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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch, eine Vorrichtung dazu, sowie deren Verwendung. Insbesondere ist dies zur Rückgewinnung von Argon aus einem Ofen zum Herstellen von mono- und/oder polykristallinem Silizium durch Einschmelzen von Siliziumgranulat.
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Die Herstellung von mono- und polykristallinen Siliziumkristallen beispielsweise zur Verwendung in Solarzellen erfolgt in der Regel durch einen Kristallziehprozess bei reduzierten Drücken unter einer Schutzgasatmosphäre. Das Schutzgas verhindert die Verunreinigung des Siliziums und unterstützt die gezielte Abkühlung der gezogenen Kristalle. Ein etabliertes Verfahren zur Herstellung von monokristallinen Kristallen ist das Czochralski-Verfahren, bei dem mit Hilfe eines Impfkristalls aus einer Silizium Schmelze große Kristallsäulen gezogen werden. Für polykristalline Siliziumkristalle wird oft eine Variante des Vertical Gradient Freeze-Verfahren (VGF-Verfahren) eingesetzt, wobei polykristallines Ausgangsmaterial in einem vertikalen Tiegel aufgeschmolzen und anschließend durch Verschiebung des Heizbereiches nach oben definiert abgekühlt wird.
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Das Czochralski-Verfahren wurde bereits 1916 von J. Czochralski entwickelt. Kommerziellen Einsatz zur Kristallzüchtung fand es allerdings erst ab den 50er-Jahren des letzten Jahrhunderts. Ausgangsstoff für das Verfahren ist polykristallines Silizium. Dieses wird in einem Ofen, der vorher evakuiert wurde, aufgeschmolzen. Dabei wird durch Einleiten eines Gases in den Ofen eine kontrollierte Atmosphäre hergestellt. Für oxidische Kristalle wird z. B. Sauerstoff verwendet, bei metallischen Kristallen wie Silizium kommt entsprechend ein inertes Schutzgas – meistens Argon – zum Einsatz. Das aufgeschmolzene Rohprodukt wird auf der Schmelztemperatur oder knapp darunter im Ostwald-Miers-Bereich gehalten. Anschließend wird ein monokristalliner Impfkristall auf die Flüssigkeitsoberfläche aufgesetzt und unter Drehen langsam nach oben gezogen. Dabei kristallisiert die Schmelze an dem Impfkristall aus, wodurch ein Einkristall gezogen werden kann.
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Ein Beispiel für das Czochralski-Verfahren findet sich unter anderem in der
US 3 353 914 A , in der ein Verfahren zum Ziehen von hochreinen monokristallinen β-Siliziumcarbidkristallen unter einer Inertgasatmosphäre beschrieben wird, das sich dadurch auszeichnet, dass der Schmelze ein die Löslichkeit von Kohlenstoff verbesserndes Metall beigegeben wird und der Impfkristall bevorzugt durch einen radialen Inertgasstrom gekühlt wird.
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Ein weiteres Beispiel beschreibt die
DE 20 15 561 A1 . Auch hier wird unter einer Inertgasatmosphäre gearbeitet. Das Verfahren dient der Herstellung von dotierten Halbleiterkristallen, die sich durch eine gleichmäßige Störstellenverteilung entlang des Kristalls auszeichnen, und weist als besonderes Merkmal auf, dass der Druck der Inertgasatmosphäre während des Prozesses kontinuierllich gesenkt wird.
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In der
DE 27 54 856 A1 wird eine Variante des Czochralski-Verfahrens offenbart, die sich das Ziel gesetzt hat, unerwünschte Ablagerungen am Tiegel, die zu einer Störung des Kristallwachstums führen können, zu vermeiden. Insbesondere die Dendritenbildung von Siliziummonoxid an den Wänden von Quarztiegeln wird demnach dadurch verhindert, dass zusätzlich zum normalen Inertgasstrom ein gezielter Gasstrom auf die Tiegelwand unmittelbar oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche gerichtet wird.
