DE2604305C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zerlegen von
Gasgemischen durch Überleiten über ein in einem Adsorptionsbett
befindlichen Adsorptionsmittel, das eine Komponente A
des Gasgemisches bevorzugt vor einer Komponente B des
Gasgemisches adsorbiert, so daß vom Adsorptionsbett ein Gas
abströmt, in dem die Komponente B angereichtert ist, wonach
der Druck im Adsorptionsbett gesenkt und ein Gas abgezogen
wird, in dem die Komponente A angereichert ist, und das
Adsorptionsmittel regeneriert wird, wobei das
Einsatzgasgemisch nacheinander zwei Adsorptionsbetten durchströmt,
bis die sich ausbildende Adsorptionsfront der Komponente A
das Austrittsende des ersten Adsorptionsbettes erreicht hat,
oder in das zweite Adsorptionsbett nur unwesentlich
eingedrungen ist, und vom Austrittsende des zweiten Adsorptionsbettes
ein A-freies Produktgas abströmt, wonach die Zufuhr
des Einsatzgasgemisches zum ersten Adsorptionsbett
unterbrochen wird; wonach beide Adsorptionsbetten in Adsorptionsrichtung
einer ersten Entspannung unterzogen werden und
dann durch beide Adsorptionsbetten in Adsorptionsrichtung
ein weiteres Gasgemisch geführt wird.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der DE-AS 22 10 264 bekannt.
Das bekannte Verfahren ist speziell auf die Abtrennung
und Gewinnung von radioaktiven Krypton- und Xenon-Isotopen
aus Abgasen ausgerichtet.
Ein Adsorptionszyklus umfaßt eine Adsorptionsphase, eine daran
anschließende Gleichstromentspannungsphase, danach eine
Gleichstromspülung mit einem Fremdgas, woraufhin die Adsorber
getrennt und separat weiter mit Fremdgas gespült werden und
schließlich ein separates Wiederaufdrücken beider Adsorber.
Die Adsorber sind derart bemessen, daß am Ende einer
Adsorptionsphase der erste Adsorber im wesentlichen mit
Xenon und der zweite Adsorber mit Krypton beladen ist,
während vom Austrittsende des zweiten Adsorbers ein an
diesen Komponenten freies Abgas abgezogen wird. Nach Beendigung
der Adsorptionsphase erfolgt eine Gleichstromentspannung
der beiden hintereinander geschalteten Adsorber
durch Evakuieren auf einen Druck zwischen 1 und 100 Torr.
Während dieser Phase tritt mit Xenon und Krypton beladenes
Gleichstromentspannungsgas aus dem Adsorberaustrittsende
aus und wird gemeinsam mit frischem Abgas einem weiteren
Adsorberpaar zugeführt. Nach Erreichen des tiefsten Drucks
erfolgt eine Gleichstromspülung mit einem Fremdgas, das
ein inaktives Trägergas ist wie beispielsweise Helium,
Stickstoff, Luft, Kohlendioxid, Ammoniak oder Wasserdampf.
Diese Spülung wird so lange durchgeführt, bis der erste
Adsorber frei von Krypton ist. Anschließend werden die
beiden Adsorber voneinander getrennt und separat weiter
gespült, wobei aus dem ersten Adsorber ein xenonhaltiges
Spülgas und aus dem zweiten Adsorber ein kryptonhaltiges
Spülgas gewonnen wird. Weder die eine noch die andere
Fraktion fallen in reiner Form an, es findet lediglich
eine Anreicherung von Xenon bzw. Krypton statt.
Würde dieses bekannte Verfahren jedoch auf Gasgemische
angewendet, die das Ziel haben, mindestens zwei Komponenten
aus einem Gasgemisch sowohl möglichst rein als auch in
möglichst quantitativer Ausbeute zu gewinnen, dann würde
das bekannte Verfahren versagen, denn es ermöglicht
lediglich eine in relativ geringen Konzentrationen
vorliegende Komponente anzureichern und aus einem Gas zu
entfernen.
Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
ein Verfahren zu schaffen, das es gestattet, aus Gasgemischen
mindestens zwei Komponenten in einer Reinheit und in einer
Ausbeute zu gewinnen, die mit dem bekannten Verfahren nicht
erreichbar sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Kombination
folgender Verfahrensschritte gelöst:
- a) während der ersten Entspannung der Adsorptionsbetten werden aus dem ersten Adsorptionsbett ausgasende Anteile der Komponente A im zweiten Adsorptionsbett adsorbiert und aus dem zweiten Adsorptionsbett tritt ein A-freies Gas aus;
- b) in dem durch beide Adsorptionsbetten geführten weiteren Gasgemisch ist der Partialdruck der Komponente A größer als im Einsatzgas, wobei die Gaszufuhr vor dem Durchbruch der Komponente A durch das zweite Adsorptionsbett unterbrochen und auf diese Weise ein A-freies Gas gewonnen wird;
- c) beide Adsorptionsbetten werden voneinander getrennt und das nunmehr nur noch mit der Komponente A beladene erste Adsorptionsbett wird zu deren Gewinnung entspannt und das mit der Komponente A nur teilweise beladene zweite Adsorptionsbett wird in Gegenrichtung zur Adsorption entspannt und zur Desorption der Komponente A bzw. zur Regenerierung mit einem Spülgas beaufschlagt;
- d) beide Adsorptionsbetten werden wieder miteinander verbunden und auf Adsorptionsdruck gebracht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine in zwei
hintereinander geschaltete Adsorptionsbetten aufgeteilte
Adsorptionseinheit zunächst mit dem Einsatzgasgemisch
beaufschlagt, bis das erste Adsorptionsbett mit der
bevorzugt adsorbierten Gaskomponente fast gesättigt ist, was sich
an einem Ansteigen der Konzentration dieser Komponente
in der Verbindungsleitung zwischen dem ersten und dem
zweiten Adsorptionsbett oder an einer am Ende des ersten
Adsorptionsbettes befindlichen Meßstelle leicht feststellen
läßt. Etwa durch das erste Adsorptionsbett
durchbrechende Anteile der bevorzugt adsorbierten
Komponente A sind bedeutungslos, da sie ohne weiteres von
dem unbeladenen zweiten Adsorptionsbett zurückgehalten
werden. Vom Ende des zweiten Adsorptionsbettes strömt ein
Gas ab, welches frei von der Komponente A und welches
bei einem nur aus den Komponenten A und B bestehenden
Gasgemisch bereits das Reinprodukt B darstellt.
In der nächsten Schaltphase erfolgt eine Drucksendung
in beiden Adsorptionsbetten und zwar über das Austrittsende
des zweiten Adsorptionsbettes, d. h. also in Adsorptionsrichtung.
Durch die Entspannung gehen hauptsächlich Gase aus dem Leervolumen des
ersten Adsorptionsbettes in das zweite über. Soweit es sich um
Bestandteile der Komponente A handelt, werden diese im zweiten
Adsorptionsbett, das noch fast völlig unbeladen ist, festgehalten.
Die Folge ist, daß aus dem zweiten Adsorptionsbett ebenfalls völlig
A-freies Gas austritt. Es kann entweder zu einem Produktgasspeicher
geführt oder in anderen Adsorptionsbetten zum Spülen oder
Wiederaufdrücken verwendet werden. Es liegt auf der Hand, daß um so mehr
Gas aus den Leerräumen in das zweite Adsorptionsbett übertritt,
je weiter der Druck abgesenkt wird. Hat er allerdings den
Partialdruck der Komponente A im Einsatzgasgemisch erreicht, dann
beginnt eine Desorption der zuvor adsorbierten Komponente A, was
nach Möglichkeit zu vermeiden ist. Die Absenkung des Druckes
während dieser Schaltphase auf den Partialdruck der Komponente A
im Einsatzgasgemisch stellt deshalb, wenn man nicht schwerwiegende
Nachteile in Kauf nehmen will, den niedrigsten Druck für die Entspannung
dar.
