DE2064151A1 - Verfahren zum Reinigen von Wasserstoff - Google Patents

Verfahren zum Reinigen von Wasserstoff

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Joseph Teaneck NJ ; Banikiotes Gregory Christ Seaford; Van Baush Edward Harold Pearl River; N.Y ; Meisler (V.StA). P
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Hydrocarbon Research Inc., New York, N.Y. (V.StA.)
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Description

Verfahren zum Reinigen von Wasserstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten oder Reinigen von verunreinigtem Wasserstoffgas.
Verfahren zum Aufbereiten eines. Gases mit hohem Wasserstoff gehalt zur Erzielung von hochreinem gasförmigen Wasserstoff sind an sich bekannt. Mit hohen Temperaturen arbeitende Methoden sind zum Abtrennen von hochsiedenden Verunreinigungen, etwa von Kohlendioxid, hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, Schwefelwasserstoff, Feuchtigkeit u. dgl,, angewendet worden; Tiefsttemperaturmethoden, wurden benutzt, um niedrigsiedende Verunreinigungen, wie z.B. Methan, Stickstoff und Kohlenmonoxid, zu entfernen.
Die Tiefsttemperaturmethoden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 223 745 und 3 359 744 beschrieben
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worden sind,haben sich als geeignet erwiesen, um ein hochwasserstoffhaltiges Gas bis zu einem Verunreinigungsgrad von 3 bis 10 %, ausgehend von einem Verunreinigungsgrad des Zuflusses von 40 bis 50 %, aufzubereiten (die Prozentzahlen in den genannten Patentschriften bedeuten Molprozente) ; die Verunreinigungen umfaßten Vor allem niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe und Stickstoff sowie Kohlenmonoxid. Bei solchen Verunreinigungen werden Stufenkühlungs- und Kondensationsverfahren im allgemeinen angewendet, um das einströmende Gas bis auf das erforderliche Temperaturniveau von 122 bis 111°K abzukühlen, denn nach dieser Methode ist ein optimaler Aufbau des Systems möglich.
Ist ein Reinheitsgrad des Produkts besser als 97 % erforderlich, so sind die Technik der stufenweisen Kühlung und ■ Kondensation nicht geeignet, insbesondere nicht, wenn wesentliche Mengen anc Stickstoff, und Kohlenmonoxid in den zugeführten Gas enthalten sind, und vor allem dann nicht, wenn die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens eine Rolle spielt. Ein Absorptionsprozeß, bei dem von flüssigem Methan und Propan Gebrauch gemacht wird, ist in der USA-Patentschrift / 3 07 3 09 3 beschrieben. Nach diesem Verfahren ist es möglichi eine Reinheit des Produkts mit weniger als 1 ppm Verunreinigung zu erzielen. Flüssiger Wasserstoff muß im allgemeinen bis zu diesem Grade gereinigt werden, aber derart hohe Anforderungen an Verunreinigungsfreiheit, werden im allgemeinen dann nicht gestellt, wenn der Wasserstoff als chemisehies Reagens mit einer Reinheit zwischen 97 und 99,9 % verwendet wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das die Lücke zwischen einer wirksamen Methode· zur Herstellung eines ultrareinen Erzeugnisses, wie sie in der USA-Patentschrift 3 073 093 beschrieben ist, und den- 'l· zahlreichen üblicheren Methoden auszufüllen, nach denen i:i
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Erzeugnis mit höchstens 97 % Reinheitsgrad gewonnen wird. Die Erfindung gibt insbesondere ein optimal geeignetes Ver~ fahren zum Herstellen von gasförmigem Wasserstoff mit einem Reinheitsgrad zwischen 97 und 99,9 % an.
