DE2604305C2

DE2604305C2 -

Info

Publication number: DE2604305C2
Application number: DE2604305A
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Ing. 8000 Muenchen De Benkmann
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1976-02-04
Filing date: 1976-02-04
Publication date: 1988-01-21
Also published as: CA1098051A; BR7700677A; JPS5546208B2; GB1536995A; FR2340125A1; US4299596A; NL7701212A; DE2604305A1; JPS5295579A; FR2340125B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zerlegen von Gasgemischen durch Überleiten über ein in einem Adsorptionsbett befindlichen Adsorptionsmittel, das eine Komponente A des Gasgemisches bevorzugt vor einer Komponente B des Gasgemisches adsorbiert, so daß vom Adsorptionsbett ein Gas abströmt, in dem die Komponente B angereichtert ist, wonach der Druck im Adsorptionsbett gesenkt und ein Gas abgezogen wird, in dem die Komponente A angereichert ist, und das Adsorptionsmittel regeneriert wird, wobei das Einsatzgasgemisch nacheinander zwei Adsorptionsbetten durchströmt, bis die sich ausbildende Adsorptionsfront der Komponente A das Austrittsende des ersten Adsorptionsbettes erreicht hat, oder in das zweite Adsorptionsbett nur unwesentlich eingedrungen ist, und vom Austrittsende des zweiten Adsorptionsbettes ein A-freies Produktgas abströmt, wonach die Zufuhr des Einsatzgasgemisches zum ersten Adsorptionsbett unterbrochen wird; wonach beide Adsorptionsbetten in Adsorptionsrichtung einer ersten Entspannung unterzogen werden und dann durch beide Adsorptionsbetten in Adsorptionsrichtung ein weiteres Gasgemisch geführt wird.

Ein Verfahren dieser Art ist aus der DE-AS 22 10 264 bekannt. Das bekannte Verfahren ist speziell auf die Abtrennung und Gewinnung von radioaktiven Krypton- und Xenon-Isotopen aus Abgasen ausgerichtet.

Ein Adsorptionszyklus umfaßt eine Adsorptionsphase, eine daran anschließende Gleichstromentspannungsphase, danach eine Gleichstromspülung mit einem Fremdgas, woraufhin die Adsorber getrennt und separat weiter mit Fremdgas gespült werden und schließlich ein separates Wiederaufdrücken beider Adsorber. Die Adsorber sind derart bemessen, daß am Ende einer Adsorptionsphase der erste Adsorber im wesentlichen mit Xenon und der zweite Adsorber mit Krypton beladen ist, während vom Austrittsende des zweiten Adsorbers ein an diesen Komponenten freies Abgas abgezogen wird. Nach Beendigung der Adsorptionsphase erfolgt eine Gleichstromentspannung der beiden hintereinander geschalteten Adsorber durch Evakuieren auf einen Druck zwischen 1 und 100 Torr. Während dieser Phase tritt mit Xenon und Krypton beladenes Gleichstromentspannungsgas aus dem Adsorberaustrittsende aus und wird gemeinsam mit frischem Abgas einem weiteren Adsorberpaar zugeführt. Nach Erreichen des tiefsten Drucks erfolgt eine Gleichstromspülung mit einem Fremdgas, das ein inaktives Trägergas ist wie beispielsweise Helium, Stickstoff, Luft, Kohlendioxid, Ammoniak oder Wasserdampf. Diese Spülung wird so lange durchgeführt, bis der erste Adsorber frei von Krypton ist. Anschließend werden die beiden Adsorber voneinander getrennt und separat weiter gespült, wobei aus dem ersten Adsorber ein xenonhaltiges Spülgas und aus dem zweiten Adsorber ein kryptonhaltiges Spülgas gewonnen wird. Weder die eine noch die andere Fraktion fallen in reiner Form an, es findet lediglich eine Anreicherung von Xenon bzw. Krypton statt.

Würde dieses bekannte Verfahren jedoch auf Gasgemische angewendet, die das Ziel haben, mindestens zwei Komponenten aus einem Gasgemisch sowohl möglichst rein als auch in möglichst quantitativer Ausbeute zu gewinnen, dann würde das bekannte Verfahren versagen, denn es ermöglicht lediglich eine in relativ geringen Konzentrationen vorliegende Komponente anzureichern und aus einem Gas zu entfernen.

Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, aus Gasgemischen mindestens zwei Komponenten in einer Reinheit und in einer Ausbeute zu gewinnen, die mit dem bekannten Verfahren nicht erreichbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Kombination folgender Verfahrensschritte gelöst:

a) während der ersten Entspannung der Adsorptionsbetten werden aus dem ersten Adsorptionsbett ausgasende Anteile der Komponente A im zweiten Adsorptionsbett adsorbiert und aus dem zweiten Adsorptionsbett tritt ein A-freies Gas aus;
b) in dem durch beide Adsorptionsbetten geführten weiteren Gasgemisch ist der Partialdruck der Komponente A größer als im Einsatzgas, wobei die Gaszufuhr vor dem Durchbruch der Komponente A durch das zweite Adsorptionsbett unterbrochen und auf diese Weise ein A-freies Gas gewonnen wird;
c) beide Adsorptionsbetten werden voneinander getrennt und das nunmehr nur noch mit der Komponente A beladene erste Adsorptionsbett wird zu deren Gewinnung entspannt und das mit der Komponente A nur teilweise beladene zweite Adsorptionsbett wird in Gegenrichtung zur Adsorption entspannt und zur Desorption der Komponente A bzw. zur Regenerierung mit einem Spülgas beaufschlagt;
d) beide Adsorptionsbetten werden wieder miteinander verbunden und auf Adsorptionsdruck gebracht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine in zwei hintereinander geschaltete Adsorptionsbetten aufgeteilte Adsorptionseinheit zunächst mit dem Einsatzgasgemisch beaufschlagt, bis das erste Adsorptionsbett mit der bevorzugt adsorbierten Gaskomponente fast gesättigt ist, was sich an einem Ansteigen der Konzentration dieser Komponente in der Verbindungsleitung zwischen dem ersten und dem zweiten Adsorptionsbett oder an einer am Ende des ersten Adsorptionsbettes befindlichen Meßstelle leicht feststellen läßt. Etwa durch das erste Adsorptionsbett durchbrechende Anteile der bevorzugt adsorbierten Komponente A sind bedeutungslos, da sie ohne weiteres von dem unbeladenen zweiten Adsorptionsbett zurückgehalten werden. Vom Ende des zweiten Adsorptionsbettes strömt ein Gas ab, welches frei von der Komponente A und welches bei einem nur aus den Komponenten A und B bestehenden Gasgemisch bereits das Reinprodukt B darstellt.

In der nächsten Schaltphase erfolgt eine Drucksendung in beiden Adsorptionsbetten und zwar über das Austrittsende des zweiten Adsorptionsbettes, d. h. also in Adsorptionsrichtung. Durch die Entspannung gehen hauptsächlich Gase aus dem Leervolumen des ersten Adsorptionsbettes in das zweite über. Soweit es sich um Bestandteile der Komponente A handelt, werden diese im zweiten Adsorptionsbett, das noch fast völlig unbeladen ist, festgehalten. Die Folge ist, daß aus dem zweiten Adsorptionsbett ebenfalls völlig A-freies Gas austritt. Es kann entweder zu einem Produktgasspeicher geführt oder in anderen Adsorptionsbetten zum Spülen oder Wiederaufdrücken verwendet werden. Es liegt auf der Hand, daß um so mehr Gas aus den Leerräumen in das zweite Adsorptionsbett übertritt, je weiter der Druck abgesenkt wird. Hat er allerdings den Partialdruck der Komponente A im Einsatzgasgemisch erreicht, dann beginnt eine Desorption der zuvor adsorbierten Komponente A, was nach Möglichkeit zu vermeiden ist. Die Absenkung des Druckes während dieser Schaltphase auf den Partialdruck der Komponente A im Einsatzgasgemisch stellt deshalb, wenn man nicht schwerwiegende Nachteile in Kauf nehmen will, den niedrigsten Druck für die Entspannung dar.

Sobald das Druckniveau auf den gewünschten Wert abgesunken ist, wird von der Eintrittsseite des ersten Adsorptionsbettes her ein Gas durch beide Adsorptionsbetten geleitet, welches beliebig zusammengesetzt sein kann und lediglich hinsichtlich der Komponente A die Bedingung erfüllen muß, daß ihr Partialdruck größer sein muß als der Partialdruck derselben Komponente im Einsatzgasgemisch, um die Komponente B aus dem Gasraum zu verdrängen.

Als ein solches Gas bietet sich natürlich die in einer später zu beschreibenden Schaltphase gewonnene Produktkomponente A an, die dieser Bedingung mit Sicherheit genügt. Gerade aber dann, wenn das Produkt A in dieser Schaltphase eingesetzt wird, empfiehlt es sich, den Druck der vorangehenden Entspannung bis etwa auf den Partialdruck der Komponente A im Einsatzgasgemisch zu senken, da nur auf diese Weise bei gleichzeitig völliger Beladung des ersten Adsorptionsbettes mit der Komponente A ein Minimum an dieser Komponente aus dem Produktgas verbraucht wird. Wird jedoch für diesen Verfahrensschritt ein anderes Gasgemisch aus dem Prozeß verwendet, so ist es nicht nötig, den Druck so weit abzusenken. Es ist vielmehr von Vorteil, ihn möglichst hoch zu halten, da damit auch der Partialdruck der Komponente A in diesem Gasgemisch ansteigt, was eine höhere Beladung des ersten Adsorptionsbettes mit der Komponente A zur Folge hat.