Sobald das Druckniveau auf den gewünschten Wert abgesunken
ist, wird von der Eintrittsseite des ersten Adsorptionsbettes
her ein Gas durch beide Adsorptionsbetten geleitet, welches
beliebig zusammengesetzt sein kann und lediglich hinsichtlich der
Komponente A die Bedingung erfüllen muß, daß ihr Partialdruck
größer sein muß als der Partialdruck derselben Komponente im Einsatzgasgemisch,
um die Komponente B aus dem Gasraum zu verdrängen.
Als ein solches Gas bietet sich natürlich die in einer
später zu beschreibenden Schaltphase gewonnene Produktkomponente A
an, die dieser Bedingung mit Sicherheit genügt. Gerade aber dann,
wenn das Produkt A in dieser Schaltphase eingesetzt wird, empfiehlt
es sich, den Druck der vorangehenden Entspannung bis etwa auf den
Partialdruck der Komponente A im Einsatzgasgemisch zu senken, da
nur auf diese Weise bei gleichzeitig völliger Beladung des ersten
Adsorptionsbettes mit der Komponente A ein Minimum an dieser
Komponente aus dem Produktgas verbraucht wird. Wird jedoch für
diesen Verfahrensschritt ein anderes Gasgemisch aus dem Prozeß
verwendet, so ist es nicht nötig, den Druck so weit abzusenken.
Es ist vielmehr von Vorteil, ihn möglichst hoch zu halten, da damit
auch der Partialdruck der Komponente A in diesem Gasgemisch
ansteigt, was eine höhere Beladung des ersten Adsorptionsbettes
mit der Komponente A zur Folge hat.
Die Zufuhr dieses Gases, in dem der Partialdruck der
Komponente A größer ist als im Einsatzgas, wird vor dem Zeitpunkt
abgebrochen, wo die sich im zweiten Adsorptionsbett ausbildende
Adsorptionsfront der Komponente A das Ende dieses Bettes erreicht.
Dies ist durch Anbringen geeigneter Meßstellen innerhalb des
Adsorptionsbettes leicht feststellbar.
Im Endergebnis liegt nach Vollzug dieses Verfahrensschrittes
ein erstes Adsorptionsbett vor, das bis zur Sättigungsgrenze
mit der Komponente A beladen ist und von einer Komponente B
bzw. etwaigen weiteren Komponenten nur noch vernachlässigbare
Spuren enthält, und ein zweites Adsorptionsbett, dessen Eingangsseite
mit der Komponente A weitgehend gesättigt und dessen Ausgangsseite
aber von der Komponente A völlig frei ist.
Enthält ein Gasgemisch außer den beiden Komponenten A
und B noch weitere Komponenten, deren Adsorbierbarkeit zwischen
denen der Komponenten A und B liegen, dann besteht die Möglichkeit,
das Gasgemisch an dieser Stelle des Verfahrens weitgehend zu
fraktionieren. Die Adsorptionsfronten dieser weiteren Komponenten
bewegen sich nämlich je nach dem Grad ihrer Adsorbierbarkeit vor
der Adsorptionsfront der Komponente A her. Es ist also beispielsweise
möglich, die am leichtesten desorbierbare Komponente dieser
Bestandteile bereits während des Entspannungsschrittes aus
dem Austrittsende des zweiten Adsorptionsbettes austreten zu lassen
und die nächst leichter desorbierbare Komponente beispielsweise
erst durch die Anwendung eines Spülgases und die dadurch
bewirkte Verdrängungsdesorption der leichter desorbierbaren
Komponente durch die Komponente A. Auf diese Weise gestattet es
das erfindungsgemäße Verfahren, auch aus mehreren Komponenten
bestehende Gasgemische weitgehend in ihre Bestandteile zu zerlegen.