Die Erfindung bezieht sich vorzugsweise auf eine zusammengesetzte Tiefsttemperaturanlage zur Gewinnung eines Wasserst off gas Stroms mit einem Reinheitsgrad zwischen etwa 97 und etwa 99,9 %. Die Erfindung gibt ein verbessertes Verfahren an, nach dem Wasserstoff im Zustand hoher Reinheit aus einem Gemisch, das reich an mindestens einem der Gase Stickstoff, Methan oder Kohlenmonoxid ist und das mindestens eines der Gase Argon, Sauerstoff oder niedrigsiedende Kohlenwasserstoff spurenweise enthalten kann, durch kombinierte Anwendung mindestens eines Wärmeaustauschers und mindestens eines Adsorbers abzutrennen ist» Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein unter Druck stehendes Zuflußgas, das einem wasserstoffreichen, stickstoffhaltigen Kreislaufstrom beigemischt wird, durch eine Folge von Kühlstufen geleitet, von denen jede eine niedrigere Temperatur aufweist als die vorhergehende. Nach dem Entspannen bei gleichgehaltener Enthalpie wird jeder Kondensatstrom durch die vorhergehende Wärmeaustauscherstufe zurückgeführt, um durch indirekten Wärmeübergang die Kühlwirkung auf den Zuflußstrom zu übertragen. Der mit Wasserstoff angereicherte, aus der Folge der Kühl- und Kondensationsstufen heraustretende Abfluß wird durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Zufluß teilweise vorerwärmt und zur weiteren Reinigung in ein Adsorptionssystem überführt. Der gereinigte Abfluß verläßt die Reinigungsanlage nach -indirektem Wärmeaustausch mit dem Zufluß, Ein Teil des das Adsorptionssystem verlassenden gereinigten Wasserstoffs wird bei gleichgehaltener Entropie bis auf das niedrigste Temperaturniveau entspannt, das in der Reinigungsanlage benötigt wird, und nach dem Erwärmen auf
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Adsorbertemperatur (durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Zuflußstrom) wird diese Wasserstoffmenge verwendet, um eines der Betten in dem Adsorbersystem zu regenerieren. Ein Teil des mit Verunreinigungen belasteten Regeneriermittelstroms , der den Adsorber verläßt, wird mindestens einem, Kondensatstrom beigemischt, damit er den Zuflußstrom auf cEaserforderliche Temperäturniveau herabsetzen kann. Der restliche Regeneriermittelstrom wird durch indirekten Wärme-'. austausch an dem Zuflußstrom auf Umgebungstemperatur.erwärmt und wird nach Druckerhöhung bis auf den Zuflußdruck , dem Zufluß beigemischt, so daß er wieder in das Kühlsystem eintritt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird demnach der Zuflußstrom benutzt, um einerseits die Kühlung herbeizuführen, die in dem Adsorptionssystem benötigt wird, und andererseits das Regeneriermittel für das Adsorptionssystem zu liefern-. Diese beiden notwendigen Funktionen werden somit ausgeübt,, ohne daß eine Kühlung von aussen erfolgt oder ein ausseres Regenerierungssystem benutzt wird; dabei entsteht keine Verminderung der Produktausbeute, wodurch das Ganze zu einer sieh selbst unterhaltenden Anlage wird»
In der Zeichnung sind die wesentlichen Elemente, die zu einem mit tiefsten Temperaturen arbeitenden Trennverfahren gehören,; das gemäß der Erfindung zu elra? Adsorptionsreinigung von Wasserstoff geeignet ist, schematisch dargestellt.
Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsweise der erfindungsgemässen Reinigung eines wasserstoffhaltigen Zuflußstroms beschrieben. In einer Tiefsttemperatüranlage für Reinigungsvorgänge dieser Art wird vorzugsweise so gearbeitet, daß kein Ausfallen von Feststoffen in der Anlage auftritt.
In einem nachstehend zu beschreibenden Adsorptxonssystem werden die Anforderungen an die Kälteerzeugung dadurch so niedrig wie möglich gehalten, daß die Temperatur des Systems während der Regenerierung so nahe wie möglich der während der Adsorption in dem System herrschenden Temperatur an geglichen wird. Gleichzeitig wird, um die Temperaturschwankungen in dem Adsorptxons- wie in dem Kühlsystem möglichst klein zu halten, ein Wärmeaustausch zwischen den in das System eintretenden und den aus dem System austretenden Strömen herbeigeführt.
In einem ersten Verfahrensabschnitt wird erfindungsgemäß durch Tiefstkühlung die Reinigung eines zwischen etwa 30 und etwa 70 % Wasserstoff enthaltenden Zuflußgases auf etwa 97 % Wasserstoffgehalt herbeigeführt.
Ein wasserstoffhaltiges Zuflußgas wird mit einer Temperatur von etwa 38°C und unter einem Druck zwischen 21 kg/cm abs. und etwa SM kg/cm abs. durch die Leitung 1 und durch eine Wärmeaustauscherzone 2 hindurch geleitet und dabei bis auf etwa 117°K abgekühlt. Als mögliche Quellen für das Zuflußgas seien Abgase aus Äthylenbetrieben und Abgase von der Reinigung bei der Ammoniaksynthese genannt. In dem Zuflußgas können als Verunreinigung Stickstoff, Methan, Äthan, Äthylen und Sauerstoffspuren, die sämtlich bei niedrigen Temperaturen kondensierbar sind, enthalten sein.
