WO2010081640A2 - Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von argon aus einem gasgemisch - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for separating argon from a gas mixture.
  • it relates to their use in the recycling of argon from the protective gas of smelters for the extraction of silicon crystals.
  • WO 2006111668 A1 A further development of the method is described in WO 2006111668 A1. It consists in that, in addition to the laterally delimiting draw wires, parallel thinner support strips for removing the wafers be used. This modified method is suitable for the production of polycrystalline silicon wafers for the production of photovoltaic cells.
  • argon of high purity (99.9990%) is generally used in the melting of silicon granules in these processes for the production of silicon wafers, which additives may be admixed in small amounts.
  • the protective gas is contaminated and usually discharged after flowing through the furnace into the atmosphere. A refurbishment on an industrial scale is currently not taking place.
  • the gas mixture leaving the furnace and consisting essentially of argon can not be returned directly back to the furnace. Recycling the argon requires prior cleaning, d. H.
  • the argon must be separated from the gas mixture. This raises the difficulty, in particular, of separating the argon from the other gas components with very high selectivity, in order to achieve the required purity as inert gas again.
  • the object of the present invention was to provide a method and a device which make it possible to separate argon from a gas mixture on an industrial scale.
  • Another aspect of the invention concerned the specific use of this apparatus and the process for recycling argon from the exhaust air of crystal stages for semiconductor crystals, In particular, silicon crystals, in which case the removal of the gas mixture from the furnace is of particular importance.
  • the object was achieved by the inventive method for recycling argon by separating and purifying the argon from a gas mixture including the process steps collection of the gas mixture in a collecting container, catalytic and / or absorptive separation of the oxygen contained in the gas mixture, drying of the remaining gas mixture and cryopurifying the remaining gas mixture in a rectification column, wherein the purified argon is withdrawn liquid from the rectification column.
  • Cryogenic cleaning is a well-known process for the separation of gas mixtures.
  • the difference between the boiling points of argon and oxygen, which has a particularly disturbing effect on the crystal pulling process less than 3 K. It is quite possible to ensure the required purity of argon only with a Kryostory alone, the requirements for selectivity the column in the case but then uneconomically high. For this reason, the argon has not yet been separated and cleaned, but disposed of as exhaust air. Due to the removal of oxygen upstream according to the invention, only components whose boiling points are at least 10 K apart (Ar / N 2 ) need to be separated. The technical and thus financial expense for the Kryography thereby reduced considerably.
  • the column can be simpler and smaller, which also saves space, on the other hand, the operating costs are also reduced.
  • the system as less liquid nitrogen is used for cooling.
  • Another advantage, which should not be underestimated, is the greater insensitivity to malfunctions in which additional air (oxygen) enters the system.
  • the separation of the oxygen is preferably carried out by catalytic reaction with hydrogen to water. If necessary, sufficient hydrogen is added to the gas mixture so that it is in stoichiometric ratio with the oxygen contained. Particularly preferably, an excess of 0.1% by volume of hydrogen is metered in. In a further embodiment of the process, the separation of the oxygen by adsorption takes place.
  • the separation of the oxygen takes place as a function of the oxygen content of the gas mixture either by adsorption or by catalytic conversion with hydrogen to water.
  • the adsorptive purification takes place and at higher concentrations the catalytic purification takes place.
  • the liquid-separated argon is used for precooling the gas stream entering the cryopurification and then evaporating in an evaporator unit. In this way, even more liquid nitrogen can be saved for cryo-purification, provided that the storage of the recovered argon is not intended to be liquid or direct recycling without intermediate storage is envisaged.
  • the oxygen content in the gas mixture is preferably determined by determining the temperature difference between the inlet and outlet of the gas mixture. determined by the analyzer unit. This allows the calculation of the heat of reaction, an exact determination of the oxygen content without the use of additional sensors.
  • the method according to the invention is used for collecting the gas mixture from an atmospheric furnace for melting silicon, this is most preferably carried out by a removal system operating under reduced pressure, which is mounted below the normal furnace outlet and sucks off a partial flow of the protective gas.
  • argon has a higher density than air and therefore largely sinks at the top of the outlet of the atmospheric units, collecting at this point does not make sense, since it would not be possible to prevent mixing with ambient air. This would make the work-up much more complicated. Therefore, the extraction system removes the gas stream already below the outlet opening, where there is still no mixing with air. Since there is always a slight overpressure in the furnace and protective gas has to flow out of the outlet opening, so that no air can enter the furnace, only a partial flow can be removed accordingly.
  • the collection of the gas mixture takes place from a working under vacuum furnace for melting silicon by means of the removal of the exhaust stream of the vacuum pumps and prior to introduction into the collection takes place de-oiling of the gas stream, if the pumps are oil lubricated. If oil-lubricated pumps are used to generate the vacuum, all oil residues must be completely removed before the actual recycling in order to prevent damage to the catalyst. With so-called dry runners, no further measures are necessary.
  • the object of the present invention is further achieved by a device for carrying out the method according to the invention, a collecting container for the gas mixture, an assembly for the catalytic and / or adsorptive separation of oxygen from the gas mixture, an assembly for drying the gas mixture and a system for cryo-cleaning of the gas mixture and liquid separation of the argon includes.
