DE2457842A1 - Verfahren zur reinigung des argons vom sauerstoff - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht.sich auf Verfahren zur Reinigung
von Inertgasen, insbesondere auf ein Verfahren zur Reinigung des Argons vom Sauerstoff.
Das genannte Verfahren kann bei der kryogenen Luftzerlegung für die Herstellung von reinem Argon angewandt werden.
Argon erhält man aus der Luft und den Durchblasegasen der Ammoniaksynthese
durch ihre Verarbeitung nach kryogenen Verfahren zwecks Gewinnung von Argon, Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak
und anderen Produkten. Dabei macht es die Anwendung allein kryogener Methoden (Ausfrieren, Dephlegmation, Rektifikation) .
nicht möglich, reines Argon aus den Luftzerlegungsapparaten und anderen Apparaten zu erhalten. Die Ursache dafür ist die
Ähnlichkeit der physikalischen Eigenschaften der Hauptkomponenten der Luft, besonders des Argons und des Sauerstoffes, und
ihre gegenseitige Löslichkeit.
Deshalb erhält man zunächst ein Halbprodukt, das sogenannte
Rohargon, das Sauerstoff, Stickstoff -und andere Verunreinigun-
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— ρ — " - * ■
gen, einschließlich der Kohlenwasserstoffe bei der Gewinnung von Argon-aus den Durchblasegasen der Ammoniaksynthese enthält.
Die schwierigste Operation ist die Entfernung von Sauerstoff,
welcher gegenwärtig während der Reinigung ourch Yfasserstoff oder sauerstoffaktive Metalle (Kupfer, Barium, Erdalkalimetalle
und andere Metalle) gebunden wird. Die Nachteile der chemischen Methoden zur Reinigung von Argon, einschließlich der Methode
zur katalytischen Hydrierung mit Hilfe des Deoxowasserstoffes sind komplizierte und explosionsgefährliche Technologien, die
Unmöglichkeit, trockenes reines Argon zu erhalten, das weniger als 5.10" Volumteile Sauerstoff enthält und frei von Wasserstoff
spuren ist.
Deshalb ist ein physikalisches Verfahren fortschrittlicher (Adsorptionsverfahren) zur Reinigung des Argons von Sauerstoff,
welches auf der selektiven Adsorption des Sauerstoffes durch synthetische Zeolithe bei tiefen, jedoch bestimmten Temperaturen
beruht.
Es ist ein Verfahren zur Reinigung des Argons vom Sauerstoff bekannt (US-PS 2 810 454), welches in der Adsorption des Sauerstoffes
beim Durchleiten von Argon durch synthetischen Zeolith NaA (4A) mit einem Durchmesser der Eintrittsfenster von 4,2 S,
thermostatiert mit einem Kühlmittel auf eine Temperatur von etwa 95 K, besteht.
Als Kühlmittel verwendete man flüssigen Sauerstoff, der bei einem Druck von 1,2 bis 1,4 kp/cm und einer Temperatur von
92 bis 93 K in ih der Zeolithschicht angeordneten Schlangenrohren siedet.
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff auf Zeolithen wurde unter der Bedingung der Erhaltung aller Komponenten im gasförmigen
Zustand durchgeführt. Deshalb kann die Größe des Arbeits-
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druckes des zu reinigenden Argons in dem genannten Adsorptions-
prozeß 1,35 kp/cm nicht übersteigen.
Bei einer Temperatur von 95 K, einem Druck von 1,35 kp/cm und
einem Ausgangsgehalt des Argons an Sauerstoff von 0,02 bis 0,05 Volumteilen überstieg der Restgehalt des gereinigten Argons an
Sauerstoff 1,1.10 -^ Volumenanteile nicht.
Babei wird das Argon durch die Reagenzien nicht verunreinigt
und tritt aus dem Adsorptionsapparat praktisch trocken aus.
Der Sauerstoff wird von dem Zeolith selektiv adsorbiert, wobei die Größe der vollständigen Adsorptionskapazität des Zeolithes.
NaA 20 Masse-% erreichte.
Die Kontaktdauer des Gases.mit· dem Zeolith bei einer Temperatur
von 95 K betrug mindestens 30 Sekunden.
Bis zum Durchbruch, das heißt bis zum Auftreten von Sauerstoff in Argon an dem Austritt aus dem Adsorptionsapparat in einer
1.10 ^ Volumteile.übersteigenden Konzentration sank die Adsorptionskapazität
nach dem Sauerstoff des Zeolithes NaA ungefähr auf die Hälfte. ■
Nach der Adsorptionsstufe, das heißt nach dem Durchbruch des
Sauerstoffes, wurde der Strom des zu reinigenden Argons einemzweiten vorbereiteten (abgekühlten) Adsorptionsapparat zugeführt
und es begann die Stufe der Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes.
In dieser Periode wurde das Kühlmittel aus den Schlangenrohren entfernt und durch diese vorgewärmter gasförmiger Stickstoff
durchgeleitet. Es wurde außerdem heißer Stickstoff auch durch den Arbeitshohlraum des Adsorptionsapparates, das heißt durch
die Zeolithschicht durchgeblasen. Die Vorwärmung des.Zeolithes
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beendete man bei einer Temperatur von 370 K. Danach wurde der Stickstoff aus dem Arbeitshohlraum durch Helium verdrängt, weil
-3 das Vorliegen in dem Argon von mehr als 1.10 Volumteilen Stickstoff bei der Abkühlung des Zeolithes dieses gegenüber dem
Sauerstoff "vergiftet", das heißt die Eintrittsfenster des Zeolithes blockiert.
