DE102011050247B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch beinhaltend in der Reihenfolge die Verfahrensschritte- Sammlung des Gasgemisches;- Grobentölung des Gasgemisches;- Kompression des Gasgemisches;- Kühlung des Gasgemisches;- Feinentölung des Gasgemisches;- Katalytische Oxidation des im Gasgemisch enthaltenen CO und der Kohlenwasserstoffe zu COund Wasser unter Zugabe von Luft und/oder Sauerstoff;- Katalytische Reduktion des in dem resultierenden Gasgemisch enthaltenen Sauerstoffes zu Wasser unter Zugabe von Wasserstoff;- Trocknung des resultierenden Gasgemisches und CO-Entfernung mittels einer Trocknereinheit beinhaltend einen Kühler (38), einen Demister (36), einen Kompressor (35), einen Heizer (34) und zwei oder mehrere Adsorptionstrockner (33), die paarweise jeweils abwechselnd im Adsorptionsbetrieb und im Regenerationsbetrieb arbeiten, wobei der Regenerationsbetrieb als Regeneriergas einen Teilstrom des im Verfahren gereinigten Argons verwendet und mindestens die Schritte(a) Druckentspannung der zu regenerierenden Adsorptionstrockner (33);(b) Desorption der zu regenerierenden Adsorptionstrockner (33) durch Ausheizen mit Regeneriergas, welches nach Kühlung im Kühler (38) und Entfeuchtung im Demister (36) durch den Kompressor (35) in den Heizer (34) und anschließend in die zu regenerierenden Adsorptionstrockner (33) und wieder zurück zum Kühler (38) gefördert wird, wobei ein Ausschleusen von beladenem Regeneriergas zwischen Kühler (38) und Demister (36) und ein Einschleusen von frischem Regeneriergas zwischen Heizer (34) und den zu regenerierenden Adsorptionstrocknern (33) erfolgt;(c) Ein- oder mehrmaliges Evakuieren des regenerierten Teilbereiches der Trocknereinheit und anschließender Druckausgleich mit dem im Adsorptionsbetrieb arbeitenden Teilbereich bis auf Atmosphärendruck;(d) Abkühlen des regenerierten Teilbereiches der Trocknereinheit durch Durchfördern von Regeneriergas mittels des Kompressors;(e) Evakuieren des regenerierten Teilbereiches der Trocknereinheit und anschließender Druckausgleich mit dem im Adsorptionsbetrieb arbeitenden Teilbereich; beinhaltet;- Kryoreinigung des verbliebenen Gasgemisches zur flüssigen Abtrennung des Argons, wobei ein festgelegter Teilstrom aus der Kryoreinigung (52) als Regeneriergas für den Regenerationsbetrieb der Adsorptionstrockner (33) abgezweigt wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch. Insbesondere betrifft sie deren Verwendung beim Recycling von Argon aus dem Schutzgas von Schmelzanlagen zum Ziehen von Siliziumkristallen.
  • Die Herstellung von mono- und polykristallinen Siliziumkristallen beispielsweise zur Verwendung in Solarzellen erfolgt in der Regel durch einen Kristallziehprozess bei reduzierten Drücken unter einer Schutzgasatmosphäre. Das Schutzgas verhindert die Verunreinigung des Siliziums und unterstützt die gezielte Abkühlung der gezogenen Kristalle. Ein etabliertes Verfahren zur Herstellung von monokristallinen Kristallen ist das Czochralski-Verfahren, bei dem mit Hilfe eines Impfkristalls aus einer Silizium Schmelze große Kristallsäulen gezogen werden. Für polykristalline Siliziumkristalle wird oft eine Variante des Vertical Gradient Freeze-Verfahren (VGF-Verfahren) eingesetzt, wobei polykristallines Ausgangsmaterial in einem vertikalen Tiegel aufgeschmolzen und anschließend durch Verschiebung des Heizbereiches nach oben definiert abgekühlt wird.
  • Das Czochralski-Verfahren wurde bereits 1916 von J. Czochralski entwickelt. Kommerziellen Einsatz zur Kristallzüchtung fand es allerdings erst ab den 50er-Jahren des letzten Jahrhunderts. Ausgangsstoff für das Verfahren ist polykristallines Silizium. Dieses wird in einem Ofen, der vorher evakuiert wurde, aufgeschmolzen. Dabei wird durch Einleiten eines Gases in den Ofen eine kontrollierte Atmosphäre hergestellt. Für oxidische Kristalle wird z. B. Sauerstoff verwendet, bei metallischen Kristallen wie Silizium kommt entsprechend ein inertes Schutzgas - meistens Argon - zum Einsatz. Das aufgeschmolzene Rohprodukt wird auf der Schmelztemperatur oder knapp darunter im Ostwald-Miers-Bereich gehalten. Anschließend wird ein monokristalliner Impfkristall auf die Flüssigkeitsoberfläche aufgesetzt und unter Drehen langsam nach oben gezogen. Dabei kristallisiert die Schmelze an dem Impfkristall aus, wodurch ein Einkristall gezogen werden kann.
  • Ein Beispiel für das Czochralski-Verfahren findet sich unter anderem in der US 3,353,914 A , in der ein Verfahren zum Ziehen von hochreinen monokristallinen β-Siliziumcarbidkristallen unter einer Inertgasatmosphäre beschrieben wird, das sich dadurch auszeichnet, dass der Schmelze ein die Löslichkeit von Kohlenstoff verbesserndes Metall beigegeben wird und der Impfkristall bevorzugt durch einen radialen Inertgasstrom gekühlt wird.
  • Ein weiteres Beispiel beschreibt die DE 2 015 561 A1 . Auch hier wird unter einer Inertgasatmosphäre gearbeitet. Das Verfahren dient der Herstellung von dotierten Halbleiterkristallen, die sich durch eine gleichmäßige Störstellenverteilung entlang des Kristalls auszeichnen, und weist als besonderes Merkmal auf, dass der Druck der Inertgasatmosphäre während des Prozesses kontinuierllich gesenkt wird.
  • In der DE 27 54 856 A1 wird eine Variante des Czochralski-Verfahrens offenbart, die sich das Ziel gesetzt hat, unerwünschte Ablagerungen am Tiegel, die zu einer Störung des Kristallwachstums führen können, zu vermeiden. Insbesondere die Dendritenbildung von Siliziummonoxid an den Wänden von Quarztiegeln wird demnach dadurch verhindert, dass zusätzlich zum normalen Inertgasstrom ein gezielter Gasstrom auf die Tiegelwand unmittelbar oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche gerichtet wird.
  • Das VGF-Verfahren ( EP 0 068 021 B1 ) bedient sich eines vertikal angeordneten, zylindrischen Tiegels, der in der Regel aus pyrolytischem Bornitrid besteht. In der in der Patentschrift offenbarten Form dient das Verfahren ebenfalls zur Herstellung von monokristallinen Halbleiterkristallen. Dazu ist der Boden des Tiegels konisch geformt und läuft in eine schmale zylindrische Aufnahme für einen monokristallinen Impfkristall aus. Das Verfahren wird jedoch auch zur Herstellung von polykristallinen Kristallen, insbesondere polykristallinen Siliziumwafern für die Photovoltaik, eingesetzt. In dem Fall ist der Boden dann gerade und es werden keine Impfkristalle benutzt. Der Tiegel wird mit polykristallinem Ausgangsmaterial befüllt und mittels einer Widerstandsheizung an der Tiegelwandung unter einer Schutzgasatmosphäre auf Schmelztemperatur erhitzt. Bei Verwendung eines Impfkristalls ist die Heizung so angeordnet, dass beim Aufschmelzen des Ausgangsmaterials nur der obere Teil des Impfkristalls mit anschmilzt.
