4底部连接至第二级精馏塔5中，第二级精馏塔5顶部连接到第三级精馏塔6中，第二级精馏塔5底部连接到第四级精馏塔7中，第四级精馏塔7顶部连接到第五级精馏塔8中，且第一级精馏塔4顶部设有第一冷凝蒸发器9，底部设置有第一塔底再沸器14，第二级精馏塔5顶部设有第二冷凝蒸发器10，底部设置有第二塔底再沸器15，第三级精馏塔6顶部设有第三冷凝蒸发器11，底部设置有第三塔底再沸器16，第四级精馏塔7顶部设有第四冷凝蒸发器12，底部设置有第四塔底再沸器17，第五级精馏塔8顶部设有第五冷凝蒸发器13，底部设置有第五塔底再沸器18；
所述第一冷凝蒸发器9入口连接液氮贮槽19，所述第二冷凝蒸发器10、第三冷凝蒸发器11、第四冷凝蒸发器12和第五冷凝蒸发器13的冷源均采用低温氮气和常温氮气的混合气体，第二冷凝蒸发器10、第三冷凝蒸发器11、第四冷凝蒸发器12和第五冷凝蒸发器13的出口处氮气汇合后送入主换热器3的中部。
所述主换热器3的氮气出口端的部分氮气连通至氮气压缩机20压缩后排入至主换热器3的原料气进口端，与经原料气吸附器2处理的原料气相混合。
第一级精馏塔4顶部的第一冷凝蒸发器9的冷源采用液氮，控制塔内温度为-185℃～-120℃进行精馏，使精馏塔内上升气体冷凝成回流液，从而建立起精馏工况。
第二级精馏塔5顶部的第二冷凝蒸发器10，以及第三级精馏塔6顶部的第三冷凝蒸发器11主要目的是冷凝氪气，使精馏塔内形成足够的回流液，为了避免氪气凝固结晶，采用低温氮气与常温氮气混合的方式，调节温度至-155～-140℃，此温度条件下既能保证冷端与热端有较大的温差，从而减少换热面积，又能避免温度过低冷量过量而造成氪的凝固结晶。
第四级精馏塔7顶部的第四冷凝蒸发器12，以及第五级精馏塔8顶部的第五冷凝蒸发器13，主要目的是冷凝氙气，使精馏塔内形成足够的回流液，为了避免氙气凝固结晶，采用低温氮气与常温氮气混合的方式，调节温度至-120～-110℃，此温度条件下既能保证冷端与热端有较大的温差，从而减少换热面积，又能避免温度过低冷量过量而造成氙的凝固结晶。
第三级精馏塔11顶端的纯度合格的产品氪气连通至氪气压缩机21，并通过氪气压缩机21充装至氪气钢瓶22。
第五级精馏塔13底部的纯度合格的产品氙气连通至氙气压缩机23，并通过氙气压缩机23充装至氙气钢瓶24。
所述第五级精馏塔顶部放空气体通过回收处理将残留氪氙混合物浓缩，去除杂质气体，然后将浓缩的残留氪氙混合物回流至原料气缓冲罐中，实现了残留氪氙混合物的回收利用。
所述第三级精馏塔底部的放空气体通过回收处理将残留氪氙混合物浓缩，去除杂质气体，然后将浓缩的残留氪氙混合物回流至原料气缓冲罐中，实现了残留氪氙混合物的回收利用。
所有精馏塔、主换热器及连接管道均包裹在充有绝热材料的冷箱25内，所述绝缘材料采用膨胀珍珠岩、超细玻璃棉中的一种或两种。
一种分离提纯氪和氙的方法，包括如下步骤：
步骤1，将原料气通入原料气吸附器中吸附纯化处理，除去原料气中大多数的水和二氧化碳，得到洁净原料气；所述原料气吸附器采用分子筛吸附器，所述吸附器内充填有4A分子筛或13X分子筛；
步骤2，将洁净原料气与惰性气体混合形成混合气，并通入主换热器中形成低温混合气，然后将低温混合气通入第一级精馏塔中低温分离，高沸点的氪氙混合物从塔底送至第二级精馏塔中，低沸点的惰性气体和杂质气体从塔顶引出，塔底得到氪氙混合物中甲烷含小于1ppm；所述惰性气体一般采用除氪气和氙气的低沸点惰性气体；所述第一级精馏塔的温度为-185℃～-120℃，所述混合气处于低温状态或者常温状态；
步骤3，将第一级精馏塔塔底得到的氪氙混合物送入第二级精馏塔中，进行低温精馏分离，塔顶得到氪浓缩物，塔底得到氙浓缩物；所述第二级精馏塔的温度为-155～-140℃。
步骤4，将第二级精馏塔塔顶得到的氪浓缩物送入第三级精馏塔中进行低温精馏分离，塔顶得到摩尔含量不低于99.9995％的纯氪产品；所述第三级精馏塔的温度为-155～-140℃；