  • the separated liquid argon cools the gas stream entering the cryopurification via a heat exchanger and is subsequently vaporized in an evaporator unit.
  • the device is equipped with a container for storing the purified liquid or gaseous argon, so that the system can operate continuously and without loss, if more argon is required than in the gas stream to be purified is available or less argon in the ovens is initiated as currently being cleaned.
  • the assembly for the catalytic separation of oxygen from the gas mixture is preferably provided with means for metered addition of hydrogen into the gas mixture as a function of the oxygen concentration.
  • the catalyst is preferably selected from the group of Edelmetallkataly- catalysts, in particular platinum, palladium or mixtures thereof each on a support material of alumina, and the adsorbent from the group of base metal catalysts, in particular copper oxide or nickel oxide each on a support material of alumina or mixtures thereof.
  • the assembly for the catalytic and / or adsorptive removal of oxygen from the gas mixture is equipped with means which conduct the gas flow as a function of the oxygen content over the catalyst or the adsorbent. This enables a highly flexible and efficient process management.
  • the drying of the gas stream is particularly preferably carried out by means of molecular sieves and / or silica gel.
  • the dryer stage is preferably followed by a particle filter to remove catalyst andbirschffenabrieb, which prevents dust entry into the Kryogenesis.
  • the drying stage of the device operates in a particularly preferred design variant with two containers, which are operated alternately, one of which operates a container in the dryer operation and the other container in the regeneration mode.
  • the use of two drying tanks allows continuous operation of the plant. While one container of fresh or regenerated desiccant is operating in the dryer mode, the second container whose desiccant is fully loaded can be regenerated.
  • the switching of the Bethebszuiron can be done fully automatically.
  • the regeneration of the drying agent is carried out preferably with argon at temperatures of 150 to 250 C C, more preferably 200 0 C.
  • the catalytic unit is equipped at its input and output with temperature sensors and the oxygen content in the gas mixture is calculated from the temperature difference.
  • the device is intended for operation on an atmospheric furnace for melting silicon, it is preferably equipped for collecting the gas mixture with a removal system which is mounted at two points below the normal furnace exit and sucks a partial flow of the protective gas.
  • the removal which would in principle also be possible at a single point, takes place at two points, in order to best avoid the flow conditions in the furnace being disturbed.
  • the withdrawal system is preferably operated at a pressure of 0 - 200 mbar, more preferably at a pressure of 0 - 100 mbar.
  • the collecting container for collecting the gas mixture is particularly preferably connected to the exhaust pipes of the vacuum pumps and one or more Entölungsvoriquesen between the vacuum pump and the collecting tank are installed, as long as the pumps lubricated oil are.
  • the plant shown in FIG. 1 is designed to recover argon, which is used alone or as the main component of a protective gas mixture in the production of monocrystalline and / or polycrystalline silicon wafers for solar cells.
  • argon which is used alone or as the main component of a protective gas mixture in the production of monocrystalline and / or polycrystalline silicon wafers for solar cells.
  • any additional constituents of the protective gas which may be present will be separated at the latest in the cryopurification, if they have not already been catalytically converted beforehand.
  • the Kristallziehöfen (1) are vertically after the string ribbon process ovens that are open at the top.
  • the protective gas mixture also exits there in order to prevent the penetration of air into the melting furnace area.
  • the extraction is advantageously carried out in a loop to which several ovens can be connected. In this way, the pressure conditions for all ovens are kept as constant as possible.
  • the suction is carried out by the pump (3), which are arranged behind the collecting container (2).
  • the extraction capacity of each furnace is measured with a particulate flowmeter.
  • Each flow meter is equipped with a manual control valve (4) to compensate for different pressure losses so that the suction power for all ovens can be set to the same value.
  • the inert gas mixture in the catalytic purification stage (5) promoted, which is equipped at the entrance and exit of the catalyst layer each with a temperature sensor (6, 7). If the pumps (3) are switched off electrically, the compressor pressure is automatically released to the suction side (collecting tank (2)) via the solenoid valve (8).
  • the catalytic purification stage (5) which is filled with a palladium catalyst on an alumina support
  • the catalytic conversion of the oxygen present in the gas mixture is carried out with hydrogen to water.
  • the temperatures depending on the oxygen content at the entrance typically 20-150 0 C and at the outlet 20 to 550 0 C. not graphically recorded separately, the integrated dosing device, by means of which an amount of hydrogen is introduced into the gas stream so that a hydrogen concentration of 0.1 vol .-% is achieved over the stoichiometric amount for the formation of water.
  • the heat generated in the exothermic reaction is removed from the gas mixture via the cooler (9) connected downstream of the catalytic purification stage (5) and operated with cooling air.
  • the resulting moisture in the reaction must be removed with the downstream dryer (10), so that the subsequent cryogenic cleaning is not disturbed by ice formation.
  • the dryer (10) is equipped with a filling of molecular sieve. If the loading capacity of the drying agent is exhausted, it must be regenerated. Therefore, the drying stage is designed with two containers, which are alternately operated or regenerated.
  • the change of the dryers and the regeneration with to 150 to 250 0 C, be- preferably about 200 0 C, heated argon is fully automatic.
  • a particulate filter (11) is installed to retain any possible abrasion of the adsorbent and catalyst.
  • the pumps (3) which suck the protective gas mixture, are forced conveyors and can only be regulated by gas recirculation.
