DE2457842A1 - Verfahren zur reinigung des argons vom sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur reinigung des argons vom sauerstoff

Info

Publication number
DE2457842A1
DE2457842A1 DE19742457842 DE2457842A DE2457842A1 DE 2457842 A1 DE2457842 A1 DE 2457842A1 DE 19742457842 DE19742457842 DE 19742457842 DE 2457842 A DE2457842 A DE 2457842A DE 2457842 A1 DE2457842 A1 DE 2457842A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
temperature
oxygen
zeolites
argon
coolant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19742457842
Other languages
English (en)
Other versions
DE2457842C2 (de
Inventor
Jewgenij Alexandrow Charitonow
Georgij Anatoljewitsch Golowko
Jurij Jakowlewitsch Ignatow
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LE T I CHOLODILNOI PROMY
Original Assignee
LE T I CHOLODILNOI PROMY
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LE T I CHOLODILNOI PROMY filed Critical LE T I CHOLODILNOI PROMY
Publication of DE2457842A1 publication Critical patent/DE2457842A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2457842C2 publication Critical patent/DE2457842C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
    • C01B23/0036—Physical processing only
    • C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B23/0057—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B23/0068—Zeolites
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0204—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the feed stream
    • F25J3/0219—Refinery gas, cracking gas, coke oven gas, gaseous mixtures containing aliphatic unsaturated CnHm or gaseous mixtures of undefined nature
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
    • F25J3/028—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of noble gases
    • F25J3/0285—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of noble gases of argon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F25J3/04642—Recovering noble gases from air
    • F25J3/04648—Recovering noble gases from air argon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
    • F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
    • F25J3/04—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream for air
    • F25J3/04642—Recovering noble gases from air
    • F25J3/04648—Recovering noble gases from air argon
    • F25J3/04721—Producing pure argon, e.g. recovered from a crude argon column
    • F25J3/04733—Producing pure argon, e.g. recovered from a crude argon column using a hybrid system, e.g. using adsorption, permeation or catalytic reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0029—Obtaining noble gases
    • C01B2210/0034—Argon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0045—Oxygen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/40—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using hybrid system, i.e. combining cryogenic and non-cryogenic separation techniques
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/60—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using adsorption on solid adsorbents, e.g. by temperature-swing adsorption [TSA] at the hot or cold end
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2210/00—Processes characterised by the type or other details of the feed stream
    • F25J2210/20—H2/N2 mixture, i.e. synthesis gas for or purge gas from ammonia synthesis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht.sich auf Verfahren zur Reinigung von Inertgasen, insbesondere auf ein Verfahren zur Reinigung des Argons vom Sauerstoff.
Das genannte Verfahren kann bei der kryogenen Luftzerlegung für die Herstellung von reinem Argon angewandt werden.
Argon erhält man aus der Luft und den Durchblasegasen der Ammoniaksynthese durch ihre Verarbeitung nach kryogenen Verfahren zwecks Gewinnung von Argon, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak und anderen Produkten. Dabei macht es die Anwendung allein kryogener Methoden (Ausfrieren, Dephlegmation, Rektifikation) . nicht möglich, reines Argon aus den Luftzerlegungsapparaten und anderen Apparaten zu erhalten. Die Ursache dafür ist die Ähnlichkeit der physikalischen Eigenschaften der Hauptkomponenten der Luft, besonders des Argons und des Sauerstoffes, und ihre gegenseitige Löslichkeit.
Deshalb erhält man zunächst ein Halbprodukt, das sogenannte Rohargon, das Sauerstoff, Stickstoff -und andere Verunreinigun-
509825/0757
— ρ — " - * ■
gen, einschließlich der Kohlenwasserstoffe bei der Gewinnung von Argon-aus den Durchblasegasen der Ammoniaksynthese enthält.
Die schwierigste Operation ist die Entfernung von Sauerstoff, welcher gegenwärtig während der Reinigung ourch Yfasserstoff oder sauerstoffaktive Metalle (Kupfer, Barium, Erdalkalimetalle und andere Metalle) gebunden wird. Die Nachteile der chemischen Methoden zur Reinigung von Argon, einschließlich der Methode zur katalytischen Hydrierung mit Hilfe des Deoxowasserstoffes sind komplizierte und explosionsgefährliche Technologien, die Unmöglichkeit, trockenes reines Argon zu erhalten, das weniger als 5.10" Volumteile Sauerstoff enthält und frei von Wasserstoff spuren ist.
Deshalb ist ein physikalisches Verfahren fortschrittlicher (Adsorptionsverfahren) zur Reinigung des Argons von Sauerstoff, welches auf der selektiven Adsorption des Sauerstoffes durch synthetische Zeolithe bei tiefen, jedoch bestimmten Temperaturen beruht.
Es ist ein Verfahren zur Reinigung des Argons vom Sauerstoff bekannt (US-PS 2 810 454), welches in der Adsorption des Sauerstoffes beim Durchleiten von Argon durch synthetischen Zeolith NaA (4A) mit einem Durchmesser der Eintrittsfenster von 4,2 S, thermostatiert mit einem Kühlmittel auf eine Temperatur von etwa 95 K, besteht.
Als Kühlmittel verwendete man flüssigen Sauerstoff, der bei einem Druck von 1,2 bis 1,4 kp/cm und einer Temperatur von 92 bis 93 K in ih der Zeolithschicht angeordneten Schlangenrohren siedet.
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff auf Zeolithen wurde unter der Bedingung der Erhaltung aller Komponenten im gasförmigen Zustand durchgeführt. Deshalb kann die Größe des Arbeits-
50 9-8 26/0767
druckes des zu reinigenden Argons in dem genannten Adsorptions-
prozeß 1,35 kp/cm nicht übersteigen.
Bei einer Temperatur von 95 K, einem Druck von 1,35 kp/cm und einem Ausgangsgehalt des Argons an Sauerstoff von 0,02 bis 0,05 Volumteilen überstieg der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff 1,1.10 -^ Volumenanteile nicht.
Babei wird das Argon durch die Reagenzien nicht verunreinigt und tritt aus dem Adsorptionsapparat praktisch trocken aus.
Der Sauerstoff wird von dem Zeolith selektiv adsorbiert, wobei die Größe der vollständigen Adsorptionskapazität des Zeolithes. NaA 20 Masse-% erreichte.
Die Kontaktdauer des Gases.mit· dem Zeolith bei einer Temperatur von 95 K betrug mindestens 30 Sekunden.
Bis zum Durchbruch, das heißt bis zum Auftreten von Sauerstoff in Argon an dem Austritt aus dem Adsorptionsapparat in einer 1.10 ^ Volumteile.übersteigenden Konzentration sank die Adsorptionskapazität nach dem Sauerstoff des Zeolithes NaA ungefähr auf die Hälfte. ■
Nach der Adsorptionsstufe, das heißt nach dem Durchbruch des Sauerstoffes, wurde der Strom des zu reinigenden Argons einemzweiten vorbereiteten (abgekühlten) Adsorptionsapparat zugeführt und es begann die Stufe der Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes.
In dieser Periode wurde das Kühlmittel aus den Schlangenrohren entfernt und durch diese vorgewärmter gasförmiger Stickstoff durchgeleitet. Es wurde außerdem heißer Stickstoff auch durch den Arbeitshohlraum des Adsorptionsapparates, das heißt durch die Zeolithschicht durchgeblasen. Die Vorwärmung des.Zeolithes
-.. 509 8 25 /07 67
beendete man bei einer Temperatur von 370 K. Danach wurde der Stickstoff aus dem Arbeitshohlraum durch Helium verdrängt, weil
-3 das Vorliegen in dem Argon von mehr als 1.10 Volumteilen Stickstoff bei der Abkühlung des Zeolithes dieses gegenüber dem Sauerstoff "vergiftet", das heißt die Eintrittsfenster des Zeolithes blockiert.