Die Zufuhr dieses Gases, in dem der Partialdruck der Komponente A größer ist als im Einsatzgas, wird vor dem Zeitpunkt abgebrochen, wo die sich im zweiten Adsorptionsbett ausbildende Adsorptionsfront der Komponente A das Ende dieses Bettes erreicht. Dies ist durch Anbringen geeigneter Meßstellen innerhalb des Adsorptionsbettes leicht feststellbar.

Im Endergebnis liegt nach Vollzug dieses Verfahrensschrittes ein erstes Adsorptionsbett vor, das bis zur Sättigungsgrenze mit der Komponente A beladen ist und von einer Komponente B bzw. etwaigen weiteren Komponenten nur noch vernachlässigbare Spuren enthält, und ein zweites Adsorptionsbett, dessen Eingangsseite mit der Komponente A weitgehend gesättigt und dessen Ausgangsseite aber von der Komponente A völlig frei ist.

Enthält ein Gasgemisch außer den beiden Komponenten A und B noch weitere Komponenten, deren Adsorbierbarkeit zwischen denen der Komponenten A und B liegen, dann besteht die Möglichkeit, das Gasgemisch an dieser Stelle des Verfahrens weitgehend zu fraktionieren. Die Adsorptionsfronten dieser weiteren Komponenten bewegen sich nämlich je nach dem Grad ihrer Adsorbierbarkeit vor der Adsorptionsfront der Komponente A her. Es ist also beispielsweise möglich, die am leichtesten desorbierbare Komponente dieser Bestandteile bereits während des Entspannungsschrittes aus dem Austrittsende des zweiten Adsorptionsbettes austreten zu lassen und die nächst leichter desorbierbare Komponente beispielsweise erst durch die Anwendung eines Spülgases und die dadurch bewirkte Verdrängungsdesorption der leichter desorbierbaren Komponente durch die Komponente A. Auf diese Weise gestattet es das erfindungsgemäße Verfahren, auch aus mehreren Komponenten bestehende Gasgemische weitgehend in ihre Bestandteile zu zerlegen.

Gemäß der Erfindung werden jetzt beide Adsorptionsbetten voneinander getrennt. Das erste wird zur Gewinnung der Produktkomponente A entspannt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Vakuumpumpe bis auf unteratmosphärischen Druck. Ob die Entspannung dabei im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur Adsorption erfolgt, ist von untergeordneter Bedeutung. Die Entspannung des zweiten Adsorptionsbettes erfolgt allerdings stets in Gegenrichtung zur Adsorption, d. h. über das vollbeladene Ende dieses Adsorptionsbettes, um das freie Ende nicht unnötig zu verunreinigen, was bei einer Gleichstromdesorption der Fall wäre. Das dabei freigesetzte Gas wird entweder als Restgas abgegeben und für Unterfeuerungszwecke benutzt oder, wie weiter unten erläutert werden wird, einem speziellen Verwendungszweck zugeführt. Die somit vollzogene Regenerierung dieses Adsorptionsbettes kann durch Einleiten eines Spülgases noch unterstützt werden.

Nach weitgehender Entfernung sämtlicher, in beiden Adsorptionsbetten zuvor adsorbierter Komponenten werden beide Betten wieder zusammengeschlossen und in einer letzten Schaltphase wieder auf Adsorptionsdruck gebracht, zunächst vorzugsweise mit Gas aus dem ersten Entspannungsschritt und anschließend mit Produktgas B oder mit einem anderen, bei Adsorptionsdruck zur Verfügung stehenden Gas.

Nach dem Wiederaufdrücken stehen beide Adsorptionsbetten wieder zur Verfügung, um die geschilderten Verfahrensschritte wieder von vorn zu durchlaufen.

Die Dauer eines Schaltzyklus hängt von verschiedenen Gegebenheiten ab. Sie ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im Prinzip weder nach unten noch nach oben begrenzt. Es sind Adsorptionsverfahren bekannt, bei denen ein Schaltzyklus nur etwa ein bis zwei Minuten umfaßt, so daß sich die einzelnen Schaltphasen nur nach Sekunden bemessen. Derartige kurze Schaltzeiten haben aber oft zur Folge, daß sich die für die Umschaltung notwendigen Ventile relativ rasch abnützen und häufig erneuert werden müssen. Außerdem wird bei so kurzen Zeiten oft keine volle Beladbarkeit der Adsorptionsmittel erreicht, so daß die Adsorptionsbetten notwendigerweise verlängert werden müssen. Erstrecken sich andererseits die Schaltzyklen über Stunden oder sogar Tage, dann werden die Adsorptionsbetten, insbesondere wenn aus den zu behandelnden Gasen nennenswerte Mengen an Stoffen adsorbiert werden sollten, oft so groß, daß sie wirtschaftlich nicht mehr tragbar sind.