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Das VGF-Verfahren (
EP 0 068 021 B1 ) bedient sich eines vertikal angeordneten, zylindrischen Tiegels, der in der Regel aus pyrolytischem Bornitrid besteht. In der in der Patentschrift offenbarten Form dient das Verfahren ebenfalls zur Herstellung von monokristallinen Halbleiterkristallen. Dazu ist der Boden des Tiegels konisch geformt und läuft in eine schmale zylindrische Aufnahme für einen monokristallinen Impfkristall aus. Das Verfahren wird jedoch auch zur Herstellung von polykristallinen Kristallen, insbesondere polykristallinen Siliziumwafern für die Photovoltaik, eingesetzt. In dem Fall ist der Boden dann gerade und es werden keine Impfkristalle benutzt. Der Tiegel wird mit polykristallinem Ausgangsmaterial befüllt und mittels einer Widerstandsheizung an der Tiegelwandung unter einer Schutzgasatmosphäre auf Schmelztemperatur erhitzt. Bei Verwendung eines Impfkristalls ist die Heizung so angeordnet, dass beim Aufschmelzen des Ausgangsmaterials nur der obere Teil des Impfkristalls mit anschmilzt.
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Wenn das gesamte Ausgangsmaterial geschmolzen und homogenen durchmischt ist, wird durch gezielte Regelung der Widerstandsheizung ein vertikaler Temperaturgradient erzeugt, so dass die Schmelze vom Boden des Tiegels her langsam kristallisiert. Sofern ein Impfkristall vorhanden ist, beginnt die Kristallbildung von diesem ausgehend und es wird ein Einkristall erzeugt. Fehlt ein Impfkristall, so bilden sich mehrere Startpunkte für die Kristallisation und es entsteht ein polykristallines Material. Durch langsames Verschieben des Temperaturgradienten nach oben wächst der Kristall von unten nach oben im Tiegel
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Als Schutzgas wird bei diesen beiden Verfahren zur Herstellung von Siliziumwafern in der Regel Argon von hoher Reinheit (99,9990%) beim Aufschmelzen des Siliziumgranulates eingesetzt, dem in geringen Mengen Additive beigemischt sein können. Während des Prozesses wird das Schutzgas verunreinigt und üblicherweise nach dem Durchströmen des Ofens in die Atmosphäre abgeleitet. Eine Aufarbeitung im großtechnischen Maßstab findet derzeit noch bei keinem der Verfahren statt.
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Aufgrund der Verunreinigungen durch den Produktionsprozess kann das den Ofen verlassende, im Wesentlichen aus Argon bestehende Gasgemisch nicht direkt wieder in den Ofen zurück geleitet werden. Zum Recycling des Argons ist eine vorherige Reinigung erforderlich, d. h. das Argon muss aus dem Gasgemisch abgetrennt werden. Dabei stellt sich insbesondere die Schwierigkeit, das Argon mit sehr hoher Trennschärfe von den anderen Gaskomponenten zu separieren, um die geforderte Reinheit als Schutzgas wieder zu erreichen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, die es erlauben, in großtechnischem Maßstab Argon aus einem Gasgemisch abzutrennen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betraf die spezielle Verwendung dieser Vorrichtung und des Verfahrens zum Recycling von Argon aus der Abluft von Kristallziehöfen für Halbleiterkristalle, insbesondere Siliziumkristalle, wobei hier der Vorbereitung des aus dem Ofen entnommenen Gasgemisches besondere Bedeutung zukommt.
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Gelöst wurde die Aufgabe mit den Merkmalen der Patentansprüche 1, 11 und 29, insbesondere durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Argon aus einem Gasgemisch beinhaltend die Verfahrensschritte Sammlung des Gasgemisches, Grobentölung des Gasgemisches, Kompression des Gasgemisches, Kühlung des Gasgemisches, Feinentölung des Gasgemisches, Abtrennung des in dem Gasgemisch enthaltenen Sauerstoffes, Trocknung des Gasgemisches und Kryoreinigung des verbliebenen Gasgemisches zur flüssigen Abtrennung des Argons. Vorteilhafte Ausgestaltungen dazu sind in den weiteren Patentansprüchen angegeben.