Der gekühlte Zufluß tritt durch die Leitung 1 in eine Trennzone 6 ein und wird in einen gasförmigen, durch die Leitung 5 oben abgehenden Abfluß und einen flüssigen, unten abgehenden Abfluß aufgespalten, der grosse Mengen Methan und C2-Komponenten enthält und die Trennzone 6 durch die Leitung 9 verläßt. Der flüssige, unten abgehende Abfluß enthält fast sämtliche in dem Zuflußstrom befindlichen Äthylen- und Äthan-Verunreinigungen. Der Druck in der Kondensatleitung 9 wird
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auf etwa 1,75 kg/cm abs. herabgesetzt, wozu eine Entspannungseinrichtung 8 dient, und das Kondensat wird über die Leitung 2 9 durch die Wärmeaustauscherzone 2 zurückgeleitet, um die Kühlung des Zuflußgases in der Leitung 1 herbeizuführen.
Der aus dem oberen Teil der Trennzone 6 durch die Leitung abgehende Gasabfluß wird durch eine Wärmeaustauscherζone 10 in eine Trennzone 14 geleitet. Bei Durchgang durch die Wärmeaustauscherzone 10 wird der Gasabfluß in Leitung 5 bis auf etv/a 780K abgekühlt. Der aus der Trennzone IU nach oben durch die Leitung 13 abgehende gasförmige Abfluß enthält etwa 95 % Wasserstoff. Der flüssige Teil geht unten durch die Leitung 17 ab und enthält Methan, Stickstoff, Kohlenmonoxid und gelösten Wasserstoff. Der Druck in der Kondensatleitung 17 wird durch die Entspannungseinrichtung
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auf etwa 1,75 kg/cm abs. herabgesetzt, und das Kondensat wird durch die Wärmeaustauscherzone 10 und 2 in der Leitung 29 zurückgeführt und dient zum Kühlen des Zuflußstroms,
Der Gasabstrom in Leitung 13 läuft durch eine Wärmeaustauscherzone 18, in der die Temperatur des GasStroms weiter bis auf etwa 67°K herabgesetzt wird, worauf er in eine Trennzone 22 eingeführt wird. Aus der Trennzone 22 geht ein gasförmiger Anteil durch die Leitung 21 ab; er enthält etwa 97 % Wasserstoff. Der flüssige Ablauf der Trennzone 22 benutzt die Letung 25; er enthält Stickstoff, Kohlenmonoxid und restliches Methan. Die Flüssigkeit in der Leitung 25 durchsetzt die Entspannungseinrichtung 16 und gelangt in der Leitung 29 durch die Wärmeaustauseherzonen 18, 10 und 2, in denen der Strom zur Kühlung des Zuflußgases beiträgt. Der in der Leitung 25 befindliche Flüssigkeitsstrom aus der Trennzone 22 enthält überwiegend Stickstoff, und der Strom wird beim Passieren der Entspannungseinrich-
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tung 16 auf etwa 1,75 kg/cm abs. entspannt. Die Leitung führt die entspannten flüssigen Kondensate aus der Trennzone 2 2, 14 und 6, und diese Anteile bilden den Brenngasabf luß des Verfahrens. Andererseits können die expandierten flüssigen Rückstände auch getrennt aufgefangen werden, wodurch dia unerwünschte spätere Trennung zur Rückgewinnung der einzelnen Komponenten vermieden wird.
Der gasförmige Abfluß aus der Trennzone 22 über die Leitung 21 enthält etwa 97 % Wasserstoff, 2 % Stickstoff und geringe Anteile Methan und Kohlenmonoxid.
Der in der Leitung 21 fliessende, auf etwa 67°K befindliche gasförmige Ausfluß aus der Trennzone 22 wird durch die Wärmeaustauseherζonen 26, 18, 10 und 30.geführt, wodurch die Temperatur des Gases sich auf etwa 890K erhöht. Nun kann das Gas in das Adsorptionssystem übergeleitet werden, das dazu dient, den Gasstrom aufzubereiten, um einen Strom hochreinen Wasserstoffs mit ungefähr 99,9 Vol-% Wasser stoff gehalt und einer Restmenge nicht adsorbierter Verunreinigungen zu erhalten, die aus Stickstoff und Spuren von Kohlenmonoxid und Methan bestehen.