Für die vorliegende Erfindung haben sich Schaltzyklen mit einer Dauer von 10 Minuten bis zu einer Stunde, vorzugsweise 20 bis 25 Minuten als zweckmäßig erwiesen.

Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens wird zwischen die Phase der Adsorption der leichter adsorbierbaren Komponente A aus dem Einsatzgasgemisch und die Gleichstromentspannung der beiden Adsorptionsbetten eine zusätzliche Phase geschaltet, die beim gleichen Druck arbeitet wie die Adsorptionsphase, bei der jedoch nach Abschalten des Einsatzgasstromes im Gleichstrom zur Adsorption ein Gasgemisch durch beide Adsorptionsbetten geschickt wird, welches hinsichtlich seiner Zusammensetzung lediglich der Bedingung genügen muß, daß der Partialdruck der darin enthaltenen Komponente A größer ist als der derselben Komponente im Einsatzgasgemisch. Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine weitere Aufladung des ersten Adsorptionsbettes mit der Komponente A und eine weitere Verdrängung der Komponente B und gegebenenfalls weiterer Komponenten aus dem ersten Adsorptionsbett erreicht. Diese Nachbeladung bzw. Spülung wird so lange fortgesetzt, bis die Adsorptionsfront der Komponente A am Anfang des zweiten Adsorptionsbettes auftaucht. Der Zustrom dieses Gasgemisches, das entweder Produkt A oder ein anderes A-reiches Gasgemisch aus dem Prozeß sein kann, wird dann unterbrochen und die oben geschilderte Entspannung beider Adsorptionsbetten eingeleitet.

Diese erfindungsgemäße Variante bietet den besonderen Vorteil, daß sie es erlaubt, das bei der zuerst geschilderten Variante entstehende Restgas, welches noch erhebliche Anteile an der Komponente A enthält, nutzbringend einzusetzen und die Reinheit und insbesondere die Ausbeute an dieser Komponente noch bedeutend zu steigern.

Es bietet sich demzufolge diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere da an, wo Zweistoffgemische in ihre Komponenten zerlegt werden sollen, da es das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, diese beiden Komponenten in reiner Form und so gut wie 100%iger Ausbeute zu gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise adiabatisch durchgeführt, d. h. die Desorption wird im wesentlichen bei der gleichen Temperatur durchgeführt wie die Adsorption. Es versteht sich für den Fachmann hierbei von selbst, daß derartige Verfahren indessen nicht streng isotherm ablaufen, da bei der Adsorption Wärmebeträge frei werden, die bei der Desorption wieder verbraucht werden. Die Temperaturen in den einzelnen Adsorptionsbetten schwanken also um einen gewissen Mittelwert.

Wenn es sich bei den zu zerlegenden Gasgemischen um solche handelt, die unter Normalbedingungen gasförmig sind, dann empfiehlt sich als geeignetste Arbeitstemperatur die Raumtemperatur. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet jedoch auch die Verarbeitung von solchen Substanzgemischen, die bei Normalbedingungen flüssig sind und erst durch Erhitzen in die Gasphase übergeführt werden müssen. Es muß dann lediglich dafür gesorgt werden, daß der gesamte Prozeß bei einer Temperatur abläuft, wo sämtliche Bestandteile gasförmig sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche bekannten Adsorptionsmittel eingesetzt werden, so z. B. Aktivkohle, Silikagel, Molekularsiebe, wie Zeolithe und Molekularsiebkohlen.

Obwohl es verfahrenstechnisch am einfachsten ist, den gesamten Prozeß bei im wesentlichen der gleichen Temperatur ablaufen zu lassen und nur den Druck zu variieren, kann es Spezialfälle geben, die es erfordern, die Desorption durch Drucksenkung noch durch eine Erwärmung der Adsorptionsmittel zu unterstützen. Es genügt in diesem Fall, die der Technik bekannten Mittel zum Erhitzen und Abkühlen der Adsorptionsbetten, wie Heiz- oder Kühlschlangen innerhalb der Adsorptionsmittel, Heiz- oder Kühlmäntel um die Adsorptionsbetten und Wärmetauscher zur Vermeidung unnötiger Energieverluste, einzusetzen, um das erfindungsgemäße Verfahren auch unter diesen Bedingungen arbeiten zu lassen.