  • Wenn das gesamte Ausgangsmaterial geschmolzen und homogenen durchmischt ist, wird durch gezielte Regelung der Widerstandsheizung ein vertikaler Temperaturgradient erzeugt, so dass die Schmelze vom Boden des Tiegels her langsam kristallisiert. Sofern ein Impfkristall vorhanden ist, beginnt die Kristallbildung von diesem ausgehend und es wird ein Einkristall erzeugt. Fehlt ein Impfkristall, so bilden sich mehrere Startpunkte für die Kristallisation und es entsteht ein polykristallines Material. Durch langsames Verschieben des Temperaturgradienten nach oben wächst der Kristall von unten nach oben im Tiegel.
  • Als Schutzgas wird bei diesen beiden Verfahren zur Herstellung von Siliziumwafern in der Regel Argon von hoher Reinheit (99,9990%) beim Aufschmelzen des Siliziumgranulates eingesetzt, dem in geringen Mengen Additive beigemischt sein können. Während des Prozesses wird das Schutzgas verunreinigt und üblicherweise nach dem Durchströmen des Ofens in die Atmosphäre abgeleitet. Eine Aufarbeitung im großtechnischen Maßstab findet derzeit noch bei keinem der Verfahren statt.
  • Aufgrund der Verunreinigungen durch den Produktionsprozess kann das den Ofen verlassende, im Wesentlichen aus Argon bestehende Gasgemisch nicht direkt wieder in den Ofen zurück geleitet werden. Zum Recycling des Argons ist eine vorherige Reinigung erforderlich, d. h. das Argon muss aus dem Gasgemisch abgetrennt werden. Dabei stellt sich insbesondere die Schwierigkeit, das Argon mit sehr hoher Trennschärfe von den anderen Gaskomponenten zu separieren, um die geforderte Reinheit als Schutzgas wieder zu erreichen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, die es erlauben, in großtechnischem Maßstab Argon aus einem Gasgemisch abzutrennen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betraf die spezielle Verwendung dieser Vorrichtung und des Verfahrens zum Recycling von Argon aus der Abluft von Kristallziehöfen für Halbleiterkristalle, insbesondere Siliziumkristalle, wobei hier der Vorbereitung des aus dem Ofen entnommenen Gasgemisches besondere Bedeutung zukommt.
  • Gelöst wurde die Aufgabe durch die beiden erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch, deren zweite Variante einen Sonderfall der ersten Variante darstellt, sowie die entsprechenden Vorrichtungen dazu. Die Verfahren beinhalten die Verfahrensschritte Sammlung des Gasgemisches, Grobentölung des Gasgemisches, Kompression des Gasgemisches, Kühlung des Gasgemisches, Feinentölung des Gasgemisches, katalytische Oxidation des in dem Gasgemisch enthaltenen CO und der Kohlenwasserstoffe zu CO2 und Wasser unter Zugabe von Luft und/oder Sauerstoff und anschließende katalytische Reduktion des verbliebenen Sauerstoffes zu Wasser unter Zugabe von Wasserstoff (erste Variante) bzw. katalytische Oxidation des im Gasgemisch enthaltenen CO und der Kohlenwasserstoffe zu CO2 und Wasser unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff, wobei die benötigte Menge an Sauerstoff aus dem im Gasgemisch enthaltenen Sauerstoff und einer Zugabe von Luft und/oder Sauerstoff erhalten wird (zweite Variante), Trocknung des Gasgemisches und CO2-Entfernung mittels einer Trocknereinheit beinhaltend einen Kühler, einen Demister, einen Kompressor, einen Heizer und zwei oder mehrere Adsorptionstrockner, die paarweise jeweils abwechselnd im Adsorptionsbetrieb und im Regenerationsbetrieb arbeiten, wobei der Regenerationsbetrieb als Regeneriergas einen Teilstrom des im Verfahren gereinigten Argons verwendet und mindestens die Schritte (a) Druckentspannung der zu regenerierenden Adsorptionstrockner; (b) Desorption der zu regenerierenden Adsorptionstrockner durch Ausheizen mit Regeneriergas, welches nach Kühlung im Kühler und Entfeuchtung im Demister durch den Kompressor in den Heizer und anschließend in die zu regenerierenden Adsorptionstrockner und wieder zurück zum Kühler gefördert wird, wobei ein Ausschleusen von beladenem Regeneriergas zwischen Kühler und Demister und ein Einschleusen von frischem Regeneriergas zwischen Heizer und den zu regenerierenden Adsorptionstrocknern erfolgt; (c) Ein- oder mehrmaliges Evakuieren des regenerierten Teilbereiches der Trocknereinheit und anschließender Druckausgleich mit dem im Adsorptionsbetrieb arbeitenden Teilbereich bis auf Atmosphärendruck; (d) Abkühlen des regenerierten Teilbereiches der Trocknereinheit durch Durchfördern von Regeneriergas mittels des Kompressors; (e) Evakuieren des regenerierten Teilbereiches der Trocknereinheit und anschließender Druckausgleich mit dem im Adsorptionsbetrieb arbeitenden Teilbereich; beinhaltet und Kryoreinigung des verbliebenen Gasgemisches zur flüssigen Abtrennung des Argons, wobei ein festgelegter Teilstrom aus der Kryoreinigung als Regeneriergas für den Regenerationsbetrieb der Adsorptionstrockner abgezweigt wird.
  • Die Kryoreinigung ist ein bekanntes Verfahren zur Trennung von Gasgemischen. Allerdings beträgt der Unterschied zwischen den Siedepunkten von Argon und Sauerstoff, der sich auf den Kristallziehprozess besonders störend auswirkt, weniger als 3 K. Es ist zwar durchaus möglich, nur mit einer Kryoreinigung allein die erforderliche Reinheit des Argons zu gewährleisten, die Anforderungen an die Trennschärfe der Kolonne sind in dem Fall dann aber unwirtschaftlich hoch. Aus diesem Grund wurde das Argon bislang auch nicht abgetrennt und gereinigt, sondern als Abluft entsorgt. Durch die erfindungsgemäß vorgeschaltete Entfernung des Sauerstoffs müssen nur Komponenten getrennt werden, deren Siedepunkte um mindestens 10 K (Ar/N2) auseinander liegen. Der technische und damit finanzielle Aufwand für die Kryoreinigung verringert sich dadurch erheblich. Einerseits kann die Kolonne einfacher und kleiner sein, was zudem noch Platz spart, andererseits fallen auch die Betriebskosten der Anlage, da weniger flüssiger Stickstoff zur Kühlung verbraucht wird. Ein weiterer, nicht zu unterschätzender Vorteil ist die größere Unempfindlichkeit gegenüber Betriebsstörungen, bei denen zusätzlich Luft (Sauerstoff) in das System gelangt.
  • Diese Vorteile kompensieren bei weitem den zusätzlichen Aufwand der Vorreinigung mit anschließender Trocknung. Die Vorteile des Verfahrens wachsen mit steigender Konzentration der Sauerstoffverunreinigung.