步骤5，将第二级精馏塔塔底得到的氙浓缩物送入第四级精馏塔中进行低温精馏分离，在塔顶得到摩尔浓度不低于99.99％的含氙流体；所述第四级精馏塔温度为-120～-110℃；
步骤6，将第四级精馏塔塔顶得到的含氙流体送入第五级精馏塔中进行精馏分离，在塔底得到摩尔含量不低于99.9997％的纯氙产品；所述第四级精馏塔温度为-120～-110℃。
本发明通过将氪氙浓缩物原料气加入惰性气体中形成混合气引入精馏塔内，避免在精馏的过程中，塔板上碳氢化合物与氧聚集发生爆炸危险，通过逐级精馏，利用氧、氮、氩、碳氢化合物、氟化物、与氪氙各自的沸点不同，分离原料中的各种杂质。
原料气流量为0.88m3/h，其中氪的摩尔含量为91.7％，氙的摩尔含量为7％，氧的摩尔含量为0.3％，甲烷的和氟化物总含量为700ppm，与10Nm3/h氮气混合之后，经过主换热器冷却至-120℃左右，进入第一级精馏塔中，氮气、氧气、甲烷从塔顶分离之后，塔底得到氪氙混合液中的甲烷含量为0.1ppm。
氪氙在第二级精馏塔中进行分离，塔底得到含有氙的浓缩物，其中的主要杂质有C2H4，CF4，C2F6，SF6，，Kr等。塔顶得到含有氪的浓缩物，其中的主要杂质有CF4,Xe等。
含有氪的浓缩物进入第三级精馏塔中，在塔顶得到产品纯氪，流量约为0.7989Nm3/h，以液态的形式贮存在塔顶的冷凝蒸发器中，其中Kr的摩尔含量不低于99.9995％，CH4的摩尔含量不超过0.1×10-6，CF4等高沸点杂质从塔底排出，冷凝蒸发器内的纯氪液体复热到常温，并通过氪气压缩机送入氪气钢瓶中。
含有氙浓缩物送入第四级精馏塔中，在塔顶得到含氙流体，其中Xe的摩尔含量不低于99.995％，其中CF4的摩尔含量不高于50×10-6，杂质C2H4的摩尔含量不超过0.1×10-6，C2F6、SF6、CH4、C3H8、N2O、C2H6从塔底排出。
第四级精馏塔塔顶的含有氙浓缩物送入第五级精馏塔中，在塔底得到液体纯氙，流量约为0.06Nm3/h，其中Xe的摩尔含量不低于99.9997％，其中杂质C2H4的摩尔含量不超过0.1×10-6，CF4等杂质将在塔顶被排出。所述液体纯氙通过氙气压缩机送至氙气钢瓶中。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明将惰性气体加入至氪氙浓缩物中形成混合气体，避免在精馏的过程中，碳氢化合物与氧聚集发生爆炸的危险，提高工艺安全性。
2.本发明通过低温精馏分离，依次脱除掉氪氙原料中的所有低沸点组分和高沸点组分碳氢化合物及氟化物最终获得纯度高于99.9995％的纯氪和纯氙产品，提高了产品的纯度。
3.本发明通过控制精馏塔顶部排出的惰性气体中的氪氙含量低至ppm级，有效的提高了设备的氪氙提取率氪和氙的提取率高，分别可达99％以上。
4.本发明利用氮气循环和冷量循环，大大节省了设备投资费用和能源消耗。
5.本发明应用范围广，仅需要少量液氮及电量即可运行。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种分离提纯氪和氙的装置，其特征在于：包括原料气缓冲罐，原料气吸附器，主换热器，第一级精馏塔，第二级精馏塔，第三级精馏塔，第四级精馏塔，第五级精馏塔，第一冷凝蒸发器，第二冷凝蒸发器，第三冷凝蒸发器，第四冷凝蒸发器，第五冷凝蒸发器，第一塔底再沸器，第二塔底再沸器，第三塔底再沸器，第四塔底再沸器，第五塔底再沸器，液氮贮槽，氮气压缩机，氪气压缩机，氪气钢瓶，氙气压缩机，氙气钢瓶，冷箱；
所述原料气缓冲罐出口端连接有原料气吸附器，且所述原料气吸附器的出气端与主换热器的原料气进气端连通，所述主换热器的原料气出口段连通至第一级精馏塔内；