  • the suction power is determined by the pre-pressure in front of the pump.
  • a flow meter with control valve (12) is arranged behind the particulate filter (11) in order to be able to set a permanent gas flow back into the collecting container (2).
  • an overflow valve is installed, which opens at too high pressure after the pump (3) (no decrease in consumers) and allows the relaxation in the storage tank (2).
  • the recirculation of the partial gas flow takes place for two reasons, not immediately behind the pumps (3), but only after the particle filter (11).
  • a dilution effect in the collecting container (2) is achieved by branching off the already freed of oxygen gas stream, which is particularly advantageous at high oxygen concentrations in the gas mixture to be purified.
  • this mode of operation allows a more cost-effective temperature control.
  • the gas flow heated by the compression, which is returned must be cooled.
  • the installation of a second cooler can be saved in the recirculation gas stream and thus a cost reduction can be achieved.
  • the particle filter (11) two further pumps (13) are arranged, which increase the gas pressure to 3 - 10 bar, preferably about 8 bar. Subsequently, the gas mixture enters the Kryostory (14).
  • cryo-purification one uses the different boiling points of the constituents contained in the exhaust gas. It is in principle a rectification at low temperatures, as used in so-called air separators.
  • the purified argon is drawn off liquid from the rectification column and can then either directly be stored in a liquid tank or - as in the example shown - in an evaporator (not shown in the drawing) and vaporized at a pressure of 0 - about 20 bar the crystal extraction process are made available again. For a liquid storage of argon, however, an increased cooling capacity is necessary.
  • liquid nitrogen is used as coolant for the cryo-cleaning (14).
  • a heat exchanger integrated in the cryogenic cleaning (14) ensures that the gas mixture entering the plant is pre-cooled and the escaping argon is heated. Thus, the consumption of liquid nitrogen is minimized.
  • the cleaned, evaporated argon is then fed to a buffer memory (15).
  • a buffer memory 15
  • further constituents of the protective gas additives
  • the dosage is made via the flow meter with control valve (17).
  • the concentrations are monitored with suitable analyzers. If the additive concentration is too high, the supply is automatically interrupted with the valve (16). At the same time, the supply of recycled argon via the valve (18) is interrupted.
  • Both pneumatically actuated valves are controlled together via a solenoid valve.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch. Das Verfahren beinhaltet die Verfahrensschritte Sammlung des Gasgemisches, Abtrennung des in dem Gasgemisch enthaltenen Sauerstoffes, Trocknung des Gasgemisches und Kryoreinigung des verbliebenen Gasgemisches zur flüssigen Abtrennung des Argons. Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet einen Sammelbehälter für das Gasgemisch, eine Baugruppe zur katalytischen und/oder adsorptiven Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch, eine Baugruppe zur Trocknung des Gasgemisches und eine Anlage zur Kryoreinigung des Gasgemisches und flüssigen Abtrennung des Argons.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch. Insbesondere betrifft sie deren Verwendung beim Recycling von Argon aus dem Schutzgas von Schmelzanlagen zum Ziehen von Siliziumkristallen.
Die Herstellung von mono- und polykristallinen Siliziumkristallen beispielsweise zur Verwendung in Solarzellen erfolgt durch einen Kristallziehprozess unter einer Schutzgasatmosphäre. Das Schutzgas verhindert die Verunreinigung des Siliziums und unterstützt die gezielte Abkühlung der gezogenen Kristalle. Ein etabliertes Verfahren hierzu ist das sogenannte String Ribbon Verfahren, bei dem zwei parallele Drähte durch eine Schmelze von Silizium gezogen werden, wobei sich zwischen diesen ein Siliziumfilm ausbildet, der dann kristallisiert und an eine Keimfolie anwächst. Die Drähte haben dabei die Aufgabe, die Kanten der wachsenden Siliziumfolie zu stabilisieren. Dadurch wird ein besonders stabiler Ziehprozess erreicht.
Ein Beispiel für das String Ribbon Verfahren findet sich unter anderem in der US 4,299,648 A, in der ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ziehen von monokristallinen Wafern beschrieben werden, die sich dadurch auszeichnen, dass zwei im Abstand voneinander befindliche Elemente aus einer Schmelze herausgezogen werden, wobei sich ein Meniskus der Schmelze zwischen den beiden Elementen aufbaut.
Eine Weiterentwicklung des Verfahrens beschreibt die WO 2006111668 A1. Sie besteht darin, dass zusätzlich zu den seitlich begrenzenden Ziehdrähten parallel dazwischen liegende, dünnere Stützstreifen zum Ausziehen der Wafer be- nutzt werden. Diese abgewandelte Methode ist geeignet zur Produktion von polykristallinen Siliziumwafern für die Herstellung von Photovoltaikzellen.
Als Schutzgas wird bei diesen Verfahren zur Herstellung von Siliziumwafern in der Regel Argon von hoher Reinheit (99,9990%) beim Aufschmelzen des Siliziumgranulates eingesetzt, dem in geringen Mengen Additive beigemischt sein können. Während des Prozesses wird das Schutzgas verunreinigt und üblicherweise nach dem Durchströmen des Ofens in die Atmosphäre abgeleitet. Eine Aufarbeitung im großtechnischen Maßstab findet derzeit noch nicht statt.