  • Weiterhin hat sich gezeigt, dass sich bei vielen Anlagen je nach Betriebsweise auch nicht zu vernachlässigende Mengen an CO und Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, im aufzubereitenden Abgas befinden, die die Reinigung des Argons auf die geforderte Prozessqualität zusätzlich erschweren. Auch diese müssen zuverlässig entfernt werden. Obwohl es angesichts des Hauptziels der Reinigungsoperationen, nämlich der vorrangigen Entfernung des Sauerstoffs als gefährlichstem Störelement bei der Siliziumkristallherstellung, zunächst widersinnig erscheint, hat sich überraschender Weise herausgestellt, dass es vorteilhaft ist, zunächst eine Oxidation des CO und der Kohlenwasserstoffe - nötigenfalls auch unter Zugabe von Sauerstoff - durchzuführen. Erst danach erfolgt dann die Reduktion des Sauerstoffs unter Zugabe von Wasserstoff. Dadurch lässt sich eine bessere Reinigungsleistung erzielen, weil auch CO und die Kohlenwasserstoffe dann schon in der Trocknung und CO2-Entfernung vor der Kryoreinigung aus dem Gasgemisch entfernt werden und diese somit nicht mehr belasten können.
  • Hieraus ergeben sich auch die zwei Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die einzusetzende Variante bestimmt sich aus der Zusammensetzung des zu regenerierenden Abgases. Sofern ein Sauerstoffüberschuss im Abgas enthalten ist, d. h. mehr Sauerstoff als für die stöchiometrische Umsetzung des CO und der Kohlenwasserstoffe benötigt wird, muss auf die erste Variante zurückgegriffen werden, da dann zwangsläufig der überschüssige Sauerstoff im zweiten Schritt reduziert werden muss. Es folgt also auf die katalytische Oxidation, zu der in diesem Fall kein weiterer Sauerstoff zugegeben werden braucht, die katalytische Reduktion. Bei gewissen Gaszusammensetzungen oder zur Gewährleistung eines sicheren und schnellen Umsatzes ist kann es auch sinnvoll sein, einen Überschuss an Sauerstoff in den Oxidationsreaktor zu dosieren, welcher dann im Reduktionsreaktor wieder zu Wasser reduziert werden muss. Gegebenenfalls kann man so auch noch Energieeinsparungen durch niedrigere Temperaturen im Oxidationsreaktor erzielen, wobei sich natürlich eine Mindestarbeitstemperatur, die maßgeblich durch den Arbeitsbereich des Katalysators bestimmt wird, nicht unterschreiten lässt.
  • In den Fällen, in denen ein Sauerstoffunterschuss im zu reinigenden Gasgemisch herrscht, hat man die Wahl, wie oben beschrieben einen Sauerstoffüberschuss zu dosieren und nach der ersten Verfahrensvariante zu arbeiten oder unter Verzicht auf den Reduktionsreaktor nur so viel Sauerstoff zu dosieren, dass die stöchiometrische Menge erreicht wird. Da der im Abgas enthaltene sowie der zugegebene Sauerstoff bereits vollständig im Oxidationsreaktor zu CO2 und Wasser umgesetzt werden, können der Reduktionsreaktor und die Zugabe von Wasserstoff dann entfallen.
  • Bedingt durch die größeren Mengen an CO2 und Wasser ist im Vergleich zu Anlagen, die nur eine Reduktion des Sauerstoffs durchführen, die Trocknereinheit entsprechend größer zu dimensionieren. Es ergeben sich zudem Schwierigkeiten bei der Regeneration der Adsorptionstrockner. Ein reines Aufheizen und Durchströmen mit einem Spülgas, wie es üblicherweise gemacht wird, führt hier zu einem extrem hohen Spülgasverbrauch. Durch das erfindungsgemäße Verfahren bei der Regeneration konnten diese Probleme beseitigt werden. Beim Ausheizen in der Desorptionsphase wird das Spülgas, das aus dem gereinigten Abgasstrom abgezweigt wird, im Kreis gefahren und nur ein kleiner Teil ausgeschleust. Dadurch wird erheblich weniger Spülgas benötigt. Da die Adsorptionseinheit vor dem Abkühlen ein oder mehrmals evakuiert und mit gereinigtem Argon belüftet wird, kann sicher gestellt werden, dass es nicht zur erneuten Adsorption von CO2 am Adsorbens kommt. Zum Abkühlen wird das kalte Argon, das aus der Kryoreinigung abgezweigt wird, durch den im Regenerierbetrieb laufenden Adsorber gefördert, wodurch auf eine zusätzliche Kühlquelle verzichtet werden kann.
  • Das Ausheizen der Adsorptionstrockner erfolgt in einer vorteilhaften Ausgestaltungsvariante der Erfindung bei einer Temperatur von 100-250 °C, bevorzugt 150-220 °C, besonders bevorzugt 180-200 °C.
  • Vorzugsweise erfolgt nach der Grobentölung des Gasgemisches eine Partikelentfernung und/oder nach der Feinentölung des Gasgemisches eine Feinfilterung von Partikeln. Unter einer Feinfilterung ist im Rahmen dieser Anmeldung eine Filterung auf eine Teilchengröße von maximal 10 µm, bevorzugt maximal 1 µm, besonders bevorzugt maximal 0,1 µm zu verstehen. Dadurch kann sichergestellt werden, dass einerseits keine Partikel aus den Abgasen der Öfen und andererseits kein Adsorptionsmittelabrieb in den weiteren Reinigungsprozess verschleppt werden.
  • Vorteilhaft erfolgt die Zudosierung der Luft und/oder des Sauerstoffs in das unkomprimierte Gasgemisch. Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn die Zudosierung der Luft und/oder des Sauerstoffs in das Gasgemisch vor der Kompression in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration am Ausgang der Baugruppe zur katalytischen Reduktion oder, wenn diese nicht vorhanden ist, der Baugruppe zur katalytischen Oxidation erfolgt. Durch die Dosierung kann ein stöchiometrisches Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff bzw. ein leichter Sauerstoffüberschuss eingeregelt werden. Dabei wird ein besonders stabiler Prozess erreicht, wenn die Zusammensetzung des Gasgemisches, das den katalytischen Reduktionsreaktor verlässt, anhand einer Komponente als Regelparameter für die Dosierung eingesetzt wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das flüssig abgetrennte Argon zur Vorkühlung des in die Kryoreinigung eintretenden Gasstromes verwendet und anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft. Auf diese Weise lässt sich noch weiterer flüssiger Stickstoff für die Kryoreinigung einsparen, sofern die Lagerung des zurückgewonnenen Argons nicht flüssig erfolgen soll oder eine direkte Rückführung ohne Zwischenlagerung vorgesehen ist.
  • Der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch vor Eintritt in den Reduktionsreaktor kann vorteilhafter Weise über die Ermittlung der Temperaturdifferenz zwischen Eingang und Ausgang der Katalysatoreinheit des Reduktionsreaktors bestimmt werden. Dies erlaubt über die Berechnung der Reaktionswärme eine exakte Bestimmung des Sauerstoffgehaltes ohne Einsatz zusätzlicher Sensoren.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Sammlung des Gasgemisches aus einem oder mehreren unter Vakuum arbeitenden Öfen zur Schmelze von Silizium mittels der Entnahme des Abgasstromes der Vakuumpumpen. Die Abgasleitungen der Vakuumpumpen werden dabei über eine gemeinsame Leitung verbunden und dem Reinigungsprozess zugeführt.
  • Die Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch nicht auf das Czochralski-Verfahren oder unter Vakuum arbeitende Öfen und deren Vakuumpumpen beschränkt. Es lässt sich vielmehr mit einer entsprechenden Anpassung des Entnahmesystems des zu regenerierenden Abgases auch auf andere Prozesse übertragen, bei denen ein Schutzgas eingesetzt wird, das einer Regenerierung zugeführt werden kann. So ist es insbesondere auch für das String Ribbon Verfahren als eines der weiteren wichtigen Kristallziehverfahren für mono- und polykristalline Siliziumkristalle geeignet.