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Die Kryoreinigung ist ein bekanntes Verfahren zur Trennung von Gasgemischen. Allerdings beträgt der Unterschied zwischen den Siedepunkten von Argon und Sauerstoff, der sich auf den Kristallziehprozess besonders störend auswirkt, weniger als 3 K. Es ist zwar durchaus möglich, nur mit einer Kryoreinigung allein die erforderliche Reinheit des Argons zu gewährleisten, die Anforderungen an die Trennschärfe der Kolonne sind in dem Fall dann aber unwirtschaftlich hoch. Aus diesem Grund wurde das Argon bislang auch nicht abgetrennt und gereinigt, sondern als Abluft entsorgt. Durch die erfindungsgemäß vorgeschaltete Entfernung des Sauerstoffs müssen nur Komponenten getrennt werden, deren Siedepunkte um mindestens 10 K (Ar/N2) auseinander liegen. Der technische und damit finanzielle Aufwand für die Kryoreinigung verringert sich dadurch erheblich. Einerseits kann die Kolonne einfacher und kleiner sein, was zudem noch Platz spart, andererseits fallen auch die Betriebskosten der Anlage, da weniger flüssiger Stickstoff zur Kühlung verbraucht wird. Ein weiterer, nicht zu unterschätzender Vorteil ist die größere Unempfindlichkeit gegenüber Betriebsstörungen, bei denen zusätzlich Luft (Sauerstoff) in das System gelangt.
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Diese Vorteile kompensieren bei weitem den zusätzlichen Aufwand der Vorreinigung mit anschließender Trocknung. Die Vorteile des Verfahrens wachsen mit steigender Konzentration der Sauerstoffverunreinigung.
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Die Abtrennung des Sauerstoffes erfolgt bevorzugt durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoff zu Wasser. Dem Gasgemisch wird, sofern erforderlich, soviel Wasserstoff zugesetzt, dass er mit dem enthaltenen Sauerstoff in stöchiometrischem Verhältnis steht. Besonders bevorzugt wird ein Überschuss von 0,1 Vol.-% Wasserstoff zudosiert. In einer weiteren Ausführungsvariante des Verfahrens erfolgt die Abtrennung des Sauerstoffes durch Adsorption.
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Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Sauerstoffes in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des Gasgemisches entweder durch Adsorption oder durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoff zu Wasser. Bei einem Sauerstoffgehalt bis zu 0,01 Vol.-%, bevorzugt bis zu 0,005 Vol.-%, erfolgt dabei die adsorptive Reinigung und bei höheren Konzentrationen erfolgt die katalytische Reinigung.
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Vorzugsweise erfolgt nach der Grobentölung des Gasgemisches eine Partikelentfernung und/oder nach der Feinentölung des Gasgemisches eine Feinfilterung von Partikeln. Unter einer Feinfilterung ist im Rahmen dieser Anmeldung eine Filterung auf eine Teilchengröße von maximal 10 μm, bevorzugt maximal 1 μm, besonders bevorzugt maximal 0,1 μm zu verstehen. Dadurch kann sichergestellt werden. dass einerseits keine Partikel aus den Abgasen der Öfen und andererseits kein Adsorptionsmittelabrieb in den weiteren Reinigungsprozess verschleppt werden.