Nach der Verdrängung des Stickstoffes durch Helium führte man dem Schlangenrohr des Adsorptionsapparates wieder flüssigen
Sauerstoff zu und kühlte den Zeolith auf die Arbeitstemperatur ab. Dann wurde der Zeolith NaA auf einen Restdruck von etwa
1 Torr vakuumiert, danach dem Adsorptionsapparat Argon zugeführt und der Zyklus wiederholt.
Die Anlage soll 3 Adsorptionsapparate enthalten, deren einer im Betriebsregime (Adsorption) ist, während aus dem zweiten Sauerstoff
durch Erwärmung desorbiert und der dritte nach der Desorptionsstufe abgekühlt wird. Dabei soll die Adsorptionsstufe, das
heißt das Betriebsregime, nach der Dauer gleich der summarischen
Dauer der zwei anderen Stufen (Desorption und Abkühlung) oder größer als diese sein.
Trotz der Vorteile der Adsorptionsmethode gegenüber dem chemischen Abbinden des Sauerstoffes weist das bestehende Verfahren
zur Reinigung des Argons von dem Sauerstoff auf dem Zeolith vom Typ NaA eine Reihe wesentlicher Nachteile auf.
Die Verwendung des flüssigen Sauerstoffes, der bei einem Druck von 1,2 bis 1,4 kp/cm siedet, als Kühlmittel macht es nicht
möglich, einen höheren Argondruck während der Adsorptionsreinigung infolge möglicher Kondensation anzuwenden. Ein großer Volumenverbrauch
von Argon führt zur Notwendigkeit einer wesentlichen Vergrößerung des Durchmessers der Adsorptionsapparate
und ihrer Höhe, weil die Kontaktdauer des Gases mit dem Zeolith bei einer Temperatur von 93 bis 95 K 'mehr als 30 Sekunden be-
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tragen soll. Das ist es, warum.die Realisierung des Verfahrens
zur Reinigung von Argon, wie dies im Stand der Technik genannt wird, es erfordert, 6 Meter hohe Adsorptionsapparate zu errichten.
Es wird außerdem die Adsorptionskapazität des Zeolithes nicht vollständig genug ausgenutzt.
Aus diesem Grunde ist in dem bekannten Verfahren die Desorption
eine komplizierte und energieintensive Operation, die einen großen Zeitaufwand und die Verwendung einer Reihe von von den
Verunreinigungen vorgereinigten Gasen wie Stickstoff, Helium und Argon erfordert. Es ist außerdem ein erhöhter Verbrauch des
Kühlmittels für die Abkühlung des Zeolithes auf die Arbeitstemperatur, das heißt auf weniger als 140 K und die Isolierung gegen
die Plustemperatur notwendig;
Die Verwendung von reinem Sauerstoff zur Kühlung der Adsorptionsapparate, begleitet durch Verdampfung eines bedeutenden Teils
des zugeführten-KühlmitteIs, kann eine Steigerung der Konzentration
der explosionsgefährlichen Beimengungen, z.B. des Acetylene hervorrufen.
Der ganze Reinigungsprozeß verläuft im wesentlichen bei gleichbleibender
Temperatur, was unter den Bedingungen der relativ nicht hohen Geschwindigkeiten des zu reinigenden Argons unter
Betriebsbedingungen und besonders in der Anfangsperiode (3 bis 5 Minuten) zur Bildung von Bimeren vom Typ ATp und 0-, zur Verstopfung
der Eihtrittsfenster des Zeolithes und zum Stillstand des Reinigungsprozesses führen kann.
Nach dem bestehenden Verfahren verwendet man als Adsorptionsmittel
nur einem Typ der Zeolithe NaA (4A), der einen Durchmesser der Eintrittsfenster von etwa 4,2 R aufweist. Unter Berücksichtigung
der Größe des Sauerstoffmoleküls (2,8 S) und des Argonatoms
(3,84 S) ist der Temperaturenbereich, in welchem die
selektive Aufnahme des Sauerstoffes aus dem Gemisch mit Argon
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vor sich geht, begrenzt und liegt zwischen 93 und 108 K. Dies
erfordert eine strenge Einhaltung des technologischen Regimes, weil eine Temperaturerhöhung über 108 K zur Aufnahme des Argons
und zum Stillstand des Reinigungsprozesses führt.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile
zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, in dem Verfahren
zur Reinigung des Argons von dem Sauerstoff solche technologische Parameter des Prozesses der Adsorption und der Desorption
des Sauerstoffes zu wählen, die es gestatten, die Reinigung zu vereinfachen und seine Wirksamkeit zu erhöhen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Reinigung
des Argons vom Sauerstoff durch Adsorption des Sauerstoffes beim Durchleiten des Argons durch synthetische Zeolithe vom Typ
A, die einen Durchmesser der Eintrittsfenster von 2,8 bis 4,2 & aufweisen und mit einem Kühlmittel auf eine .Temperatur von 87
bis 140 K thermostatiert sind, unter anschließender Desorption des Sauerstoffes und Vakuumierung der Zeolithe auf einen Druck
von 1 bis 10 Torr vorgeschlagen wird, in dem erfindungsgemäß die Adsorption des Sauerstoffes bei einem Argondruck von 1,5
bis 30 kp/cm , die Desorption des Sauerstoffes aus den Zeolithen
durch eine Senkung des Druckes von 1,5 bis 30 kp/cm auf den atmosphärischen
vornimmt und die genannten Stufen der Desorption und der Vakuumierung ebenfalls beim Thermostatieren der genannten
Zeolithe mit dem Kühlmittel durchführt.
Als Kühlmittel verwendet man zweckmäßig flüssigen Sauerstoff,
flüssigen Stickstoff, ihre Gemische oder flüssiges Argon..
Man führt zweckmäßig die Desorption des Sauerstoffes unter gleichzeitiger Erhöhung des Drucks des Kühlmittels um 0,5 bis
35 kp/cm durch.
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Zur Wiederherstellung der Adsorptionseigenschaften der Zeolithe
unterbricht man zweckmäßigerweise nach der Desorption des Sauerstoffes vor dem Vakuumieren der synthetischen Zeolithe vom Typ A
die Thermostatierung der genannten Zeolithe mit dem Kühlmittel und thermostatiert diese mit einem Gaswärmeträger, indem die
Temperatur der Zeolithe auf 250 bis 300 K erhöht wird, wonach man das Vakuumieren der Zeolithe bei der genannten Temperatur
durchführt und dann das Thermostatieren der Zeolithe wieder mit d'em Kühlmittel vornimmt.