Diese an sich bekannten Verfahren zur Herstellung der Siliziumfolien unterscheiden sich hauptsächlich durch die Druckverhältnisse im Schmelzofen. Der Schmelzprozess findet entweder in einem offenen Ofen unter atmosphärischen Bedingungen statt, wobei das Argon an der Stelle aus dem Ofen entweicht, an der auch das fertige Produkt kontinuierlich aus dem Ofen gezogen wird. Oder aber die Öfen bilden ein abgeschlossenes System, das unter stark reduzierten Drücken (einige Millibar Absolutdruck) arbeitet. Die zuvor mit Schutzgas beschickten Öfen werden in dem Fall dann mittels Vakuumpumpen abgesaugt und das Argon befindet sich im Abgas der Pumpen.
Aufgrund der Verunreinigungen durch den Produktionsprozess kann das den Ofen verlassende, im Wesentlichen aus Argon bestehende Gasgemisch nicht direkt wieder in den Ofen zurück geleitet werden. Zum Recycling des Argons ist eine vorherige Reinigung erforderlich, d. h. das Argon muss aus dem Gasge- misch abgetrennt werden. Dabei stellt sich insbesondere die Schwierigkeit, das Argon mit sehr hoher Trennschärfe von den anderen Gaskomponenten zu separieren, um die geforderte Reinheit als Schutzgas wieder zu erreichen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, die es erlauben, in großtechnischem Maßstab Argon aus einem Gasgemisch abzutrennen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betraf die spezielle Verwendung dieser Vorrichtung und des Verfahrens zum Recycling von Argon aus der Abluft von Kristallziehöfen für Halbleiterkristalle, insbesondere Siliziumkristalle, wobei hier der Entnahme des Gasgemisches aus dem Ofen besondere Bedeutung zukommt.
Gelöst wurde die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Recyc- ling von Argon durch Abtrennung und Reinigung des Argons aus einem Gasgemisch beinhaltend die Verfahrensschritte Sammlung des Gasgemisches in einem Sammelbehälter, katalytische und/oder absorptive Abtrennung des in dem Gasgemisch enthaltenen Sauerstoffes, Trocknung des verbliebenen Gasgemisches und Kryoreinigung des verbliebenen Gasgemisches in einer Rektifi- kationskolonne, wobei das gereinigte Argon flüssig aus der Rektifikationskolonne abgezogen wird.
Im Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch beschrieben, bei welchen das Argon jedoch gasförmig ge- wonnen wird (wie beispielsweise aus den Dokumenten DE 197 08 025 A1 , US 2008/0312347 A1 , US 73 61 316 B2, US 61 23 909 A, US 57 83 162 A, US 51 06 399 A und US 44 77 265 A bekannt). Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das Argon flüssig aus der Rektifikationskolonne abgezogen.
Die Kryoreinigung ist ein bekanntes Verfahren zur Trennung von Gasgemischen. Allerdings beträgt der Unterschied zwischen den Siedepunkten von Argon und Sauerstoff, der sich auf den Kristallziehprozess besonders störend auswirkt, weniger als 3 K. Es ist zwar durchaus möglich, nur mit einer Kryoreinigung allein die erforderliche Reinheit des Argons zu gewährleisten, die Anforderungen an die Trennschärfe der Kolonne sind in dem Fall dann aber unwirtschaftlich hoch. Aus diesem Grund wurde das Argon bislang auch nicht abgetrennt und gereinigt, sondern als Abluft entsorgt. Durch die erfindungsgemäß vorgeschaltete Entfernung des Sauerstoffs müssen nur Komponenten ge- trennt werden, deren Siedepunkte um mindestens 10 K (Ar/N2) auseinander liegen. Der technische und damit finanzielle Aufwand für die Kryoreinigung verringert sich dadurch erheblich. Einerseits kann die Kolonne einfacher und kleiner sein, was zudem noch Platz spart, andererseits fallen auch die Betriebskos- ten der Anlage, da weniger flüssiger Stickstoff zur Kühlung verbraucht wird. Ein weiterer, nicht zu unterschätzender Vorteil ist die größere Unempfindlichkeit gegenüber Betriebsstörungen, bei denen zusätzlich Luft (Sauerstoff) in das System gelangt.
Diese Vorteile kompensieren bei weitem den zusätzlichen Aufwand der Vorreinigung mit anschließender Trocknung. Die Vorteile des Verfahrens wachsen mit steigender Konzentration der Sauerstoffverunreinigung.
Die Abtrennung des Sauerstoffes erfolgt bevorzugt durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoff zu Wasser. Dem Gasgemisch wird, sofern erforderlich, soviel Wasserstoff zugesetzt, dass er mit dem enthaltenen Sauerstoff in stö- chiometrischem Verhältnis steht. Besonders bevorzugt wird ein Überschuss von 0,1 Vol.-% Wasserstoff zudosiert. In einer weiteren Ausführungsvariante des Verfahrens erfolgt die Abtrennung des Sauerstoffes durch Adsorption.
Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Sauerstoffes in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Gasgemisches entweder durch Adsorption oder durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoff zu Wasser. Bei einem Sau- erstoffgehalt bis zu 0,01 Vol.-%, bevorzugt bis zu 0,005 Vol.-%, erfolgt dabei die adsorptive Reinigung und bei höheren Konzentrationen erfolgt die katalytische Reinigung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das flüssig abge- trennte Argon zur Vorkühlung des in die Kryoreinigung eintretenden Gasstromes verwendet und anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft. Auf diese Weise lässt sich noch weiterer flüssiger Stickstoff für die Kryoreinigung einsparen, sofern die Lagerung des zurückgewonnenen Argons nicht flüssig erfolgen soll oder eine direkte Rückführung ohne Zwischenlagerung vorgese- hen ist.
Der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch wird erfindungsgemäß vorzugsweise über die Ermittlung der Temperaturdifferenz zwischen Eingang und Ausgang der Ka- talysatoreinheit bestimmt. Dies erlaubt über die Berechnung der Reaktionswärme eine exakte Bestimmung des Sauerstoffgehaltes ohne Einsatz zusätzlicher Sensoren.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Sammlung des Gasgemisches aus einem atmosphärisch arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium eingesetzt, so erfolgt dies ganz besonders bevorzugt durch ein mit Unterdruck arbeitendes Entnahmesystem, das unterhalb des normalen Ofenaustritts angebracht ist und einen Teilstrom des Schutzgases absaugt. Obwohl Argon eine höhere Dichte als Luft besitzt und somit oben am Austritt der atmosphärisch arbeitenden Anlagen zu großen Teilen absinkt, ist ein Sammeln an dieser Stelle nicht sinnvoll, da eine Vermischung mit Umgebungsluft nicht zu verhindern wäre. Dadurch würde sich die Aufarbeitung deutlich aufwendiger gestalten. Daher entnimmt das Entnahmesystem den Gasstrom bereits unterhalb der Austritts- Öffnung, wo noch keine Vermischung mit Luft stattfindet. Da im Ofen immer ein leichter Überdruck herrschen und Schutzgas aus der Austrittsöffnung strömen muss, damit keine Luft in den Ofen gelangen kann, kann hier entsprechend auch nur ein Teilstrom entnommen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Sammlung des Gasgemisches aus einem unter Vakuum arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium mittels der Entnahme des Abgasstromes der Vakuumpumpen und vor der Einleitung in den Sammelbehälter findet eine Entölung des Gasstromes statt, sofern die Pumpen ölgeschmiert sind. Werden zur Erzeugung des Vakuums ölgeschmierte Pumpen eingesetzt, so müssen vor dem eigentlichen Recycling alle ölrückstände vollständig entfernt werden, um eine Schädigung des Katalysators zu verhindern. Bei sogenannten Trockenläufern sind keine weiteren Maßnahmen notwendig.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ferner durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst, die einen Sammelbehälter für das Gasgemisch, eine Baugruppe zur katalytischen und/oder ad- sorptiven Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch, eine Baugruppe zur Trocknung des Gasgemisches und eine Anlage zur Kryoreinigung des Gasgemisches und flüssigen Abtrennung des Argons beinhaltet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung kühlt das abgetrennte flüssige Argon den in die Kryoreinigung eintretenden Gasstrom über einen Wärmetauscher vor und wird anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft.
Ganz besonders bevorzugt ist die Vorrichtung mit einem Behälter zur Lagerung des gereinigten flüssigen oder gasförmigen Argons ausgestattet, damit die Anlage auch kontinuierlich und ohne Verluste arbeiten kann, wenn mehr Argon benötigt wird als im zu reinigenden Gasstrom zur Verfügung steht bzw. weniger Argon in die Öfen eingeleitet wird als aktuell gereinigt wird.
Die Baugruppe zur katalytischen Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch ist bevorzugt mit Mitteln zur Zudosierung von Wasserstoff in das Gasgemisch in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration versehen.
Der Katalysator ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Edelmetallkataly- satoren, insbesondere Platin, Palladium oder Gemischen davon jeweils auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid, und das Adsorptionsmittel aus der Gruppe der Unedelmetallkatalysatoren, insbesondere Kupferoxid oder Nickeloxid jeweils auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid oder Gemischen davon.
In einer weiteren besonders bevorzugten Gestaltungsvariante der Vorrichtung ist die Baugruppe zur katalytischen und/oder adsorptiven Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch mit Mitteln ausgestattet, die den Gasstrom in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt über den Katalysator oder das Adsorbens lei- ten. Dies ermöglicht eine höchst flexible und effiziente Verfahrensführung.
Die Trocknung des Gasstroms geschieht besonders bevorzugt mittels Molekularsieben und/oder Silicagel. Dadurch entsteht kein zu entsorgendes Produkt und die Trocknungsmittel können regeneriert werden, was die laufenden Betriebskosten niedrig hält. Ferner erlaubt dies auch eine Automatisierung des Regenerationsvorganges, weil kein händischer neuer Beschickungsvorgang nötig ist.
An die Trocknerstufe schließt sich vorzugsweise ein Partikelfilter zur Entfernung von Katalysator- und Trocknungsmittelabrieb an, der einen Staubeintrag in die Kryoreinigung verhindert.
