JP2955864B2 - 高純度酸素の製造方法 - Google Patents

高純度酸素の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度酸素の製造方法、特に低沸点成分及
び／又は高沸点成分を含有する酸素ガスを原料として、
深冷法により極めて純度の高い高純度酸素を製造する方
法に関する。
〔従来の技術〕
従来から、酸素を製造する手段として複精留塔を用い
た深冷式の空気液化分離装置が一般に用いられている。
第３図は、この空気液化分離装置における複精留塔部
分を示すものである。
所定圧力に圧縮され、精製，冷却された原料空気GA
は、複精留塔１の下部塔２の下部に導入されて精留さ
れ、該塔上部の窒素ガスと該塔底部の酸素富化液化空気
（以下、液化空気という）LAとに分離する。この液化空
気LAは、下部塔２の底部から管３により導出されて減圧
弁４で減圧された後に上部塔５の中部に導入される。一
方、下部塔２の頂部の窒素ガスは、凝縮蒸発器（図示せ
ず）で凝縮されて液化窒素LNとなり、一部が製品液化窒
素PLNとして管６から導出され、残部が管７を経て減圧
弁８で減圧された後に上部塔５の上部に導入される。上
部塔５に導入された液化空気LAと液化窒素LNは、精留さ
れて上部塔５の下部の液化酸素LOと上部塔５の上部の窒
素ガスとに分離する。上部塔５の頂部の窒素ガスは、高
純度窒素ガスPGNとして管９から導出され、液化酸素LO
は、一部が製品液化酸素PLOとして管10から導出される
とともに、残部が凝縮蒸発器で気化されて酸素ガスとな
り、製品酸素ガスPGOとして管11から採取される。ま
た、上部塔５の中上部からは排ガスWGが管12により導出
される。
このような操作で得られる製品酸素（液化酸素PLO,酸
素ガスPGO）の純度は、通常99.5〜99.9％の範囲であ
る。したがって、これらより高純度の酸素を必要とする
場合には、原料空気中あるいはこれらの酸素中に含まれ
る各種成分を、触媒法あるいは吸着法等の精製手段によ
り除去していたが、アルゴンや窒素等を完全に除去する
ことが困難であり、従来の精製手段では純度が99.99％
の酸素を得るのが限界であった。
さらに、前述の空気液化分離装置の収率を犠牲にして
酸素の純度を高めることも可能であるが、これでも純度
99.99％の酸素を得るのが限界であり、しかも、得られ
る製品酸素の原単位が極度に悪化してしまう。
特に、高純度の液化酸素を必要とする場合には、酸素
より高沸点の成分、例えば、原料空気中に含まれるクリ
プトン，キセノン，二酸化炭素，メタン等の炭化水素
類，各種フロン類，各種窒素酸化物等の微量成分を効率
よく除去しなければならない。
一方、近来は、半導体工業を中心として各種ガスの高
純度化の要望が強く、酸素においても99.999〜99.9999
％、いわゆるファイブ9,シックス９の純度のものが要求
されるようになってきた。
このようなことから、例えば、特開昭64−41784号公
報や特開昭64−46563号公報に記載されるように、吸収
塔とストリッピング塔とを組合せて、純度99.9999％に
至る高純度の酸素を得ることのできる方法及び装置が開
発されてきている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、上述の公報に記載されている方法で
は、採取する高純度酸素に対して７倍以上の原料酸素を
必要としている。したがって、これらの高純度酸素製造
方法は、効率的に満足できるものではなく、採取する高
純度酸素の採取量に比べて空気液化分離装置，精製装置
共に大型の装置を必要とする。また、採取する高純度酸
素量に比べて大量のガスや液を使用するため、これらを
凝縮させたり、蒸発させるために必要な流体の量も多量
となり、精留塔全体を含めた大きなシステムとして構築
する必要があり、高沸点成分や低沸点成分が濃縮されて
排出される大量の不純酸素の用途も考慮した装置を形成
する必要がある。
そこで、本発明は、低沸点成分及び／又は高沸点成分
を含有する酸素ガスを原料ガスとして効率よく、かつ不
純酸素の排出量を低減して超高純度の酸素を得ることが
できる高純度酸素の製造方法を提供することを目的とし
ている。
〔課題を解決するための手段〕