Gemäß der Erfindung werden jetzt beide Adsorptionsbetten
voneinander getrennt. Das erste wird zur Gewinnung der Produktkomponente
A entspannt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer
Vakuumpumpe bis auf unteratmosphärischen Druck. Ob die Entspannung
dabei im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur Adsorption erfolgt,
ist von untergeordneter Bedeutung. Die Entspannung des
zweiten Adsorptionsbettes erfolgt allerdings stets in Gegenrichtung
zur Adsorption, d. h. über das vollbeladene Ende dieses Adsorptionsbettes,
um das freie Ende nicht unnötig zu verunreinigen,
was bei einer Gleichstromdesorption der Fall wäre. Das dabei
freigesetzte Gas wird entweder als Restgas abgegeben und für
Unterfeuerungszwecke benutzt oder, wie weiter unten erläutert
werden wird, einem speziellen Verwendungszweck zugeführt. Die
somit vollzogene Regenerierung dieses Adsorptionsbettes kann
durch Einleiten eines Spülgases noch unterstützt werden.
Nach weitgehender Entfernung sämtlicher, in beiden
Adsorptionsbetten zuvor adsorbierter Komponenten werden beide
Betten wieder zusammengeschlossen und in einer letzten Schaltphase
wieder auf Adsorptionsdruck gebracht, zunächst vorzugsweise
mit Gas aus dem ersten Entspannungsschritt und anschließend mit
Produktgas B oder mit einem anderen, bei Adsorptionsdruck zur
Verfügung stehenden Gas.
Nach dem Wiederaufdrücken stehen beide Adsorptionsbetten
wieder zur Verfügung, um die geschilderten Verfahrensschritte
wieder von vorn zu durchlaufen.
Die Dauer eines Schaltzyklus hängt von verschiedenen
Gegebenheiten ab. Sie ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im
Prinzip weder nach unten noch nach oben begrenzt. Es sind Adsorptionsverfahren
bekannt, bei denen ein Schaltzyklus nur etwa ein
bis zwei Minuten umfaßt, so daß sich die einzelnen Schaltphasen
nur nach Sekunden bemessen. Derartige kurze Schaltzeiten haben
aber oft zur Folge, daß sich die für die Umschaltung notwendigen
Ventile relativ rasch abnützen und häufig erneuert werden müssen.
Außerdem wird bei so kurzen Zeiten oft keine volle Beladbarkeit
der Adsorptionsmittel erreicht, so daß die Adsorptionsbetten notwendigerweise
verlängert werden müssen. Erstrecken sich andererseits
die Schaltzyklen über Stunden oder sogar Tage, dann werden
die Adsorptionsbetten, insbesondere wenn aus den zu behandelnden
Gasen nennenswerte Mengen an Stoffen adsorbiert werden sollten,
oft so groß, daß sie wirtschaftlich nicht mehr tragbar sind.
Für die vorliegende Erfindung haben sich Schaltzyklen
mit einer Dauer von 10 Minuten bis zu einer Stunde, vorzugsweise
20 bis 25 Minuten als zweckmäßig erwiesen.
Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens
wird zwischen die Phase der Adsorption der leichter adsorbierbaren
Komponente A aus dem Einsatzgasgemisch und die Gleichstromentspannung
der beiden Adsorptionsbetten eine zusätzliche
Phase geschaltet, die beim gleichen Druck arbeitet wie die Adsorptionsphase,
bei der jedoch nach Abschalten des Einsatzgasstromes
im Gleichstrom zur Adsorption ein Gasgemisch durch beide
Adsorptionsbetten geschickt wird, welches hinsichtlich seiner Zusammensetzung
lediglich der Bedingung genügen muß, daß der
Partialdruck der darin enthaltenen Komponente A größer ist als
der derselben Komponente im Einsatzgasgemisch. Bei dieser Variante
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine weitere Aufladung
des ersten Adsorptionsbettes mit der Komponente A und eine weitere
Verdrängung der Komponente B und gegebenenfalls weiterer
Komponenten aus dem ersten Adsorptionsbett erreicht. Diese Nachbeladung
bzw. Spülung wird so lange fortgesetzt, bis die Adsorptionsfront
der Komponente A am Anfang des zweiten Adsorptionsbettes
auftaucht. Der Zustrom dieses Gasgemisches, das entweder
Produkt A oder ein anderes A-reiches Gasgemisch aus dem Prozeß
sein kann, wird dann unterbrochen und die oben geschilderte Entspannung
beider Adsorptionsbetten eingeleitet.