Als Gaswärmeträger kommt Luft oder Stickstoff in Frage.
Zur Verhinderung der Bildung von Bimeren vom Typ Ar^ und Ojx in.
dem Falle, wenn die Temperatur der synthetischen Zeolithe 87 bis 93 K beträgt, nimmt man während der Adsorption des Sauerstoffes
zweckmäßig eine impulsartige Erhöhung der Temperatur der genannten Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10
Grad in der Minute vor, die in den ersten 3 bis 5 Minuten der
Adsorption durchgeführt wird, und hält danach die Temperatur der Zeolithe auf dem erreichten Niveau. —
Die impulsartige Erhöhung der Temperatur'der Zeolithe kann entweder
durch impulsartige Erhöhung des Druckes des Kühlmittels . oder durch impulsartige Steigerung der Geschwindigkeit der Argonzufuhr
durchgeführt werden.
Zu demselben Zweck nimmt man in dem Falle, wenn die Temperatur
der synthetischen Zeolithe 103 bis 140 K beträgt, während der Adsorption des Sauerstoffes eine impulsartige Senkung der Temperatur
der Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute vor, die während der ersten 3 bis 5 Minuten der
Adsorption durchgeführt wird, wonach man die Temperatur der Zeolithe auf dem erreichten Niveau hält.
Die genannte impulsartige TemperaturSenkung kann durch impuls-
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artige Senkung des Druckes des Kühlmittels durchgeführt werden.
Wenn aber die Temperatur der Zeolithe 94 bis 102 K beträgt, so
kann während der Adsorption des Sauerstoffes während der ersten 3 bis 5 Minuten eine impulsartige Erhöhung oder Senkung der Temperatur
der Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute durchgeführt werden, wonach man die Temperatur auf
dem erreichten Niveau hält.
Die Erhöhung oder die Senkung der Temperatur führt man zweckmäßig nach den oben beschriebenen Methoden durch.
Wenn in dem Argon neben dem Sauerstoff auch Stickstoff enthalten
ist, so wird der letztere zweckmäßig vor der Abtrennung des Sauerstoffes aus dem Argon durch Rektifikation entfernt.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Reinigung des Argons von dem Sauerstoff besitzt gegenüber den bekannten Verfahren folgende
Vorteile.
Zum Unterschied von den bekannten Verfahren gewährleistet die Verwendung als Kühlmittel des flüssigen Stickstoffes, des flüssigen
Sauerstoffes, ihrer,Gemische oder des flüssigen Argons,
die unter Überdruck sieden, eine beliebige vorgegebene Temperatur des Reinigungsprozesses und die Möglichkeit, die genannte
Temperatur durch die Veränderung des Druckes des Kühlmittels zu verändern.
In der Praxis ist es sehr vorteilhaft, ein Gemisch von Sauerstoff und Stickstoff (flüssige Luft) zu verwenden, welches wie
auch der Stickstoff oder das Argon die Explosionsgefahr des Prozesses wesentlich herabsetzt.
Die Berücksichtigung des Temperaturenbereiches der selektiven Aufnahme des Sauerstoffes aus dem Gemisch mit Argon macht es
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möglich, die Reinigung technologisch besser zu gestalten, die bei einem Arbeitsdruck von 1,5 bis 30 kp/cm verläuft. Es ist
augenscheinlich, daß die Druckerhöhung zu einer vollständigeren
Ausnutzung der Adsorptionskapazität der Zeolithe führt, die um
1,2 bis 1,5 Male steigt.
Eine Verminderung des physischen Volumens des zu reinigenden Argons senkt die Volumengeschwindigkeit des Stromes, ,führt zu
einer Zunahme der Kontaktdauer des Gases mit dem Adsorptionsmittel und einer Verringerung der Höhe der Adsorptionsapparate
um 2 bis 3 Male. Die Höhe der Adsorptionsmittelschicht kann dabei 1,5 bis 2,5 m betragen.
Eine gleichzeitige Anwendung des erhöhten Arbeitsdruckes macht es während der Reinigung des Argons und dynamisch aktiver Adsorptionsmittel,
die 2,8 bis 4,2 A* große Eintrittsfenster besitzen,
möglich, die Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes im wesentlichen durch die Senkung des Druckes von 1,5 bis
30 kp/cm auf den atmosphärischen durchzuführen.
Es sei bemerkt, daß zur Verringerung der Produktverluste, die das aus dem Adsorptionsapparat abgeleitete Gas verwertet,· insbesondere
in einen benachbarten Adsorptionsapparat oder in die Anlage zur Reinigung des Argons vom Stickstoff geleitet werden
kann.
Die Anwendung des gesamten Temperaturenbereiches der selektiven Aufnahme des Sauerstoffes aus dem Gemisch mit Argon durch die .
Zeolithe vom Typ A, besonders durch die kationensubstituierten Formen des Zeoliths NaA, macht es möglich, die Methode der impulsartigen
Temperaturveränderung durch die Veränderung des Druckes des Kühlmittels oder der Geschwindigkeit des Rohargonstromes
anzuwenden. Die impulsartige Temperaturveränderung verhindert die Bildung von Bimeren des Typs Ar ρ und 0^, die die
Eintrittsfenster des Zeolithes blockieren und den Prozeß der
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Reinigung des Argons von dem Sauerstoff stören können.
Die impulsartigen Veränderungen der Temperatur bewirken auch die Veränderung des Rhythmus der Schwingungen der Atome des Kristallgitters
des Zeolithes, was zu einer Vergrößerung der Adsorptionskapazität nach der aufzunehmenden Komponente führt.
Die Erhöhung des Druckes des Kühlmittels bei der Desorption um 0,5 bis 3,5 kp/cm bewirkt die Notwendigkeit der Erwärmung des
Zeolithes, einschließlich auch der Kompensierung der Temperatursenkung durch die Desorption der Gase. Die Entfernung der
Restgase und die zusätzliche Desorption des Sauerstoffes führt man durch Senkung des Druckes in dem Arbeitsraum auf 1 bis 10
Torr durch.