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Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn die Zudosierung des Wasserstoffs in das Gasgemisch vor der Kompression und in Abhängigkeit von der Konzentration einer Gaskomponente, bevorzugt von Wasserstoff, am Ausgang der Baugruppe zur katalytischen Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch erfolgt. Durch die Dosierung kann ein stöchiometrisches Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff bzw. ein leichter Wasserstoffüberschuss eingeregelt werden. Dabei wird ein besonders stabiler Prozess erreicht, wenn die Zusammensetzung des Gasgemisches, das den Katalysereaktor verlässt, anhand einer Komponente als Regelparameter für die Dosierung eingesetzt wird. Da die Sauerstoffkonzentration gegen Null geregelt wird, ist es genauer und einfacher, die Wasserstoffkonzentration als Regelparameter zu verwenden und so zu dosieren, dass der gewünschte Wasserstoffüberschuss an der Messstelle eingeregelt wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das flüssig abgetrennte Argon zur Vorkühlung des in die Kryoreinigung eintretenden Gasstromes verwendet und anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft. Auf diese Weise lässt sich noch weiterer flüssiger Stickstoff für die Kryoreinigung einsparen, sofern die Lagerung des zurückgewonnenen Argons nicht flüssig erfolgen soll oder eine direkte Rückführung ohne Zwischenlagerung vorgesehen ist.
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Der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch wird erfindungsgemäß vorzugsweise über die Ermittlung der Temperaturdifferenz zwischen Eingang und Ausgang der Katalysatoreinheit bestimmt. Dies erlaubt über die Berechnung der Reaktionswärme eine exakte Bestimmung des Sauerstoffgehaltes ohne Einsatz zusätzlicher Sensoren.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Sammlung des Gasgemisches aus einem oder mehreren unter Vakuum arbeitenden Öfen zur Schmelze von Silizium mittels der Entnahme des Abgasstromes der Vakuumpumpen. Die Abgasleitungen der Vakuumpumpen werden dabei über eine gemeinsame Leitung verbunden und dem Reinigungsprozess zugeführt.
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Vorzugsweise wird zum Ausgleich von Verlusten flüssiges Argon in den Prozess eingespeist, wobei das flüssige Argon zur Vorkühlung des zu reinigenden Gasgemisches im Gegenstrom zu diesem in die Anlage zur Kryoreinigung des Gasgemisches eingeleitet wird und anschließend entweder an einer Stelle zwischen der Grobentölung des Gasgemisches und der Kompression des Gasgemisches in das zu reinigende Gasgemisch eingespeist wird oder in das gereinigte Argon, das die Kryoreinigung verlässt, eingeleitet wird.
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Hierdurch ergeben sich mehrere Vorteile für das Verfahren. Das flüssige Argon wird im Gegenstrom zu dem zu reinigenden Gasgemisch in die Kryoreinigung eingeleitet und kann durch diese Vorkühlung den Verbrauch an flüssigem Stickstoff in der Kryoreinigung reduzieren. Verwendet man zu diesem Zweck Reinstargon, das der gereinigten Qualitätsstufe entspricht, so kann die an eine Verdampfung anschließende Einspeisung direkt in den Strom des gereinigten Argons erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, Flüssigargon von schlechterer Qualität einzusetzen, was den Gesamtprozess verbilligt. In diesem Fall erfolgt die Einspeisung dann zwischen Grobentölung und Kompressor, damit das Frischargon den Reinigungsprozess mit durchläuft. Durch die Einspeisung vor der Kompression kann ein weiterer Vorteil erzielt werden. Im Kompressor erfolgt eine Verdichtung auf einen Prozessdruck von 10–80 bar, bevorzugt 20–60 bar, besonders bevorzugt 40–50 bar. Beim Eintritt in die Kryoreinigung erfolgt eine Entspannung auf einen Druck von 2–20 bar, bevorzugt 5–15 bar, besonders bevorzugt 10–14 bar, wodurch unter Ausnutzung des Joule-Thomson-Effekts eine Vorkühlung des zu reinigenden Gasgemisches erreicht wird. Indem das zugeführte Frischargon ebenfalls komprimiert wird, kann so ein größerer Kühlungseffekt erzielt werden. Da die Kosten für den eingesparten flüssigen Stickstoff höher sind als die zusätzlichen Energiekosten für die Kompression, verbilligt sich das Reinigungsverfahren dadurch.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ferner durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst, die eine Grobentölungsvorrichtung, einen nachfolgend angeordneten Kompressor, eine nachfolgend angeordnete Kühlvorrichtung, eine nachfolgend angeordnete Baugruppe zur Feinentölung, beinhaltend mindestens einen Feinfilter und/oder eine Adsorptionsfiltereinheit, eine Baugruppe zur katalytischen und/oder adsorptiven Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch, eine Baugruppe zur Trocknung des Gasgemisches und eine Anlage zur Kryoreinigung des Gasgemisches und flüssigen Abtrennung des Argons beinhaltet.
