JPH11228116A - アルゴンの回収精製方法及び装置 - Google Patents

アルゴンの回収精製方法及び装置

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JPH11228116A
JPH11228116A JP10029913A JP2991398A JPH11228116A JP H11228116 A JPH11228116 A JP H11228116A JP 10029913 A JP10029913 A JP 10029913A JP 2991398 A JP2991398 A JP 2991398A JP H11228116 A JPH11228116 A JP H11228116A
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gas
exhaust gas
recovering
column
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Masahiro Tamura
雅洋 田村
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Nippon Sanso Corp
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Japan Oxygen Co Ltd
Nippon Sanso Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルゴンを主成分とする単結晶製造炉の高温
排ガスからアルゴンを効率よく回収する。 【解決手段】 単結晶製造炉の排ガスを大気と混合して
回収し、粉塵等の固形分を除去し、排ガスを圧縮後に油
分を除去し、水分及び二酸化炭素を吸着除去した後、深
冷精留分離を行ってアルゴンと低沸点成分と高沸点成分
とを分離する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルゴンの回収精
製方法及び装置に関し、詳しくは、半導体の基板素材と
して使用されるシリコン単結晶のような単結晶を製造す
る単結晶製造炉から排出されるアルゴンを含む排ガスか
ら高純度アルゴンを回収して精製するための方法及び装
置に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルゴンガスは、不活性な性質を有して
いることから、溶接用のシールドガスや金属の熱処理の
ための雰囲気ガス等として各種産業分野で広く利用され
ている。そして、近年は、半導体の基板素材として使用
されるシリコン単結晶のような単結晶を製造する単結晶
製造炉では、高品質の単結晶を得るために高純度（９
９．９９９容量％）のアルゴンガスを炉内雰囲気ガスと
して使用している。したがって、このような単結晶製造
炉からは、アルゴンを主成分とする排ガスが排出される
が、この排ガスの組成は、９９〜９９．９容量％がアル
ゴンであり、炉の雰囲気ガスとして使用された結果、酸
化珪素，二酸化珪素，炭素等の粉塵が混入して同伴され
るだけでなく、油分，水分，一酸化炭素，二酸化炭素，
酸素，水素，窒素等の様々な成分が不純物として微量で
はあるが混入した状態になっている。
【０００３】このような成分の排ガスからアルゴンを回
収して再利用する方法は、従来から種々提案されてお
り、例えば、特開昭６３−１８９７７４号公報，特開平
１−２３０９７５号公報，特開平２−２７２２８８号公
報，特開平２−２８２６８２号公報，特開平３−３９８
８６号公報，特公平４−１２３９３号公報，特公平５−
２９８３４号公報，特開平５−２５６５７０号公報，特
開平９−７２６５６号公報等に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では、上述のような多種類にわたる不純物を効率よ
く除去することが困難であり、未だ十分な回収精製方法
であるとはいえなかった。また、使用済みのアルゴンを
単結晶製造炉から排ガスとして回収するに際して、従来
の方法においては、排ガス中に混入する大気成分の不純
物を最小限にすることが好ましく、このため、特に単結
晶製造炉が真空炉の場合には、排ガス中に大気が混入し
ないように真空ポンプを用いるなど、特別の配慮が必要
であった。さらに、単結晶製造炉から回収される排ガス
は、約１００℃と高温であり、この排ガスを真空ポンプ
で回収して効率よく昇圧するためには、排ガスを何らか
の冷却装置で冷却する必要があった。
【０００５】そして、単結晶製造炉が多数設けられてい
るような場合は、そのそれぞれの炉に真空ポンプと冷却
装置とが必要であり、設備費が高騰するという問題があ
った。したがって、効率よく経済的にアルゴンを回収す
ることができる方法の出現が望まれていた。
【０００６】そこで本発明は、アルゴンを主成分とし、
粉塵，油分，水分，一酸化炭素，二酸化炭素，酸素，水
素，窒素，炭化水素等の種々の不純物成分を含む単結晶
製造炉からの高温排ガスを、大気と混合して回収するこ
とによって排ガスを冷却するとともに、その際混入した
多量の酸素，窒素等が含まれた排ガスから高純度のアル
ゴンを効率よく回収することができるアルゴンの回収精
製方法及び装置を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のアルゴンの回収精製方法は、アルゴンを主
成分とし、粉塵等の固形分，油分，水分，一酸化炭素，
二酸化炭素，酸素，水素，窒素，炭化水素等を不純物と