Diese erfindungsgemäße Variante bietet den besonderen
Vorteil, daß sie es erlaubt, das bei der zuerst geschilderten
Variante entstehende Restgas, welches noch erhebliche Anteile an
der Komponente A enthält, nutzbringend einzusetzen und die Reinheit
und insbesondere die Ausbeute an dieser Komponente noch bedeutend
zu steigern.
Es bietet sich demzufolge diese Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens insbesondere da an, wo Zweistoffgemische
in ihre Komponenten zerlegt werden sollen, da es das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht, diese beiden Komponenten in reiner
Form und so gut wie 100%iger Ausbeute zu gewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise
adiabatisch durchgeführt, d. h. die Desorption wird im wesentlichen
bei der gleichen Temperatur durchgeführt wie die Adsorption. Es
versteht sich für den Fachmann hierbei von selbst, daß derartige
Verfahren indessen nicht streng isotherm ablaufen, da bei der
Adsorption Wärmebeträge frei werden, die bei der Desorption wieder
verbraucht werden. Die Temperaturen in den einzelnen Adsorptionsbetten
schwanken also um einen gewissen Mittelwert.
Wenn es sich bei den zu zerlegenden Gasgemischen um
solche handelt, die unter Normalbedingungen gasförmig sind, dann
empfiehlt sich als geeignetste Arbeitstemperatur die Raumtemperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet jedoch auch die
Verarbeitung von solchen Substanzgemischen, die bei Normalbedingungen
flüssig sind und erst durch Erhitzen in die Gasphase übergeführt
werden müssen. Es muß dann lediglich dafür gesorgt werden,
daß der gesamte Prozeß bei einer Temperatur abläuft, wo sämtliche
Bestandteile gasförmig sind.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche bekannten
Adsorptionsmittel eingesetzt werden, so z. B. Aktivkohle,
Silikagel, Molekularsiebe, wie Zeolithe und Molekularsiebkohlen.
Obwohl es verfahrenstechnisch am einfachsten ist, den
gesamten Prozeß bei im wesentlichen der gleichen Temperatur ablaufen
zu lassen und nur den Druck zu variieren, kann es Spezialfälle
geben, die es erfordern, die Desorption durch Drucksenkung
noch durch eine Erwärmung der Adsorptionsmittel zu unterstützen.
Es genügt in diesem Fall, die der Technik bekannten Mittel zum
Erhitzen und Abkühlen der Adsorptionsbetten, wie Heiz- oder
Kühlschlangen innerhalb der Adsorptionsmittel, Heiz- oder Kühlmäntel
um die Adsorptionsbetten und Wärmetauscher zur Vermeidung
unnötiger Energieverluste, einzusetzen, um das erfindungsgemäße
Verfahren auch unter diesen Bedingungen arbeiten zu lassen.
Die Erfindung sei nunmehr anhand einiger schematisch
dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Dabei zeigt
Fig. 1 eine Anlage mit vier Adsorberpaaren,
Fig. 2 ein Zeitablaufschema der Anlage gemäß Fig. 1,
Fig. 3a und b ein Druck-Zeit-Diagramm für die einzelnen Adsorber
der Anlage gemäß Fig. 1,
Fig. 4 eine Anlage mit fünf Adsorberpaaren,
Fig. 5 ein Zeitablaufschema für die Anlage gemäß Fig. 4 und
Fig. 6a und b ein Druck-Zeit-Diagramm für die einzelnen Adsorber
der Anlage gemäß Fig. 4.