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Besonders bevorzugt ist die Grobentölungsvorrichtung ein Demister. Ferner ist es vorteilhaft, wenn nach der Grobentölungsvorrichtung, mindestens ein Partikelfilter und/oder nach der Baugruppe zur Feinentölung mindestens ein Partikelfeinfilter angeordnet ist.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung kühlt das abgetrennte flüssige Argon den in die Kryoreinigung eintretenden Gasstrom über einen Wärmetauscher vor und wird anschließend in einer Verdampfereinheit verdampft.
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Ganz besonders bevorzugt ist die Vorrichtung mit einem Behälter zur Lagerung des gereinigten flüssigen oder gasförmigen Argons ausgestattet, damit die Anlage auch kontinuierlich und ohne Verluste arbeiten kann, wenn mehr Argon benötigt wird als im zu reinigenden Gasstrom zur Verfügung steht bzw. weniger Argon in die Öfen eingeleitet wird als aktuell gereinigt wird.
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Besonders bevorzugt sind vor dem Kompressor Mittel zur Zudosierung von Wasserstoff in das Gasgemisch angeordnet, wobei die Zudosierung in Abhängigkeit von der Konzentration einer Gaskomponente, bevorzugt von Wasserstoff, am Ausgang der Baugruppe zur katalytischen Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch erfolgt.
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Der Katalysator ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Platin, Palladium oder Gemischen davon jeweils auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid, und das Adsorptionsmittel aus der Gruppe der Unedelmetallkatalysatoren, insbesondere Kupferoxid oder Nickeloxid jeweils auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid oder Gemischen davon.
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In einer weiteren besonders bevorzugten Gestaltungsvariante der Vorrichtung ist die Baugruppe zur katalytischen und/oder adsorptiven Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch mit Mitteln ausgestattet, die den Gasstrom in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt über den Katalysator oder das Adsorbens leiten. Dies ermöglicht eine höchst flexible und effiziente Verfahrensführung.
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Die Trocknung des Gasstroms geschieht besonders bevorzugt mittels Molekularsieben und/oder Silicagel. Dadurch entsteht kein zu entsorgendes Produkt und die Trocknungsmittel können regeneriert werden, was die laufenden Betriebskosten niedrig hält. Außerdem wird beim Einsatz von Molekularsieben gleichzeitig mit dem Wasser auch noch das CO2 entfernt. Ferner erlaubt dies auch eine Automatisierung des Regenerationsvorganges, weil kein händischer neuer Beschickungsvorgang nötig ist.
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An die Trocknerstufe schließt sich vorzugsweise ein Partikelfilter zur Entfernung von Katalysator- und Trocknungsmittelabrieb an, der einen Staubeintrag in die Kryoreinigung verhindert.
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Die Trocknerstufe der Vorrichtung arbeitet in einer besonders bevorzugten Gestaltungsvariante mit zwei Behältern, die wechselseitig betrieben werden, wovon ein Behälter im Trocknerbetrieb und der andere Behälter im Regenerationsbetrieb arbeitet. Der Einsatz von zwei Trocknungsbehältern gestattet einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage. Während der eine Behälter mit frischem bzw. regeneriertem Trocknungsmittel im Trocknerbetrieb arbeitet, kann der zweite Behälter, dessen Trocknungsmittel vollständig beladen ist, regeneriert werden. Die Umschaltung der Betriebszustände kann vollautomatisch erfolgen. Die Regenerierung des Trocknungsmittels erfolgt dabei vorzugsweise entweder mit Hilfe einer Vakuumpumpe, die hinter den Behältern der Trocknerstufe angeordnet ist, oder mit Argon bei Temperaturen von 150 bis 250°C, besonders bevorzugt 200°C.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltungsvariante der Vorrichtung ist die katalytische Einheit an ihrem Eingang und Ausgang mit Temperatursensoren ausgestattet und der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch wird aus der Temperaturdifferenz errechnet.