  • Vorzugsweise wird zum Ausgleich von Verlusten flüssiges Argon in den Prozess eingespeist, wobei das flüssige Argon zur Vorkühlung des zu reinigenden Gasgemisches im Gegenstrom zu diesem in die Anlage zur Kryoreinigung des Gasgemisches eingeleitet wird und anschließend entweder an einer Stelle zwischen der Grobentölung des Gasgemisches und der Kompression des Gasgemisches in das zu reinigende Gasgemisch eingespeist wird oder nach Verdampfung in das gereinigte Argon am Ende des Prozesses eingeleitet wird.
  • Hierdurch ergeben sich mehrere Vorteile für das Verfahren. Das flüssige Argon wird im Gegenstrom zu dem zu reinigenden Gasgemisch in die Kryoreinigung eingeleitet und kann durch diese Vorkühlung den Verbrauch an flüssigem Stickstoff in der Kryoreinigung reduzieren. Verwendet man zu diesem Zweck Reinstargon, das der gereinigten Qualitätsstufe entspricht, so kann die an eine Verdampfung anschließende Einspeisung direkt in den Strom des gereinigten Argons erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, Flüssigargon von schlechterer Qualität einzusetzen, was den Gesamtprozess verbilligt. In diesem Fall erfolgt die Einspeisung dann zwischen Grobentölung und Kompressor, damit das Frischargon den Reinigungsprozess mit durchläuft.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ferner durch je eine Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten gelöst, die eine Grobentölungsvorrichtung, einen nachfolgend angeordneten Kompressor, eine nachfolgend angeordnete Kühlvorrichtung, eine nachfolgend angeordnete Baugruppe zur Feinentölung, beinhaltend mindestens einen Feinfilter und/oder eine Adsorptionsfiltereinheit, ferner für die erste Verfahrensvariante eine Baugruppe zur katalytischen Oxidation des CO und der Kohlenwasserstoffe in dem Gasgemisch und eine Baugruppe zur katalytischen Reduktion des Sauerstoffs in dem resultierenden Gasgemisch bzw. für die zweite Verfahrensvariante eine Baugruppe zur katalytischen Oxidation des CO und der Kohlenwasserstoffe in dem Gasgemisch, weiterhin eine Baugruppe zur Trocknung des Gasgemisches, beinhaltend mindestens einen Kühler, einen Demister, einen Kompressor, einen Heizer und zwei oder mehrere Adsorptionstrockner, sowie ferner eine Anlage zur Kryoreinigung des Gasgemisches und flüssigen Abtrennung des Argons beinhaltet.
  • Besonders bevorzugt ist die Grobentölungsvorrichtung ein Demister. Ferner ist es vorteilhaft, wenn nach der Grobentölungsvorrichtung mindestens ein Partikelfilter und/oder nach der Baugruppe zur Feinentölung mindestens ein Partikelfeinfilter angeordnet ist.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung kühlt das abgetrennte flüssige Argon den in die Kryoreinigung eintretenden Gasstrom über einen Wärmetauscher vor und wird anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft.
  • Ganz besonders bevorzugt ist die Vorrichtung mit einem Behälter zur Lagerung des gereinigten flüssigen oder gasförmigen Argons ausgestattet, damit die Anlage auch kontinuierlich und ohne Verluste arbeiten kann, wenn mehr Argon benötigt wird als im zu reinigenden Gasstrom zur Verfügung steht bzw. weniger Argon in die Öfen eingeleitet wird als aktuell gereinigt wird.
  • Besonders bevorzugt sind vor dem Kompressor Mittel zur Zudosierung von Luft und/oder Sauerstoff in das Gasgemisch angeordnet, wobei die Zudosierung in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration am Ausgang der Baugruppe zur katalytischen Reduktion oder, wenn diese nicht vorhanden ist, der Baugruppe zur katalytischen Oxidation erfolgt.
  • Die Katalysatoren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Edelmetallkatalysatoren oder der insbesondere mit Elementen der seltenen Erden dotierten Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Platin, Palladium oder Gemischen davon jeweils auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid. Vorzugsweise ist für das Verfahren mit zwei katalytischen Reaktoren der Katalysator für die katalytische Oxidation eine Mischung von Palladium und Platin und der Katalysator für die katalytische Reduktion Palladium jeweils auf einem Aluminiumoxidträger. Besonders für das Verfahren mit nur einem Oxidationsreaktor ist der Einsatz von dotierten Mischkatalysatoren vorteilhaft, um optimierte Verfahrensbedingungen für den Einsatz stöchiometrischer Mengen zu schaffen. Das Adsorptionsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Unedelmetallkatalysatoren, insbesondere Kupferoxid oder Nickeloxid jeweils auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid oder Gemischen davon.
  • Die Trocknung des Gasstroms geschieht besonders bevorzugt mittels Molekularsieben und/oder Silicagel. Dadurch entsteht kein zu entsorgendes Produkt und die Trocknungsmittel können regeneriert werden, was die laufenden Betriebskosten niedrig hält. Außerdem wird beim Einsatz von Molekularsieben gleichzeitig mit dem Wasser auch noch das CO2 entfernt. Ferner erlaubt dies auch eine Automatisierung des Regenerationsvorganges, weil kein händischer neuer Beschickungsvorgang nötig ist.
  • An die Trocknereinheit schließt sich vorzugsweise ein Partikelfilter zur Entfernung von Katalysator- und Trocknungsmittelabrieb an, der einen Staubeintrag in die Kryoreinigung verhindert.
  • Gemäß einer weiteren Ausgestaltungsvariante der Vorrichtung ist die katalytische Oxidationseinheit an ihrem Eingang und Ausgang mit Temperatursensoren ausgestattet und der Sauerstoffgehalt im eintretenden Gasgemisch wird aus der Temperaturdifferenz errechnet.
  • Nach dem letzten katalytischen Reaktor kann vorteilhafter Weise zusätzlich noch ein Demister angeordnet werden. Durch diesen Demister kann der Wassergehalt, der bei höheren Sauerstoffkonzentrationen im zu reinigenden Gasgemisch recht hoch werden kann, vor Eintritt in die Trocknereinheit schon soweit gesenkt werden, dass eine längere Standzeit der Adsorptionsmittelbeschickung der Adsorptionstrockner erzielt werden kann.
  • Beim Betrieb der Vorrichtung an unter Vakuum arbeitenden Öfen zur Schmelze von Silizium, ist sie besonders bevorzugt über eine gemeinsame Leitung mit den Abgasleitungen der Vakuumpumpen verbunden.
  • In einer höchst vorteilhaften Ausgestaltungsvariante der erfindungsgemäßen Vorrichtungen ist ein Vorratsbehälter mit flüssigem Argon mit der Anlage zur Kryoreinigung des Gasgemisches verbunden, wobei das flüssige Argon aus dem Vorratsbehälter im Gegenstrom zum zu reinigenden Gasgemisch in die Anlage zur Kryoreinigung des Gasgemisches geführt und anschließend entweder an einer Stelle zwischen der Grobentölungsvorrichtung und dem Kompressor in das zu reinigende Gasgemisch eingespeist wird oder nach Verdampfung in das gereinigte Argon am Ende des Prozesses eingeleitet wird.
  • Anhand der Zeichnung 1 soll nun eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher erläutert werden. Die vorgestellte Anlage stellt nur ein Beispiel der Anwendung der Erfindung dar und ist nicht als einschränkend anzusehen. Gezeigt wird die Ausführungsform mit zwei katalytischen Reaktoren.