して含む単結晶製造炉からの排ガス中のアルゴンを回収
精製する方法であって、前記単結晶製造炉から前記排ガ
スを大気と混合して回収する工程と、前記粉塵等の固形
分を除去する工程と、前記排ガスを圧縮する工程と、前
記油分を除去する工程と、前記水分及び二酸化炭素を吸
着除去する工程と、前記各工程を経た排ガスを精留する
ことによってアルゴンとアルゴンより沸点の低い低沸点
成分及びアルゴンより沸点の高い高沸点成分とに分離す
る精留分離工程と、該精留分離工程で得られたアルゴ
ン，低沸点成分及び高沸点成分をそれぞれ回収する工程
とを有することを特徴としている。
【０００８】さらに、本発明のアルゴンの回収精製方法
は、前記精留分離工程で回収したアルゴンに水素を添加
し、残存する酸素を水に転換する触媒反応工程と、該触
媒反応工程で生成した水を吸着除去する吸着工程と、前
記各工程を経たアルゴンをアルゴン精留塔に導入し、ア
ルゴンとアルゴンより沸点の低い低沸点不純物とに分離
する第二精留分離工程と、該第二精留分離工程で得られ
たアルゴンを回収する工程とを有することを特徴として
いる。
【０００９】また、前記水分及び二酸化炭素を吸着除去
する工程の前に、前記排ガス中の一酸化炭素及び／又は
水素と前記排ガス中の酸素とを反応させ、二酸化炭素及
び／又は水に転換する触媒反応工程を有することを特徴
としている。
【００１０】さらに、前記精留分離工程は、高圧塔，主
凝縮器及び低圧塔を含む複式精留塔により行われ、前記
排ガスを高圧塔の中段に導入し、底部の蒸化器から上昇
するガスと頂部の前記主凝縮器から流下する液との気液
接触により精留を行ってアルゴンとアルゴンより沸点の
低い低沸点成分とを精留分離する工程と、高圧塔の塔底
に分離したアルゴン含有液化ガスを低圧塔の中段に導入
し、底部の前記主凝縮器から上昇するガスと頂部の上部
凝縮器から流下する液との気液接触により精留を行って
アルゴンとアルゴンより沸点の高い高沸点成分とを精留
分離する工程とを有することを特徴とし、前記高圧塔底
部の蒸化器に循環圧縮機で昇圧した窒素ガスを導入して
塔底液をリボイルする工程と、該リボイルする工程で液
化した液化窒素を前記低圧塔頂部の上部凝縮器に導入し
て塔頂ガスをコンデンスする工程と、該コンデンスする
工程で気化した窒素ガスを前記循環圧縮機に戻し昇圧す
る工程と、該昇圧した窒素ガスを再び前記リボイルする
工程に供給して循環させる工程とを有することを特徴と
している。
【００１１】また、本発明のアルゴンの回収精製装置
は、アルゴンを主成分とし、粉塵等の固形分，油分，水
分，一酸化炭素，二酸化炭素，酸素，水素，窒素，炭化
水素等を不純物として含む単結晶製造炉からの排ガス中
のアルゴンを回収精製する装置であって、前記単結晶製
造炉から前記排ガスを大気と混合して回収する手段と、
前記粉塵等の固形分を除去する集塵手段と、前記排ガス
を所要の圧力に圧縮する圧縮手段と、前記油分を除去す
る油除去手段と、前記水分及び二酸化炭素を吸着除去す
る吸着手段と、残存する不純物を含む排ガスを液化精留
してアルゴンとアルゴンより沸点の低い低沸点成分及び
アルゴンより沸点の高い高沸点成分とに分離する高圧
塔，主凝縮器及び低圧塔を含む複式精留塔と、該複式精
留塔で分離したアルゴンを回収して前記単結晶製造炉に
供給する回収アルゴン供給経路とを備えるとともに、前
記複式精留塔で分離したアルゴンより沸点の低い低沸点
成分を回収する低沸点成分回収経路と、アルゴンより沸
点の高い高沸点成分を回収する高沸点成分回収経路とを
備えていることを特徴としている。
【００１２】さらに、本発明のアルゴンの回収精製装置
は、前記回収アルゴン供給経路の途中に、前記複式精留
塔での精留分離によって回収されたアルゴンに水素を添
加してアルゴン中に残存する酸素を水に転換する触媒反
応手段と、該触媒反応手段で生成した水を吸着除去する
吸着手段と、該吸着手段を経たアルゴンを精留分離して
アルゴン中に残存するアルゴンより沸点の低い低沸点不
純物を分離するアルゴン精留塔と、該アルゴン精留塔で
分離したアルゴンを回収する経路とを備えていることを
特徴としている。
【００１３】また、前記水分及び二酸化炭素を吸着除去
する吸着除去手段の上流側に、前記排ガス中の一酸化炭
素及び／又は水素と排ガス中の酸素とを反応させて二酸
化炭素及び／又は水に転換する触媒反応手段を備えてい
ることを特徴としている。
【００１４】さらに、循環窒素ガスを圧縮する循環圧縮
機と、該循環圧縮機で圧縮された圧縮窒素ガスを加熱源
として前記高圧塔の塔底液をリボイルする蒸化器と、該
蒸化器で液化した液化窒素を減圧する減圧弁と、該減圧
弁で減圧した液化窒素を寒冷源として前記低圧塔の塔頂
ガスをコンデンスする上部凝縮器と、該上部凝縮器で気
化した窒素ガスを前記循環圧縮機の吸入側に循環させる
経路とを有する循環窒素経路を備えていることを特徴と
している。
【００１５】また、前記複式精留塔が、前記高圧塔と前
記主凝縮器とが一体で形成され、前記低圧塔が単独で形
成されたものであって、前記低圧塔の底部と前記高圧塔
の底部とを略同一高さに配置したことを特徴とし、さら
に、少なくとも低圧塔が規則充填物を充填した充填式精
留塔であることを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】図１及び図２は、本発明の一形態
例を示すもので、図１は前段部を示す系統図、図２は後
段部を示す系統図である。このアルゴンの回収精製装置
は、単結晶製造炉、例えばシリコン単結晶製造炉１から
排出されるアルゴン含有排ガスを処理してアルゴンを高