Die Wärmeaustauseherzone 26 dient dem Temperaturausgleich. Der Produktwasserstoff in Leitung 21 läuft parallel zu dem gereinigten, auf niedrigem Druck befindlichen Wasserstoff iin Leitung 73 durch die Wärmeaustauseherzone 26. Durch diesen temperaturangleichenden Wärmeaustausch wird die zwischen der aus der Entspannungseinrichtung 50 herangeführten Leitung 73 und der Leitung 13, die im Gegenstrom durch die,Wärmeaustauscherzone 18 laufen, bestehende grosse Tempeis-atuFdifferenz herabgesetzt. Ein derartiger Wärmeaustausch läßt übermässig niedrige Wandtemperaturen vermeiden, bei;.der-* die Leitung 13 CH1^ unterhalb der normalen Erstar-
rungstemperatur enthält, welche niedrige Temperatur zum Gefrieren führen würde. Ausserdem wird durch Einschalten der Wärmeaustauscherzone 26 die Wirksamkeit des Wärmeübergangs zwischen dem Zufluß und dem Abfluß in Zone 18 erhöht, weil zwischen 'den Strömen eine definierte Temperaturdifferenz aufrechterhalten wird.
Die Wärmeaustauscherzone 30 dient dazu, die Temperaturänderungen zu verkleinern, die in dem das Adsorptionssystein verlassenden Produktwasserstoffstrom 65 auftreten, indem er in indirektem Wärmeaustausch mit dem kälteren Wasserstoffzufluß zu der Adsorptionszone in Leitung 21 und dem in der Leitung 161 abströmenden kälteren Regenerierungsstrom gekühlt wird. Nach dieser Methode wird eine gleichbleibende Temperatur in dem Produktwasserstoff aufrechterhalten, der zu der Austauscherserie zurückkehrt, wodurch deren Wirkungsgrad beim Kühlen des Zuflußstroms auf das erforderliche Temperaturniveau erhöht wird.
Die Adsorptionsfähigkeit des Adsorbersystems für Verunreinigungen ist begrenzt» Wenn die Aufnahmefähigkextsgrenze erreicht ist, muß das in dem Adsorptionsgefäß befindliche Adsorptionaittel von adsorbierten Verunreinigungen befreit werden, um das Mittel für weitere Adsorptionsvorgänge tauglich zu machen. Die Schritte der Reinigung und der Adsorption. schliessen einander aus. Wenn keine Einwände gegen einen diskontinuierlichen Betrieb bestehen, kann im Rahmen der Erfindung ein einziges Adsorptionsgefäß verwendet werden. Es hat sich jedoch als wirtschaftlicher erwiesen, mindestens vier Adsorptxonsgefäße vorzusehen.
Zugunsten eines kontinuierlich ablaufenden Verfahrens hat sich beim Betrieb nach der Lehre der Erfindung herausgestellt, daß es bei Verwendung von vier Adsorptionsbetten im Rahmen
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eines programmgesteuerten Adsorptionszyklus möglich ist, die Druckschwankungen in der gesamten Reinigungsanlage zu steuern und erheblich herabzusetzen. Eine derartige Steuerung der Druckschwankungen besagt, daß, während ein Adsorptionsbett den Adsorptionsvorgang ausführt, die drei anderen Batten gleichzeitig die anderen Stufen des Adsorptionsvorgangs durchlaufen, nämlich Entspannung bzw. Regenerierung bzw. Druckbeaufschlagung, wie es weiter unten beschrieben wird. Jeder dieser Vorgänge läuft in einer Zeitspanne von ungefähr 30 Minuten ab. In dieser Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung sind vier Adsorptionsgefäße vorgesehen, um den adiabatischen Druck· wechsel-Reinigungsprozeß nach der Erfindung deutlich darzustellen* Bei dem adiabatischen Druckwechsel-Prinzip führt man den Adsorptionszyklus so, daß die Regenerierung jedes Bettes teilweise dadurch herbeigeführt wird, daß der Druck in dem Gefäß herabgesetzt wird, und teilweise durch Zuführen eines verunreinxgungsfreien Niederdruck-Wasserstoffstroms zum Entfernen der restlichen Verunreinigungen aus dem Bett. Natürlich können auch mehr als vier derartige Adsorptionsgefäße in Verbindung mit einem geeignet programmierten Adsorptionszyklus im Rahmen der Erfindung angewendet werden.