上記した目的を達成するために、本発明の高純度酸素
の製造方法は、低沸点成分及び／又は高沸点成分を含有
する酸素ガスを、洗浄塔下部に上昇ガスとして導入し、
該上昇ガスの５〜15モル％を洗浄塔頂部の凝縮器で凝縮
させて流下液とし、該流下液中に前記高沸点成分を溶解
させて洗浄塔底部から導出するとともに、該洗浄塔上部
から導出したガスをパージ塔中間部に上昇ガスとして導
入し、該上昇ガスの大部分をパージ塔頂部の凝縮器で凝
縮させて流下液とし、該流下液をパージ塔底部の蒸発器
で還流比が50〜200の範囲になるように蒸発させて上昇
ガスとし、パージ塔頂部から前記低沸点成分を含むガス
を導出し、パージ塔下部から高純度酸素を導出すること
を特徴としている。
〔実施例〕
以下、本発明の方法を図面に基づいてさらに詳細に説
明する。
第１図は、本発明の方法を空気液化分離装置から導出
する酸素ガスの精製の適用した一実施例を示している。
なお、以下の説明において、複精留塔部分を含む空気液
化分離装置の全体構成については、従来からの一般的な
プロセスを用いることができるので詳細な説明及び図示
を省略する。また前記第３図に示したものと同一要素の
ものには同一符号を付して詳細な説明を省略する。
前述のごとく、原料空気GAを複精留塔１で精留分離し
て得られる酸素は、上部塔５の下部から導出される液化
酸素PLOと、液化酸素を凝縮蒸発器で蒸発させて得られ
る酸素ガスPGOであり、それぞれ上部塔５の下部から製
品として導出されている。これらの液化酸素PLO及び酸
素ガスPGOの純度は、前処理工程、複精留塔１の構成及
び操作条件により異なるが、高沸点成分として前述のク
リプトン，キセノン，二酸化炭素，メタン等の炭化水素
類，各種フロン類，各種窒素酸化物等の微量成分を含む
とともに、低沸点成分として窒素，水素，ヘリウム，ア
ルゴン等を含有した99.5〜99.9％の純度のものである。
特に上記酸素ガスPGO中には、沸点が近似しているため
精留分離が困難なアルゴンが比較的多く含まれている。
このような低沸点成分及び／又は高沸点成分を含有し
た状態で複精留塔１の上部塔５の下部から導出される酸
素ガスGOは、以下の方法で、洗浄塔20とパージ塔30とに
より精製される。
前記洗浄塔20は、塔下部に原料となる酸素ガス（以
下、原料酸素という）GOを上昇ガスとして導入する原料
酸素導入部21と、流下液を導出する流下液導出部22とが
設けられるとともに、塔頂部に凝縮器23と、洗浄後のガ
ス（以下、洗浄塔導出ガスという）GWを導出する洗浄塔
導出ガス導出部24とが設けられている。
この洗浄塔20は、前記原料酸素導入部21から上昇ガス
として導入される原料酸素GOの５〜15モル％を、塔頂部
の前記凝縮器23で液化して流下液DLとし、該流下液DLと
塔内を上昇する原料酸素GOとを接触させて原料酸素GOの
洗浄を行うもので、原料酸素GO中の高沸点成分を流下液
中に溶解させて前記流下液導出部22から排出するもので
ある。
この上昇ガスに対する流下液DLの量が５モル％より少
ないと、上昇ガス、即ち原料酸素GOの洗浄を十分に行う
ことが困難になり、逆に流下液DLの量が15モル％より多
いと、洗浄後に洗浄塔20から導出する洗浄塔導出ガスGW
の量が少なくなり最終的な収率が低下するとともに、排
出する流下液DLの量が増大してしまう。
また、洗浄塔20の精留棚には、シーブトレイ等を使用
することもできるが、上記のように流下液DLの割合が少
なく、L/V値が小さいことから、この範囲における気液
接触の効率が優れているバルブキャップを使用すること
が好ましい。さらに、前記精留棚の段数は、原料酸素GO
の組成にもよるが、上記のごとく複精留塔１の上部塔５
から導出した酸素ガスの場合には、高沸点成分含有量が
少ないため、10段以下、例えば５段程度で十分な洗浄効
果を得ることができる。
一方、前記パージ塔30は、塔中部に前記洗浄塔20の塔
頂部から導出された洗浄塔導出ガスGWを導入する洗浄塔
導出ガス導入部31が設けられるとともに、塔頂部には凝
縮器32と低沸点成分が濃縮されたパージガスPGを導出す
るパージガス導出部33とが設けられ、塔底部には蒸発器
34と高純度液化酸素導出部35及び高純度酸素ガス導出部
36とが設けられている。