純度で回収するものであって、図１に示す前段部には、
単結晶製造炉１からの排ガスを、適当量の大気と混合し
て回収する手段である回収機構２と、排ガス中の粉塵等
の固形分を除去する集塵手段である集塵器３と、排ガス
を所要の圧力に圧縮する圧縮手段である排ガス圧縮機４
と、油分を除去する油除去手段である油除去筒５及び油
フィルター６と、水分と二酸化炭素とを吸着除去する吸
着手段であるゼオライト等の吸着剤を充填した排ガス吸
着筒７とを備えており、図２に示す後段部には、排ガス
を導入して深冷精留分離を行うことにより、アルゴンと
アルゴンより低沸点の不純物及びアルゴンより高沸点の
不純物とを精留分離する高圧塔８，主凝縮器９及び低圧
塔１０を含む複式精留塔と、低圧塔１０の塔頂から抜き
出されるアルゴンに水素を添加して酸素分を水に転換す
るアルゴン触媒筒１１と、転換した水を吸着除去するア
ルゴン吸着筒１２と、酸素を除去したアルゴンから低沸
点不純物を精留分離するアルゴン精留塔１３と、前記高
圧塔８の塔底液をリボイルする蒸化器１４の加熱源及び
前記低圧塔１０の塔頂ガスをコンデンスする上部凝縮器
１５の冷却源としての窒素を循環供給する循環窒素圧縮
機１６（高圧段），１７（低圧段）等から構成される循
環窒素経路等とを備えている。なお、前記複式精留塔の
低圧塔１０は、その塔頂から抜き出されるアルゴンガス
中に略１容量％の酸素を含有するような理論段を有する
ものが用いられている。
【００１７】まず、図１において、単結晶製造炉１の排
ガスは、回収機構２で大気中の空気と混合して回収され
る。例えば、約４倍量の空気と混合し、その組成が、固
形粉塵１５０ｍｇ／Ｎｍ３，窒素６２．４７２容量％，
アルゴン２０．６８８容量％，酸素１６．７６２容量
％，一酸化炭素４００容量ｐｐｍ，二酸化炭素３４０容
量ｐｐｍ，水素４０容量ｐｐｍ，油分１０容量ｐｐｍ及
び飽和量の水分となった排ガス１５００Ｎｍ３／ｈは、
単結晶製造炉１の運転圧力により、必要に応じて設けら
れるブロワー１８で０．９８ｋＰａ（ゲージ圧、以下同
様）程度に昇圧した後、経路１９を経てガスホルダ−２
０に貯えられる。ガスホルダ−２０内の排ガスは、経路
２１から集塵器３に導入され、排ガス中に含まれる酸化
珪素，二酸化珪素，炭素等の固形粉塵が除去されて経路
２２に導出する。
【００１８】次に、排ガスは、排ガス圧縮機４により、
複式精留塔での精留に必要な圧力、例えば５４０ｋＰａ
程度に圧縮される。圧縮された排ガスは、アフタークー
ラー２３，経路２４を通って油除去筒５に導入され、筒
内に充填されている活性炭等により油分が除去され、さ
らに油フィルター６に導入され、ここで残留油分が除去
される。なお、油除去筒５及び油フィルター６は、排ガ
ス中の油分の状況に応じていずれか一方のみを設けるよ
うにしてもよい。
【００１９】粉塵及び油分を除去された排ガスは、経路
２５から冷却装置２６を経て約１０℃に冷却された後、
排ガス吸着筒７に導入される。なお、冷却装置２６は、
排ガスを冷却することにより排ガス吸着筒７での吸着効
率を向上させ、排ガス吸着筒７の小型化を図るために設
けられるものであるが、状況によってはこれを省略する
こともできる。
【００２０】複数個設けられた排ガス吸着筒７は、内部
に充填された吸着剤によって水分や二酸化炭素を吸着除
去する吸着工程と、吸着剤に吸着した水分や二酸化炭素
を脱着する再生工程とを順次切換えて運転されるもの
で、排ガス吸着筒７の前後に設けられた切換弁を所定の
順序で開閉することにより、前記吸着工程と再生工程と
に順次切換えられる。
【００２１】排ガス吸着筒７の内部には、水分や二酸化
炭素を吸着除去する吸着剤としてゼオライト等が充填さ
れており、該吸着筒７に排ガスを通すことにより、排ガ
ス中の水分や二酸化炭素が吸着除去される。なお、排ガ
ス吸着筒７の再生工程は、経路２７から導入した再生ガ
ス、例えば窒素ガスを再生用加熱器２８で加熱して排ガ
ス吸着筒７に導入し、吸着剤から水分や二酸化炭素を脱
着する操作と、その後、再生用加熱器２８を停止して吸
着剤を窒素ガスで冷却する操作とにより行われる。な
お、再生ガスとしては、吸着工程を終えた排ガスの一部
を、図１に破線で示す経路２７ａに分岐して用いること
もできる。
【００２２】上述のように、集塵器３，油除去筒５及び
油フィルター６，排ガス吸着筒７を経て粉塵等の固形
分，油分，水分，二酸化炭素等を除去された排ガスは、
経路２９を通って図２に示す後段部に送られる。この経
路２９を通る排ガスは、アルゴンより沸点の低い低沸点
成分である窒素６２．４９３容量％、一酸化炭素４００
容量ｐｐｍ、水素４０容量ｐｐｍと、アルゴンより沸点
の高い高沸点成分である酸素１６．７６８容量％を含ん
でおり、これらの低沸点成分及び高沸点成分を液化精留
分離する前記複式精留塔や、液化精留を行うために必要
な主熱交換器３０，蒸化器１４，副凝縮器３１，上部凝
縮器１５，過冷器３２及びアルゴン精留塔１３やアルゴ
ン熱交換器３３等の低温機器類が収納されたコールドボ
ックス３４に導入される。
【００２３】経路２９からコールドボックス３４内に流
入した排ガスは、主熱交換器３０でアルゴンガス等の低
温戻りガスと熱交換を行って所定温度に冷却され、経路
３５を経て高圧塔８の中段に導入される。高圧塔８に導
入された排ガスは、塔底部の蒸化器１４から上昇するガ
スと、塔頂部の主凝縮器９から流下する液との気液接触
によって精留され、塔底部の高沸点成分である酸素を含
んだ液化アルゴンと、塔頂部の低沸点成分を含んだ窒素
ガスとに分離される。
【００２４】高圧塔８の頂部に分離して経路３６から抜
出される窒素ガス９４０Ｎｍ３／ｈは、主熱交換器３０