Die vier Stufen des Adsorptionszyklus sollen anschliessend beschrieben werden. Jede der zu beschreibenden Stufen, d.h. Adsorption, Druckerniedrigung, Desorption und Druckbeaufschlagung, wird an den vier Adsorptionszonen 3M-, 38, 42 und 46 vollzogen; im tatsächlichen Betrieb arbeitet aber jede Stufe in jedem Augenblick in einem anderen Abschnitt des Adsorption?zyklus. Wenn jedoch ein Adsorptionszyklus fast vollständig vollzogen ist, werden die jeweils einander zugeordneten Adsorptionszonenstufen, Adsorption und Druckbeaufschlagung, Desorption und Druckerniedrigung, mit einer
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Überlappung gefahren, so daß in dem System ein allmählicher Übergang vollzogen wird, was zur Vermeidung von Druckstößen innerhalb der Anlage beiträgt.
Es hat sich gezeigt, daß der Abfluß von·der Anlage bei Druckbeaufschlagung, dem Zufluß zu der Anlage bei Druckerniedrigung das Gleichgewicht halten muß, um das Temperaturprofil der Wärmeaustauschergruppe aufrecht zu erhalten. Je schneller die Druckbeaufschlagungs-Druckerniedrigungs-Stufen betrieben werden, umso mehr geraten die genannten Stoffströme aus dem Gleichgewicht. Die Druckbeaufschlagungs-Druckerniedrigungsstufen müssen daher über einen längeren Zeitraum betrieben werden, um einen stetigen Produktstrom aufrecht zu erhalten, wodurch die Kapazität der Wärmeaustauscher und die Druckerzeugungsanlage auf günstigem Arbeitsniveau gehalten werden. Das läßt sich am besten erreichen, wenn der Adsorptionszyklüs auf vorzugsweise 30 Minuten oder benachbarte Werte festgesetzt wird. Bei diesem Arbeitstempo wird das Adsorptionssystem vollkommen stabil ausser bei dem letzten Abschnitt des Zyklus, wenn das( Volumen der Adsorptionsstufe zum Dämpfen von Wirkungen der Druckänderung dienen kann.
In einem die Verunreinigungen aus dem hindurchfliessenden Wasserstoffstrom adsorbierenden Bett verläuft der durch die Leitung 21 eintretende Gaszufluß durch das Ventil 40 bzw. 48 bzw. 56 bzw' 62, danach durch die Leitung 33 bzw. 37 bzw. 41 bzw. 45 und wird in der Adsorptionszone 34, bzw. 38 bzw. 42 bzw. 46 adsorbiert. Die Verunreinigungen werden an dem Adsorptionsmittelbett ungefähr 30 Minuten lang adsorbiert. Zu den in der Adsorptionszone mit Erfolg verwendbaren AdsorptionsmitteIn gehören Silikagel, Aktivkohle und Molekularsiebe, Die Adsorption erfolgt zwischen ungefähr 78° K und etwa 97°K bei 'einem Druck zwischen etwa
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21 kg/cm abs. und etwa 64 kg/cm abs..
Der gereinigte Wasserstoffstrom verläßt die Adsorptionszone 34- bzw. 38 bzw. 42 bzw. 46 durch die Leitung 49 bzw.
5 3 bzw. 57 bzw. 61 und das Ventil 86 bzw. 90 bzw. 94- bzw. 98. Aus dem Adsorptionssystem gelangen die gereinigten Wasserstoff ströme in die Leitung 65. Als Verunreinigungen sind verblieben: Stickstoff, Kohlenmonoxid und Methan. Bevor der gereinigte Wasserstoff die Anlage verläßt, durchläuft er die Wärmeaustauscherzone 30, 10 und 2. Die Güte des Produktstroms kann weiter dadurch verbessert werden, daß er auf 3150C erhitzt und bei dieser Temperatur mit Methan versetzt wird; die dafür erforderliche Reaktionszone ist nicht gezeichnet. Durch diese Nachbehandlung wird der Kohlenmonoxidgehalt auf etwa 1 ppm herabgesetzt.