Zur periodischen vollständigen Wiederherstellung der Adsorptionseigenschaften
des Zeolithes wird dieser auf eine Temperatur von 250 bis 300 K, das heißt nicht höher als die Umwelttemperatur,
erwärmt. Somit führt man die Desorption ohne Erwärmung im wesentlichen unter den Bedingungen, die den isothermischen
nahe sind, durch, wodurch der Verbrauch des Kühlmittels und die Dauer der Desorption stark gesenkt wird. Die Reinigung wird einfacher,
es brauchen keine reinen Durchblasegase (Stickstoff und Helium) verwendet zu werden, es verbessern sich die Betriebsdaten
der Anlage und es wächst die Lebensdauer des Adsorptionsmittels, der Adsorptionsapparate, der Rohrleitungen und der Absperrarmatur.
Bei der Verarbeitung von praktisch trockenem Argon, das aus dem Luftzerlegungsapparat oder aus der Anlage zur Reinigung .des Argons
von dem Stickstoff durch Rektifikation gelangt, kann das primäre Regime der Regenerierung der Zeolithe über mehrere
Dutzende oder sogar Hunderte Zyklen durchgeführt werden.
Das Verfahren zur Reinigung des Argons vom· Sauerstoff wird vorzugsweise
wie folgt durchgeführt.
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Argon, das 0,01 bis 0,03 Volumenanteile Sauerstoff enthält, führt man dem vorher abgekühlten Adsorptionsapparat, gefüllt
mit synthetischen Zeolithen vom Typ A mit einem Durchmesser der Eintrittsfenster von 2,8 bis 4,2 δ, zu.
Der Adsorptionsapparat kann konstruktiv in Form eines zylindrischen
Apparates mit darin angeordneten Schlangenrohren zur Zuführung des Kühlmittels oder des Wärmeträgers oder in Form
eines Apparates vom Ring- oder Gehäuseröhrentyp ausgeführt werden. Der ■
Den Hohlraum des Adsorptionsapparates mit dem Zeolith bezeichnet man als Arbeitsraum. In jedem Fall darf die Dicke der Zeolithschicht
80 mm, vorzugsweise 40 bis 60 mm, nicht übersteigen.
Aus konstruktiven und technologischen Überlegungen verwendet
man vorzugsweise Gehäuseröhrenadsorptionsapparate, in denen die Zeolithe in den Röhren angeordnet sind und das Kühlmittel oder
der Wärmeträger dem Zwischenröhrenraum zugeführt wird.
Vor der Reinigung des Argons von dem Sauerstoff unterwirft man
die synthetischen Zeolithe der primären Regenerierung, das heißt einer Erwärmung auf 400°C mit einer Geschwindigkeit von nicht
mehr als T Grad in der Minute, und hält bei der genannten Temperatur
während 3 bis 5 Stunden. Dabei kann das Heizgas (Luft oder
Stickstoff) sowohl dem Zwischenröhrenraum als auch dem Röhrenraum oder gleichzeitig den beiden Räumen zugeführt werden. Während
der primären Regenerierung ist es notwendig, praktisch die ganze Feuchtigkeit aus dem Zeolith zu entfernen. In jedem Fall
darf ihr Restgehalt 2 Masse-% nicht übersteigen. Ein Zuviel an
Feuchtigkeit kann die Qualität der Reinigung des Argons von dem Sauerstoff auf Grund der Blockierung der Eintrittsfenster des
Zeoliths durch Viassermoleküle wesentlich verschlechtern.
Nach der Regenerierung des Zeoliths· führt man seine Abkühlung
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auf eine Temperatur von 40 bis' 5O0C durch Durchblasen des Adsorptionsapparates
mit nichtvorgewärmtem Stickstoff oder Luft und dann nach dem Abpumpen der Gase auf einen Druck von etwa
1.10 Torr die anschließende Abkühlung durch Zufuhr in den Zwischenröhrenraum des flüssigen Kühlmittels durch.
Als Kühlmittel für die Thermostatierung der Zeolithe verwendet
man flüssigen Sauerstoff, flüssigen Stickstoff, ihre Gemische (0,21 O2 + 0,79 N2; 0,4 O2 + 0,6 N2 usw.) oder flüssiges Argon.
Der Druck des Kühlmittels wird in einem Bereich von 1 bis 40
kp/cm gehalten, was in der Stufe der Adsorption des Sauerstoffes
eine Temperatur der Zeolithe von 87 bis 14O K gewährleistet.
Die Arbeitsweise bei der Adsorption hängt von dem Typ des verwendeten
Zeolithes, dem Arbeitsdruck sowie von dem Typ des Kühlmittels, der Menge und den Parametern desselben ab.
Es beträgt für den Zeolith NaA die Adsorptionstemperatur vorzugsweise
93 bis 105 K, für die Kaliumform des Zeolithes NaA 87 bis 115 K, für die Silberform des Zeolithes NaA 87 bis 123 K,
für die Lithiumform des Zeolithes NaA 87 bis 140 K.
Entsprechend den genannten Temperaturwerten hält man den Druck des zu reinigenden Argons in dem Röhrenraum und den Druck des
Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum.
In der Anfangsperiode der Adsorption, in den ersten 3 bis 5 Minuten,
nimmt man zur Verhinderung der Bildung von Bimeren vom Typ Ar2 und O^ impulsartige Veränderungen der Temperatur mit
einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute in dem Röhrenraum durch impulsive Veränderung des Druckes des Kühlmittels
in dem Zwischenröhrenraum oder durch impulsartige Veränderung der Geschwindigkeit des zugeführten Argons vor. Dann wird
die Temperatur in dem Röhrenraum (des. Zeolithes und der Gasphase)
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auf dem erreichten ungefähr gleichbleibenden Niveau gehalten.