Nach der Verdrängung des Stickstoffes durch Helium führte man dem Schlangenrohr des Adsorptionsapparates wieder flüssigen Sauerstoff zu und kühlte den Zeolith auf die Arbeitstemperatur ab. Dann wurde der Zeolith NaA auf einen Restdruck von etwa 1 Torr vakuumiert, danach dem Adsorptionsapparat Argon zugeführt und der Zyklus wiederholt.
Die Anlage soll 3 Adsorptionsapparate enthalten, deren einer im Betriebsregime (Adsorption) ist, während aus dem zweiten Sauerstoff durch Erwärmung desorbiert und der dritte nach der Desorptionsstufe abgekühlt wird. Dabei soll die Adsorptionsstufe, das heißt das Betriebsregime, nach der Dauer gleich der summarischen Dauer der zwei anderen Stufen (Desorption und Abkühlung) oder größer als diese sein.
Trotz der Vorteile der Adsorptionsmethode gegenüber dem chemischen Abbinden des Sauerstoffes weist das bestehende Verfahren zur Reinigung des Argons von dem Sauerstoff auf dem Zeolith vom Typ NaA eine Reihe wesentlicher Nachteile auf.
Die Verwendung des flüssigen Sauerstoffes, der bei einem Druck von 1,2 bis 1,4 kp/cm siedet, als Kühlmittel macht es nicht möglich, einen höheren Argondruck während der Adsorptionsreinigung infolge möglicher Kondensation anzuwenden. Ein großer Volumenverbrauch von Argon führt zur Notwendigkeit einer wesentlichen Vergrößerung des Durchmessers der Adsorptionsapparate und ihrer Höhe, weil die Kontaktdauer des Gases mit dem Zeolith bei einer Temperatur von 93 bis 95 K 'mehr als 30 Sekunden be-
509825/0757
tragen soll. Das ist es, warum.die Realisierung des Verfahrens zur Reinigung von Argon, wie dies im Stand der Technik genannt wird, es erfordert, 6 Meter hohe Adsorptionsapparate zu errichten. Es wird außerdem die Adsorptionskapazität des Zeolithes nicht vollständig genug ausgenutzt.
Aus diesem Grunde ist in dem bekannten Verfahren die Desorption eine komplizierte und energieintensive Operation, die einen großen Zeitaufwand und die Verwendung einer Reihe von von den Verunreinigungen vorgereinigten Gasen wie Stickstoff, Helium und Argon erfordert. Es ist außerdem ein erhöhter Verbrauch des Kühlmittels für die Abkühlung des Zeolithes auf die Arbeitstemperatur, das heißt auf weniger als 140 K und die Isolierung gegen die Plustemperatur notwendig;
Die Verwendung von reinem Sauerstoff zur Kühlung der Adsorptionsapparate, begleitet durch Verdampfung eines bedeutenden Teils des zugeführten-KühlmitteIs, kann eine Steigerung der Konzentration der explosionsgefährlichen Beimengungen, z.B. des Acetylene hervorrufen.
Der ganze Reinigungsprozeß verläuft im wesentlichen bei gleichbleibender Temperatur, was unter den Bedingungen der relativ nicht hohen Geschwindigkeiten des zu reinigenden Argons unter Betriebsbedingungen und besonders in der Anfangsperiode (3 bis 5 Minuten) zur Bildung von Bimeren vom Typ ATp und 0-, zur Verstopfung der Eihtrittsfenster des Zeolithes und zum Stillstand des Reinigungsprozesses führen kann.
Nach dem bestehenden Verfahren verwendet man als Adsorptionsmittel nur einem Typ der Zeolithe NaA (4A), der einen Durchmesser der Eintrittsfenster von etwa 4,2 R aufweist. Unter Berücksichtigung der Größe des Sauerstoffmoleküls (2,8 S) und des Argonatoms (3,84 S) ist der Temperaturenbereich, in welchem die selektive Aufnahme des Sauerstoffes aus dem Gemisch mit Argon
509825/0757
vor sich geht, begrenzt und liegt zwischen 93 und 108 K. Dies erfordert eine strenge Einhaltung des technologischen Regimes, weil eine Temperaturerhöhung über 108 K zur Aufnahme des Argons und zum Stillstand des Reinigungsprozesses führt.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in dem Verfahren zur Reinigung des Argons von dem Sauerstoff solche technologische Parameter des Prozesses der Adsorption und der Desorption des Sauerstoffes zu wählen, die es gestatten, die Reinigung zu vereinfachen und seine Wirksamkeit zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Reinigung des Argons vom Sauerstoff durch Adsorption des Sauerstoffes beim Durchleiten des Argons durch synthetische Zeolithe vom Typ A, die einen Durchmesser der Eintrittsfenster von 2,8 bis 4,2 & aufweisen und mit einem Kühlmittel auf eine .Temperatur von 87 bis 140 K thermostatiert sind, unter anschließender Desorption des Sauerstoffes und Vakuumierung der Zeolithe auf einen Druck von 1 bis 10 Torr vorgeschlagen wird, in dem erfindungsgemäß die Adsorption des Sauerstoffes bei einem Argondruck von 1,5 bis 30 kp/cm , die Desorption des Sauerstoffes aus den Zeolithen durch eine Senkung des Druckes von 1,5 bis 30 kp/cm auf den atmosphärischen vornimmt und die genannten Stufen der Desorption und der Vakuumierung ebenfalls beim Thermostatieren der genannten Zeolithe mit dem Kühlmittel durchführt.
Als Kühlmittel verwendet man zweckmäßig flüssigen Sauerstoff, flüssigen Stickstoff, ihre Gemische oder flüssiges Argon..
Man führt zweckmäßig die Desorption des Sauerstoffes unter gleichzeitiger Erhöhung des Drucks des Kühlmittels um 0,5 bis 35 kp/cm durch.
509825/0757
Zur Wiederherstellung der Adsorptionseigenschaften der Zeolithe unterbricht man zweckmäßigerweise nach der Desorption des Sauerstoffes vor dem Vakuumieren der synthetischen Zeolithe vom Typ A die Thermostatierung der genannten Zeolithe mit dem Kühlmittel und thermostatiert diese mit einem Gaswärmeträger, indem die Temperatur der Zeolithe auf 250 bis 300 K erhöht wird, wonach man das Vakuumieren der Zeolithe bei der genannten Temperatur durchführt und dann das Thermostatieren der Zeolithe wieder mit d'em Kühlmittel vornimmt.
Als Gaswärmeträger kommt Luft oder Stickstoff in Frage.
Zur Verhinderung der Bildung von Bimeren vom Typ Ar^ und Ojx in. dem Falle, wenn die Temperatur der synthetischen Zeolithe 87 bis 93 K beträgt, nimmt man während der Adsorption des Sauerstoffes zweckmäßig eine impulsartige Erhöhung der Temperatur der genannten Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute vor, die in den ersten 3 bis 5 Minuten der Adsorption durchgeführt wird, und hält danach die Temperatur der Zeolithe auf dem erreichten Niveau. —
Die impulsartige Erhöhung der Temperatur'der Zeolithe kann entweder durch impulsartige Erhöhung des Druckes des Kühlmittels . oder durch impulsartige Steigerung der Geschwindigkeit der Argonzufuhr durchgeführt werden.
Zu demselben Zweck nimmt man in dem Falle, wenn die Temperatur der synthetischen Zeolithe 103 bis 140 K beträgt, während der Adsorption des Sauerstoffes eine impulsartige Senkung der Temperatur der Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute vor, die während der ersten 3 bis 5 Minuten der Adsorption durchgeführt wird, wonach man die Temperatur der Zeolithe auf dem erreichten Niveau hält.
Die genannte impulsartige TemperaturSenkung kann durch impuls-
509825/0757
artige Senkung des Druckes des Kühlmittels durchgeführt werden.
Wenn aber die Temperatur der Zeolithe 94 bis 102 K beträgt, so kann während der Adsorption des Sauerstoffes während der ersten 3 bis 5 Minuten eine impulsartige Erhöhung oder Senkung der Temperatur der Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute durchgeführt werden, wonach man die Temperatur auf dem erreichten Niveau hält.
Die Erhöhung oder die Senkung der Temperatur führt man zweckmäßig nach den oben beschriebenen Methoden durch.
Wenn in dem Argon neben dem Sauerstoff auch Stickstoff enthalten ist, so wird der letztere zweckmäßig vor der Abtrennung des Sauerstoffes aus dem Argon durch Rektifikation entfernt.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Reinigung des Argons von dem Sauerstoff besitzt gegenüber den bekannten Verfahren folgende Vorteile.
Zum Unterschied von den bekannten Verfahren gewährleistet die Verwendung als Kühlmittel des flüssigen Stickstoffes, des flüssigen Sauerstoffes, ihrer,Gemische oder des flüssigen Argons, die unter Überdruck sieden, eine beliebige vorgegebene Temperatur des Reinigungsprozesses und die Möglichkeit, die genannte Temperatur durch die Veränderung des Druckes des Kühlmittels zu verändern.