Die Erfindung sei nunmehr anhand einiger schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 eine Anlage mit vier Adsorberpaaren,

Fig. 2 ein Zeitablaufschema der Anlage gemäß Fig. 1,

Fig. 3a und b ein Druck-Zeit-Diagramm für die einzelnen Adsorber der Anlage gemäß Fig. 1,

Fig. 4 eine Anlage mit fünf Adsorberpaaren,

Fig. 5 ein Zeitablaufschema für die Anlage gemäß Fig. 4 und

Fig. 6a und b ein Druck-Zeit-Diagramm für die einzelnen Adsorber der Anlage gemäß Fig. 4.

In den Fig. 1 und 4 wurden, der Übersichtlichkeit halber, von den von den Adsorberbetten ausgehenden Leitungen nur jeweils eine gezeichnet. Auch wurden sämtliche Umschalt- und Entspannungsventile weggelassen, um das Bild nicht zu verwirren. Da der Fachmann jedoch anhand der nachfolgenden Verfahrensbeschreibung ohne weiteres in der Lage ist, die für einen technischen Betrieb der im Prinzip geschilderten Anlagen notwendigen Leitungen und Ventile zu ermitteln, ist trotz der Einfachheit der Darstellung eine Nacharbeitbarkeit des Anmeldungsgegenstandes gewährleistet.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden anhand eines aus einer Erdgasspaltung stammenden Gases beschrieben. Zur Vereinfachung der Beschreibung sei angenommen, daß das Gas zuvor durch geeignete und jedem Fachmann bekannte Maßnahmen von CO₂ und H₂O völlig befreit wurde und nunmehr nur noch aus H₂, CO und CH₄ besteht.

In Fig. 1 sind die vier Adsorberpaare mit I, II, III und IV bezeichnet und die jeweils ersten und zweiten Adsorptionsbetten jedes Paares mit 1 bzw. 2. Die Adsorptionsbetten sind mit Zeolith 5 A beschickt.

In das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares I treten bei einem Druck von 20 bar und bei einer Temperatur von 308 K 17 700 Nm³/h Einsatzgas ein, das aus 80 Vol.-% H₂, 17 Vol.-% CO und 3 Vol.-% CH₄ besteht. Im Adsorptionsbett 1 werden CO und CH₄ bevorzugt vor H₂ adsorbiert. Das von diesen Komponenten schon weitgehend befreite Gas tritt in das Adsorptionsbett 2 über. Aus diesem tritt aus dem unteren Ende das Produkt B aus und zwar in einer Menge von 14 160 Nm³/h, einem Druck von 19 bar und einer Temperatur von 308 K, bestehend aus 99,99 Vol.-% H₂ und 0,01 Vol.-% CH₄. Von diesem Produkt B werden 1880 Nm³/h abgezweigt und zum Druckaufbau in die Adsorptionsbetten 2 und 1 des Adsorberpaares IV geleitet, so daß als Produkt B letztlich noch 12 280 Nm³/h zur Verfügung stehen.

Zur gleichen Zeit erfolgt in den Adsorptionsbetten 1 und 2 des Adsorberpaares II zunächst eine Drucksenkung in Adsorptionsrichtung auf einen Druck von etwa 3,4 bar, wobei das dabei freigesetzte Gas vorzugsweise vom unteren Ende her in das Adsorptionsbett 2 des Adsorberpaares III zur Spülung eingeleitet wird. Es besteht aber auch die Möglichkeit, einen Teil dieses Gases, wie durch die gestrichelte Leitung angedeutet, vor der Einleitung eines Teiles des Produktgases in das Adsorptionsbett 2 des Adsorberpaares IV in diesem Bett zum Druckaufbau zu verwenden.

Ist der gewünschte Druck von 3,4 bar im Adsorberpaar II erreicht, dann wird ein Teil des vom unteren Ende des Adsorptionsbettes 1 des Adsorberpaares III abgezogenen Gases, nämlich 1000 Nm³/h, im Kompressor 3 auf 3,4 bar verdichtet und von unten in das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares II eingeblasen. Das Gas besteht zu 99 Vol.-% aus CO, besitzt also einen höheren CO- Partialdruck als das Einsatzgasgemisch, was zur Folge hat, daß im Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares II eine Nachbeladung und Verdrängung der Komponente B aus dem Gasraum erfolgt und die Adsorptionsfront des CO bzw. CH₄ aus dem Adsorptionsbett 1 in das Adsorptionsbett 2 wandert, während vom unteren Ende des Adsorptionsbettes 2 des Adsorberpaares II ein fast reiner H₂ abströmt. Die Zufuhr des CO zum Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares II wird unterbrochen, wenn sich die Adsorptionsfront dem Ende des Adsorptionsbettes 2 genähert hat. Nach dieser Schaltphase ist also das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares II voll mit CO beladen, das Adsorptionsbett 2 dagegen nur teilweise.