Beim Durchtritt des Argons durch die Schicht des Zeolithes adsorbiert
der letztere selektiv und praktisch vollständig den Sauerstoff.
Als Adsorptionsmittel für die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff
verwendet man granulierte (von 2 bis 2,5 mm Durchmesser) synthetische Zeolithe vom Typ A mit Bindemittel oder ohne dieses,
und zwar NaA und seine kationensubstituierten Formen, wie die Kaliumform KNaA, die Silberform AgNaA, oder die Lithiumform
LiNaA. Die Substitution der Na-Kationen durch K-Kationen
(über βθ%)} Ag-Kationen (über 20#), Li-Kationen (über 10#) führt'
zu einer Verringerung des Durchmessers der Eintrittsfenster von 4 bis 4,2 R auf 2,8 bis 3,2 & , wodurch der Temperaturenbereich
der selektiven Aufnahme des Sauerstoffes aus dem Gemisch mit Argon wesentlich erweitert wird.
Die Arbeitstemperatur der Reinigung des Argons kann in diesem Zusammenhang ebenfalls wesentlich gesteigert werden, wodurch es
möglich wird, bei entsprechender Wahl des Kühlmittels und seiner Parameter den Arbeitsdruck des Reinigungsprozesses wesentlich zu
erhöhen. Wenn für den Zeolith NaA der Arbeitsdruck auf 5,85 kp/
cm gesteigert werden kann, so beträgt diese Größe für KNaA 9,25
kp/cm2, für AgNaA 14,5 kp/cm2, für LiNaA 25 bis 30 kp/cm2.
Unter Berücksichtigung der oben genannten Parameter wird bei einer Temperatur der Zeolithschicht νοη 87' bis 93 K in der Anfangsperiode
der Reinigung (in den ersten 3 bis 5 Minuten).eine impulsartige Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit
von 5 bis 10 Grad in der Minute in dem Röhrenraum des Adsorptionsapparätes durch entsprechende impulsive Steigerung des
Druckes des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum oder durch impulsartige Steigerung der Geschwindigkeit des zugeführten
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Rohargons vorgenommen. Die Temperatur erhöht man auf 95 bis 105 K und hält auf dem vorgegebenen Niveau.
Bei einer Temperatur der Zeolithschicht im Bereich 94 bis 102 K kann die genannte impulsartige Temperaturveränderung entweder im
Sinne einer Erhöhung, wie dies oben beschrieben wurde, oder im Sinne einer Senkung durch impulsartige Senkung des Druckes des
Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum des Adsorptionsapparates vorgenommen werden.
Bei einer Temperatur, die gleich 103 K- oder höher ist, ist die
Temperaturveränderung nur im Sinne einer Senkung durch impulsartige
Senkung des Druckes des Kühlmittels zulässig.
Das reine trockene Argon wird aus dem Adsorptionsapparat in gasförmigem
Zustand herausgeleitet und in Flaschen gepreßt. Nach der Sättigung des Zeolithes mit Sauerstoff (das heißt nach dem
Verlust der Zeit der Schutzwirkung) erfolgt die Zufuhr des zu reinigenden Argons in den benachbarten Adsorptionsapparat und
es wird Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes vorgenommen. Dazu nimmt man eine Senkung des Argondruckes (Entspannung) vom
Arbeitsdruck auf den atmosphärischen unter gleichzeitiger Erhöhung des Kühlmitteldruckes um 0,5 bis 35 kp/cm vor.
Die genannte Erhöhung des Kühlmitteldruckes wird zwecks Desorptionswärmeausgleich
und Temperaturerhöhung des Zeolithes vorgenommen.
Nach Ablauf von 0,5 bis 3 Stunden nach der Drucksenkung ,(Entspannung)
des Argons werden aus dem Röhrenraum des Adsorptions-
—p apparates die Gase auf einen Restdruck um 1.10 Torr evakuiert.
Dann senkt man den Druck des Kühlmittels und erniedrigt die Temperatur des Zeolithes auf 87 bis 140 K in Abhängigkeit von dem
Zeolithtyp und den Reinigungsbedingungen des Argons, wonach der
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Adsorptionsapparat auf Reinigungsarbeitsweise eingeschaltet werden
kann.
Wenn es notwendig ist, die ursprünglichen Reinigungskennwerte
nach der Beendigung der Desorption wiederzuerlangen, ersetzt man nach der Beendigung der Desorption das Kühlmittel durch
einen Wärmeträger, wobei man als solchen Luft oder Stickstoff
bei einer Temperatur von 300 bis 350 K verwendet, und erhöht die Temperatur des Zeolithes auf 250 bis 300 K.
Im Falle der Verwendung"von flüssigem Sauerstoff oder eines Gemisches
des flüssigen Stickstoffes und des flüssigen Sauerstofr fes mit einem Volumenanteil des letzteren von über 0,2 als Kühlmittel
dürfen die obengenannten Wärmeträger (Stickstoff oder
Luft) keine Spuren organischer Öle enthalten.
Dann wird das Vakuumieren des Arbeitsraumes des Adsorptions-
-1 -2 apparates auf einen Druck von 1.10 bis 1.10 Torr vorgenommen
und der Zeolith auf die Arbeitstemperatur (87 bis 14O K) abgekühlt.
Danach wird der Zyklus wiederholt.
Wenn das Argon als Verunreinigungen 0,01 bis 0,03 Volumenanteile
Sauerstoff und 0,02 bis 0,1 Volumenanteile Stickstoff enthält, so entfernt man zuerst den Stickstoff durch Rektifikation. Der
Restgehalt an Stickstoff darf nicht 0,001 Volumenanteile übersteigen.
' .
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend
konkrete Beispiele für das Verfahren zur Reinigung des Argons vt>n dem Sauerstoff angeführt.