In der Praxis ist es sehr vorteilhaft, ein Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff (flüssige Luft) zu verwenden, welches wie auch der Stickstoff oder das Argon die Explosionsgefahr des Prozesses wesentlich herabsetzt.
Die Berücksichtigung des Temperaturenbereiches der selektiven Aufnahme des Sauerstoffes aus dem Gemisch mit Argon macht es
509825/0757
möglich, die Reinigung technologisch besser zu gestalten, die bei einem Arbeitsdruck von 1,5 bis 30 kp/cm verläuft. Es ist augenscheinlich, daß die Druckerhöhung zu einer vollständigeren Ausnutzung der Adsorptionskapazität der Zeolithe führt, die um 1,2 bis 1,5 Male steigt.
Eine Verminderung des physischen Volumens des zu reinigenden Argons senkt die Volumengeschwindigkeit des Stromes, ,führt zu einer Zunahme der Kontaktdauer des Gases mit dem Adsorptionsmittel und einer Verringerung der Höhe der Adsorptionsapparate um 2 bis 3 Male. Die Höhe der Adsorptionsmittelschicht kann dabei 1,5 bis 2,5 m betragen.
Eine gleichzeitige Anwendung des erhöhten Arbeitsdruckes macht es während der Reinigung des Argons und dynamisch aktiver Adsorptionsmittel, die 2,8 bis 4,2 A* große Eintrittsfenster besitzen, möglich, die Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes im wesentlichen durch die Senkung des Druckes von 1,5 bis 30 kp/cm auf den atmosphärischen durchzuführen.
Es sei bemerkt, daß zur Verringerung der Produktverluste, die das aus dem Adsorptionsapparat abgeleitete Gas verwertet,· insbesondere in einen benachbarten Adsorptionsapparat oder in die Anlage zur Reinigung des Argons vom Stickstoff geleitet werden kann.
Die Anwendung des gesamten Temperaturenbereiches der selektiven Aufnahme des Sauerstoffes aus dem Gemisch mit Argon durch die . Zeolithe vom Typ A, besonders durch die kationensubstituierten Formen des Zeoliths NaA, macht es möglich, die Methode der impulsartigen Temperaturveränderung durch die Veränderung des Druckes des Kühlmittels oder der Geschwindigkeit des Rohargonstromes anzuwenden. Die impulsartige Temperaturveränderung verhindert die Bildung von Bimeren des Typs Ar ρ und 0^, die die Eintrittsfenster des Zeolithes blockieren und den Prozeß der
50 9 825/0757
Reinigung des Argons von dem Sauerstoff stören können.
Die impulsartigen Veränderungen der Temperatur bewirken auch die Veränderung des Rhythmus der Schwingungen der Atome des Kristallgitters des Zeolithes, was zu einer Vergrößerung der Adsorptionskapazität nach der aufzunehmenden Komponente führt.
Die Erhöhung des Druckes des Kühlmittels bei der Desorption um 0,5 bis 3,5 kp/cm bewirkt die Notwendigkeit der Erwärmung des Zeolithes, einschließlich auch der Kompensierung der Temperatursenkung durch die Desorption der Gase. Die Entfernung der Restgase und die zusätzliche Desorption des Sauerstoffes führt man durch Senkung des Druckes in dem Arbeitsraum auf 1 bis 10 Torr durch.
Zur periodischen vollständigen Wiederherstellung der Adsorptionseigenschaften des Zeolithes wird dieser auf eine Temperatur von 250 bis 300 K, das heißt nicht höher als die Umwelttemperatur, erwärmt. Somit führt man die Desorption ohne Erwärmung im wesentlichen unter den Bedingungen, die den isothermischen nahe sind, durch, wodurch der Verbrauch des Kühlmittels und die Dauer der Desorption stark gesenkt wird. Die Reinigung wird einfacher, es brauchen keine reinen Durchblasegase (Stickstoff und Helium) verwendet zu werden, es verbessern sich die Betriebsdaten der Anlage und es wächst die Lebensdauer des Adsorptionsmittels, der Adsorptionsapparate, der Rohrleitungen und der Absperrarmatur.
Bei der Verarbeitung von praktisch trockenem Argon, das aus dem Luftzerlegungsapparat oder aus der Anlage zur Reinigung .des Argons von dem Stickstoff durch Rektifikation gelangt, kann das primäre Regime der Regenerierung der Zeolithe über mehrere Dutzende oder sogar Hunderte Zyklen durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Reinigung des Argons vom· Sauerstoff wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt.
509825/0757
Argon, das 0,01 bis 0,03 Volumenanteile Sauerstoff enthält, führt man dem vorher abgekühlten Adsorptionsapparat, gefüllt mit synthetischen Zeolithen vom Typ A mit einem Durchmesser der Eintrittsfenster von 2,8 bis 4,2 δ, zu.
Der Adsorptionsapparat kann konstruktiv in Form eines zylindrischen Apparates mit darin angeordneten Schlangenrohren zur Zuführung des Kühlmittels oder des Wärmeträgers oder in Form eines Apparates vom Ring- oder Gehäuseröhrentyp ausgeführt werden. Der ■
Den Hohlraum des Adsorptionsapparates mit dem Zeolith bezeichnet man als Arbeitsraum. In jedem Fall darf die Dicke der Zeolithschicht 80 mm, vorzugsweise 40 bis 60 mm, nicht übersteigen.
Aus konstruktiven und technologischen Überlegungen verwendet man vorzugsweise Gehäuseröhrenadsorptionsapparate, in denen die Zeolithe in den Röhren angeordnet sind und das Kühlmittel oder der Wärmeträger dem Zwischenröhrenraum zugeführt wird.
Vor der Reinigung des Argons von dem Sauerstoff unterwirft man die synthetischen Zeolithe der primären Regenerierung, das heißt einer Erwärmung auf 400°C mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als T Grad in der Minute, und hält bei der genannten Temperatur während 3 bis 5 Stunden. Dabei kann das Heizgas (Luft oder Stickstoff) sowohl dem Zwischenröhrenraum als auch dem Röhrenraum oder gleichzeitig den beiden Räumen zugeführt werden. Während der primären Regenerierung ist es notwendig, praktisch die ganze Feuchtigkeit aus dem Zeolith zu entfernen. In jedem Fall darf ihr Restgehalt 2 Masse-% nicht übersteigen. Ein Zuviel an Feuchtigkeit kann die Qualität der Reinigung des Argons von dem Sauerstoff auf Grund der Blockierung der Eintrittsfenster des Zeoliths durch Viassermoleküle wesentlich verschlechtern.
Nach der Regenerierung des Zeoliths· führt man seine Abkühlung
509825/0757
auf eine Temperatur von 40 bis' 5O0C durch Durchblasen des Adsorptionsapparates mit nichtvorgewärmtem Stickstoff oder Luft und dann nach dem Abpumpen der Gase auf einen Druck von etwa 1.10 Torr die anschließende Abkühlung durch Zufuhr in den Zwischenröhrenraum des flüssigen Kühlmittels durch.
Als Kühlmittel für die Thermostatierung der Zeolithe verwendet man flüssigen Sauerstoff, flüssigen Stickstoff, ihre Gemische (0,21 O2 + 0,79 N2; 0,4 O2 + 0,6 N2 usw.) oder flüssiges Argon. Der Druck des Kühlmittels wird in einem Bereich von 1 bis 40
kp/cm gehalten, was in der Stufe der Adsorption des Sauerstoffes eine Temperatur der Zeolithe von 87 bis 14O K gewährleistet.
Die Arbeitsweise bei der Adsorption hängt von dem Typ des verwendeten Zeolithes, dem Arbeitsdruck sowie von dem Typ des Kühlmittels, der Menge und den Parametern desselben ab.
Es beträgt für den Zeolith NaA die Adsorptionstemperatur vorzugsweise 93 bis 105 K, für die Kaliumform des Zeolithes NaA 87 bis 115 K, für die Silberform des Zeolithes NaA 87 bis 123 K, für die Lithiumform des Zeolithes NaA 87 bis 140 K.
Entsprechend den genannten Temperaturwerten hält man den Druck des zu reinigenden Argons in dem Röhrenraum und den Druck des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum.
In der Anfangsperiode der Adsorption, in den ersten 3 bis 5 Minuten, nimmt man zur Verhinderung der Bildung von Bimeren vom Typ Ar2 und O^ impulsartige Veränderungen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute in dem Röhrenraum durch impulsive Veränderung des Druckes des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum oder durch impulsartige Veränderung der Geschwindigkeit des zugeführten Argons vor. Dann wird die Temperatur in dem Röhrenraum (des. Zeolithes und der Gasphase)
509825/0757
auf dem erreichten ungefähr gleichbleibenden Niveau gehalten.
Beim Durchtritt des Argons durch die Schicht des Zeolithes adsorbiert der letztere selektiv und praktisch vollständig den Sauerstoff.