Die Trocknerstufe der Vorrichtung arbeitet in einer besonders bevorzugten Gestaltungsvariante mit zwei Behältern, die wechselseitig betrieben werden, wovon ein Behälter im Trocknerbetrieb und der andere Behälter im Regenerationsbetrieb arbeitet. Der Einsatz von zwei Trocknungsbehältern gestattet einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage. Während der eine Behälter mit frischem bzw. regeneriertem Trocknungsmittel im Trocknerbetrieb arbeitet, kann der zweite Behälter, dessen Trocknungsmittel vollständig beladen ist, regeneriert werden. Die Umschaltung der Bethebszustände kann vollautomatisch erfolgen. Die Regenerierung des Trocknungsmittels erfolgt dabei vorzugsweise mit Argon bei Temperaturen von 150 bis 250 CC, besonders bevorzugt 200 0C.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltungsvariante der Vorrichtung ist die katalyti- sche Einheit an ihrem Eingang und Ausgang mit Temperatursensoren ausgestattet und der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch wird aus der Temperaturdifferenz errechnet.
Wenn die Vorrichtung zum Betrieb an einem atmosphärisch arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium vorgesehen ist, ist sie vorzugsweise zur Sammlung des Gasgemisches mit einem Entnahmesystem ausgestattet, das an zwei Stellen unterhalb des normalen Ofenaustritts angebracht ist und einen Teilstrom des Schutzgases absaugt. Die Entnahme, die prinzipiell auch an einer einzelnen Stelle möglich wäre, erfolgt an zwei Stellen, um bestmöglich zu vermeiden, dass die Strömungsverhältnisse im Ofen gestört werden. Das Entnahmesystem wird vorzugsweise mit einem Druck von 0 - 200 mbar, besonders bevorzugt mit einem Druck von 0 - 100 mbar betrieben.
Wird die Vorrichtung an einem unter Vakuum arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium betrieben, ist der Sammelbehälter zur Sammlung des Gasgemisches besonders bevorzugt mit den Abgasleitungen der Vakuumpumpen verbunden und sind zwischen den Vakuumpumpen und dem Sammelbehälter eine oder mehrere Entölungsvorrichtungen eingebaut, sofern die Pumpen ölge- schmiert sind.
Anhand der Zeichnung Fig. 1 soll nun eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher erläutert werden. Die vorgestellte Anlage stellt nur ein Beispiel der Anwendung der Erfindung dar und ist nicht als einschränkend anzusehen.
Die in Fig. 1 gezeigte Anlage ist konzipiert, um Argon, welches allein bzw. als Hauptkomponente eines Schutzgasgemisches bei der Herstellung von mono- und/oder polykristallinen Siliziumwafern für Solarzellen dient, zurückzugewinnen. Während der Aufarbeitung des Argons werden eventuell vorhandene zu- sätzliche Bestandteile des Schutzgases spätestens in der Kryoreinigung abgetrennt, sofern sie nicht bereits vorher katalytisch umgesetzt wurden.
Die Kristallziehöfen (1) sind vertikal nach dem String Ribbon Verfahren arbeitende Öfen, die nach oben hin offen sind. Neben der produzierten Siliziumfolie tritt dort auch das Schutzgasgemisch aus, um ein Eindringen von Luft in den Schmelzofenbereich zu verhindern. Knapp unterhalb des Schutzgasaustritts zur Atmosphäre befinden sich jeweils zwei Anschlüsse, durch die das Schutzgas ohne Vermischung mit der Außenluft abgesaugt werden kann. Die Absaugung erfolgt vorteilhafterweise in eine Ringleitung, an die mehrere Öfen angeschlos- sen werden können. Auf diese Weise werden die Druckverhältnisse für alle Öfen möglichst konstant gehalten. Über die Ringleitung strömt das Gasgemisch in den Sammelbehälter (2). Die Absaugung erfolgt durch die Pumpen (3), die hinter dem Sammelbehälter (2) angeordnet sind. Die Absaugleistung eines jeden Ofens wird mit einem Schwe- bekörperdurchflussmesser gemessen. Jeder Durchflussmesser ist mit einem manuellen Regelventil (4) ausgerüstet, um unterschiedliche Druckverluste ausgleichen zu können, damit die Saugleistung für alle Öfen auf den gleichen Wert eingestellt werden kann.
Von den Pumpen (3) wird das Schutzgasgemisch in die katalytische Reini- gungsstufe (5) gefördert, die am Eingang und Ausgang der Katalysatorschicht jeweils mit einem Temperatursensor (6, 7) ausgestattet ist. Werden die Pumpen (3) elektrisch ausgeschaltet, wird über das Magnetventil (8) der Kompressordruck automatisch auf die Saugseite (Sammelbehälter (2)) entspannt.
In der katalytischen Reinigungsstufe (5), die mit einem Palladiumkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger gefüllt ist, erfolgt die katalytische Umsetzung des im Gasgemisch vorhandenen Sauerstoffes mit Wasserstoff zu Wasser. Die Temperaturen betragen je nach Sauerstoffgehalt am Eingang typischerweise 20 - 150 0C und am Ausgang 20 - 550 0C. Zeichnerisch nicht gesondert erfasst ist die integrierte Dosiervorrichtung, mittels derer soviel Wasserstoff in den Gasstrom eingeleitet wird, dass eine Wasserstoffkonzentration von 0,1 Vol.-% über der stöchiometrischen Menge für die Wasserbildung erzielt wird. Die in der exothermen Reaktion erzeugte Wärme wird über den der katalytischen Reinigungsstufe (5) nachgeschalteten, mit Kühlluft betriebenen Kühler (9) aus dem Gasgemisch abgeführt.