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Nach der Baugruppe zur katalytischen und/oder adsorptiven Abtrennung von Sauerstoff aus dem Gasgemisch ist vorzugsweise ein Demister angeordnet. Durch diesen Demister kann der Wassergehalt, der bei höheren Sauerstoffkonzentrationen im zu reinigenden Gasgemisch recht hoch werden kann, vor Eintritt in die Trocknung schon soweit gesenkt werden, dass eine längere Standzeit der Adsorptionsmittelbeschickung der Trockner erzielt werden kann.
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Beim Betrieb der Vorrichtung an unter Vakuum arbeitenden Öfen zur Schmelze von Silizium, ist sie besonders bevorzugt über eine gemeinsame Leitung mit den Abgasleitungen der Vakuumpumpen verbunden.
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In einer höchst vorteilhaften Ausgestaltungsvariante der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist ein Vorratsbehälter mit flüssigem Argon mit der Anlage zur Kryoreinigung des Gasgemisches verbunden, wobei das flüssige Argon aus dem Vorratsbehälter im Gegenstrom zum zu reinigenden Gasgemisch in die Anlage zur Kryoreinigung des Gasgemisches geführt und anschließend entweder an einer Stelle zwischen der Grobentölungsvorrichtung und dem Kompressor in das zu reinigende Gasgemisch eingespeist wird oder in das die Anlage zur Kryoreinigung des Gasgemisches verlassende gereinigte Argon eingeleitet wird.
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Anhand der Zeichnung 1 soll nun eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher erläutert werden. Die vorgestellte Anlage stellt nur ein Beispiel der Anwendung der Erfindung dar und ist nicht als einschränkend anzusehen.
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Die in 1 gezeigte Anlage ist konzipiert, um Argon, welches allein bzw. als Hauptkomponente eines Schutzgasgemisches bei der Herstellung von mono- und/oder polykristallinen Siliziumwafern für Solarzellen dient, zurückzugewinnen. Während der Aufarbeitung des Argons werden eventuell vorhandene zusätzliche Bestandteile des Schutzgases spätestens in der Kryoreinigung abgetrennt, sofern sie nicht bereits vorher katalytisch umgesetzt wurden.
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Die Kristallziehöfen (1) sind nach dem Czochralski-Verfahren unter Vakuum arbeitende Öfen. Die Abgasleitungen der Vakuumpumpen (2) sind über eine gemeinsame Leitung mit dem Demister (3) verbunden. Da die Vakuumpumpen (2) das Abgas mit einem leichten Überdruck heraus fördern, ist ein aktives Abpumpen in den Demister (3) hier nicht notwendig. Im Demister (3) wird bereits ein Großteil der Ölfracht und der darin suspendierten Partikel abgeschieden.
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Hinter dem Demister (3) sitzt ein Druckmessgerät (4), das das pneumatische Regelventil (5) ansteuert, mit dessen Hilfe ein konstanter Druck vor dem Kompressor (8) durch Rückführung eines Teilgasstromes eingeregelt wird. Im Anschluss an die Einmündung der Rückführleitung erfolgt die Eindosierung des benötigten Wasserstoffes. Dazu wird die Menge des Wasserstoffes über das pneumatische Regelventil (6) kontrolliert, welches von dem Gaszusammensetzungssensor (16) angesteuert wird. in der Regel wird eine Wasserstoffkonzentration von 0,1 Vol.-% über der stöchiometrischen Menge für die Wasserbildung eingestellt.