Als Adsorptionsmittel für die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff verwendet man granulierte (von 2 bis 2,5 mm Durchmesser) synthetische Zeolithe vom Typ A mit Bindemittel oder ohne dieses, und zwar NaA und seine kationensubstituierten Formen, wie die Kaliumform KNaA, die Silberform AgNaA, oder die Lithiumform LiNaA. Die Substitution der Na-Kationen durch K-Kationen (über βθ%)} Ag-Kationen (über 20#), Li-Kationen (über 10#) führt' zu einer Verringerung des Durchmessers der Eintrittsfenster von 4 bis 4,2 R auf 2,8 bis 3,2 & , wodurch der Temperaturenbereich der selektiven Aufnahme des Sauerstoffes aus dem Gemisch mit Argon wesentlich erweitert wird.
Die Arbeitstemperatur der Reinigung des Argons kann in diesem Zusammenhang ebenfalls wesentlich gesteigert werden, wodurch es möglich wird, bei entsprechender Wahl des Kühlmittels und seiner Parameter den Arbeitsdruck des Reinigungsprozesses wesentlich zu erhöhen. Wenn für den Zeolith NaA der Arbeitsdruck auf 5,85 kp/
cm gesteigert werden kann, so beträgt diese Größe für KNaA 9,25 kp/cm2, für AgNaA 14,5 kp/cm2, für LiNaA 25 bis 30 kp/cm2.
Unter Berücksichtigung der oben genannten Parameter wird bei einer Temperatur der Zeolithschicht νοη 87' bis 93 K in der Anfangsperiode der Reinigung (in den ersten 3 bis 5 Minuten).eine impulsartige Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute in dem Röhrenraum des Adsorptionsapparätes durch entsprechende impulsive Steigerung des Druckes des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum oder durch impulsartige Steigerung der Geschwindigkeit des zugeführten
509825/0757
Rohargons vorgenommen. Die Temperatur erhöht man auf 95 bis 105 K und hält auf dem vorgegebenen Niveau.
Bei einer Temperatur der Zeolithschicht im Bereich 94 bis 102 K kann die genannte impulsartige Temperaturveränderung entweder im Sinne einer Erhöhung, wie dies oben beschrieben wurde, oder im Sinne einer Senkung durch impulsartige Senkung des Druckes des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum des Adsorptionsapparates vorgenommen werden.
Bei einer Temperatur, die gleich 103 K- oder höher ist, ist die Temperaturveränderung nur im Sinne einer Senkung durch impulsartige Senkung des Druckes des Kühlmittels zulässig.
Das reine trockene Argon wird aus dem Adsorptionsapparat in gasförmigem Zustand herausgeleitet und in Flaschen gepreßt. Nach der Sättigung des Zeolithes mit Sauerstoff (das heißt nach dem Verlust der Zeit der Schutzwirkung) erfolgt die Zufuhr des zu reinigenden Argons in den benachbarten Adsorptionsapparat und es wird Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes vorgenommen. Dazu nimmt man eine Senkung des Argondruckes (Entspannung) vom Arbeitsdruck auf den atmosphärischen unter gleichzeitiger Erhöhung des Kühlmitteldruckes um 0,5 bis 35 kp/cm vor.
Die genannte Erhöhung des Kühlmitteldruckes wird zwecks Desorptionswärmeausgleich und Temperaturerhöhung des Zeolithes vorgenommen.
Nach Ablauf von 0,5 bis 3 Stunden nach der Drucksenkung ,(Entspannung) des Argons werden aus dem Röhrenraum des Adsorptions-
—p apparates die Gase auf einen Restdruck um 1.10 Torr evakuiert. Dann senkt man den Druck des Kühlmittels und erniedrigt die Temperatur des Zeolithes auf 87 bis 140 K in Abhängigkeit von dem Zeolithtyp und den Reinigungsbedingungen des Argons, wonach der
509825/0 7 57
Adsorptionsapparat auf Reinigungsarbeitsweise eingeschaltet werden kann.
Wenn es notwendig ist, die ursprünglichen Reinigungskennwerte nach der Beendigung der Desorption wiederzuerlangen, ersetzt man nach der Beendigung der Desorption das Kühlmittel durch einen Wärmeträger, wobei man als solchen Luft oder Stickstoff bei einer Temperatur von 300 bis 350 K verwendet, und erhöht die Temperatur des Zeolithes auf 250 bis 300 K.
Im Falle der Verwendung"von flüssigem Sauerstoff oder eines Gemisches des flüssigen Stickstoffes und des flüssigen Sauerstofr fes mit einem Volumenanteil des letzteren von über 0,2 als Kühlmittel dürfen die obengenannten Wärmeträger (Stickstoff oder Luft) keine Spuren organischer Öle enthalten.
Dann wird das Vakuumieren des Arbeitsraumes des Adsorptions-
-1 -2 apparates auf einen Druck von 1.10 bis 1.10 Torr vorgenommen und der Zeolith auf die Arbeitstemperatur (87 bis 14O K) abgekühlt.
Danach wird der Zyklus wiederholt.
Wenn das Argon als Verunreinigungen 0,01 bis 0,03 Volumenanteile Sauerstoff und 0,02 bis 0,1 Volumenanteile Stickstoff enthält, so entfernt man zuerst den Stickstoff durch Rektifikation. Der Restgehalt an Stickstoff darf nicht 0,001 Volumenanteile übersteigen. ' .
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele für das Verfahren zur Reinigung des Argons vt>n dem Sauerstoff angeführt.
Beispiel 1
0,03 Volumenanteile Sauerstoff enthaltendes Argon, aus dem vor-
509 8 2 5/0757
her durch Rektifikation Stickstoff auf einen Gehalt von 0,001 Volumenanteile entfernt wurde, wurde unter einem Druck von 1,5
kp/cm dem Röhrenraum des Adsorptionsapparates, gefüllt mit dem synthetischen Zeolith NaA mit Bindemittel (Durchmesser der Eintrittsfenster des Zeolithes 4 S), zugeführt. Man verwendete sphärische Granula von 2,5 mm Durchmesser. Der Innendurchmesser des Adsorptionsapparates betrug 45 mm, die Höhe 1500 mm.
In dem Zwischenröhrenraum des Adsorptionsapparates befand sich
unter einem Druck von 4,9 kp/cm siedender, flüssiger Stickstoff als Kühlmittel.
Die Temperatur des Zeolithes betrug 93 K.
In den ersten 5 Minuten des Adsorptionsprozesses wurde eine impulsartige Erhöhung der Temperatur des Zeolithes mit einer Geschwindigkeit von 5 Grad in der Minute durch impulsartige Erhö-
hung des Druckes des flüssigen Stickstoffes auf 10 kp/cm vorgenommen.
Im weiteren hielt man die Adsorptionstemperatur auf dem erreichten Niveau. ,
Nach der Adsorption überstieg der Restgehalt des Argons an Sauerstoff 3.10" Volumenanteile bei einer Adsorptionskapazität des Zeolithes NaA nach dem Sauerstoff bis zum Durchbruch von 10%, bezogen auf die Masse des Adsorptionsmittels, nicht.
Die Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes aus den Zeolithen
erfolgte durch Senkung des Druckes von 1,5 kp/cm auf den atmosphärischen. Danach führte man dem Zwischenröhrenraum des Adsorptionsapparates statt des Kühlmittels, einen Wärmeträger, Luft mit einer Temperatur von 300 K, zu.
Auf diese Weise erhöhte man die Temperatur des Zeolithes auf 250 Kc
50 9 825/0757
Das Vakuumieren der Zeolithe führte man auf einem Restdruck von
-1
1.10 Torr dun
genommen wurde.
-1
1.10 Torr durch, "wonach die Zufuhr des Kühlmittels wieder auf-
Nach der Desorption und dem Vakuumieren nach der beschriebenen Arbeitsweise blieben die Adsorptionskapazität des Zeolithes und der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff während 30 Zyklen auf dem genannten Niveau erhalten.
Beispiel 2 --·..=■■■-■ - " -
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Jedoch betrug der Druck des zu reinigenden Argons bei der Adsorption 4,8 kp/cm und die impulsartige Erhöhung der Temperatur des Zeolithes wurde mit einer-Geschwindigkeit von 5 Grad in der Minute während der ersten- 50 Sekunden des: Adsorptionsprozesses durchgeführt, wonach die. Temperatur auf dem erreichten. Niveau gehalten wurde. Die impulsartige Temperaturerhöhung wurde durch die impulsartige Erhöhung des Kühlmitteldruckes in dem Zwischenröhrenraum auf 11 kp/pm durchgeführt. Die ·Kontaktdauer des Gases mit dem Adsorptionsmittel war nahezu dreimal größer.
Nach der Adsorption überstieg der Restgehalt des gereinigten „-.·".■ Argons an Sauerstoff 2,5.10 Volumenanteile nicht und die Größe, der Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauerstoff er- " reichte 1%, bezogen.auf die Masse des Adsorptionsmittels.
Die Desorption des Sauerstoffes. aus den Zeolithen führte man durch Senkung des Druckes von. 4,8 kp/cm auf den atmosphärischen
durch, wobei man den Druck des Kühlmittels auf 2,0 kp/cm erhöhte,: ..., .,; - ■'-..:.-■:■ -.■■■" ' ■'■ ■■ ■■■ - ■:■■:■■ ■
Eine Stunde nach dem Beginn der Desorption wurden die Gase aus
509825/0757
dem Röhrenraum während 2 bis 3 Stunden auf einen Restdruck von
nicht über 1.10 Torr evakuiert.
Dann senkte man den Arbeitsdruck des Kühlmittels auf 11 kp/cm und wiederholte den Zyklus.