In den Fig. 1 und 4 wurden, der Übersichtlichkeit
halber, von den von den Adsorberbetten ausgehenden Leitungen nur
jeweils eine gezeichnet. Auch wurden sämtliche Umschalt- und Entspannungsventile
weggelassen, um das Bild nicht zu verwirren.
Da der Fachmann jedoch anhand der nachfolgenden Verfahrensbeschreibung
ohne weiteres in der Lage ist, die für einen technischen Betrieb
der im Prinzip geschilderten Anlagen notwendigen Leitungen
und Ventile zu ermitteln, ist trotz der Einfachheit der Darstellung
eine Nacharbeitbarkeit des Anmeldungsgegenstandes gewährleistet.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei im folgenden anhand
eines aus einer Erdgasspaltung stammenden Gases beschrieben.
Zur Vereinfachung der Beschreibung sei angenommen, daß das Gas
zuvor durch geeignete und jedem Fachmann bekannte Maßnahmen von
CO₂ und H₂O völlig befreit wurde und nunmehr nur noch aus H₂,
CO und CH₄ besteht.
In Fig. 1 sind die vier Adsorberpaare mit I, II, III
und IV bezeichnet und die jeweils ersten und zweiten Adsorptionsbetten
jedes Paares mit 1 bzw. 2. Die Adsorptionsbetten sind mit
Zeolith 5 A beschickt.
In das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares I treten
bei einem Druck von 20 bar und bei einer Temperatur von 308 K
17 700 Nm³/h Einsatzgas ein, das aus 80 Vol.-% H₂, 17 Vol.-% CO und
3 Vol.-% CH₄ besteht. Im Adsorptionsbett 1 werden CO und CH₄ bevorzugt
vor H₂ adsorbiert. Das von diesen Komponenten schon weitgehend
befreite Gas tritt in das Adsorptionsbett 2 über. Aus diesem
tritt aus dem unteren Ende das Produkt B aus und zwar in einer
Menge von 14 160 Nm³/h, einem Druck von 19 bar und einer Temperatur
von 308 K, bestehend aus 99,99 Vol.-% H₂ und 0,01 Vol.-% CH₄. Von
diesem Produkt B werden 1880 Nm³/h abgezweigt und zum Druckaufbau
in die Adsorptionsbetten 2 und 1 des Adsorberpaares IV geleitet,
so daß als Produkt B letztlich noch 12 280 Nm³/h zur Verfügung
stehen.
Zur gleichen Zeit erfolgt in den Adsorptionsbetten 1
und 2 des Adsorberpaares II zunächst eine Drucksenkung in Adsorptionsrichtung
auf einen Druck von etwa 3,4 bar, wobei das dabei
freigesetzte Gas vorzugsweise vom unteren Ende her in das Adsorptionsbett
2 des Adsorberpaares III zur Spülung eingeleitet wird.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, einen Teil dieses Gases,
wie durch die gestrichelte Leitung angedeutet, vor der Einleitung
eines Teiles des Produktgases in das Adsorptionsbett 2 des Adsorberpaares
IV in diesem Bett zum Druckaufbau zu verwenden.
Ist der gewünschte Druck von 3,4 bar im Adsorberpaar II
erreicht, dann wird ein Teil des vom unteren Ende des Adsorptionsbettes
1 des Adsorberpaares III abgezogenen Gases, nämlich
1000 Nm³/h, im Kompressor 3 auf 3,4 bar verdichtet und von unten
in das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares II eingeblasen. Das
Gas besteht zu 99 Vol.-% aus CO, besitzt also einen höheren CO-
Partialdruck als das Einsatzgasgemisch, was zur Folge hat, daß im
Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares II eine Nachbeladung und
Verdrängung der Komponente B aus dem Gasraum erfolgt und die Adsorptionsfront
des CO bzw. CH₄ aus dem Adsorptionsbett 1 in das
Adsorptionsbett 2 wandert, während vom unteren Ende des Adsorptionsbettes
2 des Adsorberpaares II ein fast reiner H₂ abströmt.