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Vor der Verdichtung auf 40 bar im Kompressor (8) erfolgt noch eine Partikelentfernung im Partikelfilter (7). Das von der Kompression erwärmte Gasgemisch wird im Kühler (9) wieder abgekühlt. Kühler (9) wird in einem gemeinsamen Kühlkreislauf mit Kühler (14) mit Wasser betrieben. Im Anschluss an den Kühler (9) erfolgen der Abzweig der Teilstromrückführung sowie die Einleitung in die Feinentölung. Die Feinentölung besteht aus zwei identischen Einheiten, die wechselweise betrieben werden können. Die einzelnen Einheiten bestehen jeweils aus zwei aufeinander folgenden Feinfiltern für Aerosole (10), die bereits für eine weitestgehende Ölfreiheit des Gasgemisches sorgen, einem Adsorptionsbehälter (11) mit Aktivkohlefüllung zur Adsorption- der verbliebenen Ölspuren und einem abschließenden Partikelfeinfilter (12), der den Feinstaub aus Adsorptionsmittelabrieb beseitigt. Wenn die eine Aktivkohlefüllung verbraucht ist, wird auf die zweite Einheit umgeschaltet und die beladene Füllung kann ausgetauscht werden, so dass ein kontinuierlicher Betrieb sichergestellt ist.
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Nach der Feinentölung wird das Schutzgasgemisch in die katalytische Reinigungsstufe (13) gefördert, die am Eingang und Ausgang der Katalysatorschicht jeweils mit einem Temperatursensor (nicht in der Zeichnung dargestellt) ausgestattet ist. In der katalytischen Reinigungsstufe (13), die mit einem Palladiumkatalysator auf einem Aluminiumoxidträger gefüllt ist, erfolgt die katalytische Umsetzung des im Gasgemisch vorhandenen Sauerstoffes mit Wasserstoff zu Wasser. Die Temperaturen betragen je nach Sauerstoffgehalt am Eingang typischerweise 20–150°C und am Ausgang 20–550°C. Die in der exothermen Reaktion erzeugte Wärme wird über den der katalytischen Reinigungsstufe (13) nachgeschalteten Kühler (14) aus dem Gasgemisch abgeführt.
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Über den Druckminderer (15) wird dem gekühlten Gasstrom ein Analysenstrom entnommen und mit dem Gaszusammensetzungssensor (16) analysiert. Es erfolgt die Messung der Wasserstoffkonzentration und die Ansteuerung des pneumatischen Regelventils (6), um den vorgegebenen Wasserstoffüberschuss einzustellen. Der Analysenstrom wird anschließend als Abgas abgeleitet. Alternativ könnte er auch entweder direkt oder in die Rückführleitung vor Partikelfilter (7) in den Reinigungsprozess zurückgeführt werden.
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Die bei der Reaktion in der katalytischen Reinigungsstufe (13) entstehende Feuchtigkeit muss mit dem nachgeschalteten Demister (17) und einem der Trockner (18) entfernt werden, damit die anschließende Tieftemperaturreinigung nicht durch Eisbildung gestört wird. Die Trockner (18) sind mit einer Füllung aus Molekularsieb ausgerüstet. Ist die Beladekapazität des Trocknungsmittels ausgeschöpft, muss es regeneriert werden. Daher ist die Trocknungsstufe mit zwei Trocknern (18) ausgelegt, die abwechselnd betrieben bzw. regeneriert werden. Der Wechsel der Trockner und die Regenerierung erfolgt voll automatisch. Über ein vorgeschaltetes Ventilsystem kann der zu regenerierende Trockner durch Abblasen des Abgases entspannt werden. Das Abgas kann in die Atmosphäre entlassen werden. Denkbar ist jedoch auch eine Einspeisung in die Rückführleitung vor dem Partikelfilter (7).