Dabei stieg in einzelnen Versuchen der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff um eine Größenordnung, während die Adsorptionskapazität um 30% sank.
Beispiel 3 '
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff erfolgte bei den in Beispiel 1 genannten Parametern. Es wurde jedoch während der Tieftemperaturdesorption des Sauerstoffes der Druck des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum nicht erhöht.
Der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff stieg in einzelnen Versuchen um Ibis 3 Größenordnungen, während die Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauerstoff um 30 bis 70% .sank.
Beispiel 4 . ;
Argon, welches 0,05 Volumenanteile Sauerstoff enthält, wurde
2
unter einem Druck von 5»5 kp/cm dem Röhrenraum des Adsorptii apparates,. dessen Innendurchmesser 50 mm beträgt, zugeführt.
Die Reinigung wurde auf dem Zeolith NaA in der Kaliumform, dessen Eintrittsfensterdurchmesser 3,2 R beträgt, durchgeführt. Die Höhe der Zeolithschicht betrug 2000 mm, die durchscnnittliehe /-Größe des Granulums, das die Form eines Kegelstumpfes aufweist, 3x4 mm. ,
Die Kontaktdauer des Gases mit dem Zeolith überstieg.3 Minuten.
509825/0757
Als Kühlmittel verwendete man ein Gemisch von Sauerstoff und
Stickstoff (flüssige Luft), das unter einem Druck von 11 kp/cm siedet. Die Temperatur in der Zeolithschicht betrug gegen 107 K0
In der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten 2 Minuten) wurde eine impulsartige Erhöhung der Temperatur des Zeolithes mit einer Geschwindigkeit von 5 bis-6 Grad in der Minute durch impulsartige Steigerung der Geschwindigkeit des zugeführten Argons um 2 bis 3 Male vorgenommen. Im weiteren hielt man die Temperatur auf dem erreichten Niveau. Der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff überstieg 5.10"" Volumenanteile nicht, während die Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauer-, stoff 10 Masse-% erreichte.
Die Tieftemperaturdesorption während 15 Zyklen, die wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch bei einer Erhöhung des Kühlmittel-
druckes um 0,5 kp/cm durchgeführt wurde, führte zu einer unwesentlichen Erhöhung des Restgehaltes des Argons an Sauerstoff bei einer Verringerung der Adsorptionskapazität des Zeolithes um das 1,5 bis 2-fache.
Die Durchführung der Desorption durch Erniedrigung des Druckes auf den atmosphärischen unter anschließender Erhöhung der Temperatur des Zeolithes auf 300 K durch dessen Thermostatieren mit Luft mit einer Temperatur von 350 K und Vakuumieren. des Zeoli-
—2
thesauf einen Restdruek von 1.10 Torr führte zu einer vollständigen Wiedererlangung der ursprünglichen Reinigungsergebnisse. -....- ' .
Beispiel 5
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff wurde auf dem Zeolith NaA in der Silberform (Größe der Eintrittsfenster 3 S) durchgeführt. Die Hohe der Zeolithschicht betrug 1300 mm, die durchschnittliche Größe der sphärischen Zeolithgranula 2,2 mme
509825/0757
Der Innendurchmesser des Adsorptionsapparates betrug 45 mm.
Der Gehalt des zu reinigenden Argons an Sauerstoff betrug 0,02 Volumenanteile. Der Druck des zu reinigenden Argons entsprach 9 kp/cm . Die Kontaktdauer des Gases mit dem Zeolith überstieg Minuten.
Als Kühlmittel verwendete man flüssigen Sauerstoff bei einem
Druck von 7,5 kp/cm . Die Temperatur in der Zeolithschicht betrug gegen 115 K.
In der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten 5 Minuten) wurde eine impulsartige Senkung der Temperatur des Zeolithes mit einer Geschwindigkeit von 8 Grad in der Minute durch impulsartige Senkung des Druckes des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum vorgenommen.
Der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff überstieg 2,5.10" Volumenanteile nicht, während die Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauerstoff 11 Masse-% erreichte.
Die Tieftemperaturdesorption während 10 Zyklen, die analog zu Beispiel 2 durchgeführt wurde, führte zu einer Senkung der Adsorptionskapazität des Zeolithes um 10 bis hO% bei einer Erhöhung des Gehaltes des gereinigten Argons an Sauerstoff um 0,5 Größenordnungen.
Die Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes nach dem elften Zyklus durch Senkung des Argondruckes auf den atmosphärischen, Abziehen des Kühlmittels aus dem Zwischenröhrenraum und Spülen desselben während 3 bis 4 Stunden mit Stickstoff mit einer Temperatur von 300 K führte zu einer Steigerung der Temperatur des Zeolithes auf 270 K.
Das anschließende Vakuumieren des Ar.be its räume s des Adsorp-
509825/0 757
tionsapparates auf einen Restdruck der Gase von nicht mehr als
1.10 Torr führte zu einer vollständigen Wiederbringung der Adsorptionskapazität des Zeolithes und des Reinigungsgrades nach dem Sauerstoff.
Beispiel 6 ,
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff erfolgte auf dem Zeolith NaA in der Lithiumform mit einer Größe der Eintrittsfenster von 2,8 S. Die Höhe der Zeolithschicht betrug 1700 mm, die durchschnittliche Größe der sphärischen Zeolithgranula 2,8mm, der Innendurchmesser des Adsorptionsapparates 51 mm.
Der Gehalt des zu reinigenden Argons an Sauerstoff betrug 0,03
Volumenanteile, der Druck des zu reinigenden Argons 30 kp/cm . Die Kontaktdauer des Gases mit dem Sorptionsmittel überstieg 8 Minuten.
Als Kühlmittel verwendete man flüssiges Argon, das in dem Zwisehenröhrenraum des Adsorptionsapparates bei einem Druck von
35 kp/cm siedet.
In der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten 2 Minuten) wurde eine impulsartige Temperatursenkung des Zeolithes mit einer Geschwindigkeit von 1,0 Grad in der Minute durch impulsartige Senkung des Kühlmitteldruckes vorgenommen.
Der Gehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff überstieg 5·10~ Volumenanteile nicht. Die Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauerstoff betrug 13 Masse-% .
Die analog zu Beispiel 2 durchgeführte Tieftemperaturdesorption während 6 Zyklen führte zu einer vollständigen Wiederherstellung der Eigenschaften des Zeolithes»
5 0 9825/0757
Beispiel 7
Die Reinigung des Argons' von dem Sauerstoff wurde auf dem Zeolith NaA mit Bindemittel mit 4,2 S großen Eintrittsfenstern durchgeführt. Die Höhe der Zeolithschicht betrug 1300 mm, die durchschnittliche Größe der sphärischen Granula 2,7 mm, der Innendurchmesser des Adsorptionsapparates 55 mm.
Der Gehalt des zu reinigenden Argons an Sauerstoff betrug 0,02 Volumenanteile, der Druck des zu reinigenden Argons 2,75 kp/
ρ
cm . Die Kontaktdai
stieg 1,5 Minuten.
cm . Die Kontaktdauer des Gases mit dem Adsorptionsmittel über-
AIs Kühlmittel verwendete man ein flüssiges Gemisch aus 40% Sauerstoff und 60% Stickstoff, das bei einem Druck von 5,3 kp/
2
cm siedet.
In der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten 3 Minuten) wurde eine impulsartige Senkung der Temperatur des Zeolithes mit einer Geschwindigkeit von 7 Grad in der Minute durch impulsarti-
2 ge Erniedrigung des Kühlmitteldruckes auf 10 kp/cm vorgenommen.
Der Gehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff überstieg 4.10~ Volumenanteile nicht, während die Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem.Sauerstoff 12 Masse-% erreichte.
Die Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes wurde durch Erniedrigung des Argondruckes auf den atmosphärischen vorgenommen. Dann wurde dem Zwischenröhrenraum ein Warmeträger, Luft mit einer Temperatur von 300 K, zugeführt. Danach wurde Vakuumieren auf 1.10 Torr durchgeführt. Die Qualität der Reinigung blieb während 18 Zyklen unverändert.
Beispiel 8
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, durchgeführt. Man nahm jedoch in der An-
509825/0757
fangsperiode der Adsorption (in den ersten 2 Minuten) eine impulsartige Temperatursteigerung mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute durch impulsartige Steigerung des Kühlmitteldruckes vor. Die Qualität der Reinigung des Argons
war die gleiche wie auch in Beispiel 6.
5098 25 / G757