所述第一级精馏塔底部连接至第二级精馏塔中，第二级精馏塔顶部连接到第三级精馏塔中，第二级精馏塔底部连接到第四级精馏塔中，第四级精馏塔顶部连接到第五级精馏塔中，且第一级精馏塔顶部设有第一冷凝蒸发器，底部设置有第一塔底再沸器，第二级精馏塔顶部设有第二冷凝蒸发器，底部设置有第二塔底再沸器，第三级精馏塔顶部设有第三冷凝蒸发器，底部设置有第三塔底再沸器，第四级精馏塔顶部设有第四冷凝蒸发器，底部设置有第四塔底再沸器，第五级精馏塔顶部设有第五冷凝蒸发器，底部设置有第五塔底再沸器；
所述第一冷凝蒸发器入口连接液氮贮槽，所述第二冷凝蒸发器、第三冷凝蒸发器、第四冷凝蒸发器和第五冷凝蒸发器的冷源均采用低温氮气和常温氮气的混合气体，第二冷凝蒸发器、第三冷凝蒸发器、第四冷凝蒸发器和第五冷凝蒸发器的出口处氮气汇合后送入主换热器的中部。
2.根据权利要求1所述的分离提纯氪和氙的装置，其特征在于：所述主换热器的氮气出口端的部分氮气连通至氮气压缩机压缩后排入至主换热器的原料气进口端，与经原料气吸附器处理的原料气相混合。
3.根据权利要求1所述的分离提纯氪和氙的装置，其特征在于：所述第一级精馏塔顶部的第一冷凝蒸发器的冷源采用液氮，控制塔内温度为-185℃～-120℃进行精馏。
4.根据权利要求1所述的分离提纯氪和氙的装置，其特征在于：所述第二级精馏塔顶部的第二冷凝蒸发器，以及第三级精馏塔顶部的第三冷凝蒸发器均采用低温氮气与常温氮气混合的方式，调节温度至-155～-140℃。
5.根据权利要求1所述的分离提纯氪和氙的装置，其特征在于：所述第四级精馏塔顶部的第四冷凝蒸发器，以及第五级精馏塔顶部的第五冷凝蒸发器，均采用低温氮气与常温氮气混合的方式，调节温度至-120～-110℃。
6.根据权利要求1所述的分离提纯氪和氙的装置，其特征在于：所述第三级精馏塔顶端连通有氪气压缩机，并通过氪气压缩机连接氪气钢瓶。
7.根据权利要求1所述的分离提纯氪和氙的装置，其特征在于：所述第五级精馏塔底部连通有氙气压缩机，并通过氙气压缩机连接氙气钢瓶。
8.根据权利要求1所述的分离提纯氪和氙的装置，其特征在于：所有精馏塔、主换热器及连接管道均包裹在充有绝热材料的冷箱内，所述绝缘材料采用膨胀珍珠岩、超细玻璃棉中的一种或两种。
9.一种分离提纯氪和氙的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将原料气通入原料气吸附器中吸附纯化处理，得到洁净原料气；所述原料气吸附器采用分子筛吸附器，吸附器内装填有4A分子筛或者13X分子筛；
步骤2，将洁净原料气与惰性气体混合形成混合气，并通入主换热器中形成低温混合气，然后将低温混合气通入第一级精馏塔中低温分离，高沸点的氪氙混合物从塔底送至第二级精馏塔中，低沸点的惰性气体和杂质气体从塔顶引出，塔底得到氪氙混合物中甲烷含小于1ppm；所述惰性气体一般采用除氪气和氙气的低沸点惰性气体；所述第一级精馏塔的温度为-185℃～-120℃；
步骤3，将第一级精馏塔塔底得到的氪氙混合物送入第二级精馏塔中，进行低温精馏分离，塔顶得到氪浓缩物，塔底得到氙浓缩物；所述第二级精馏塔的温度为-155～-140℃。
步骤4，将第二级精馏塔塔顶得到的氪浓缩物送入第三级精馏塔中进行低温精馏分离，塔顶得到摩尔含量不低于99.9995％的纯氪产品；所述第三级精馏塔的温度为-155～-140℃；
步骤5，将第二级精馏塔塔底得到的氙浓缩物送入第四级精馏塔中进行低温精馏分离，在塔顶得到摩尔浓度不低于99.99％的含氙流体；所述第四级精馏塔温度为-120～-110℃；
步骤6，将第四级精馏塔塔顶得到的含氙流体送入第五级精馏塔中进行精馏分离，在塔底得到摩尔含量不低于99.9997％的纯氙产品；所述第四级精馏塔温度为-120～-110℃。
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CN114508899A (zh) * 2022-02-09 2022-05-17 上海交通大学四川研究院 一种可正反向运行获得超高纯氙气的低温精馏系统与工艺

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