Die Zufuhr des CO zum Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares II
wird unterbrochen, wenn sich die Adsorptionsfront dem Ende des
Adsorptionsbettes 2 genähert hat. Nach dieser Schaltphase ist
also das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares II voll mit CO beladen,
das Adsorptionsbett 2 dagegen nur teilweise.
Währenddessen wird das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares
III mit Hilfe der Pumpe 4, die auch eine Vakuumpumpe sein
kann, von den darin adsorbierten Bestandteilen befreit. Als
Produkt A werden bei einem Druck von 1 bar und bei einer Temperatur
von 308 K 3000 Nm³/h eines Gases abgezogen, das aus 99 Vol.-%
CO und 1 Vol.-% CH₄ besteht. Gleichzeitig wird das Adsorptionsbett
2 des Adsorberpaares III regeneriert, indem die darin befindlichen
Adsorbate mit Hilfe des Spülgases aus dem Adsorptionsbett
2 des Adsorberpaares II herausgespült werden. Man erhält
3420 Nm³/h eines Restgases bei einem Druck von 1 bar und einer
Temperatur von 308 K, das aus 55 Vol.-% H₂, 30 Vol.-% CO und
15 Vol.-% CH₄ besteht.
Schließlich werden die Adsorptionsbetten 1 und 2 des
Adsorberpaares IV, wie bereits erläutert, durch Einleiten von
Gas aus dem Adsorber 2 des Adsorberpaares I bzw. gegebenenfalls
zuvor durch Einleiten von Gas aus dem Adsorptionsbett 2 des Adsorberpaares
II wieder auf den Adsorptionsdruck gebracht und
stehen nach dem Umschalten wieder als Adsorberpaar I zur Verfügung.
In Fig. 2 sind diese Verfahrensschritte noch einmal
anhand eines Zeitablauf-Schemas dargestellt. Von oben nach unten
sind die einzelnen Adsorberpaare wiedergegeben und von links
nach rechts die Zeitdauer der einzelnen Schaltphasen. Ein Schaltzyklus
dauert insgesamt 20 Minuten. Der gesamte Schaltzyklus ist
im wesentlichen in 5-Minuten-Phasen unterteilt, wobei lediglich
die Entspannung und die Spülung eine Ausnahme bilden, die beide
zusammen in 5 Minuten abgelaufen sein müssen. Der waagerechte
Strich in dem Feld "Desorption-Regenerierung" bedeutet, daß bei
diesem Vorgang die beiden Adsorptionsbetten 1 und 2 voneinander
getrennt sind, während sie bei allen anderen Vorgängen zusammengeschaltet
sind.
In dem Druck-Zeit-Diagramm der Fig. 3a und b sind,
für die einzelnen Adsorptionsbetten untereinander, nach oben die
Drücke in bar und nach rechts die Zeit in Minuten aufgetragen.
Wie aus dem Beispiel des Adsorberpaares I hervorgeht, befindet
sich das System während der Adsorption auf dem höchsten Druck,
der anschließend bei der Entspannung stark absinkt, während der
Spülung mit CO gleichbleibt und im Adsorptionsbett 1 während
der Desorption mit Hilfe der Vakuumpumpe 4 noch einmal absinkt,
während die Regenerierung im Adsorptionsbett 2 bei einem etwas
niedrigeren Druck als die Spülung mit CO erfolgt, der aber während
der gesamten Regenerierung im wesentlichen gleich bleibt. In
der letzten Schaltphase erfolgt in beiden Adsorptionsbetten der
Druckaufbau bis fast zum Adsorptionsdruck. Die Druckverläufe in
den anderen Adsorberpaaren sind analog, aber zeitlich gegenüber
dem Adsorberpaar I verschoben, so daß sich eine eingehendere Beschreibung
dieser Druckverläufe erübrigt.