Claims (15)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung des Argons vom Sauerstoff durch Adsorption des Sauerstoffes beim Durchleiten des Argons durch synthetische Zeolithe vom Typ A, die einen Durchmesser der Eintrittsfenster von 2,8 bis 4,2 2 aufweisen und mit einem Kühlmittel auf eine Temperatur von 87 - 140 K thermostatiert sind, und anschließende Desorption des Sauerstoffes und Vakuumierung der Zeolithe auf einen Druck von 1 bis 10 Torr, da durch. gekennzeichnet, daß man die Adsorption des Sauerstoffes bei einem Argondruck, von 1,5 bis 30 kp/cm , die Desorption des Sauerstoffes aus den Zeolithen durch Senkung des Druckes von 1,5 bis 30 kp/cm auf den atmosphärischen vornimmt und die genannten Stufen der Desorption und der Vakuumierung ebenfalls beim Thermostatieren der genannten Zeolithe mit dem Kühlmittel durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kühlmittel flüssigen Sauerstoff, flüssigen Stickstoff, ihre Gemische oder flüssiges Argon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Desorption des Sauerstoffes unter gleichzeitiger Steigerung des Kühlmitteldruckes um 0,5 bis
509825/0757
35 kp/cm durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man nach der Desorption des Sauerstoffes vor dem Vakuumieren der synthetischen Zeolithe vom Typ A das Thermostatieren der genannten Zeolithe mit dem Kühlmittel unterbricht und diese mit einem Gaswärmeträger, thermostatiert, indem die Temperatur der Zeolithe auf 250 bis 300 K erhöht wird, wonach man das Vakuumieren der Zeolithe bei der genannten Temperatur, durchführt und dann das Thermostatieren der Zeolithe mit dem Kühlmittel wieder vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Gaswärmeträger Luft oder Stickstoff verwendet. . · . ■ . .
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man in dem Falle, wenn die Temperatur der synthetischen Zeolithe 87 bis 93 K beträgt, während der Adsorption des Sauerstoffes eine impulsartige Erhöhung der Temperatur der genannten Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute vornimmt, die während der ersten 3 bis 5 Minuten der Adsorption durchgeführt wird, und danach die Temperatur der Zeolithe auf dem erreichten Niveau hält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d* u r c h - g e k e η η -
509 8 25/07 57
zeichnet, daß die impulsartige Erhöhung der Temperatur der Zeolithe durch die impulsartige Steigerung des Kühlmitteldruckes vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , daß die impulsartige Erhöhung der Temperatur der Zeolithe durch impulsartige Erhöhung der Geschwindigkeit des zugeführten Argons vorgenommen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß man in dem Falle, wenn die· Temperatur der synthetischen Zeolithe 103 bis 140.K beträgt, während der Adsorption des Sauerstoffes eine impulsartige Senkung der Temperatur der genannten Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute vornimmt, die während der ersten 3 bis 5 Minuten der Adsorption durchgeführt.wird, und danach die Temperatur der Zeolithe auf dem erreichten Niveau hält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die impulsartige Senkung der Temperatur der Zeolithe durch impulsartige Senkung des Kühlmitteldruckes vorgenommen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man in dem Falle, wenn die Temperatur der synthetischen Zeolithe 94 bis 102 K beträgt, während der Ad-
509825/0757
sorption des Sauerstoffes eine impulsartige Erhöhung oder Senkung der Temperatur der genannten Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute vornimmt, die während der ersten 3 bis 5 Minuten der Adsorption durchgeführt wird, und danach die Temperatur der Zeolithe auf dem.erreichten Niveau hält. . ■
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die impulsartige Erhöhung der Temperatur der Zeolithe durch impulsartige Erhöhung des Kühlmitteldruckes vorgenommen wird.
13. Verfahren.nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die impulsartige Erhöhung der Temperatur der Zeolithe durch impulsartige Erhöhung der Geschwindigkeit des zugeführten Argons vorgenommen wird-. .
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die impulsartige Senkung der Temperatur der Zeolithe durch impulsartige Senkung des Kühlmitteldruckes vorgenommen wird. ·
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß im Falle, wenn das Argon neben dem Sauerstoff auch Stickstoff enthält, der letztere vor der Abtrennung des Sauerstoffes aus dem Argon durch'Rektifikation entfernt
wird. "
50 9825/0757 .
DE2457842A 1973-12-06 1974-12-06 Verfahren zur Reinigung von Argon von Sauerstoff Expired DE2457842C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU1975989A SU516410A1 (ru) 1973-12-06 1973-12-06 Способ очистки аргона
SU2015805 1974-04-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2457842A1 true DE2457842A1 (de) 1975-06-19
DE2457842C2 DE2457842C2 (de) 1986-04-24