Währenddessen wird das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares III mit Hilfe der Pumpe 4, die auch eine Vakuumpumpe sein kann, von den darin adsorbierten Bestandteilen befreit. Als Produkt A werden bei einem Druck von 1 bar und bei einer Temperatur von 308 K 3000 Nm³/h eines Gases abgezogen, das aus 99 Vol.-% CO und 1 Vol.-% CH₄ besteht. Gleichzeitig wird das Adsorptionsbett 2 des Adsorberpaares III regeneriert, indem die darin befindlichen Adsorbate mit Hilfe des Spülgases aus dem Adsorptionsbett 2 des Adsorberpaares II herausgespült werden. Man erhält 3420 Nm³/h eines Restgases bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 308 K, das aus 55 Vol.-% H₂, 30 Vol.-% CO und 15 Vol.-% CH₄ besteht.

Schließlich werden die Adsorptionsbetten 1 und 2 des Adsorberpaares IV, wie bereits erläutert, durch Einleiten von Gas aus dem Adsorber 2 des Adsorberpaares I bzw. gegebenenfalls zuvor durch Einleiten von Gas aus dem Adsorptionsbett 2 des Adsorberpaares II wieder auf den Adsorptionsdruck gebracht und stehen nach dem Umschalten wieder als Adsorberpaar I zur Verfügung.

In Fig. 2 sind diese Verfahrensschritte noch einmal anhand eines Zeitablauf-Schemas dargestellt. Von oben nach unten sind die einzelnen Adsorberpaare wiedergegeben und von links nach rechts die Zeitdauer der einzelnen Schaltphasen. Ein Schaltzyklus dauert insgesamt 20 Minuten. Der gesamte Schaltzyklus ist im wesentlichen in 5-Minuten-Phasen unterteilt, wobei lediglich die Entspannung und die Spülung eine Ausnahme bilden, die beide zusammen in 5 Minuten abgelaufen sein müssen. Der waagerechte Strich in dem Feld "Desorption-Regenerierung" bedeutet, daß bei diesem Vorgang die beiden Adsorptionsbetten 1 und 2 voneinander getrennt sind, während sie bei allen anderen Vorgängen zusammengeschaltet sind.

In dem Druck-Zeit-Diagramm der Fig. 3a und b sind, für die einzelnen Adsorptionsbetten untereinander, nach oben die Drücke in bar und nach rechts die Zeit in Minuten aufgetragen. Wie aus dem Beispiel des Adsorberpaares I hervorgeht, befindet sich das System während der Adsorption auf dem höchsten Druck, der anschließend bei der Entspannung stark absinkt, während der Spülung mit CO gleichbleibt und im Adsorptionsbett 1 während der Desorption mit Hilfe der Vakuumpumpe 4 noch einmal absinkt, während die Regenerierung im Adsorptionsbett 2 bei einem etwas niedrigeren Druck als die Spülung mit CO erfolgt, der aber während der gesamten Regenerierung im wesentlichen gleich bleibt. In der letzten Schaltphase erfolgt in beiden Adsorptionsbetten der Druckaufbau bis fast zum Adsorptionsdruck. Die Druckverläufe in den anderen Adsorberpaaren sind analog, aber zeitlich gegenüber dem Adsorberpaar I verschoben, so daß sich eine eingehendere Beschreibung dieser Druckverläufe erübrigt.

In Fig. 4 sind die mit Fig. 1 vergleichbaren Anlagenteile mit den gleichen Bezugsziffern versehen. Das zwischen die Adsorberpaare I und II zusätzlich eingeschobene Adsorberpaar wurde mit I′ gekennzeichnet. Auch in diesem Beispiel sind sämtliche Adsorptionsbetten mit Zeolith 5 A beschickt.

In das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares I treten 11 650 Nm³/h eines Gases ein, das aus 80 Vol.-% H₂, 17 Vol.-% CO und 3 Vol.-% CH₄ besteht. Es steht unter einem Druck von 20 bar und hat eine Temperatur von 308 K. Nach Passieren des Adsorptionsbettes 1 wird das Gas in das Adsorptionsbett 2 eingeleitet. Im Adsorptionsbett 1 wird das gesamte CO des Einsatzgases und ein Teil des CH₄ adsorbiert. Am Auslaßende des Adsorptionsbettes 2 können als Produkt B bei einem Druck von 19 bar und einer Temperatur von 308 K 9650 Nm³/h eines Gases abgezogen werden, das aus 96,6 Vol.-% H₂ und 3,4 Vol.-% CH₄ besteht. Wenn die Adsorptionsfront im Adsorptionsbett 1 durchzubrechen beginnt, wird auf die nächste Schaltphase umgeschaltet.