Vor dem Eintritt der Leitung 6 5 in die Wärmeaustauschzone 2 wird ein Teil des gereinigten Viasserstoffs in die Leitung
6 9 abgezweigt. Die Leitung 6 9 durchläuft eine Entspannungseinrichtung 50 und tritt mit ungefähr 550K in die Leitung 73 ein. Die Leitung 73 durchsetzt die Wärmeaustauseherzonen 26, 18 und 10, ehe es als Regenerierungsmittel für die Adsorptionszonen verwendet wird. Auf diese Weise erfährt die Leitung 7 3 die nötige Kühlung, um die niedrigen Temperaturen zu erzeugen, die in den Kühlstufen des Systems erforderlich sind. Dann tritt die Leitung 7 3 in die Adsorptionszonen ein.
Die Druckerniedrigungsstufe des Adsorptionszyklus setzt den Druck in der Adsorptionszone 34·, 38, 4-2 oder 46 von Ar-
beitsdruck auf ungefähr 2,5 kg/cm abs. herab. Dxe Druckerniedrigung findet statt über die Leitung 33, 37, 41 oder 45, Leitung 137, 133, 129 oder 125, Ventil 66, 68,
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70 oder 72 und Leitung 157, Ventil 64 und Leitung 16 5, wo sie sich mit der Leitung 161 vereinigt, um in der oben angegebenen Weise das System zu verlassen.
Der Strom von gereinigtem Niederdruckwasserstoff in der Leitung 73 wird zum Regenerieren der Adsorptionszonen 34, 38, 4 2 und 46 verwendet, wenn das Adsorptionsbett ausreichend verunreinigt ist. In diesem Zeitpunkt wird das Ventil, ;?'-das den Gaszufluß in Leitung 21 in der oben angegebenen Weise durch dieses Bett strömen läßt, geschlossen. Der Produktwasserstoff in der Leitung 73 gelangt durch Ventil 84 bzw. 88 bzw. 92 bzw. 96 und Leitung 85 bzw. 89 bzw* 93 bzw. 97 in die jeweilige Adsorptionszone 34 bzw. 38 bzw. 42 b?w. 46. Diese Methode des Adsorbierens und Desorbierens wird als adiabatischer "Druckwechsel"bezeichnet. Der Ausdruck "Druckwechsel" soll dabei die Druckänderung bezeichnen, die zwischen dem Reinigungsstrom und dem Strom, aus dem die Verunreinigungen adsorbiert werden, auftritt. Die Adsorptionszone, die während der Adsorptionsstufe schwach erwärmt wurde, wird während der Regenerierungsstufe auf Betriebstemperatur abgekühlt.
Wenn die Verunrein"Lgungen aus dem Adsorptionsbett 34 bzw. 38.bzw. 42 bzw. 46 desorbiert sind, fließt der verunreinigte Wasserstoffstrom durch die Leitung 33 bzw, 37bzw, 41 bzw, 45 und die Leitung 137 bzw. 133 bzw. 129 bzw. 125 und das Ventil 36 bzw* 44 bzw. 52 bzw.. 60 und die Leitung 153 . / bzw. 149 bzw. 145 bzw. 141 in die Leitung 161. Die Leitung 161 durchläuft die Wärmeaustauscherzonen 30 und 10 und vereinigt sich dann mit der Leitung 16 9, bevor sie gemein-*.:-.·., sam die Wärmeaustauscherzone 2 durchsetzen, in der sie gekühlt werden, um als Zufluß dienen zu können. Dann läuft die Leistung. 16 9 durch einen.Druckerhöher 54, die Leitung 181, die '
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Kühlzone 58 und dia Leitung 185, worauf die Vermischung mit dem in der Leitung 1 fliessenden Zuflußstrom zu dem Prozeßkreislauf erfolgt.
Dieser Kreislauf des Regenerierungsgases in den Zufluß erlaubt die Rückgewinnung des im Regenerierungsgas enthaltenen Wasserstoffs. Weiter hat sich herausgestellt, daß der Kreislauf des für die Regenerierung der Adsorptionsbetten benutzten Gases in das Kühl- und Kondensatinssystem die Ausscheidung des Rohstickstoffs, Kohlenstoffmonoxids und Methans, die als Verunreinigung in dem Reinigungssystem angesammelt sind, ermöglicht.