Family

ID=26665500

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2457842A Expired DE2457842C2 (de) 1973-12-06 1974-12-06 Verfahren zur Reinigung von Argon von Sauerstoff

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3996028A (de)
CS (1) CS176621B1 (de)
DD (1) DD114939A1 (de)
DE (1) DE2457842C2 (de)
FR (1) FR2253709B1 (de)
GB (1) GB1469970A (de)
IT (1) IT1058294B (de)
SU (1) SU516410A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3214771A1 (de) * 1982-04-21 1983-10-27 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur gewinnung von edelgasen mit kleinen atomdurchmessern, insbesondere helium, aus sauerstoff und/oder stickstoff enthaltenden gasgemischen
EP0342877A2 (de) * 1988-05-12 1989-11-23 Yutaka Noguchi Druckwechseladsorptionsverfahren zur Gastrennung

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1572968A (en) * 1978-05-31 1980-08-06 Air Prod & Chem Method of purifying crude argon
JPS56163717A (en) * 1980-05-22 1981-12-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Selective adsorbing method of oxygen
EP0040935B1 (de) * 1980-05-23 1985-07-24 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Sauerstoff-Adsorbent und seine Anwendung zur Trennung von Sauerstoff und Stickstoff
FR2510539A1 (fr) * 1981-07-28 1983-02-04 Expertises Sa Cie Maritime Procede et installation d'epuration de l'helium contenu dans un melange de gaz
US4421530A (en) * 1982-09-13 1983-12-20 Air Products And Chemicals, Inc. Process for removing oxygen from mixed gas streams using a swing adiabatic absorption-isothermal desorption cycle
US4421531A (en) * 1982-09-13 1983-12-20 Air Products And Chemicals, Inc. Adiabatic pressure swing absorption process for removing low concentrations of oxygen from mixed gas streams
JPS5992907A (ja) * 1982-11-19 1984-05-29 Seitetsu Kagaku Co Ltd 高濃度アルゴンの製造方法
US4750925A (en) * 1986-02-24 1988-06-14 The Boc Group, Inc. Argon recovery from hydrogen depleted ammonia plant purge gas utilizing a combination of cryogenic and non-cryogenic separating means
US4687498A (en) * 1986-02-24 1987-08-18 The Boc Group, Inc. Argon recovery from hydrogen depleted ammonia plant purge gas utilizing a combination of cryogenic and non-cryogenic separating means
US4869733A (en) * 1986-05-22 1989-09-26 Vbm Corporation Super-enriched oxygen generator
US4732580A (en) * 1986-10-01 1988-03-22 The Boc Group, Inc. Argon and nitrogen coproduction process
US5174979A (en) * 1989-10-06 1992-12-29 Uop Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations
US5159816A (en) * 1991-05-14 1992-11-03 Air Products And Chemicals, Inc. Method of purifying argon through cryogenic adsorption
AU5135593A (en) * 1992-09-22 1994-04-12 Arbor Research Corporation System for separation of oxygen from argon/oxygen mixture
US5601634A (en) * 1993-09-30 1997-02-11 The Boc Group, Inc. Purification of fluids by adsorption
US5382280A (en) * 1993-11-16 1995-01-17 Air Products And Chemicals, Inc. Two stage pressure swing adsorption process for producing the less strongly adsorbed component of a feed gas mixture
KR970008347B1 (ko) * 1994-04-12 1997-05-23 한국에너지기술연구소 암모니아 퍼지가스에서 아르곤 및 수소를 고농도로 분리하는 흡착분리방법과 그 장치
FR2771943B1 (fr) * 1997-12-05 2000-01-14 Air Liquide Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx
US6500235B2 (en) * 2000-12-29 2002-12-31 Praxair Technology, Inc. Pressure swing adsorption process for high recovery of high purity gas
AU2003255490A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-08 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of molecular sieve adsorbent for selective adsorption of nitrogen and argon
JP3978060B2 (ja) * 2002-03-25 2007-09-19 カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ アルゴンを選択的に吸着するための分子篩吸着剤の調整方法
CA2507161A1 (en) * 2002-11-26 2004-06-10 Praxair Technology, Inc. Gas supply and recovery for metal atomizer
TWI476038B (zh) * 2010-02-10 2015-03-11 Sumitomo Seika Chemicals 氬氣之純化方法及純化裝置
US9222727B2 (en) 2013-03-01 2015-12-29 Praxair Technology, Inc. Purification of argon through liquid phase cryogenic adsorption
US9644890B2 (en) 2013-03-01 2017-05-09 Praxair Technology, Inc. Argon production method and apparatus
US9457337B2 (en) 2013-03-01 2016-10-04 Praxair Technology, Inc. Adsorbent composition for argon purification
US9676629B2 (en) * 2015-06-09 2017-06-13 Praxair Technology, Inc. Helium enhanced heat transfer in adsorptive liquid or gas phase argon purification processes
US10012437B2 (en) 2015-07-31 2018-07-03 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for argon recovery in a cryogenic air separation unit integrated with a pressure swing adsorption system
US10012438B2 (en) 2015-07-31 2018-07-03 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for argon recovery in a cryogenic air separation unit integrated with a pressure swing adsorption system
US10018413B2 (en) 2015-07-31 2018-07-10 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for increasing argon recovery in a cryogenic air separation unit integrated with a pressure swing adsorption system
US10066871B2 (en) 2015-07-31 2018-09-04 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for argon rejection and recovery
US9708188B1 (en) * 2016-02-22 2017-07-18 Air Products And Chemicals, Inc. Method for argon production via cold pressure swing adsorption
US9669349B1 (en) 2016-02-22 2017-06-06 Air Products And Chemicals, Inc. Modified chabazite adsorbent compositions, methods of making and using them
US9925514B2 (en) 2016-02-22 2018-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. Modified chabazite adsorbent compositions, methods of making and using them
US11262125B2 (en) 2018-01-02 2022-03-01 Praxair Technology, Inc. System and method for flexible recovery of argon from a cryogenic air separation unit
GB201818896D0 (en) * 2018-11-20 2019-01-02 Gas Recovery And Recycle Ltd Gas recovery method
FR3107842B1 (fr) * 2020-03-03 2022-01-28 Air Liquide Procédé et appareil de distillation adsorptive pour la séparation cryogénique Argon-Oxygène