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In der dargestellten Variante erfolgt die Regenerierung mittels der Vakuumpumpe (19). Zusätzlich zur Evakuierung können die Trockner (18) auch noch beheizt werden, um die Regenerierung zu beschleunigen. Das Abgas der Vakuumpumpe (19) wird in die Atmosphäre entsorgt. Alternativ dazu kann die Regenerierung auch mit auf 150 bis 250°C, bevorzugt ca. 200°C, erwärmtem Argon erfolgen, das durch die Trockner (18) geleitet wird. Nach der Trocknung ist ein Partikelfilter (20) installiert, um möglichen Abrieb des Adsorptionsmittels und des Katalysators zurückzuhalten.
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Nach dem Partikelfilter (20) gelangt das Gasgemisch in die Kryoreinigung (21). Dabei wird der Gasdruck auf 3–20 bar, bevorzugt ca. 15 bar erniedrigt, was bereits zu einer Vorkühlung des Gasgemischs führt. Bei der Kryoreinigung nutzt man die unterschiedlichen Siedepunkte der im Abgas enthaltenen Bestandteile aus. Es handelt sich im Prinzip um eine Rektifikation bei tiefen Temperaturen, wie man sie auch bei sogenannten Luftzerlegern verwendet. Das gereinigte Argon wird flüssig aus der Rektifikationskolonne abgezogen und kann dann entweder direkt in einem Flüssigtank gespeichert werden oder – wie im gezeigten Beispiel – in einem Verdampfer (nicht in der Zeichnung dargestellt) verdampft und mit einem Druck von 0 – ca. 20 bar dem Kristallziehprozess wieder zur Verfügung gestellt werden. Für eine flüssige Lagerung des Argons ist allerdings eine erhöhte Kühlleistung notwendig.
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Um die zur Verflüssigung notwendigen tiefen Temperaturen zu erzeugen, wird flüssiger Stickstoff aus dem Vorratsbehälter (22) als Kühlmittel für die Kryoreinigung (21) verwendet. Ein in die Kryoreinigung (21) integrierter Wärmetauscher sorgt dafür, dass das in die Anlage eintretende Gasgemisch vorgekühlt und das austretende Argon erwärmt wird. Ferner erfolgt eine weitere Vorkühlung durch flüssiges Frischargon, das aus dem Vorratsbehälter (23) in die Kryoreinigung (21) eingeleitet wird. Somit wird der Verbrauch an flüssigem Stickstoff minimiert. Da das Frischargon nicht die für den Kristallziehprozess benötigte Reinheit besitzt, wird es nach dem Wärmetausch in der Kryoreinigung (21) über den Durchflussmesser mit Regelventil (25) in die Rückführleitung zwischen Druckmessgerät (4) und Partikelfilter (7) eingespeist und damit dem Reinigungsprozess zugeführt. Durch den dadurch möglichen Einsatz einer schlechteren Argonqualität verbilligt sich der Reinigungsprozess nochmals.
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Das gereinigte und verdampfte (nicht in der Zeichnung dargestellt) Argon wird anschließend an die Kryoreinigung (21) über den Druckminderer (24) wieder in die Kristallziehöfen (1) zurückgeführt. Gegebenenfalls werden vorher noch weitere Bestandteile des Schutzgases (Additive) in das recycelte Argon dosiert, um deren Ausgangskonzentrationen wieder herzustellen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Kristallziehofen
- 2, 19
- Vakuumpumpe
- 3, 17
- Demister
- 4
- Druckmessgerät
- 5, 6
- Pneumatisches Regelventil
- 7, 20
- Partikelfilter
- 8
- Kompressor
- 9, 14
- Kühler
- 10
- Feinfilter für Aerosole
- 11
- Adsorptionsbehälter
- 12
- Partikelfeinfilter
- 13
- Katalytische Reinigungsstufe
- 15, 24
- Druckminderer
- 16
- Gaszusammensetzungssensor
- 18
- Trockner
- 21
- Kryoreinigung
- 22, 23
- Vorratsbehälter
- 25
- Durchflussmesser mit Regelventil