Im Adsorptionszyklus verwendet die Druckbeaufschlagungsstufe Produktwasserstoff, um den Druck in der AdsorptionsjDne 34, 38, 42, oder 46 auf den Betriebsdruck zu erhöhen, so daß das regenerierte Adsorptionsbett nun für die Adsorptionsstufe vorbereitet ist, wodurch der programmierte Adsorptionszyklus vollzogen wird. Die Druckbeaufschlagungsstufe nimmt aus der Leitung 6 5 über die Leitung. 101, das Ventil 74 und die Leitung 121, gereinigten Wasserstoff auf, der dann den Druck in der abgedichteten Adsorptionsζone 34, 38, 42 oder 46 erhöht, indem er das Ventil 76, 78, oder 82, die Leitung 105, 109, 113 oder 117 und die Leitung 33, 37, 41 oder 45 durchsetzt. Die druckbeaufschlagte Adsorptionszone kann nun den Adsorptionszyklus wieder an laufen lassen.
Hiermit wurde gezeigt, daß das erfindungsgemässe Verfahren gestattet, einen zufliessenden Wasserstoffstrom bis auf etwa 99,9 Vol-% Wasserstoffgehalt durch Anwendung einer kombinierten Tiefsttemperatur- und Adsorptionstechnik aufzubereiten.
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Nachdem die Erfindung in allgemeiner Weise beschrieben
worden ist, soll sie anschliessend an Hand eines Beispiels erläutert werden.
Beispiel
Das Beispiel zeigt die Anwendbarkeit und Wirtschaftlichkeit der Erfindung zum Zerlegen eines Gasgemischs, in dem Wasserstoff vorherrscht und das ausserdem unterschiedliche Mengen leichter Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Argon enthält.
Zuflußgas: Strömung
Druck Temperatur
Zusammensetzung:
509 760 Kubikmeter tägl. unter Normalbedingungen
2
38 kg/cm abs*
37,8°C
Argon
Stickstoff
CO
CH11
C2H6 C2H,
57,0 Molprozent 0,1 Molprozent
17,0 Molprozent 3,0 Molprozent
22,0 Molprozent 0,2 Molprozent 0,7 Molprozent
100,0 Molprozent
Der die letzte Kühl-Trennstufe mit etwa 67°K verlassende
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Dampfstrom enthielt ungefähr 98 % Wasserstoff, der Rest bestand zu etwa 1,9 % aus Stickstoff und 0,10 % CO, ferner aus Spuren von CH1^ und Argon. Ein Vier-Betten-Adsorptionssystem reinigte den 98-prozentigen Wasserstoffstrom und lieferte ein Produkt mit mindestens 99,7 % Wassa?stoffgehalt bei einer Ausbeute von mindestens 92 % des zufliessenden Wasserstoffs.
Jedes Adsorberbett hatte 1,37 m Durchmesser und war 8,5 3 m weit mit "hochwirksamem" Silikagel-Adsorptionsmittel von 6 bis 10 "mesh size" angefüllt.
Die nachstehende Arbeitsfolge galt für jedes der vier Adsorptionsbetten:
1. Bett (1) adsorbierte Verunreinigungen etwa 30 Minuten lang bei Betriebsdruck und einer Durchschnittstemperatur von -176°C.
2. Gleichzeitig mit der Adsorption in Bett (1) liefen die folgenden Arbeitsschritte innerhalb des 30-Minuten-Zeitraums ab:
(a) Der Druck im Bett (4) wurde bis auf etwa 2 at herabgesetzt, (b) Das Bett (3) wurde bei etwa 2 at mit einem Niederdruckstrom von gereinigtem Wasserstoff von Verunreinigungen befreit. Das Bett (3) wurde während der "adiabatischen" Adsorptionszeit leicht erwärmt und während der "adiabatischen" Desorptionszeit auf Betriebstemperatur gekühlt. Cc) Das regenerierte Bett C2) wurde bis zum Arbeitsdruck druckbeaufschlagt durch gereinigten Wasserstoff und wurde damit als frisches Adsorberbett betriebsbereit, sobald das Zeitprogramm für das Adsorberbett (1) abgelaufen war.