  • Eine Anlage mit nur einem katalytischen Oxidationsreaktor ist unter Fortfall der entsprechenden Teile analog dazu aufgebaut und braucht daher nicht gesondert gezeigt zu werden. Die in der Zeichnung erfassten sechs Kristallziehöfen stehen stellvertretend für typischerweise bis zu 96 Öfen, die in der Regel zu Bedieneinheiten zu je acht Stück zusammengefasst sind, um ein stufenweises Anfahren der Regenerierungsanlage zu ermöglichen. Durchgezogene Linien bedeuten in der Abbildung Stoffströme, während gestrichelte Linien Steuerleitungen symbolisieren.
  • Die in 1 gezeigte Anlage ist konzipiert, um Argon, welches allein bzw. als Hauptkomponente eines Schutzgasgemisches bei der Herstellung von mono- und/oder polykristallinen Siliziumwafern für Solarzellen dient, zurückzugewinnen. Während der Aufarbeitung des Argons werden eventuell vorhandene zusätzliche Bestandteile des Schutzgases spätestens in der Kryoreinigung abgetrennt, sofern sie nicht bereits vorher katalytisch umgesetzt wurden.
  • Die Absaugleistung der Beispielanlage beträgt (bei 96 Öfen) 200 Nm3/h. Die Kompressorleistung liegt bei 290 Nm3/h mit einem maximalen Eintrittsdruck von 200 mbarg und einer maximalen Eintrittstemperatur von 40 °C. Die typischen Konzentrationen der Verunreinigungen am Eintritt belaufen sich auf 480 vpm Sauerstoff, 2090 vpm Stickstoff, 530 vpm CO, 25 vpm CO2, 1 vpm CH4, Feuchte vorhanden, und eine Übersättigung mit Öl. Am Austritt der Recyclinganlage wird eine Reinheit des Argons von mindestens 99,999 % gefordert.
  • Die Kristallziehöfen (1) sind nach dem Czochralski-Verfahren unter Vakuum arbeitende Öfen. Die Abgasleitungen der Vakuumpumpen (2) sind mittels 3-Wege-Magnetventilen (3) und Kugelhähnen (4) über eine gemeinsame Leitung mit dem Demister (5) verbunden. Mit dem zweiten Ausgang der 3-Wege-Magnetventile (3) sind die Kristallziehöfen (1) mit einer gemeinsamen Abgasleitung, die das Abgas in die Atmosphäre entlässt, verbunden. Die Steuerung der 3-Wege-Magnetventile (3) übernimmt als Schutzmechanismus das Steuerprogramm der Kristallziehöfen (1). Die Kugelhähne (4) können manuell geschlossen werden. In Betriebszuständen, in denen kein aufzubereitendes Ofenabgas zur Recyclinganlage geleitet werden kann (Absaugen von Luft, Reinigungsschritte, Störungen usw.), sind die Ventile stromlos und das Abgas wird in die Atmosphäre geleitet. Das Ofenprogramm steuert die Ventile nur an, wenn die Ofenheizung eingeschaltet ist, d. h. der Ofen im Normalbetrieb mit Argon läuft und Lufteinbruch oder andere durch Atmosphäre bedingten Störungen ausgeschlossen sind. Bei Störungen innerhalb der Reinigungsanlage werden die 3-Wege-Magnetventile (3) ebenfalls stromlos geschaltet, damit das abgesaugte Gas zur Atmosphäre strömt, um Betriebsstörungen innerhalb der Öfen zu vermeiden.
  • Da die Vakuumpumpen (2) das Abgas mit einem leichten Überdruck aus den Kristallziehöfen (1) heraus fördern, ist ein aktives Abpumpen in den Demister (5) hier nicht notwendig. Im Demister (5) wird bereits ein Großteil der Ölfracht und der darin suspendierten Partikel abgeschieden.
  • Hinter dem Demister (5) sitzt ein Drucktransmitter (6), der einen konstanten Druck auf der Saugseite des Kompressors (7), der das zu reinigende Gasgemisch auf 7,5 barg verdichtet, halten soll. Da die Öfen nicht alle gleichzeitig betrieben werden, werden ein Teilstrom des Gases und die überschüssige Förderleistung von 90 Nm3/h, aus der Kryoreinigung (52) zur Saugseite des Kompressors (7) zurück geführt. Die zurückgeführte Menge wird mit dem Drucktransmitter (6) geregelt, mit dem Durchflussmesser (55) gemessen und in der Steuerung angezeigt. Der Kompressor (7) geht nach dem Einschalten in Volllast und wird bei Erreichen des maximal vorgesehenen Druckes als Sicherheitsfunktion für die Anlage auf Leerlauf geschaltet, um nach einer gewissen Zeit ganz abzuschalten, falls der Druck im System nicht absinkt. Nach einer Druckreduktion schaltet sich der Kompressor (7) automatisch wieder ein. Dadurch wird sichergestellt, dass bei einer Störung im Bereich der Übergabe des gereinigten Argons an die Öfen ein sich langsam aufbauender Überdruck abgefangen werden kann. Plötzlich auftretende Druckspitzen, die nicht durch die Regelung des Kompressors (7) ausgeglichen werden können, werden durch ein im Anschluss an den Kompressor (7) angeordnetes Sicherheitsventil mit einem Ansprechdruck von 9 barg abgesichert.
  • Da das abgesaugte Gas nicht ausreichend Sauerstoff enthält, um das CO vollständig zu oxidieren, erfolgt zwischen der Einmündung der Rückführleitung und dem Kompressor (7) die Dosierung des benötigten Sauerstoffes, der in Form von Instrumentenluft eingebracht wird, die mit einem Druck zwischen 5 und 7 barg vorliegt und über den Druckminderer (18) auf einen Eingangsdruck von 3 barg reduziert wird. Dazu wird die Menge der Luft über das pneumatische Regelventil (17) kontrolliert, welches von dem Gaszusammensetzungssensor (O2) (16) angesteuert wird, der die Sauerstoffkonzentration nach Verlassen der katalytischen Oxidationsstufe (14) misst.
  • Vor der Verdichtung im Kompressor (7) kann nötigenfalls noch eine Partikelentfernung in einem Partikelfilter erfolgen, um die nicht schon im Demister (5) mit abgeschiedenen Partikel aus dem Gasstrom zu entfernen, damit eine Beschädigung des Kompressors (7) vermieden werden kann. Nach dem Kompressor (7) wird das von der Kompression erwärmte Gasgemisch mit dem Kühler (8), bei dem es sich um einen Wasserkühler handelt, wieder abgekühlt.
  • Im Anschluss an den Kühler (8) erfolgt die Einleitung in die Feinentölung. Die Feinentölung besteht aus zwei identischen Einheiten, die wechselweise betrieben werden können. Die einzelnen Einheiten bestehen jeweils aus zwei aufeinander folgenden Feinfiltern für Aerosole (9), die bereits für eine weitestgehende Ölfreiheit des Gasgemisches sorgen, einem Adsorptionsbehälter (10) mit Aktivkohlefüllung zur Adsorption der verbliebenen Ölspuren und einem abschließenden Partikelfeinfilter (11), der den Feinstaub aus Adsorptionsmittelabrieb beseitigt. Wenn die eine Aktivkohlefüllung verbraucht ist, wird auf die zweite Einheit umgeschaltet und die beladene Füllung kann ausgetauscht werden, so dass ein kontinuierlicher Betrieb sichergestellt ist.
  • Nach der Feinentölung wird das zu reinigende Gasgemisch mit dem Heizer (12), der eine Leistung von 10 kW hat, auf ca. 120-400 °C aufgeheizt. Die Gastemperatur wird mit dem Temperatursensor (13) geregelt. Anschließend wird das Schutzgasgemisch in die katalytische Oxidationsstufe (14) gefördert.