0,03 Volumenanteile Sauerstoff enthaltendes Argon, aus dem vor-
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her durch Rektifikation Stickstoff auf einen Gehalt von 0,001 Volumenanteile entfernt wurde, wurde unter einem Druck von 1,5
kp/cm dem Röhrenraum des Adsorptionsapparates, gefüllt mit dem
synthetischen Zeolith NaA mit Bindemittel (Durchmesser der Eintrittsfenster des Zeolithes 4 S), zugeführt. Man verwendete
sphärische Granula von 2,5 mm Durchmesser. Der Innendurchmesser
des Adsorptionsapparates betrug 45 mm, die Höhe 1500 mm.
In dem Zwischenröhrenraum des Adsorptionsapparates befand sich
unter einem Druck von 4,9 kp/cm siedender, flüssiger Stickstoff
als Kühlmittel.
Die Temperatur des Zeolithes betrug 93 K.
In den ersten 5 Minuten des Adsorptionsprozesses wurde eine impulsartige
Erhöhung der Temperatur des Zeolithes mit einer Geschwindigkeit von 5 Grad in der Minute durch impulsartige Erhö-
hung des Druckes des flüssigen Stickstoffes auf 10 kp/cm vorgenommen.
Im weiteren hielt man die Adsorptionstemperatur auf dem erreichten
Niveau. ,
Nach der Adsorption überstieg der Restgehalt des Argons an Sauerstoff
3.10" Volumenanteile bei einer Adsorptionskapazität des Zeolithes NaA nach dem Sauerstoff bis zum Durchbruch von 10%, bezogen
auf die Masse des Adsorptionsmittels, nicht.
Die Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes aus den Zeolithen
erfolgte durch Senkung des Druckes von 1,5 kp/cm auf den atmosphärischen.
Danach führte man dem Zwischenröhrenraum des Adsorptionsapparates statt des Kühlmittels, einen Wärmeträger, Luft
mit einer Temperatur von 300 K, zu.
Auf diese Weise erhöhte man die Temperatur des Zeolithes auf 250 Kc
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Das Vakuumieren der Zeolithe führte man auf einem Restdruck von
-1
1.10 Torr dun
1.10 Torr dun
genommen wurde.
-1
1.10 Torr durch, "wonach die Zufuhr des Kühlmittels wieder auf-
1.10 Torr durch, "wonach die Zufuhr des Kühlmittels wieder auf-
Nach der Desorption und dem Vakuumieren nach der beschriebenen
Arbeitsweise blieben die Adsorptionskapazität des Zeolithes und
der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff während 30
Zyklen auf dem genannten Niveau erhalten.
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Jedoch betrug der Druck des zu reinigenden Argons bei der Adsorption
4,8 kp/cm und die impulsartige Erhöhung der Temperatur des
Zeolithes wurde mit einer-Geschwindigkeit von 5 Grad in der Minute
während der ersten- 50 Sekunden des: Adsorptionsprozesses durchgeführt, wonach die. Temperatur auf dem erreichten. Niveau gehalten
wurde. Die impulsartige Temperaturerhöhung wurde durch die
impulsartige Erhöhung des Kühlmitteldruckes in dem Zwischenröhrenraum
auf 11 kp/pm durchgeführt. Die ·Kontaktdauer des Gases mit
dem Adsorptionsmittel war nahezu dreimal größer.
Nach der Adsorption überstieg der Restgehalt des gereinigten „-.·".■
Argons an Sauerstoff 2,5.10 Volumenanteile nicht und die Größe,
der Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauerstoff er- "
reichte 1%, bezogen.auf die Masse des Adsorptionsmittels.
Die Desorption des Sauerstoffes. aus den Zeolithen führte man
durch Senkung des Druckes von. 4,8 kp/cm auf den atmosphärischen
durch, wobei man den Druck des Kühlmittels auf 2,0 kp/cm erhöhte,: ..., .,; - ■'-..:.-■:■ -.■■■" ' ■'■ ■■ ■■■ - ■:■■:■■ ■
Eine Stunde nach dem Beginn der Desorption wurden die Gase aus
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dem Röhrenraum während 2 bis 3 Stunden auf einen Restdruck von
nicht über 1.10 Torr evakuiert.
Dann senkte man den Arbeitsdruck des Kühlmittels auf 11 kp/cm
und wiederholte den Zyklus.
Dabei stieg in einzelnen Versuchen der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff um eine Größenordnung, während die Adsorptionskapazität um 30% sank.
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff erfolgte bei den in
Beispiel 1 genannten Parametern. Es wurde jedoch während der Tieftemperaturdesorption des Sauerstoffes der Druck des Kühlmittels
in dem Zwischenröhrenraum nicht erhöht.
Der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff stieg in
einzelnen Versuchen um Ibis 3 Größenordnungen, während die Adsorptionskapazität
des Zeolithes nach dem Sauerstoff um 30 bis
70% .sank.
Beispiel 4 . ;
Argon, welches 0,05 Volumenanteile Sauerstoff enthält, wurde
2
unter einem Druck von 5»5 kp/cm dem Röhrenraum des Adsorptii apparates,. dessen Innendurchmesser 50 mm beträgt, zugeführt.
unter einem Druck von 5»5 kp/cm dem Röhrenraum des Adsorptii apparates,. dessen Innendurchmesser 50 mm beträgt, zugeführt.
Die Reinigung wurde auf dem Zeolith NaA in der Kaliumform, dessen
Eintrittsfensterdurchmesser 3,2 R beträgt, durchgeführt. Die
Höhe der Zeolithschicht betrug 2000 mm, die durchscnnittliehe /-Größe
des Granulums, das die Form eines Kegelstumpfes aufweist, 3x4 mm. ,
Die Kontaktdauer des Gases mit dem Zeolith überstieg.3 Minuten.
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Als Kühlmittel verwendete man ein Gemisch von Sauerstoff und
Stickstoff (flüssige Luft), das unter einem Druck von 11 kp/cm
siedet. Die Temperatur in der Zeolithschicht betrug gegen 107 K0
In der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten 2 Minuten) wurde eine impulsartige Erhöhung der Temperatur des Zeolithes
mit einer Geschwindigkeit von 5 bis-6 Grad in der Minute durch
impulsartige Steigerung der Geschwindigkeit des zugeführten Argons um 2 bis 3 Male vorgenommen. Im weiteren hielt man die Temperatur
auf dem erreichten Niveau. Der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff überstieg 5.10"" Volumenanteile nicht,
während die Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauer-,
stoff 10 Masse-% erreichte.