で前記経路２９から導入される排ガスを冷却することに
より昇温し、低沸点成分回収経路を構成する経路３７を
経てコールドボックス３４から製品窒素ガスＧＮとして
回収される。この回収される製品窒素ガスＧＮは、一酸
化炭素６４５容量ｐｐｍ及び水素６４．５容量ｐｐｍを
含んだものである。また、この製品窒素ガスＧＮは、必
要に応じてその一部を前記排ガス吸着筒７の再生用ガス
として使用することができる。
【００２５】一方、前記高圧塔８で精留分離され、酸素
４４．７６容量％を含んだ液化アルゴンは、塔底部から
経路３８に導出され、過冷器３２を通り減圧弁３９で減
圧されて低圧塔１０の中段に導入される。低圧塔１０に
導入された上記組成の液は、塔底部の主凝縮器９及び副
凝縮器３１から上昇するガスと、塔頂部の上部凝縮器１
５から流下する液との気液接触によって更に精留され、
塔底部の高純度酸素と塔頂部のアルゴンとに分離され
る。
【００２６】低圧塔１０の底部に分離され、経路４０に
抜出された酸素ガス２４８Ｎｍ３／ｈは、主熱交換器３
０で前記経路２９を経て導入される排ガスを冷却するこ
とにより昇温し、高沸点成分回収経路を形成する経路４
１を経てコールドボックス３４から導出し、製品酸素ガ
スＧＯとして回収される。回収される酸素ガスの組成
は、酸素９９．６容量％以上，アルゴン０．４容量％以
下である。なお、この酸素ガスを製品として回収しない
場合には、前記排ガス吸着筒７の再生用ガスとして使用
することもできるが、再生用加熱器２８が電気式加熱器
の場合には、保安上窒素ガスと混合して用いることが好
ましい。また、低圧塔１０の底部からは、より高沸点の
不純物である炭化水素等を含む保安用液化酸素２Ｎｍ３
／ｈが、経路４２を経てコールドボックス３４から系外
に取出される。
【００２７】前記蒸化器１４及び前記副凝縮器３１の加
熱源と、前記上部凝縮器１５の冷却源には、循環窒素圧
縮機１６，１７により圧縮されて循環する窒素が用いら
れる。循環窒素圧縮機高圧段１６で１５１７ｋＰａに圧
縮された窒素ガス４０００Ｎｍ３／ｈは、経路４３を経
てコールドボックス３４内に導入され、主熱交換器３０
で前記複式精留塔で分離して導出される低温戻りガスと
熱交換を行い、所定温度に冷却された後、蒸化器１４に
導入される。蒸化器１４に導入された窒素ガスは、高圧
塔８の塔底液と熱交換を行い、該塔底液を蒸発（リボイ
ル）させて上昇ガスを発生させるとともに、自身は凝縮
して液化窒素となる。蒸化器１４で生成した液化窒素
は、経路４４から導出されて過冷器３２で更に冷却され
た後、一部が経路４５に分岐し、残部が減圧弁４６で１
９１ｋＰａに減圧する。
【００２８】一方、循環窒素圧縮機低圧段１７で５１０
ｋＰａに圧縮された窒素ガス６０００Ｎｍ３／ｈは、経
路４７を経てコールドボックス３４内に導入され、主熱
交換器３０で前記低温戻りガスと熱交換を行って所定温
度に冷却される。この窒素ガスの一部は、冷却途上で主
熱交換器３０の窒素通路から経路４８に分岐し、膨張タ
ービン４９に導入され、断熱膨張して寒冷を発生する。
残部の窒素ガスは、主熱交換器３０で更に冷却された
後、経路５０及び過冷器３２を経て副凝縮器３１に加熱
源として導入される。副凝縮器３１に導入された窒素ガ
スは、低圧塔１０の塔底液と熱交換を行い、該塔底液を
蒸発させて上昇ガスを発生させるとともに、自身は凝縮
して液化窒素となる。副凝縮器３１で生成した液化窒素
は、経路５１に導出して減圧弁５２で１９１ｋＰａに減
圧し、前記減圧弁４６で減圧した液化窒素と合流した
後、上部凝縮器１５に寒冷源として導入される。
【００２９】上部凝縮器１５に導入された液化窒素は、
低圧塔１０の塔頂部のガスを凝縮（コンデンス）させて
流下液を生成させるとともに、自身は蒸発して再び窒素
ガスとなる。この窒素ガスは、上部凝縮器１５から経路
５３に導出され、過冷器３２，経路５４を経た後、前記
膨張タービン４９から経路５５に導出された窒素ガスと
合流し、経路５６を経て主熱交換器３０で排ガスを冷却
することにより昇温し、経路５７によりコールドボック
ス３４を導出し、再び前記循環窒素圧縮機低圧段１７に
戻されて前記経路（循環窒素経路）を循環する。なお、
起動時に不足する窒素ガスは、弁５８から供給される。
また、前記膨張タービン４９は、コールドボックス３４
への侵入熱等に対する寒冷を補うためのものであるが、
例えば液化窒素等を外部から注入することにより、これ
を省略することもできる。
【００３０】低圧塔１０においては、精留分離によって
アルゴンより沸点の高い高沸点成分の殆どが塔底に分離
され、塔頂にはアルゴンより沸点の高い高沸点成分の残
留不純物と、アルゴンより沸点の低い低沸点不純物を含
むアルゴンが分離される。ここで、アルゴン中の不純物
含有量は、アルゴン回収率及び低圧塔１０の理論段数に
よって決まるが、本形態例では、低圧塔１０の理論段数
を７０としており、この場合、塔頂に分離して経路５９
から導出されるアルゴンは、アルゴン回収率が９９％以
上で、かつ、該アルゴン中に含有する高沸点不純物とし
て酸素１容量％以下，二酸化炭素１容量ｐｐｍ以下、ま
た、低沸点不純物として水素１容量ｐｐｍ以下，窒素１
容量ｐｐｍ以下，一酸化炭素１容量ｐｐｍ以下を含むも
のである。
【００３１】上記不純物を含むアルゴンガス３１０Ｎｍ
３／ｈは、低圧塔１０の頂部から経路５９に導出され、
主熱交換器３０で昇温した後、回収アルゴン供給経路を
構成する経路６０によってコールドボックス３４から導
出し、アルゴン圧縮機６１に吸入される。アルゴンガス
は、このアルゴン圧縮機６１により、後述の製品高純度