  • In der katalytischen Oxidationsstufe (14), die mit einem Palladium-Platin-Mischkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger gefüllt ist, erfolgt die katalytische Umsetzung des im Gasgemisch vorhandenen CO und CH4 mit Sauerstoff zu CO2 und Wasser. Die Temperatur beträgt am Ausgang des Reaktors je nach CO- und CH4-Gehalt typischerweise 120 - 500 °C. Im Reaktor ist ein Temperatursensor (15) eingebaut, welcher bei Überschreiten einer Grenztemperatur von etwa 530 °C über einen Sicherheitstemperaturbegrenzer alarmiert und den Heizer (12) abschaltet.
  • Im Anschluss an die katalytische Oxidationsstufe (14) wird über das pneumatische Regelventil (19) Wasserstoff eingespeist, um den Sauerstoff Überschuss in der nachfolgenden katalytischen Reduktionsstufe (20), die mit einem Palladium-Katalysator auf einem Aluminiumoxidträger gefüllt ist, zu entfernen. Auch in diesem Reaktor ist ein Temperatursensor (21) eingebaut, der bei Überschreiten einer Grenztemperatur von etwa 530 °C über einen Sicherheitstemperaturbegrenzer alarmiert und die ganze Anlage abschaltet. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird mittels des Kühlers (22), bei dem es sich ebenfalls um einen Wasserkühler handelt, wieder abgekühlt. Dem gekühlten Gasstrom wird ein Analysenstrom entnommen und mit dem Gaszusammensetzungssensor (H2) (23) analysiert. Anhand des Messwertes wird das pneumatische Regelventil (19) angesteuert, das die einzuspeisende Wasserstoffmenge regelt. Der abgezweigte Analysengasstrom wird nach der Messung der Wasserstoffkonzentration über den Durchflussmesser mit Regelventil (24) und die Zuführungsleitung der Instrumentenluft zu Druckminderer (18) in den Prozess zurückgeführt.
  • Die bei der Reaktion in den katalytischen Reinigungsstufen entstehende Feuchtigkeit und das CO2 müssen mit einem der nachgeschalteten Adsorptionstrockner (33) entfernt werden, damit die anschließende Tieftemperaturreinigung nicht durch Eisbildung gestört wird. Die Adsorptionstrockner (33) sind mit einer Füllung aus Molekularsieb ausgerüstet. Ist die Beladekapazität des Trocknungsmittels ausgeschöpft, muss es regeneriert werden. Daher ist die Trocknereinheit mit zwei Adsorptionstrocknern (33) ausgelegt, die abwechselnd betrieben bzw. regeneriert werden. Der Wechsel der Adsorptionstrockner und die Regenerierung erfolgt voll automatisch mittels der pneumatischen Regelventile (25) bis (28), (47) und (48).
  • Über ein vorgeschaltetes Ventilsystem kann der zu regenerierende Adsorptionstrockner (33) durch Abblasen des Abgases entspannt werden. Dazu wird das pneumatische Regelventil (29) bzw. (30) geöffnet. Sobald der Druck auf ca. 200 mbarg abgebaut ist, werden der Heizer (34) (Leistung 8 kW) und der Kompressor (35) eingeschaltet. Die Gastemperatur wird auf 150 bis 250 °C, bevorzugt ca. 200 °C geregelt. Nach Erreichen der Temperatur wird das pneumatische Regelventil (29) bzw. (30) wieder geschlossen. In der Heizphase wird der jeweilige Adsorptionstrockner (33) in entgegengesetzter Richtung zum Reinigen durchströmt. Dazu sind die pneumatischen Regelventile (31) und (40) geöffnet sowie die pneumatischen Regelventile (32) und (39) geschlossen.
  • Aus der Kryoreinigung (52) strömen nun ca. 20 Nm3/h Argon als Regeneriergas in die Trocknereinheit. Über das Handventil (37), dem ein Rückschlagventil vorgeschaltet ist, wird nach Abkühlen durch den Kühler (38) und vor Eintritt in den Demister (36) ein Teilstrom des Regeneriergases zur Atmosphäre entlassen. Nach einer Heizzeit von zwölf Stunden werden die Heizung und der Kompressor (35) abgeschaltet und die Regeneriergasventile wieder geschlossen. Da nun das desorbierte CO2 aus dem System entfernt werden muss, wird das pneumatische Regelventil (41) bzw. (42) geöffnet und mit dem Kompressor (50) das System über den Kühler (49) evakuiert. Nach 30 Minuten wird der Kompressor (50) wieder abgeschaltet und das System durch Öffnen des pneumatischen Regelventils (46) auf einen Druck von ca. 1 bara gebracht. Die Geschwindigkeit des Druckausgleiches kann dabei über das Handventil (45) justiert werden. Anschließend wird erneut evakuiert.
  • Nachdem zweimal evakuiert wurde, muss das System abgekühlt werden. Dazu sind die entsprechenden Regeneriergasventile zu öffnen und der Kompressor (35) wieder zu starten. Nach weiteren 9,5 Stunden Kühlzeit wird der Kompressor (35) abgeschaltet und über das pneumatische Regelventil (41) bzw. (42) mit dem Kompressor (50) evakuiert. Anschließend wird mit dem pneumatischen Regelventil (46) der Druck wieder aufgebaut.
  • Während der Phasen Evakuieren, Druckaufbau und Druckabbau wird durch die Reinigungsanlage kein Regeneriergas abgenommen. Diese Menge wird dann von der Kryoreinigung (52) direkt zur Atmosphäre abgeleitet.
  • Nach der Trocknung ist ein Partikelfilter (51) installiert, um möglichen Abrieb des Adsorptionsmittels und des Katalysators zurückzuhalten. Nach dem Partikelfilter (51) gelangt das Gasgemisch in die Kryoreinigung (52). Bei der Kryoreinigung nutzt man die unterschiedlichen Siedepunkte der im Abgas enthaltenen Bestandteile aus. Es handelt sich im Prinzip um eine Rektifikation bei tiefen Temperaturen, wie man sie auch bei sogenannten Luftzerlegern verwendet. Das gereinigte Argon wird flüssig aus der Rektifikationskolonne abgezogen und kann dann direkt in einem Flüssigtank, dem Vorratsbehälter (54), gespeichert werden oder in einem Verdampfer verdampft und dem Kristallziehprozess unmittelbar wieder zur Verfügung gestellt werden. Für eine flüssige Lagerung des Argons ist allerdings eine erhöhte Kühlleistung notwendig.
  • Zur Energie Optimierung werden die Regeneriergasverluste durch flüssiges Argon aus dem Vorratsbehälter (54) ersetzt. Dies strömt direkt in die Kryoreinigung (52) ein. Bei auftretenden Störungen im Gesamtsystem und beim Kaltfahren der Anlage kann die benötigte Argonmenge für die Kristallziehöfen (1) komplett durch die Kryoreinigung (52) strömen. In diesem Fall ist nicht sicher gestellt, dass alles Argon auch verdampft. Daher schaltet sich der als Sicherheitsmerkmal installierte Heizer (56), der eine Regeltemperatur von ca. 10 °C hat, automatisch ein, um den nachfolgend angeordneten Kompressor (57) vor Schäden durch zu kaltes oder flüssiges Argon zu schützen. Im Winterbetrieb bei Eintrittstemperaturen < 5 °C schaltet er sich ebenfalls automatisch ein.