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2810454A (en) * 1953-12-24 1957-10-22 Union Carbide Corp Argon purification

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2793507A (en) * 1950-04-28 1957-05-28 Amoco Chemicals Corp Recovery of krypton and xenon
GB809168A (en) * 1956-08-29 1959-02-18 British Oxygen Co Ltd Purification of argon
US2944627A (en) * 1958-02-12 1960-07-12 Exxon Research Engineering Co Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption
US3023841A (en) * 1957-10-22 1962-03-06 Union Carbide Corp Desorption of oxygen-contaminated molecular sieves
US3037338A (en) * 1958-12-30 1962-06-05 Union Carbide Corp Method for molecular sieve adsorption and desorption
US3140931A (en) * 1960-12-01 1964-07-14 Union Carbide Corp Separation of an oxygen-nitrogen mixture
NL291467A (de) * 1962-04-12 1900-01-01
US3313091A (en) * 1963-11-04 1967-04-11 Exxon Research Engineering Co Vacuum cycle adsorption
US3279153A (en) * 1963-07-08 1966-10-18 Chemical Projects Ltd Process for the separation of gases by adsorption
US3316691A (en) * 1966-05-31 1967-05-02 Union Carbide Corp Fluid encapsulation product

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2810454A (en) * 1953-12-24 1957-10-22 Union Carbide Corp Argon purification

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3214771A1 (de) * 1982-04-21 1983-10-27 Bergwerksverband Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur gewinnung von edelgasen mit kleinen atomdurchmessern, insbesondere helium, aus sauerstoff und/oder stickstoff enthaltenden gasgemischen
EP0342877A2 (de) * 1988-05-12 1989-11-23 Yutaka Noguchi Druckwechseladsorptionsverfahren zur Gastrennung
EP0342877A3 (de) * 1988-05-12 1991-03-27 Yutaka Noguchi Druckwechseladsorptionsverfahren zur Gastrennung

Also Published As

Publication number Publication date
GB1469970A (en) 1977-04-14
SU516410A1 (ru) 1976-06-05
FR2253709B1 (de) 1976-10-22
FR2253709A1 (de) 1975-07-04
DE2457842C2 (de) 1986-04-24
DD114939A1 (de) 1975-09-05
CS176621B1 (de) 1977-06-30
US3996028A (en) 1976-12-07
IT1058294B (it) 1982-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2457842A1 (de) Verfahren zur reinigung des argons vom sauerstoff
DE68926732T2 (de) Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Stickstofftrifluorid
DE3853359T2 (de) Verfahren zur trennung und wiedergewinnung von karbonsäuregas aus einem gasgemisch durch absorption.
DE69526042T2 (de) Entfernung von Kohlendioxid aus Gasströmen
DE60036905T2 (de) Gastrennungsverfahren unter Verwendung von Composit- Adsorbens-Partikeln
DE2200210C3 (de) Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Gasgemischen
DE60203551T3 (de) Herstellung von hochreinem Sauerstoff durch Druckwechseladsorption
DE2407405C2 (de) Verfahren zur Regeneration von zur Entfernung von gasförmigen Verunreinigungen aus Gasgemischen verwendeten Absorptionslösungen durch Abstreifen mit Wasserdampf
DE2426764B1 (de) Verfahren zum Abtrennen von Krypton aus einem radioaktiven Abgasgemisch und Gastrennanlage zum Durchfuehren des Verfahrens
DE2330578B2 (de) Verfahren zur Herabsetzung des Quecksilbergehalts in einem nassen Gasstrom
DE3632995A1 (de) Verfahren zur reinigung von gasen fuer edelgashalogenidexcimerenlaser
DE1964419A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Gasgemischen
DE69405850T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von flüssigem Stickstoff mit hoher Reinheit
DE19708025A1 (de) Rückgewinnung von Argon aus Siliciumkristallöfen
DE2426056C3 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlor aus Gasgemischen, die neben Chlor Kohlendioxid enthalten
DE3872015T2 (de) Adsorptives reinigungsverfahren.
DE2064151A1 (de) Verfahren zum Reinigen von Wasserstoff
DE3302402C2 (de)
JPH07241479A (ja) リチウムの回収を伴う吸着剤の製造法
DE69633905T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Stickstoffoxid
DE69103070T2 (de) Vorreinigung von Luft vor deren Auftrennung.
DE2550504A1 (de) Verfahren zur desorption von methylbromid
DE3307087A1 (de) Verfahren zur entfernung von stickoxiden aus diese enthaltenden gasgemischen mittels druckwechseladsorption
DE1794140C3 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Trennung eines Gasgemisches mit Hilfe von Adsorbent
EP0373538A1 (de) Verfahren zur Trennung von Alkohol/Wasser-Gemischen

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: VON FUENER, A., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. EBBINGHAUS

D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings
8339 Ceased/non-payment of the annual fee