アルゴンＰＡｒの採取圧力や以後の工程での処理に必要
な圧力に圧縮される。例えば、４９０ｋＰａの製品高純
度アルゴンを得るためには、６３７ｋＰａに圧縮され
る。圧縮されたアルゴンガスは、アフタークーラー６
２，経路６３を通って水素導入経路６４，６５から添加
される水素と混合し、前記アルゴン触媒筒１１に導入さ
れる。このアルゴン触媒筒１１には、パラジウムや白金
等の触媒が充填されており、アルゴン触媒筒１１に導入
されたアルゴンガス中の酸素と水素との反応が促進さ
れ、酸素分を水に転換することによってアルゴンガス中
から残存する酸素分を除去する。
【００３２】前記水素導入経路６４から導入添加する水
素量は、経路６３を流れるアルゴンガス中の酸素を水に
転換するために必要な化学量論量より過剰な量となるよ
うに、アルゴンガス中に含まれている酸素分と水素分と
を考慮して決められる。例えば、経路６３に酸素濃度計
（ＱＯＩ）６６と流量計（ＦＩ）６７とを設けてアルゴ
ン触媒筒１１に向かうアルゴンガス中の酸素量を測定す
るとともに、アルゴン触媒筒１１を導出した経路６８に
水素濃度計（ＱＨＩ）６９を設けて残留している水素量
を測定し、測定した酸素量及び水素量に応じて水素導入
経路６４に設けた水素流量調節計（ＦＩＣ）７０によっ
て弁７１の開度を調節することにより、適量の水素を添
加することができ、アルゴンガス中の酸素分を効果的に
除去することができる。
【００３３】アルゴン触媒筒１１で酸素を水に転換する
ことによって残留酸素分が除去されたアルゴンガスは、
冷却装置７２で約１０℃に冷却された後、前記アルゴン
吸着筒１２に導入される。なお、冷却装置７２は、アル
ゴンガスを冷却することにより、アルゴン吸着筒１２で
の吸着効率を向上させてアルゴン吸着筒１２の小型化を
図るために設けられるものであるが、状況によっては省
略することもできる。
【００３４】複数個設けられたアルゴン吸着筒１２は、
前述の排ガス経路に設けられた排ガス吸着筒７と同様
に、吸着工程及び再生工程を行ってアルゴン触媒筒１１
で発生した水分等を吸着除去する。アルゴン吸着筒１２
の再生用ガスとしては、前記コールドボックス３４から
経路３７を経て導出される製品窒素ガスＧＮの一部を使
用することができる。アルゴン吸着筒１２から経路７３
に導出されたアルゴンガスは、アルゴン触媒筒１１で反
応しなかった過剰の水素１体積％や前記低沸点不純物を
含んでおり、この過剰水素及び低沸点不純物をアルゴン
から分離除去するため、再度コールドボックス３４に導
入される。
【００３５】前記経路７３からコールドボックス３４内
に流入したアルゴンガスは、アルゴン熱交換器３３で後
述の高純度アルゴン等の低温戻りガスと熱交換を行って
所定温度に冷却され、経路７４を経てアルゴン精留塔１
３の中段に導入される。アルゴン精留塔１３に導入され
たアルゴンガスは、塔底部のアルゴン蒸化器７５から上
昇するガスと、塔頂部のアルゴン凝縮器７６から流下す
る液との気液接触によって第二の精留分離工程が行わ
れ、塔底部の高純度アルゴンと塔頂部の低沸点不純物で
ある水素等を含んだ廃ガスとに分離される。
【００３６】アルゴン精留塔１３にて精留分離された高
純度アルゴンガス３００Ｎｍ３／ｈは、塔下部から経路
７７に導出され、アルゴン熱交換器３３で前記経路７３
から導入されるアルゴンガスを冷却することによって昇
温し、回収アルゴン供給経路の末端部分を構成する経路
７８，弁７９を経て回収され、不純物組成が窒素１容量
ｐｐｍ以下，酸素１容量ｐｐｍ以下，一酸化炭素１容量
ｐｐｍ以下，二酸化炭素１容量ｐｐｍ以下，水素１容量
ｐｐｍ以下である製品高純度アルゴンガスＰＡｒとして
回収され、再び単結晶製造炉１に供給される。
【００３７】また、前記アルゴン精留塔１３の塔頂部か
らは、水素等の低沸点不純物を含んだ廃ガス１０Ｎｍ３
／ｈが経路８０に導出され、アルゴン熱交換器３３で寒
冷回収され、昇温されて経路８１，弁８２を経て放出さ
れる。
【００３８】前記アルゴン蒸化器７５の加熱源及びアル
ゴン凝縮器７６の冷却源には、前記循環窒素圧縮機高圧
段１６を導出した循環窒素が用いられる。すなわち、前
記蒸化器１４の上流側で経路８３に分岐した循環窒素ガ
スの一部１２９０Ｎｍ３／ｈがアルゴン蒸化器７５に導
入され、アルゴン精留塔１３の塔底液と熱交換を行い、
該塔底液を蒸発させて上昇ガスを発生させるとともに、
自身は凝縮して液化窒素となる。
【００３９】アルゴン蒸化器７５で生成した液化窒素
は、経路８４を経て減圧弁８５で２５０ｋＰａに減圧さ
れ、前記経路４５に分岐して減圧弁８６で２５０ｋＰａ
に減圧された液化窒素６０Ｎｍ３／ｈと合流した後、経
路８７からアルゴン凝縮器７６に導入される。アルゴン
凝縮器７６に導入された液化窒素は、塔頂部のガスを凝
縮させて流下液を生成させるとともに、自身は蒸発して
再び窒素ガスとなる。この窒素ガスは、アルゴン凝縮器
７６から経路８８に導出して減圧後、前記上部凝縮器１
５から経路５３に導出される窒素ガスと合流して循環窒
素圧縮機低圧段１７に戻る経路を循環する。
【００４０】このように本発明のアルゴンの回収精製方
法及び装置は、単結晶製造炉１から排出される排ガスを
回収する際に、大気を混合して排ガスを冷却させること
により、ブロワーでの効率的な昇圧が可能となり、単結
晶製造炉１からの排ガスの回収を容易に行うことができ
る。また、これにより、冷却設備が不要となるため、設
備費を低減することができる。
【００４１】また、回収に際して混合した大気成分の
内、アルゴンより沸点の高い高沸点成分及びアルゴンよ
り沸点の低い低沸点成分を精留分離することにより、ア