このパージ塔30は、塔中部から導入される洗浄塔導出
ガスGWを上昇ガスとし、該上昇ガスの大部分を前記塔頂
部の凝縮器32で凝縮させて流下液とし、さらに塔底部に
溜まる流下液を前記蒸発器34で大量に気化させ、上昇ガ
スとして精留することで、上昇ガス中に上記低沸点成分
を同伴させて前記パージガス導出部33から排出するもの
であり、酸素と沸点が近いアルゴンを略完全に除去する
とともに、パージガス量を低減させるために、還流比を
50〜200の範囲に設定して運転する。この還流比が50よ
り低いと、酸素とアルゴンとを分離させるのが困難にな
り、一方、還流比を200より高くしても、分離効率の向
上が少なく不経済である。
また、同様の理由から、パージ塔30の精留棚の段数
は、前記洗浄塔20の段数に比べて多くすべきであり、特
に洗浄塔導出ガス導入部31より下の回収部の棚数を多く
することが望ましい。尚、前記洗浄塔導出ガスGWを導入
する精留棚の位置は、通常は、該ガスGWの組成とパージ
塔30内の上昇ガスの組成とが略同じである位置に設定さ
れる。
また、前記洗浄塔20及びパージ塔30の各凝縮器23,32
に導入する流体、及びパージ塔30の蒸発器34に導入する
流体は、所定の凝縮量あるいは蒸発量を得られる温度を
有する流体ならば、各種のものを使用することができ
る。例えば、前記複精留塔１から導出される酸素，窒
素，排ガス，液化空気あるいは複精留塔１に導入する原
料空気、あるいは洗浄塔20もしくはパージ塔30から導出
される流下液DLやパージガスPG等、液体，気体を問わず
装置の仕様に合せて最適なものを用いることができる。
このように、複精留塔１から導出した原料酸素GOを、
洗浄塔20及びパージ塔30に順次導入し、前述の条件で運
転することにより、洗浄塔20から導出する高沸点成分を
濃縮した流下液DL、及びパージ塔30から導出する高沸点
成分を濃縮したパージガスPGの量を少なくでき、パージ
塔30の下部の高純度液化酸素導出部35及び高純度酸素ガ
ス導出部36から純度を99.999％以上にまで向上させた高
純度液化酸素HL及び高純度酸素ガスHGを、原料酸素GOの
量に対して80％以上、90％近い割合で得ることができ
る。
尚、パージ塔30の下部から導出する高純度酸素は、上
記高純度液化酸素HLあるいは高純度酸素ガスHGのいずれ
か一方でもよく、高純度液化酸素HLのみをパージ塔30か
ら導出して、該導出後の高純度液化酸素HLの一部又は全
部を気化させて高純度酸素ガスHGとすることもできる。
また、複精留塔１で得られる酸素ガスの全量を高純度
酸素として精製する必要はなく、前記酸素ガスPGO及び
液化酸素PLOの採取と同時に高純度酸素の採取を並行し
て行うことができる。さらに上記洗浄塔20の底部から導
出される流下液DLやパージ塔30の頂部から導出されるパ
ージガスPGは、そのまま系外に排出、あるいは不純酸素
として回収することもできるが、その一部又は全部を再
び複精留塔１に戻して再精留することもできる。
ここで、複精留塔で製造した酸素ガスを原料として、
高純度酸素を製造した一例について説明する。
常法により精留して上部塔５の下部から導出した原料
酸素GO（組成：酸素99.6％，アルゴン0.39％，窒素100p
pm及び微量の高沸点成分を含む）1000Nm3/hを、バブル
キャップ棚を５段設けた洗浄塔20の下部から導入し、塔
頂の凝縮器23で上昇ガスの10モル％を凝縮流下させて原
料酸素GOの洗浄を行い、頂部の洗浄塔導出ガス導出部24
から導出した900Nm3/hの洗浄塔導出ガスGWを、導管25を
介して洗浄塔導出ガス導入部31からパージ塔30に導入し
た。この洗浄塔導出ガスGW中には、アルゴンが約0.38
％，窒素が約80ppm含まれていたが、高沸点成分はほと
んど検出されなかった。
パージ塔30は、塔中部の洗浄塔導出ガス導入部31より
上部に15段のシーブトレイからなる濃縮部を、下部に40
段のシーブトレイからなる回収部を配置したものであ
る。このパージ塔30に導入された前記洗浄塔導出ガスGW
は、塔底部の蒸発器34で蒸発した4500Nm3/hの上昇ガス
と合流し、合計で5400Nm3/hとなって前記濃縮部を上昇
する。また、塔頂部の凝縮器32では、上昇ガスのうち、