Die Tieftemperaturdesorption während 15 Zyklen, die wie in Beispiel
2 beschrieben, jedoch bei einer Erhöhung des Kühlmittel-
druckes um 0,5 kp/cm durchgeführt wurde, führte zu einer unwesentlichen
Erhöhung des Restgehaltes des Argons an Sauerstoff bei einer Verringerung der Adsorptionskapazität des Zeolithes
um das 1,5 bis 2-fache.
Die Durchführung der Desorption durch Erniedrigung des Druckes
auf den atmosphärischen unter anschließender Erhöhung der Temperatur des Zeolithes auf 300 K durch dessen Thermostatieren mit
Luft mit einer Temperatur von 350 K und Vakuumieren. des Zeoli-
—2
thesauf einen Restdruek von 1.10 Torr führte zu einer vollständigen
Wiedererlangung der ursprünglichen Reinigungsergebnisse. -....- ' .
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff wurde auf dem Zeolith
NaA in der Silberform (Größe der Eintrittsfenster 3 S)
durchgeführt. Die Hohe der Zeolithschicht betrug 1300 mm, die
durchschnittliche Größe der sphärischen Zeolithgranula 2,2 mme
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Der Innendurchmesser des Adsorptionsapparates betrug 45 mm.
Der Gehalt des zu reinigenden Argons an Sauerstoff betrug 0,02 Volumenanteile. Der Druck des zu reinigenden Argons entsprach
9 kp/cm . Die Kontaktdauer des Gases mit dem Zeolith überstieg Minuten.
Als Kühlmittel verwendete man flüssigen Sauerstoff bei einem
Druck von 7,5 kp/cm . Die Temperatur in der Zeolithschicht betrug
gegen 115 K.
In der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten 5 Minuten) wurde eine impulsartige Senkung der Temperatur des Zeolithes
mit einer Geschwindigkeit von 8 Grad in der Minute durch impulsartige Senkung des Druckes des Kühlmittels in dem Zwischenröhrenraum
vorgenommen.
Der Restgehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff überstieg
2,5.10" Volumenanteile nicht, während die Adsorptionskapazität
des Zeolithes nach dem Sauerstoff 11 Masse-% erreichte.
Die Tieftemperaturdesorption während 10 Zyklen, die analog zu
Beispiel 2 durchgeführt wurde, führte zu einer Senkung der Adsorptionskapazität
des Zeolithes um 10 bis hO% bei einer Erhöhung
des Gehaltes des gereinigten Argons an Sauerstoff um 0,5 Größenordnungen.
Die Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes nach dem elften Zyklus durch Senkung des Argondruckes auf den atmosphärischen,
Abziehen des Kühlmittels aus dem Zwischenröhrenraum und Spülen desselben während 3 bis 4 Stunden mit Stickstoff mit einer Temperatur
von 300 K führte zu einer Steigerung der Temperatur des Zeolithes auf 270 K.
Das anschließende Vakuumieren des Ar.be its räume s des Adsorp-
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tionsapparates auf einen Restdruck der Gase von nicht mehr als
1.10 Torr führte zu einer vollständigen Wiederbringung der Adsorptionskapazität
des Zeolithes und des Reinigungsgrades nach
dem Sauerstoff.
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff erfolgte auf dem Zeolith NaA in der Lithiumform mit einer Größe der Eintrittsfenster von 2,8 S. Die Höhe der Zeolithschicht betrug 1700 mm,
die durchschnittliche Größe der sphärischen Zeolithgranula 2,8mm, der Innendurchmesser des Adsorptionsapparates 51 mm.
Der Gehalt des zu reinigenden Argons an Sauerstoff betrug 0,03
Volumenanteile, der Druck des zu reinigenden Argons 30 kp/cm . Die Kontaktdauer des Gases mit dem Sorptionsmittel überstieg 8
Minuten.
Als Kühlmittel verwendete man flüssiges Argon, das in dem Zwisehenröhrenraum
des Adsorptionsapparates bei einem Druck von
35 kp/cm siedet.
In der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten 2 Minuten) wurde eine impulsartige Temperatursenkung des Zeolithes mit
einer Geschwindigkeit von 1,0 Grad in der Minute durch impulsartige
Senkung des Kühlmitteldruckes vorgenommen.
Der Gehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff überstieg 5·10~
Volumenanteile nicht. Die Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem Sauerstoff betrug 13 Masse-% .
Die analog zu Beispiel 2 durchgeführte Tieftemperaturdesorption
während 6 Zyklen führte zu einer vollständigen Wiederherstellung der Eigenschaften des Zeolithes»
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Die Reinigung des Argons' von dem Sauerstoff wurde auf dem Zeolith
NaA mit Bindemittel mit 4,2 S großen Eintrittsfenstern durchgeführt. Die Höhe der Zeolithschicht betrug 1300 mm, die
durchschnittliche Größe der sphärischen Granula 2,7 mm, der Innendurchmesser des Adsorptionsapparates 55 mm.
Der Gehalt des zu reinigenden Argons an Sauerstoff betrug 0,02
Volumenanteile, der Druck des zu reinigenden Argons 2,75 kp/
ρ
cm . Die Kontaktdai
cm . Die Kontaktdai
stieg 1,5 Minuten.
cm . Die Kontaktdauer des Gases mit dem Adsorptionsmittel über-
AIs Kühlmittel verwendete man ein flüssiges Gemisch aus 40%
Sauerstoff und 60% Stickstoff, das bei einem Druck von 5,3 kp/
2
cm siedet.
cm siedet.