ルゴンを回収するとともに、低沸点成分としての窒素ガ
ス及び高沸点成分としての酸素ガスを製品として併産す
ることができる。
【００４２】さらに、高沸点不純物としての酸素を精留
分離する工程を行うことにより、得られるアルゴンガス
中の含有酸素量を低減することができるので、排ガス中
の全含有酸素を、該含有酸素量に見合う水素を添加して
触媒反応で除去する場合に比較して、添加する水素の量
を大幅に低減することができる。
【００４３】図３は、本発明における後段部の他の形態
例を示す系統図である。なお、前段部は、前記図１に示
した形態例と同様に形成できるので、図示及び説明は省
略する。また、図２に示した形態例における構成要素と
同一の主要な構成要素には同一符号を付して詳細な説明
は省略する。
【００４４】本形態例は、複式精留塔を、高圧塔８と主
凝縮器９とを一体とし、低圧塔１０を単独として、それ
ぞれ別な塔として形成し、両精留塔８，１０の底部が略
同じ高さになるように配置するとともに、低圧塔１０の
塔底液を主凝縮器９に揚液する液化酸素ポンプ９１を設
けたものである。さらに、前記低圧塔１０は、製品とし
て回収するアルゴン中の酸素を液化精留分離工程のみで
実質的に除去し得る理論段を有しており、低圧塔１０か
ら直接製品の高純度アルゴンＰＡｒを回収するようにし
ている。
【００４５】すなわち、前記形態例における図１に示す
前段部と同様に、単結晶製造炉１から回収され、前記成
分と同じ成分の排ガスは、回収機構２，集塵器３，排ガ
ス圧縮機４，油除去筒５，油フィルター６，排ガス吸着
筒７を経て、経路２９からコールドボックス３４に入
り、主熱交換器３０を通り、高圧塔８と主凝縮器９とが
一体に形成された高圧塔８の中段に導入され、酸素４
４．７６容量％を含んだ塔底部の液化アルゴンと、塔頂
部の一酸化炭素６４５容量ｐｐｍ及び水素６４．５容量
ｐｐｍを含んだ窒素ガスとに分離される。分離された窒
素ガスの一部は、経路３６，主熱交換器３０，経路３７
を介して製品窒素ガスＧＮとして回収される。
【００４６】また、低圧塔１０は、単独で形成され、理
論段数１８０相当の規則充填物を充填した充填式精留塔
である。そして、塔底が前記高圧塔８の塔底と略同じ高
さになるように配置されている。このように形成して配
置された低圧塔１０の中部に、前記高圧塔８の塔底部に
分離した酸素を含む前記液化アルゴンを、経路３８，過
冷器３２，減圧弁３９を介して導入し、前記主凝縮器９
及び副凝縮器３１で気化して経路９２から導入される酸
素ガスと、上部凝縮器１５で液化して下降する還流液と
を気液接触させて更に精留し、塔頂部のアルゴンと塔底
部の液化酸素とに分離する。
【００４７】低圧塔１０の塔底部に分離した液化酸素
は、経路９３から抜出されて液化酸素ポンプ９１で圧縮
され、経路９４を介して前記主凝縮器９に揚液される。
この主凝縮器９及び副凝縮器３１で気化した酸素ガスの
一部は、経路４０，主熱交換器３０，経路４１を介して
製品酸素ガスＧＯとして回収される。
【００４８】一方、低圧塔１０の塔頂部に分離するアル
ゴンは、アルゴン収率が９９％以上で、不純物としての
酸素含有量が１容量ｐｐｍ以下となり、アルゴン回収経
路を形成する経路５９，主熱交換器３０のアルゴン通
路，経路６０，アルゴン圧縮機６１，冷却器６２を介し
て製品アルゴンＰＡｒとして回収され、単結晶製造炉１
に供給される。
【００４９】このように、低圧塔の理論段数を１８０以
上とすることにより、回収する製品アルゴンのアルゴン
回収率を９９％以上、含有不純物としての酸素を１容量
ｐｐｍ以下とすることができるので、前記図２で示した
水素添加による残留酸素除去工程であるアルゴン触媒筒
１１，アルゴン吸着筒１２や、過剰水素及び低沸点成分
除去工程であるアルゴン精留塔１３，アルゴン熱交換器
３３等を省略でき、装置構成を簡素化して低圧塔１０か
ら直接製品アルゴンＰＡｒを回収することができる。
【００５０】また、複式精留塔の少なくとも低圧塔１０
に、その気液接触手段として圧力損失の少ない構造化充
填物（規則充填物）を充填した充填式精留塔を用いるこ
とにより、系全体の操作圧力を低くすることができ、こ
れにより、排ガス圧縮機４や循環窒素圧縮機１６，１７
の吐出圧力を低く設定でき、あるいは、循環窒素圧縮機
１６，１７の処理量を減少することができるので、トレ
イ式精留塔を用いた場合に比べ、動力消費量を低減して
経済的にアルゴンを回収精製することができる。
【００５１】さらに、低圧塔１０を単独で形成し、か
つ、低圧塔１０の底部を高圧塔８の底部と略同じ高さに
配置することにより、コールドボックス３４全体の高さ
を低くすることができるので、設備費を低減することが
できる。なお、充填式精留塔を用いる場合は、トレイ式
精留塔を用いた場合に比べて精留塔の高さが高くなるの
で特に有効である。
【００５２】次に、図４は、前記図１におけるアルゴン
回収精製装置前段部において、吸着手段である排ガス吸
着筒７の前流側に、排ガス中の一酸化炭素及び水素を触
媒反応で除去するための予熱器１００，加熱器１０１，
触媒塔１０２からなる触媒反応手段を設けたものであ
る。
【００５３】すなわち、単結晶製造炉１から回収され、
前記成分と同じ成分の排ガスは、集塵器３，排ガス圧縮
機４，油除去筒５，油フィルター６を経て予熱器１００
に導かれ、熱交換によって予熱された後、加熱器１０１
で更に所定温度、例えば１００〜３５０℃に加熱されて
排ガス触媒筒１０２に導入される。この触媒筒１０２に
は、銅やニッケル等の触媒が充填されており、該排ガス
触媒筒１０２で排ガス中の含有酸素と一酸化炭素及び水