Währenddessen erfolgt im Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares I′ eine Spülung bzw. Nachladung. Zu diesem Zweck werden von unten in das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares I′ bei einem Druck von 20 bar und bei einer Temperatur von 308 K 2000 Nm³/h eines Gases eingeleitet, das vom oberen Ende des Adsorptionsbettes 2 des Adsorberpaares III stammt, im Kompressor 5 verdichtet wurde und aus 63 Vol.-% H₂, 35 Vol.-% CO und 2 Vol.-% CH₄ besteht. Da der Partialdruck der Komponente CO in diesem Gas größer ist als im Einsatzgas, erfolgt eine zusätzliche Beladung des Adsorptionsbettes 1 des Adsorberpaares I′. Diese wird fortgesetzt, bis die Adsorptionsfront des CO in das Adsorptionsbett 2 eingetreten ist, aber abgebrochen, bevor diese das Ende dieses Adsorptionsbettes erreicht hat. Vom Ende des Adsorptionsbettes 2 strömen 1300 Nm³/h Wasserstoff mit einigen wenigen Prozent CH₄ ab und werden in den Adsorptionsbetten 2 und 1 des Adsorberpaares IV zum Druckaufbau benutzt.

Während der gleichen Schaltphase werden die Adsorptionsbetten 1 und 2 des Adsorberpaares II während der ersten Hälfte der Schaltphase entspannt, wobei aus dem Adsorptionsbett 1 in das Adsorptionsbett 2 in erster Linie die in den Hohlräumen des Adsorptionsbettes 1 befindlichen Gase übertreten. Zu einem ganz geringen Teil tritt auch Adsorbat über, wird jedoch in den noch freien Teilen des Adsorptionsbettes 2 wieder adsorbiert.

In der zweiten Hälfte der Schaltphase werden von unten in das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares II bei 7 bar und 308 K 1000 Nm³/h eines Gases eingeleitet, das aus dem Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares III stammt und aus 99 Vol.-% CO und 1 Vol.-% CH₄ besteht. Dadurch erfolgt eine nochmalige Nachbeladung dieses Adsorptionsbettes mit CO und eine Verdrängung des H₂ bzw. des CH₄, was eine weitere Vergrößerung der Reinheit und der Ausbeute dieses Produkts zur Folge hat.

Das vom Auslaßende des Adsorptionsbettes 2 des Adsorberpaares II austretende Gas (fast reiner H₂) wird zum Regenerieren des Adsorptionsbettes 2 des Adsorberpaares III von unten durch dieses Bett hindurchgeführt. Die Regenerierung findet bei einem Druck von etwa 1 bar statt und führt zu einer ausreichenden Entfernung der zuvor in diesem Bett adsorbierten Bestandteile. Ein Teil des Regeneriergases kann, falls notwendig, vor dem Einleiten des Druckgases aus dem Adsorptionsbett 2 des Adsorberpaares I′ in das Adsorptionsbett 2 des Adsorberpaares IV zum Druckaufbau verwendet werden, wenn sich dies als notwendig erweisen sollte (siehe gestrichelte Leitung). Das mit Adsorbat beladene Regeneriergas vom oberen Ende des Adsorptionsbettes 2 des Adsorberpaares III wird im Kompressor 5 auf 20 bar verdichtet und zu dem oben beschriebenen Zweck dem Adsorberpaar I′ zugeführt.

Gleichzeitig wird das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares III mit Hilfe der Pumpe 4, die auch eine Vakuumpumpe sein kann, leergepumpt. Als Produkt A werden bei 1 bar und 308 K 2000 Nm³/h Gas gewonnen, das zu 99 Vol.-% aus CO und 1 Vol.-% aus CH₄ besteht.

Durch den Kompressor 3 werden weitere 1000 Nm³/h dieses Gases zu dem oben beschriebenen Zweck in das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares II eingeführt.

Wie bereits beschrieben, werden die Adsorptionsbetten 2 und 1 des Adsorberpaares IV während dieser Schaltphase auf Druck gebracht und stehen in der nächsten Schaltphase wieder in der Position des Adsorberpaares I zur Adsorption zur Verfügung.

In Fig. 5 ist das Zeitablauf-Schema des anhand der Fig. 4 geschilderten Verfahrens dargestellt. Die Dauer eines Schaltzyklus beträgt hier 25 Minuten. Die Takte Adsorption, Spülung, Entspannung, Spülung und Druckaufbau werden stets in beiden Adsorptionsbetten durchgeführt. Lediglich zum Zwecke der Desorption bzw. Regenerierung werden beide voneinander getrennt, was in dem gezeigten Schema durch einen waagerechten Strich angedeutet ist. Im übrigen gilt hierfür sinngemäß das für Fig. 2 Gesagte.