In der Anfangsperiode der Adsorption (in den ersten 3 Minuten)
wurde eine impulsartige Senkung der Temperatur des Zeolithes mit einer Geschwindigkeit von 7 Grad in der Minute durch impulsarti-
2 ge Erniedrigung des Kühlmitteldruckes auf 10 kp/cm vorgenommen.
Der Gehalt des gereinigten Argons an Sauerstoff überstieg 4.10~
Volumenanteile nicht, während die Adsorptionskapazität des Zeolithes nach dem.Sauerstoff 12 Masse-% erreichte.
Die Desorption des aufgenommenen Sauerstoffes wurde durch Erniedrigung
des Argondruckes auf den atmosphärischen vorgenommen. Dann wurde dem Zwischenröhrenraum ein Warmeträger, Luft mit einer Temperatur
von 300 K, zugeführt. Danach wurde Vakuumieren auf 1.10 Torr durchgeführt. Die Qualität der Reinigung blieb während 18
Zyklen unverändert.
Die Reinigung des Argons von dem Sauerstoff wurde, wie in Beispiel
6 beschrieben, durchgeführt. Man nahm jedoch in der An-
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fangsperiode der Adsorption (in den ersten 2 Minuten) eine impulsartige
Temperatursteigerung mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Grad in der Minute durch impulsartige Steigerung des
Kühlmitteldruckes vor. Die Qualität der Reinigung des Argons
war die gleiche wie auch in Beispiel 6.
war die gleiche wie auch in Beispiel 6.
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Claims (15)
1. Verfahren zur Reinigung des Argons vom Sauerstoff durch Adsorption
des Sauerstoffes beim Durchleiten des Argons durch synthetische Zeolithe vom Typ A, die einen Durchmesser der Eintrittsfenster
von 2,8 bis 4,2 2 aufweisen und mit einem Kühlmittel auf eine Temperatur von 87 - 140 K thermostatiert sind,
und anschließende Desorption des Sauerstoffes und Vakuumierung der Zeolithe auf einen Druck von 1 bis 10 Torr, da durch.
gekennzeichnet, daß man die Adsorption des Sauerstoffes bei einem Argondruck, von 1,5 bis 30 kp/cm ,
die Desorption des Sauerstoffes aus den Zeolithen durch Senkung des Druckes von 1,5 bis 30 kp/cm auf den atmosphärischen vornimmt
und die genannten Stufen der Desorption und der Vakuumierung ebenfalls beim Thermostatieren der genannten Zeolithe mit
dem Kühlmittel durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Kühlmittel flüssigen Sauerstoff, flüssigen Stickstoff, ihre Gemische oder flüssiges Argon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man die Desorption des Sauerstoffes unter gleichzeitiger Steigerung des Kühlmitteldruckes um 0,5 bis
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35 kp/cm durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet
, daß man nach der Desorption des Sauerstoffes vor dem Vakuumieren der synthetischen Zeolithe vom
Typ A das Thermostatieren der genannten Zeolithe mit dem Kühlmittel unterbricht und diese mit einem Gaswärmeträger, thermostatiert,
indem die Temperatur der Zeolithe auf 250 bis 300 K erhöht wird, wonach man das Vakuumieren der Zeolithe bei der genannten
Temperatur, durchführt und dann das Thermostatieren der
Zeolithe mit dem Kühlmittel wieder vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet
, daß man als Gaswärmeträger Luft oder Stickstoff verwendet. . · . ■ . .
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet,
daß man in dem Falle, wenn die Temperatur der synthetischen Zeolithe 87 bis 93 K beträgt, während der Adsorption
des Sauerstoffes eine impulsartige Erhöhung der Temperatur der genannten Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von 5
bis 10 Grad in der Minute vornimmt, die während der ersten 3
bis 5 Minuten der Adsorption durchgeführt wird, und danach die
Temperatur der Zeolithe auf dem erreichten Niveau hält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d* u r c h - g e k e η η -
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zeichnet, daß die impulsartige Erhöhung der Temperatur
der Zeolithe durch die impulsartige Steigerung des Kühlmitteldruckes vorgenommen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , daß die impulsartige Erhöhung der Temperatur
der Zeolithe durch impulsartige Erhöhung der Geschwindigkeit des zugeführten Argons vorgenommen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet
, daß man in dem Falle, wenn die· Temperatur der synthetischen Zeolithe 103 bis 140.K beträgt, während der
Adsorption des Sauerstoffes eine impulsartige Senkung der Temperatur der genannten Zeolithe mit einer Geschwindigkeit von
5 bis 10 Grad in der Minute vornimmt, die während der ersten 3 bis 5 Minuten der Adsorption durchgeführt.wird, und danach
die Temperatur der Zeolithe auf dem erreichten Niveau hält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die impulsartige Senkung der Temperatur
der Zeolithe durch impulsartige Senkung des Kühlmitteldruckes
vorgenommen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet,
daß man in dem Falle, wenn die Temperatur der synthetischen Zeolithe 94 bis 102 K beträgt, während der Ad-
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sorption des Sauerstoffes eine impulsartige Erhöhung oder Senkung der Temperatur der genannten Zeolithe mit einer Geschwindigkeit
von 5 bis 10 Grad in der Minute vornimmt, die während
der ersten 3 bis 5 Minuten der Adsorption durchgeführt wird,
und danach die Temperatur der Zeolithe auf dem.erreichten Niveau
hält. . ■
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die impulsartige Erhöhung der Temperatur
der Zeolithe durch impulsartige Erhöhung des Kühlmitteldruckes vorgenommen wird.
13. Verfahren.nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die impulsartige Erhöhung der Temperatur der Zeolithe durch impulsartige Erhöhung der Geschwindigkeit
des zugeführten Argons vorgenommen wird-. .
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die impulsartige Senkung der Temperatur
der Zeolithe durch impulsartige Senkung des Kühlmitteldruckes vorgenommen wird. ·
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß im Falle, wenn das Argon neben dem Sauerstoff auch Stickstoff enthält, der letztere vor der Abtrennung
des Sauerstoffes aus dem Argon durch'Rektifikation entfernt
wird. "
50 9825/0757 .
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