素とを反応させ、二酸化炭素及び水にそれぞれ転換す
る。排ガス触媒筒１０２を導出した高温の排ガスは、前
記予熱器１００で、前記油フィルター６を経て排ガス触
媒筒１０２に導入される排ガスと熱交換し、次いで冷却
装置２６を経て冷却された後、排ガス吸着筒７に導入さ
れる。排ガス吸着筒７では、前記触媒筒１０２で転換し
た二酸化炭素及び水が吸着除去される。
【００５４】これにより、排ガス吸着筒７を導出して経
路２９から後段部の精留分離工程に導入される排ガス
は、窒素と沸点が近いために液化精留分離工程では窒素
と分離することが困難な一酸化炭素及び水素が極限まで
減じられたものとなる。したがって、本形態例の前段部
を経た排ガスを、前記図２又は図３の後段部に導入する
と、高圧塔８で分離して経路３６，主熱交換器３０，経
路３７を経て回収される製品窒素ガスＧＮは、不純物と
しての一酸化炭素及び水素が１容量ｐｐｍ以下となり、
前記両形態例の窒素ガスにおける不純物としての一酸化
炭素６４５容量ｐｐｍ及び水素６４．５容量ｐｐｍに比
べて純度が大幅に高められたものとすることができる。
【００５５】本形態例における前記触媒反応手段は、排
ガスに含まれる一酸化炭素及び水素の含有量によって充
填する触媒の種類や温度を適宜決定することができ、ま
た、一酸化炭素と水素の両方、又は、そのいずれか一方
を反応させるものとすることができる。
【００５６】なお、本発明は、上述の各形態例に限定さ
れるものではなく、排ガスの組成や圧力、流量等によっ
て適宜最適な構成を採用することが可能であり、例え
ば、高圧塔も充填式精留塔とすることが可能であり、高
圧塔と主凝縮器とを別体に形成したり、蒸化器や上部凝
縮器に導入する加熱源や冷却源も、適当な流体を使用す
ることが可能である。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のアルゴン
の回収精製方法及び装置によれば、単結晶製造炉から排
出される排ガスからアルゴンを効率よく精製して回収す
ることができる。特に、単結晶製造炉から排出される排
ガスを回収する際に、大気と混合して回収するので、排
ガスの回収設備を簡略化でき、設備費の低減が図れる。
さらに、排ガス中に酸素及び窒素が多量に含まれていて
も、液化精留によってこれらを効果的に分離するので、
アルゴンを高回収率で精製することができ、単結晶製造
炉からのアルゴンの回収精製が容易となる。
【００５８】また、深冷精留分離によってアルゴンより
高沸点の不純物である酸素を分離する工程を行うことに
より、得られるアルゴンガス中の含有酸素分を低減でき
るので、水素を添加してアルゴン中に含まれる酸素を触
媒反応で水に転換する触媒反応手段における水素添加量
を大幅に低減することができる。
【００５９】さらには、精留分離によってアルゴンより
低沸点成分及び高沸点成分を分離除去して高純度アルゴ
ンを精製，採取するとともに、高純度酸素及び高純度窒
素を併産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一形態例を示すアルゴン回収精製装
置の前段部の系統図である。
【図２】 同じく後段部を示す系統図である。
【図３】 本発明における後段部の他の形態例を示す系
統図である。
【図４】 本発明における前段部の他の形態例を示す系
統図である。
【符号の説明】
１…シリコン単結晶製造炉、２…回収機構、３…集塵
器、４…排ガス圧縮機、５…油除去筒、６…油フィルタ
ー、７…排ガス吸着筒、８…高圧塔、９…主凝縮器、１
０…低圧塔、１１…アルゴン触媒筒、１２…アルゴン吸
着筒、１３…アルゴン精留塔、１４…蒸化器、１５…上
部凝縮器、１６…循環窒素圧縮機高圧段、１７…循環窒
素圧縮機低圧段、２０…ガスホルダ−、２３…アフター
クーラー、２６…冷却装置、２８…再生用加熱器、３０
…主熱交換器、３１…副凝縮器、３２…過冷器、３３…
アルゴン熱交換器、３４…コールドボックス、３９…減
圧弁、４５…減圧弁、４９…膨張タービン、５２…減圧
弁、６１…アルゴン圧縮機、６２…アフタークーラー、
６４，６５…水素導入経路、６６…酸素濃度計（ＱＯ
Ｉ）、６７…流量計（ＦＩ）、６９…水素濃度計（ＱＨ
Ｉ）、７０…水素流量調節計（ＦＩＣ）、７２…冷却装
置、７５…アルゴン蒸化器、７６…アルゴン凝縮器、８
５…減圧弁、９１…液化酸素ポンプ、１００…予熱器、
１０１…加熱器、１０２…触媒塔

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルゴンを主成分とし、粉塵等の固形
    分，油分，水分，一酸化炭素，二酸化炭素，酸素，水
    素，窒素，炭化水素等を不純物として含む単結晶製造炉
    からの排ガス中のアルゴンを回収精製する方法であっ
    て、前記単結晶製造炉から前記排ガスを大気と混合して
    回収する工程と、前記粉塵等の固形分を除去する工程
    と、前記排ガスを圧縮する工程と、前記油分を除去する
    工程と、前記水分及び二酸化炭素を吸着除去する工程
    と、前記各工程を経た排ガスを精留することによってア
    ルゴンとアルゴンより沸点の低い低沸点成分及びアルゴ
    ンより沸点の高い高沸点成分とに分離する精留分離工程
    と、該精留分離工程で得られたアルゴン，低沸点成分及
    び高沸点成分をそれぞれ回収する工程とを有することを
    特徴とするアルゴンの回収精製方法。
  2. 【請求項２】 前記精留分離工程で回収したアルゴンに
    水素を添加し、残存する酸素を水に転換する触媒反応工
    程と、該触媒反応工程で生成した水を吸着除去する吸着