5355Nm3/hを凝縮させて流下液とするとともに、塔頂部
のパージガス導出部33から45Nm3/hをパージガスPGとし
て導出した。このパージガスPGの組成は、アルゴン7.6
％，窒素0.16％，酸素92.24％であった。尚、この時の
還流比は、119である。
この結果、パージ塔30の下部からは、前記蒸発器34で
蒸発させた残分として、855Nm3/hの高純度液化酸素HLを
得ることができた。この高純度液化酸素HL中のアルゴン
は0.7ppm,窒素は痕跡のみであり、純度99.9999％以上の
高純度酸素を得ることができた。
このように、複精留塔１から導出した1000Nm3/hの原
料酸素GOに対して、855Nm3/hを高純度液化酸素HLとして
得ることができる。したがって、洗浄塔20から排出され
る流下液DLやパージ塔30から排出されるパージガスPGの
量が少なくできるので、これらを系外に排出しても、あ
るいは複精留塔１に戻しても、複精留塔１の運転に与え
る影響が小さい。
これにより、洗浄塔20及びパージ塔30からなる酸素の
精製系を自己完結型にすることができ、該自己完結型の
精製系の運転と複精留塔１の運転とを独立させることが
可能となる。また、複精留塔１を含む空気液化分離装置
として従来から用いられているものを僅かに改良するだ
けで実施することが可能であり、酸素製造量の少ない空
気液化分離装置と組合せても、従来より多量の高純度酸
素を効率よく製造することができる。
次に第２図は、既存の酸素製造設備から得た酸素ガ
ス、あるいは液体酸素を気化させて得た酸素ガスを用い
て、空気液化分離装置等と切離して独立させて構成した
高純度酸素の製造装置の一実施例を示している。尚、原
料酸素GOから高純度酸素を得る過程は、前記実施例と略
同様にして行うことができるので、前記第１図に示した
ものと同一要素のものには同一符号を付して、その詳細
な説明は省略する。
上記のごとくして得た酸素ガスは、原料酸素GOとして
所定の圧力で管40から熱交換器41に導入され、後述の各
種ガスとの熱交換により所定温度に冷却される。この原
料酸素GOは、前記実施例と同様に、該原料酸素GOの組成
により適宜に構成された洗浄塔20及びパージ塔30に順次
導入され、洗浄塔20では、熱交換器41で冷却された原料
酸素GOが原料酸素導入部21から上昇ガスとして導入さ
れ、その５〜15モル％が塔頂部の凝縮器23で液化して流
下液DLとなり、この流下液DLに原料酸素GO中の高沸点成
分を溶解させて流下液導出部22から排出する。
パージ塔30では、導管25から塔中部に導入される洗浄
塔導出ガスGWを還流比50〜200の範囲で精留することに
より、上昇ガスに低沸点成分を同伴させてパージガス導
出部33から排出し、パージ塔30の下部から高純度液化酸
素HL及び／又は高純度酸素ガスHGを導出する。
本実施例では、前記洗浄塔20の凝縮器23に導入する流
体として、該洗浄塔20の底部から導出した流下液DLを用
いている。すなわち、洗浄塔20の底部から管42に導出し
た高沸点成分を含む流下液DLは、減圧弁43で減圧して、
洗浄塔20頂部の上昇ガスの所定量を凝縮させるのに必要
な温度に降温した後に凝縮器23に導入される。この凝縮
器23で上昇ガスを凝縮させることにより気化した流下液
DLは、前記熱交換器41で原料酸素GO及び後述の窒素ガス
GNを冷却して温度回復した後に排出、あるいは不純酸素
として回収される。
また、パージ塔30の凝縮器32及び蒸発器34に導入する
流体には、窒素を循環させて用いている。即ち、窒素循
環設備44から所定圧力で管45に供給された窒素ガスGN
は、前記熱交換器41で所定温度に冷却された後にパージ
塔20底部の蒸発器34に導入され、塔底部の流下液の所定
量を蒸発させる。蒸発器34での熱交換により液化して管
46に導出した液化窒素LNは、減圧弁47で減圧して降温し
た後にパージ塔30頂部の凝縮器32に導入される。この凝
縮器32で上昇ガスの所定量を凝縮させることにより液化
窒素LNは気化して再び窒素ガスGNとなり、管48に導出さ
れて前記熱交換器41で温度回復した後に窒素循環設備44
に回収される。さらに、上記窒素循環系には、酸素精製
系全体の熱損失の補償と、高純度酸素を液状で採取する
場合の冷熱補償のために、前記減圧弁47で減圧した後の