Patentansprüche:
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ί 1.jKombiniertes Tiefsttemperatur- und Adsorptionsverfahren zum Reinigen von Rohwasserstoff, der niedrigsiedende Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß \
    (a) der Rohwasserstoff in ein sich selbst unterhaltendes Tieftemperatursystem mit einer Folge von Kühl- und Kondensatipns-Trennstufen geleitet wird, in denen der Reihe nach jeweils niedrigere Temperatur herrscht, um eine schrittweise erfolgende Abtrennung von Verunreinigungen zu erzielen,
    (b) ein flüssiger Abfluß aus jeder Trennstufe abgezogen und dieser jeweils zur Verwendung zum indirekten Wärmeaustausch mit Strömen aus der vorhergehenden Stufe oder den vorhergehenden Stufen des Systems entspannt wird,
    (c) der mit Wasserstoff angereicherte Dampf aus der letzten Trennstufe in ein Adsorptionssystem geleitet wird, in dem die verbliebenen Verunreinigungen adsorbiert werden,
    Cd) in dem Adsorptionssystem unter adiabatischem Druckwechsel adsorbiert, druckentlastet, desorbiert und druckbeaufschlagt wird,
    (e) das Adsorptionssystem so betrieben wird, daß die Druckänderungen während des gesamten Verfahrens möglichst niedrig gehalten werden,
    (f) der Abfluß oder die Abflüsse aus der Adsorptions- ... einrichtung oder den AdsOrptionseinrichtungen entspannt
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    wird, um die Kühlung für den Betrieb des Tiefsttemperaturprozesses zu unterstützen, und
    (g) ein gasförmiges wasserstoffreiches Erzeugnis mit
    etwa 97 bis 99,9 % Wasserstoffgehalt gewonnen wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem sich selbst unterhaltenden Tieftemperatursystem erreichten niedrigsten Temperaturen bei etwa
    670K liegen.
    3.'Verfahren nach Anspruch* 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem sich selbst unterhaltenden Tieftemperatursystem mit Drücken zw:
    abs. gearbeitet wird.
    2
    system mit Drücken zwischen 21 kg/cm abs. und 64 kg/cm
    Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Adsorptionssystem mit einer Temperatur zwischen 780K und 111°K und einem Druck
    '2 2
    zwischen 21 kg/cm abs. und 6*f kg/cm abs. gearbeitet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Adsorpti
    abgesenkt wird.
    in der Adsorptionszone die' Temperatur nicht unter 890K
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des wasserstoffreichen
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    — Xo —
    Erzeugnisses als Desorptions- oder Regeneriermittel in dem Adsorptionssystem verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Teil des wasserstoffreichen Erzeugnisses vor der Verwendung in dem Adsorptionssystem auf einen Druck
    2
    von etwa 2,5 kg/cm abs. entspannt wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des wasserstoffreichen Erzeugnisses nach dem Austreten aus dem Adsorptionssystem in das Tieftemperatursystern mit den Trennstufen zurückgeleitet wird, um die Wasserstoffausbeute auf ein Maximum zu erhöhen.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserstoffangereicherte Dampf in (c) in indirektem Wärmeaustausch parallel zu dem Teil des wasserstoffreichen Erzeugnisses, das als Regeneriermittel in dem Adsorptionssystem verwendet worden ist, geführt wird, bevor beide in das Adsorptionssystem geleitet werden. - · „
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserstoffangereicherte Dampf in (c) vor dem Eintritt in das Adsorptionssystem in indirekten Wärmeaustausch mit dem wasserstoffreichen Erzeugnis und dem verbrauchten Regeneriergas, das das Adsorptionssystem verläßt, gebracht wird.
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    11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorptionssystem aus vier getrennten Adsorptionsbetten oder -vorrichtungen besteht.
    12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Betriebsdruck bei
    ο
    etwa 42 kg/cm abs. liegt.
    13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Adsorption, Druckentlastung, Desorption und Druckbeaufschlagung in festgesetzter Reihenfolge stattfinden und die Dauer von den Systemparametern abhängt.
    14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffgehalt des Zuflußstroms zwischen 30 und 70 Molprozent liegt.
    15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffgehalt in dem zufliessenden Rohgas nicht unter 50 Molprozent liegt.
    16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zu den niedrigsiedenden Verunreinigungen mindestens eine der folgenden Substanzen
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    gehört: Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Methan, Spuren von Argon und Spuren von Sauerstoff.
    17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, daß der zufliessende Rohwasserstoff aus Abgas einer Äthylenanlage, aus Reinigungsgas von der Ammoniaksynthese oder einem Raffinerieabgas
    besteht. :
    18. Verfahren zum Gewinnen von Wasserstoff mit 97 bis 99,9 .Reinheit aus einem Rohwasserstoff, der niedrigsiedende Verunreinigungen enthält, im wesentlichen wie oben beschrieben und in der Zeichnung dargestellt.
    19. Viasserstoff mit mindestens 97 % Wasserstoff gehalt,
    hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
    BAD ORIGiNAL
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