    工程と、前記各工程を経たアルゴンをアルゴン精留塔に
    導入し、アルゴンとアルゴンより沸点の低い低沸点不純
    物とに分離する第二の精留分離工程と、該第二の精留分
    離工程で得られたアルゴンを回収する工程とを有するこ
    とを特徴とする請求項１記載のアルゴンの回収精製方
    法。
  3. 【請求項３】 前記水分及び二酸化炭素を吸着除去する
    工程の前に、前記排ガス中の一酸化炭素及び／又は水素
    と前記排ガス中の酸素とを反応させ、二酸化炭素及び／
    又は水に転換する触媒反応工程を有することを特徴とす
    る請求項１記載のアルゴンの回収精製方法。
  4. 【請求項４】 前記精留分離工程は、高圧塔，主凝縮器
    及び低圧塔を含む複式精留塔により行われ、前記排ガス
    を高圧塔の中段に導入し、底部の蒸化器から上昇するガ
    スと頂部の前記主凝縮器から流下する液との気液接触に
    より精留を行ってアルゴンとアルゴンより沸点の低い低
    沸点成分とを精留分離する工程と、高圧塔の塔底に分離
    したアルゴン含有液化ガスを低圧塔の中段に導入し、底
    部の前記主凝縮器から上昇するガスと頂部の上部凝縮器
    から流下する液との気液接触により精留を行ってアルゴ
    ンとアルゴンより沸点の高い高沸点成分とを精留分離す
    る工程とを有することを特徴とする請求項１記載のアル
    ゴンの回収精製方法。
  5. 【請求項５】 前記高圧塔底部の蒸化器に循環圧縮機で
    昇圧した窒素ガスを導入して塔底液をリボイルする工程
    と、該リボイルする工程で液化した液化窒素を前記低圧
    塔頂部の上部凝縮器に導入して塔頂ガスをコンデンスす
    る工程と、該コンデンスする工程で気化した窒素ガスを
    前記循環圧縮機に戻して昇圧する工程と、該昇圧した窒
    素ガスを再び前記リボイルする工程に供給して循環させ
    る工程とを有することを特徴とする請求項４記載のアル
    ゴンの回収精製方法。
  6. 【請求項６】 アルゴンを主成分とし、粉塵等の固形
    分，油分，水分，一酸化炭素，二酸化炭素，酸素，水
    素，窒素，炭化水素等を不純物として含む単結晶製造炉
    からの排ガス中のアルゴンを回収精製する装置であっ
    て、前記単結晶製造炉から前記排ガスを大気と混合して
    回収する手段と、前記粉塵等の固形分を除去する集塵手
    段と、前記排ガスを所要の圧力に圧縮する圧縮手段と、
    前記油分を除去する油除去手段と、前記水分及び二酸化
    炭素を吸着除去する吸着手段と、残存する不純物を含む
    排ガスを液化精留してアルゴンとアルゴンより沸点の低
    い低沸点成分及びアルゴンより沸点の高い高沸点成分と
    に分離する高圧塔，主凝縮器及び低圧塔を含む複式精留
    塔と、該複式精留塔で分離したアルゴンを回収して前記
    単結晶製造炉に供給する回収アルゴン供給経路とを備え
    るとともに、前記複式精留塔で分離したアルゴンより沸
    点の低い低沸点成分を回収する低沸点成分回収経路と、
    アルゴンより沸点の高い高沸点成分を回収する高沸点成
    分回収経路とを備えていることを特徴とするアルゴンの
    回収精製装置。
  7. 【請求項７】 前記回収アルゴン供給経路の途中に、前
    記複式精留塔での精留分離によって回収されたアルゴン
    に水素を添加してアルゴン中に残存する酸素を水に転換
    する触媒反応手段と、該触媒反応手段で生成した水を吸
    着除去する吸着手段と、該吸着手段を経たアルゴンを精
    留分離してアルゴン中に残存するアルゴンより沸点の低
    い低沸点不純物を分離するアルゴン精留塔と、該アルゴ
    ン精留塔で分離したアルゴンを回収する経路とを備えて
    いることを特徴とする請求項６記載のアルゴンの回収精
    製装置。
  8. 【請求項８】 前記水分及び二酸化炭素を吸着除去する
    吸着除去手段の上流側に、前記排ガス中の一酸化炭素及
    び／又は水素と排ガス中の酸素とを反応させて二酸化炭
    素及び／又は水に転換する触媒反応手段を備えているこ
    とを特徴とする請求項６記載のアルゴンの回収精製装
    置。
  9. 【請求項９】 循環窒素ガスを圧縮する循環圧縮機と、
    該循環圧縮機で圧縮された圧縮窒素ガスを加熱源として
    前記高圧塔の塔底液をリボイルする蒸化器と、該蒸化器
    で液化した液化窒素を減圧する減圧弁と、該減圧弁で減
    圧した液化窒素を寒冷源として前記低圧塔の塔頂ガスを
    コンデンスする上部凝縮器と、該上部凝縮器で気化した
    窒素ガスを前記循環圧縮機の吸入側に循環させる経路と
    を有する循環窒素経路を備えていることを特徴とする請
    求項６記載のアルゴンの回収精製装置。
  10. 【請求項１０】 前記複式精留塔が、前記高圧塔と前記
    主凝縮器とが一体で形成され、前記低圧塔が単独で形成
    されたものであって、前記低圧塔の底部と前記高圧塔の
    底部とを略同一高さに配置したことを特徴とする請求項
    ６記載のアルゴンの回収精製装置。
  11. 【請求項１１】 前記複式精留塔は、少なくとも前記低
    圧塔が規則充填物を充填した充填式精留塔であることを
    特徴とする請求項６記載のアルゴンの回収精製装置。
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