液化窒素LNに系外から管49を介して所定量の液化窒素LN
を注入している。
またパージ塔30の頂部から導出されるパージガスPG
は、熱交換器41で温度回復した後に、前記気化した流下
液DLと同様に、系外に排出、あるいは不純酸素として回
収される。
このように、本発明方法は、独立した酸素精製設備に
も適用が可能であり、高沸点成分を比較的多く含む通常
の液体酸素を気化させた原料酸素ガスからも高純度の酸
素を得ることが可能である。また、上記のごとく洗浄塔
20の凝縮器23に導入する流体として該洗浄塔20の底部か
ら導出した流下液DLを用いるとともに、パージ塔30の蒸
発器34及び凝縮器32に導入する流体を循環させることに
より、これらに用いる流体を効率よく得ることができ、
系外からこれらの流体を導入するものに比べて低コスト
で運転することができる。
したがって、一般の空気液化分離装置と組合せても、
あるいは独立させても高効率で高純度酸素を得ることが
可能であり、原料ガスに対する製品量が多くなり、排出
する不純酸素等の量も少なく、低コストで超高純度の酸
素を得ることができる。
さらに、得られた高純度酸素は、洗浄塔20で高沸点成
分のほとんどを除去しているので、アセチレン等の炭化
水素類をほとんど含まないため、製品として得る高純度
酸素が液状あるいはガス状のいずれでも安全に運転する
ことができる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明によれば、原料となる酸
素ガス中に含まれる高沸点成分を洗浄塔で除去し、次い
で低沸点成分をパージ塔で除去するに当たり、洗浄塔に
おいては、上昇ガスの５〜15モル％を流下液とし、パー
ジ塔においては、還流比を50〜200とすることにより、
洗浄塔やパージ塔から排出する不純物濃縮ガスの量を少
なくでき、原料酸素の量に対して80％以上、90％近い割
合で、純度が99.999〜99.9999％に至る極めて高純度の
酸素を高効率で得ることができる。
また、排出するガス量が少ないので、酸素の精製系の
諸元を自己完結型にすることができる。したがって、排
ガスを精留塔に戻しても、精留塔の運転に与える影響が
小さく、酸素の精製系と精留塔とを独立させて運転する
ことが可能となる。さらに、大量の原料酸素を必要とす
るものに比べて、設備を小型化できる。また、酸素精製
設備として独立させることもできる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明を空気液化分離装置と組合せた実施例を
示す系統図、第２図は独立して構成した実施例を示す系
統図、第３図は一般に用いられている空気液化分離装置
における複精留塔部分を示す系統図である。 １……複精留塔、５……上部塔、20……洗浄塔、21……
原料酸素導入部、22……流下液導出部、23……凝縮器、
30……パージ塔、31……洗浄塔導出ガス導入部、32……
凝縮器、33……パージガス導出部、34……蒸発器、35…
…高純度液化酸素導出部、36……高純度酸素ガス導出
部、GO……原料酸素、GW……洗浄塔導出ガス、HG……高
純度酸素ガス、HL……高純度液化酸素

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】低沸点成分及び／又は高沸点成分を含有す
    る酸素ガスを、洗浄塔下部に上昇ガスとして導入し、該
    上昇ガスの５〜15モル％を洗浄塔頂部の凝縮器で凝縮さ
    せて流下液とし、該流下液中に前記高沸点成分を溶解さ
    せて洗浄塔底部から導出するとともに、該洗浄塔上部か
    ら導出したガスをパージ塔中間部に上昇ガスとして導入
    し、該上昇ガスの大部分をパージ塔頂部の凝縮器で凝縮
    させて流下液とし、該流下液をパージ塔底部の蒸発器で
    蒸発させて上昇ガスとし、該パージ等の還流比が50〜20
    0の範囲になるように運転し、パージ塔頂部から前記低
    沸点成分を含むガスを導出し、パージ塔下部から高純度
    酸素を導出することを特徴とする高純度酸素の製造方
    法。
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