Die bei der Reaktion entstehende Feuchtigkeit muss mit dem nachgeschalteten Trockner (10) entfernt werden, damit die anschließende Tieftemperaturreinigung nicht durch Eisbildung gestört wird. Der Trockner (10) ist mit einer Füllung aus Molekularsieb ausgerüstet. Ist die Beladekapazität des Trocknungsmittels ausgeschöpft, muss es regeneriert werden. Daher ist die Trocknungsstufe mit zwei Behältern ausgelegt, die abwechselnd betrieben bzw. regeneriert werden. Der Wechsel der Trockner und die Regenerierung mit auf 150 bis 250 0C, be- vorzugt ca. 2000C, erwärmtem Argon erfolgt voll automatisch. Nach der Trocknung ist ein Partikelfilter (11) installiert, um möglichen Abrieb des Adsorptionsmittels und des Katalysators zurückzuhalten.
Die Pumpen (3), die das Schutzgasgemisch absaugen, sind Zwangsförderer und nur durch Gasrückführung regelbar. Außerdem wird die Saugleistung durch den Vordruck vor der Pumpe bestimmt. Aus diesem Grund ist hinter dem Partikelfilter (11) ein Durchflussmesser mit Regelventil (12) angeordnet, um einen permanenten Gasstrom zurück in den Sammelbehälter (2) einstellen zu können. Parallel dazu ist noch ein Überströmventil installiert, welches bei zu hohem Nachdruck nach den Pumpen (3) (keine Abnahme der Verbraucher) öffnet und die Entspannung in den Speicherbehälter (2) ermöglicht.
Die Rückführung des Teilgasstromes erfolgt aus zweierlei Gründen nicht unmit- telbar hinter den Pumpen (3), sondern erst nach dem Partikelfilter (11). Einerseits wird durch die Abzweigung des schon vom Sauerstoff befreiten Gasstromes ein Verdünnungseffekt im Sammelbehälter (2) erreicht, was besonders bei hohen Sauerstoffkonzentrationen im zu reinigenden Gasgemisch vorteilhaft ist. Andererseits erlaubt diese Betriebsweise eine kostengünstigere Temperaturfüh- rung. Um eine zu große Temperaturbelastung der Pumpen (3) zu vermeiden, muss der durch die Kompression aufgeheizte Gasstrom, der zurückgeführt wird, gekühlt werden. Durch eine etwas größere Auslegung des Kühlers (9) im An- schluss an die katalytische Reinigungsstufe (5) kann der Einbau eines zweiten Kühlers in den Rückführgasstrom eingespart und so eine Kostenreduktion er- zielt werden.
Nach dem Partikelfilter (11) sind zwei weitere Pumpen (13) angeordnet, die den Gasdruck auf 3 - 10 bar, bevorzugt ca. 8 bar, erhöhen. Anschließend gelangt das Gasgemisch in die Kryoreinigung (14). Bei der Kryoreinigung nutzt man die unterschiedlichen Siedepunkte der im Abgas enthaltenen Bestandteile aus. Es handelt sich im Prinzip um eine Rektifikation bei tiefen Temperaturen, wie man sie auch bei sogenannten Luftzerlegern verwendet. Das gereinigte Argon wird flüssig aus der Rektifikationskolonne abgezogen und kann dann entweder direkt in einem Flüssigtank gespeichert werden oder - wie im gezeigten Beispiel - in einem Verdampfer (nicht in der Zeichnung dargestellt) verdampft und mit einem Druck von 0 - ca. 20 bar dem Kristallziehprozess wieder zur Verfügung gestellt werden. Für eine flüssige Lagerung des Argons ist allerdings eine erhöhte Kühl- leistung notwendig.
Um die zur Verflüssigung notwendigen tiefen Temperaturen zu erzeugen, wird flüssiger Stickstoff als Kühlmittel für die Kryoreinigung (14) verwendet. Ein in die Kryoreinigung (14) integrierter Wärmetauscher sorgt dafür, dass das in die An- läge eintretende Gasgemisch vorgekühlt und das austretende Argon erwärmt wird. Somit wird der Verbrauch an flüssigem Stickstoff minimiert.
Das gereinigte, verdampfte Argon wird anschließend einem Pufferspeicher (15) zugeführt. Vor der Rückführung in die Kristallziehöfen (1) werden über das pneumatische Ventil (16) gegebenenfalls weitere Bestandteile des Schutzgases (Additive) in das recycelte Argon dosiert, um die Ausgangskonzentrationen wieder herzustellen. Die Dosierung erfolgt über den Durchflussmesser mit Regelventil (17). Die Konzentrationen werden mit geeigneten Analysengeräten überwacht. Bei zu hohen Konzentrationen der Additive wird die Zufuhr automatisch mit dem Ventil (16) unterbrochen. Gleichzeitig wird auch die Versorgung mit recyceltem Argon über das Ventil (18) unterbrochen. Beide pneumatisch betätigten Ventile werden gemeinsam über ein Magnetventil angesteuert.