  • Um die zur Verflüssigung notwendigen tiefen Temperaturen zu erzeugen, wird flüssiger Stickstoff aus dem Vorratsbehälter (53) als Kühlmittel für die Kryoreinigung (52) verwendet. Ein in die Kryoreinigung (52) integrierter Wärmetauscher sorgt dafür, dass das in die Anlage eintretende Gasgemisch vorgekühlt und das
    austretende Argon erwärmt wird. Ferner erfolgt eine weitere Vorkühlung durch flüssiges Frischargon, das aus dem Vorratsbehälter (54) in die Kryoreinigung (52) eingeleitet wird. Somit wird der Verbrauch an flüssigem Stickstoff minimiert.
  • In der Abkühlphase der Kryoreinigung (52) muss die gesamte vom Kompressor (7) geförderte Menge zur Atmosphäre abgeführt werden. Die Schaltung der 3-Wege-Magnetventile (3) an den Vakuumpumpen (2) und die Ansteuerung des Kompressors (7) erfolgt entsprechend der Temperatur innerhalb der Kryoreinigung (52). Der Kompressor (57) fördert derweil Frisch-Argon aus dem Vorratsbehälter (54) für flüssiges Argon zu den Kristallziehöfen (1). Ein Teilstrom von 20 Nm3/h wird als Regeneriergas zur Reinigungsanlage geführt, der Rest als Abgas in die Atmosphäre entlassen.
  • Beim Kaltfahren der Kryoreinigung (52) ist nicht sichergestellt, dass die vom Kompressor (7) benötigte Gasmenge (Kreislaufgas) durch die Kryoreinigung (52) gewährleistet ist. Daher muss manuell mit dem Handventil (60) eine Gasmenge eingestellt werden. Diese Gasmenge wird aus der Gasversorgung der Kristallziehöfen (1) entnommen. Beim Einstellen der Gasmenge zum Kompressor (7) muss der Druck etwa in einem Bereich von -300 bis +300 mbarg gehalten werden.
  • In jedem Fall ist beim Kaltfahren der Kompressor (57) eingeschaltet, und die Kristallziehöfen (1) werden über die Kryoreinigung (52) mit frischem Argon aus dem Vorratsbehälter (54) für flüssiges Argon versorgt. Das noch nicht gereinigte zu recycelnde Gas wird in die Atmosphäre abgelassen.
  • Der nach dem Kompressor (57) angeordnete wasserbetriebene Kühler (58) reduziert die entstandene Kompressionswärme wieder auf ca. 30 °C. Im Anschluss daran ist ein Partikelfeinfilter (59) (Sterilfilter) installiert, um auch feinste Stäube zu entfernen. Das gereinigte Argon wird anschließend über den Druckminderer (63) wieder in die Kristallziehöfen (1) zurückgeführt. Gegebenenfalls werden vorher noch weitere Bestandteile des Schutzgases (Additive) in das recycelte Argon dosiert, um deren Ausgangskonzentrationen wieder herzustellen.
  • Sollte die gesamte Recyclinganlage aufgrund einer Störung ausfallen, so kann die Argonversorgung alternativ direkt aus dem Vorratsbehälter (54) mit flüssigem Argon erfolgen, das mittels des Heizers (60) verdampft wird, um nach einer Druckreduktion auf ca. 7 barg durch den Druckminderer (62) in die Leitung zu Druckminderer (63) eingespeist zu werden.
  • Bezugszeichenliste
  • 1
    Kristallziehofen
    2
    Vakuumpumpe
    3
    3-Wege-Magnetventil
    4
    Kugelhahn
    5, 36
    Demister
    6
    Drucktransmitter
    7, 35, 50, 57
    Kompressor
    8, 22, 38, 49, 58
    Kühler
    9
    Feinfilter für Aerosole
    10
    Adsorptionsbehälter
    11, 59
    Partikelfeinfilter
    12, 34, 56, 61
    Heizer
    13, 15, 21
    Temperatursensor
    14
    Katalytische Oxidationsstufe
    16
    Gaszusammensetzungssensor (O2)
    17, 19, 25-32, 39-44, 46-48
    Pneumatisches Regelventil
    18, 62, 63
    Druckminderer
    20
    Katalytische Reduktionsstufe
    23
    Gaszusammensetzungssensor (H2)
    24
    Durchflussmesser mit Regelventil
    33
    Adsorptionstrockner
    37, 45, 60
    Handventil
    51
    Partikelfilter
    52
    Kryoreinigung
    53, 54
    Vorratsbehälter
    55
    Durchflussmesser

Claims (20)

  1. Verfahren zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch beinhaltend in der Reihenfolge die Verfahrensschritte - Sammlung des Gasgemisches; - Grobentölung des Gasgemisches; - Kompression des Gasgemisches; - Kühlung des Gasgemisches; - Feinentölung des Gasgemisches; - Katalytische Oxidation des im Gasgemisch enthaltenen CO und der Kohlenwasserstoffe zu CO2 und Wasser unter Zugabe von Luft und/oder Sauerstoff; - Katalytische Reduktion des in dem resultierenden Gasgemisch enthaltenen Sauerstoffes zu Wasser unter Zugabe von Wasserstoff; - Trocknung des resultierenden Gasgemisches und CO2-Entfernung mittels einer Trocknereinheit beinhaltend einen Kühler (38), einen Demister (36), einen Kompressor (35), einen Heizer (34) und zwei oder mehrere Adsorptionstrockner (33), die paarweise jeweils abwechselnd im Adsorptionsbetrieb und im Regenerationsbetrieb arbeiten, wobei der Regenerationsbetrieb als Regeneriergas einen Teilstrom des im Verfahren gereinigten Argons verwendet und mindestens die Schritte (a) Druckentspannung der zu regenerierenden Adsorptionstrockner (33); (b) Desorption der zu regenerierenden Adsorptionstrockner (33) durch Ausheizen mit Regeneriergas, welches nach Kühlung im Kühler (38) und Entfeuchtung im Demister (36) durch den Kompressor (35) in den Heizer (34) und anschließend in die zu regenerierenden Adsorptionstrockner (33) und wieder zurück zum Kühler (38) gefördert wird, wobei ein Ausschleusen von beladenem Regeneriergas zwischen Kühler (38) und Demister (36) und ein Einschleusen von frischem Regeneriergas zwischen Heizer (34) und den zu regenerierenden Adsorptionstrocknern (33) erfolgt; (c) Ein- oder mehrmaliges Evakuieren des regenerierten Teilbereiches der Trocknereinheit und anschließender Druckausgleich mit dem im Adsorptionsbetrieb arbeitenden Teilbereich bis auf Atmosphärendruck; (d) Abkühlen des regenerierten Teilbereiches der Trocknereinheit durch Durchfördern von Regeneriergas mittels des Kompressors; (e) Evakuieren des regenerierten Teilbereiches der Trocknereinheit und anschließender Druckausgleich mit dem im Adsorptionsbetrieb arbeitenden Teilbereich; beinhaltet; - Kryoreinigung des verbliebenen Gasgemisches zur flüssigen Abtrennung des Argons, wobei ein festgelegter Teilstrom aus der Kryoreinigung (52) als Regeneriergas für den Regenerationsbetrieb der Adsorptionstrockner (33) abgezweigt wird.