Die Fig. 6a und b zeigen das Druck-Zeit-Diagramm des Verfahrens gemäß Fig. 4. Auf der Ordinate ist der Druck in bar eingetragen und auf der Abszisse die Zeit in Minuten. Auch hier gilt sinngemäß das im Zusammenhang mit den Fig. 3a und b Gesagte.

Claims

1. Verfahren zum Zerlegen von Gasgemischen durch Überleiten über ein in einem Adsorptionsbett befindlichen Adsorptionsmittel, das eine Komponente A des Gasgemisches bevorzugt vor einer Komponente B des Gasgemisches adsorbiert, so daß vom Adsorptionsbett ein Gas abströmt, in dem die Komponente B angereichert ist, wonach der Druck im Adsorptionsbett gesenkt und ein Gas abgezogen wird, in dem die Komponente A angereichert ist, und das Adsorptionsmittel regeneriert wird, wobei das Einsatzgemisch nacheinander zwei Adsorptionsbetten durchströmt, bis die sich ausbildende Adsorptionsfront der Komponente A das Austrittsende des ersten Adsorptionsbettes erreicht hat, oder in das zweite Adsorptionsbett nur unwesentlich eingedrungen ist, und vom Austrittsende des zweiten Adsorptionsbettes ein A-freies Produktgas abströmt, wonach die Zufuhr des Einsatzgasgemisches zum ersten Adsorptionsbett unterbrochen wird; wonach beide Adsorptionsbetten in Adsorptionsrichtung einer ersten Entspannung unterzogen werden und dann durch beide Adsorptionsbetten in Adsorptionsrichtung ein weiteres Gasgemisch geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) während der ersten Entspannung der Adsorptionsbetten aus dem ersten Adsorptionsbett ausgasende Anteile der Komponente A im zweiten Adsorptionsbett adsorbiert werden und aus dem zweiten Adsorptionsbett ein A-freies Gas austritt;
b) in dem durch beide Adsorptionsbetten geführten weiteren Gasgemisch der Partialdruck der Komponente A größer ist als im Einsatzgas, wobei die Gaszufuhr vor dem Durchbruch der Komponente A durch das zweite Adsorptionsbett unterbrochen und auf diese Weise ein A-freies Gas gewonnen wird;
c) beide Adsorptionsbetten voneinander getrennt werden und das nunmehr nur noch mit der Komponente A beladene erste Adsorptionsbett zu deren Gewinnung entspannt und das mit der Komponente A nur teilweie beladene zweite Adsorptionsbett in Gegenrichtung zur Adsorption entspannt und zur Desorption der Komponente A bzw. zur Regenerierung mit einem Spülgas beaufschlagt wird;
d) beide Adsorptionsbetten wieder miteinander verbunden und auf Adsorptionsdruck gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Adsorptionsphase und der ersten Entspannung durch beide Adsorptionsbetten in Adsorptionsrichtung ein anderes Gasgemisch, in dem der Partialdruck der Komponente A größer ist als im Einsatzgasgemisch, so lange geführt wird, bis die Adsorptionsfront der Komponente A in das zweite Adsorptionsbett eingetreten ist, wobei vom Austrittsende des zweiten Adsorptionsbettes weiteres B-reiches Gemisch abströmt, worauf die Zufuhr dieses Gasgemisches zum ersten Adsorptionbett unterbrochen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Entspannung auf einen Druck erfolgt, der etwa dem Partialdruck der Komponente A im vorhergehenden Schritt entspricht.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die während der ersten Entspannung und Schritt b) austretenden A-freien Gase gegebenenfalls im Einsatzgasgemisch enthaltende weitere Komponenten enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Komponenten getrennt voneinander aufgefangen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das B-reiche Gemisch zum Druckaufbau eines anderen Absorbers verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der ersten Entspannung gewonnene A-freie Gas zum Regenerieren und/oder zum Druckaufbau eines anderen Adsorbers verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Schritt b) gewonnene A-freie Gas zum Regenerieren und/oder zum Druckaufbau eines anderen Adsorbers verwendet wird.

9. Vefahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Gasgemisch in Schritt b) ein Teil der im Schritt c) aus einem anderen ersten Adsorptionsbett gewonnenen Komponente A verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Gasgemisch eine aus einem zweiten Adsorptionsbett gewonnene Fraktion mit der Komponente A eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckaufbau gemäß Schritt d) in umgekehrter Richtung zur Adsorption erfolgt.