Auch bei einer Störung der Anlage oder wenn kein Argon gereinigt werden kann, ist sichergestellt, dass die Kristallziehöfen (1) immer mit Schutzgas versorgt werden. Nach dem Pufferspeicher (15) folgt ein Druckregler (19) der ca. 0,5 bar höher eingestellt ist als der normale Versorgungsdruck des Schutzgases. Sinkt der Druck des gereinigten Argons zu weit ab, wird automatisch Frischgas eingespeist. Um zu verhindern, dass sich das Recycling- Argongemisch mit frischem Argon mischt, ist jeweils ein Rückschlagventil (20, 21) installiert. Bezugszeichenliste
1 Kristallziehofen
2 Sammelbehälter 3, 13 Pumpe
4 Regelventil
5 Katalytische Reinigungsstufe 6, 7 Temperatursensor
8 Magnetventil 9 Kühler
10 Trockner
11 Partikelfilter
12, 17 Durchflussmesser mit Regelventil
14 Kryoreinigung 15 Pufferbehälter
16, 18 Ventil
19 Druckregler
20, 21 Rückschlagventil

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Recycling von Argon durch Abtrennung und Reinigung des Argons aus einem Gasgemisch beinhaltend die Verfahrensschritte
- Sammlung des Gasgemisches in einem Sammelbehälter (2);
- Katalytische und/oder absorptive Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch;
- Trocknung des verbliebenen Gasgemisches; - Kryoreinigung des verbliebenen Gasgemisches in einer Rektifikationskolonne, wobei das gereinigte Argon flüssig aus der Rektifikationskolonne abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abtren- nung des Sauerstoffes durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoff zu
Wasser erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Sauerstoffes durch Adsorption erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung des Sauerstoffes in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Gasgemisches entweder durch Adsorption oder durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoff zu Wasser erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Argon zur Vorkühlung des in die Kryoreinigung eintretenden Gasstromes verwendet und anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch über die Ermittlung der Temperaturdifferenz zwischen Eingang und Ausgang der Katalysatoreinheit bestimmt wird. turdifferenz zwischen Eingang und Ausgang der Katalysatoreinheit bestimmt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sammlung des Gasgemisches aus einem atmosphärisch arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium durch ein mit Unterdruck arbeitendes Entnahmesystem erfolgt, das unterhalb des normalen Ofenaustritts angebracht ist und einen Teilstrom des Schutzgases absaugt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sammlung des Gasgemisches aus einem unter Vakuum arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium mittels der Entnahme des Abgasstromes der Vakuumpumpen erfolgt und vor Einleitung in den Sammelbehälter eine Entölung des Gasstromes stattfindet, sofern die Pumpen ölgeschmiert sind.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 beinhaltend
- einen Sammelbehälter (2) für das Gasgemisch;
- eine Baugruppe zur katalytischen und/oder adsorptiven Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch;
- eine Baugruppe zur Trocknung des Gasgemisches;
- eine Anlage zur Kryoreinigung (14) des Gasgemisches und flüssigen Ab- trennung des Argons.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte flüssige Argon den in die Kryoreinigung (14) eintretenden Gasstrom über einen Wärmetauscher vorkühlt und anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft wird.
11.Vorrichtung nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mit einem Behälter zur Lagerung des gereinigten flüssigen oder gasförmigen Argons ausgestattet ist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Baugruppe zur katalytischen Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch mit Mitteln zur Zudosierung von Wasserstoff in das Gasge- misch in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration versehen ist.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der Edelmetallkatalysatoren.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Unedelmetallkatalysatoren.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Baugruppe zur katalytischen und/oder adsorptiven Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch mit Mitteln ausgestattet ist, die den Gasstrom in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt über den Katalysator oder das Adsorbens leiten.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung des Gasstroms mittels Molekularsieben und/oder Silica- gel geschieht.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sich an die Trocknerstufe ein Partikelfilter (11) zur Entfernung von Katalysator- und Trocknungsmittelabrieb anschließt.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknerstufe mit zwei Behältern arbeitet, die wechselseitig betrieben werden, wovon ein Behälter im Trocknerbetrieb und der andere Behälter im Regenerationsbetrieb arbeitet.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknungsmittel mit Argon bei Temperaturen von 150 bis 250 0C regeneriert wird.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Einheit an ihrem Eingang und Ausgang mit Temperatursensoren (6,7) ausgestattet ist und aus der Temperaturdifferenz der Sau- erstoffgehalt im Gasgemisch errechnet wird.
2 I .Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Sammlung des Gasgemisches aus einem atmosphärisch arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium mit einem Entnahmesystem ausge- stattet ist, das an zwei Stellen unterhalb des normalen Ofenaustritts angebracht ist und einen Teilstrom des Schutzgases absaugt.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Sammelbehälter zur Sammlung des Gasgemisches aus einem un- ter Vakuum arbeitenden Ofen zur Schmelze von Silizium mit den Abgaslei- tungen der Vakuumpumpen verbunden ist und zwischen Vakuumpumpen und Sammelbehälter eine oder mehrere Entölungsvorrichtungen eingebaut sind, sofern die Pumpen ölgeschmiert sind.
23. Verwendung eines Verfahrens und einer Vorrichtung gemäß den vorstehenden Ansprüchen zur Rückgewinnung von Argon aus einem Ofen zum Herstellen von mono- und/oder polykristallinem Silizium durch Einschmelzen von Siliziumgranulat.
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