  2. Verfahren zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch beinhaltend in der Reihenfolge die Verfahrensschritte - Sammlung des Gasgemisches; - Grobentölung des Gasgemisches; - Kompression des Gasgemisches; - Kühlung des Gasgemisches; - Feinentölung des Gasgemisches; - Katalytische Oxidation des im Gasgemisch enthaltenen CO und der Kohlenwasserstoffe zu CO2 und Wasser unter Verwendung von stöchiometrischen Mengen an Sauerstoff, wobei die benötigte Menge an Sauerstoff aus dem im Gasgemisch enthaltenen Sauerstoff und einer Zugabe von Luft und/oder Sauerstoff erhalten wird; - Trocknung des resultierenden Gasgemisches und CO2-Entfernung mittels einer Trocknereinheit beinhaltend einen Kühler (38), einen Demister (36), einen Kompressor (35), einen Heizer (34) und zwei oder mehrere Adsorptionstrockner (33), die paarweise jeweils abwechselnd im Adsorptionsbetrieb und im Regenerationsbetrieb arbeiten, wobei der Regenerationsbetrieb als Regeneriergas einen Teilstrom des im Verfahren gereinigten Argons verwendet und mindestens die Schritte (a) Druckentspannung der zu regenerierenden Adsorptionstrockner (33); (b) Desorption der zu regenerierenden Adsorptionstrockner (33) durch Ausheizen mit Regeneriergas, welches nach Kühlung im Kühler (38) und Entfeuchtung im Demister (36) durch den Kompressor (35) in den Heizer (34) und anschließend in die zu regenerierenden Adsorptionstrockner (33) und wieder zurück zum Kühler (38) gefördert wird, wobei ein Ausschleusen von beladenem Regeneriergas zwischen Kühler (38) und Demister (36) und ein Einschleusen von frischem Regeneriergas zwischen Heizer (34) und den zu regenerierenden Adsorptionstrocknern (33) erfolgt; (c) Ein- oder mehrmaliges Evakuieren des regenerierten Teilbereiches der Trocknereinheit und anschließender Druckausgleich mit dem im Adsorptionsbetrieb arbeitenden Teilbereich bis auf Atmosphärendruck; (d) Abkühlen des regenerierten Teilbereiches der Trocknereinheit durch Durchfördern von Regeneriergas mittels des Kompressors (35); (e) Evakuieren des regenerierten Teilbereiches der Trocknereinheit und anschließender Druckausgleich mit dem im Adsorptionsbetrieb arbeitenden Teilbereich; beinhaltet; - Kryoreinigung des verbliebenen Gasgemisches zur flüssigen Abtrennung des Argons, wobei ein festgelegter Teilstrom aus der Kryoreinigung (52) als Regeneriergas für den Regenerationsbetrieb der Adsorptionstrockner (33) abgezweigt wird.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Luft und/oder Sauerstoff in das unkomprimierte Gasgemisch erfolgt.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Regeneriergasstrom in umgekehrter Richtung zu dem zu reinigenden Gasstrom durch die Adsorptionstrockner (33) geleitet wird.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zudosierung der Luft und/oder des Sauerstoffs in das Gasgemisch vor der Kompression in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration am Ausgang der Baugruppe zur katalytischen Reduktion oder, wenn diese nicht vorhanden ist, der Baugruppe zur katalytischen Oxidation erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Argon zur Vorkühlung des in die Kryoreinigung (52) eintretenden Gasstromes verwendet und anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft wird.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sammlung des Gasgemisches aus einem oder mehreren unter Vakuum arbeitenden Öfen (1) zur Schmelze von Silizium mittels der Entnahme des Abgasstromes der Vakuumpumpen (2) erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Ausgleich von Verlusten flüssiges Argon in den Prozess eingespeist wird, wobei das flüssige Argon zur Vorkühlung des zu reinigenden Gasgemisches im Gegenstrom zu diesem in die Anlage zur Kryoreinigung (52) des Gasgemisches eingeleitet wird und anschließend entweder an einer Stelle zwischen der Grobentölung des Gasgemisches und der Kompression des Gasgemisches in das zu reinigende Gasgemisch eingespeist wird oder nach Verdampfung in das gereinigte Argon am Ende des Prozesses eingeleitet wird.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausheizen der Adsorptionstrockner (33) bei einer Temperatur von 100-250 °C, bevorzugt 150-220 °C, besonders bevorzugt 180-200 °C erfolgt.
  10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 beinhaltend - eine Grobentölungsvorrichtung; - einen nachfolgend angeordneten Kompressor (7); - eine nachfolgend angeordnete Kühlvorrichtung; - eine nachfolgend angeordnete Baugruppe zur Feinentölung, beinhaltend mindestens einen Feinfilter (9) und/oder eine Adsorptionsfiltereinheit; - eine Baugruppe zur katalytischen Oxidation des CO und der Kohlenwasserstoffe in dem Gasgemisch; - eine Baugruppe zur katalytischen Reduktion des Sauerstoffs in dem resultierenden Gasgemisch; - eine Baugruppe zur Trocknung des resultierenden Gasgemisches, beinhaltend mindestens einen Kühler (38), einen Demister (36), einen Kompressor (35), einen Heizer (34) und zwei oder mehrere Adsorptionstrockner (33); - eine Anlage zur Kryoreinigung (52) des resultierenden Gasgemisches und flüssigen Abtrennung des Argons.
  11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 2 bis 9 beinhaltend - eine Grobentölungsvorrichtung; - einen nachfolgend angeordneten Kompressor (7); - eine nachfolgend angeordnete Kühlvorrichtung; - eine nachfolgend angeordnete Baugruppe zur Feinentölung, beinhaltend mindestens einen Feinfilter (9) und/oder eine Adsorptionsfiltereinheit; - eine Baugruppe zur katalytischen Oxidation dies CO und der Kohlenwasserstoffe in dem Gasgemisch; - eine Baugruppe zur Trocknung des resultierenden Gasgemisches, beinhaltend mindestens einen Kühler (38), einen Demister (36), einen Kompressor (35), einen Heizer (34) und zwei oder mehrere Adsorptionstrockner (33); - eine Anlage zur Kryoreinigung (52) des resultierenden Gasgemisches und flüssigen Abtrennung des Argons.
  12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Grobentölungsvorrichtung ein Demister (5) ist.
  13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte flüssige Argon den in die Kryoreinigung (52) eintretenden Gasstrom über einen Wärmetauscher vorkühlt und anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft wird.
  14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Kompressor (7) Mittel zur Zudosierung von Luft und/oder Sauerstoff in das Gasgemisch angeordnet sind, wobei die Zudosierung in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration am Ausgang der Baugruppe zur katalytischen Reduktion oder, wenn diese nicht vorhanden ist, der Baugruppe zur katalytischen Oxidation erfolgt.
  15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren ausgewählt sind aus der Gruppe der Edelmetallkatalysatoren und der insbesondere mit Elementen der seltenen Erden dotierten Edelmetallkatalysatoren.
  16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator für die katalytische Oxidation eine Mischung von Palladium und Platin und der Katalysator für die katalytische Reduktion Palladium jeweils auf einem Aluminiumoxidträger ist.
  17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Unedelmetallkatalysatoren.
  18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie über eine gemeinsame Leitung mit den Abgasleitungen der Vakuumpumpen von Öfen zur Schmelze von Silizium verbunden ist.
  19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Vorratsbehälter (54) mit flüssigem Argon mit der Anlage zur Kryoreinigung (52) des Gasgemisches verbunden ist, wobei das flüssige Argon aus dem Vorratsbehälter (54) im Gegenstrom zum zu reinigenden Gasgemisch in die Anlage zur Kryoreinigung (52) des Gasgemisches geführt und anschließend entweder an einer Stelle zwischen der Grobentölungsvorrichtung und dem Kompressor (7) in das zu reinigende Gasgemisch eingespeist wird oder nach Verdampfung in das gereinigte Argon am Ende des Prozesses eingeleitet wird.
  20. Verwendung eines Verfahrens und einer Vorrichtung gemäß den vorstehenden Ansprüchen zur Rückgewinnung von Argon aus einem Ofen zum Herstellen von mono- und/oder polykristallinem Silizium durch Einschmelzen von Siliziumgranulat.
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