In Fig. 4 sind die mit Fig. 1 vergleichbaren Anlagenteile
mit den gleichen Bezugsziffern versehen. Das zwischen
die Adsorberpaare I und II zusätzlich eingeschobene Adsorberpaar
wurde mit I′ gekennzeichnet. Auch in diesem Beispiel sind
sämtliche Adsorptionsbetten mit Zeolith 5 A beschickt.
In das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares I treten
11 650 Nm³/h eines Gases ein, das aus 80 Vol.-% H₂, 17 Vol.-% CO
und 3 Vol.-% CH₄ besteht. Es steht unter einem Druck von 20 bar
und hat eine Temperatur von 308 K. Nach Passieren des Adsorptionsbettes
1 wird das Gas in das Adsorptionsbett 2 eingeleitet. Im
Adsorptionsbett 1 wird das gesamte CO des Einsatzgases und ein
Teil des CH₄ adsorbiert. Am Auslaßende des Adsorptionsbettes 2
können als Produkt B bei einem Druck von 19 bar und einer Temperatur
von 308 K 9650 Nm³/h eines Gases abgezogen werden, das aus
96,6 Vol.-% H₂ und 3,4 Vol.-% CH₄ besteht. Wenn die Adsorptionsfront
im Adsorptionsbett 1 durchzubrechen beginnt, wird auf die
nächste Schaltphase umgeschaltet.
Währenddessen erfolgt im Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares
I′ eine Spülung bzw. Nachladung. Zu diesem Zweck
werden von unten in das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares I′
bei einem Druck von 20 bar und bei einer Temperatur von 308 K
2000 Nm³/h eines Gases eingeleitet, das vom oberen Ende des
Adsorptionsbettes 2 des Adsorberpaares III stammt, im Kompressor 5
verdichtet wurde und aus 63 Vol.-% H₂, 35 Vol.-% CO und 2 Vol.-%
CH₄ besteht. Da der Partialdruck der Komponente CO in diesem
Gas größer ist als im Einsatzgas, erfolgt eine zusätzliche Beladung
des Adsorptionsbettes 1 des Adsorberpaares I′. Diese wird
fortgesetzt, bis die Adsorptionsfront des CO in das Adsorptionsbett
2 eingetreten ist, aber abgebrochen, bevor diese das Ende
dieses Adsorptionsbettes erreicht hat. Vom Ende des Adsorptionsbettes
2 strömen 1300 Nm³/h Wasserstoff mit einigen wenigen
Prozent CH₄ ab und werden in den Adsorptionsbetten 2 und 1 des
Adsorberpaares IV zum Druckaufbau benutzt.
Während der gleichen Schaltphase werden die Adsorptionsbetten
1 und 2 des Adsorberpaares II während der ersten
Hälfte der Schaltphase entspannt, wobei aus dem Adsorptionsbett 1
in das Adsorptionsbett 2 in erster Linie die in den Hohlräumen
des Adsorptionsbettes 1 befindlichen Gase übertreten. Zu einem
ganz geringen Teil tritt auch Adsorbat über, wird jedoch in den
noch freien Teilen des Adsorptionsbettes 2 wieder adsorbiert.
In der zweiten Hälfte der Schaltphase werden von unten
in das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares II bei 7 bar und
308 K 1000 Nm³/h eines Gases eingeleitet, das aus dem Adsorptionsbett
1 des Adsorberpaares III stammt und aus 99 Vol.-% CO und
1 Vol.-% CH₄ besteht. Dadurch erfolgt eine nochmalige Nachbeladung
dieses Adsorptionsbettes mit CO und eine Verdrängung des H₂ bzw.
des CH₄, was eine weitere Vergrößerung der Reinheit und der Ausbeute
dieses Produkts zur Folge hat.
Das vom Auslaßende des Adsorptionsbettes 2 des Adsorberpaares
II austretende Gas (fast reiner H₂) wird zum
Regenerieren des Adsorptionsbettes 2 des Adsorberpaares III von
unten durch dieses Bett hindurchgeführt. Die Regenerierung findet
bei einem Druck von etwa 1 bar statt und führt zu einer ausreichenden
Entfernung der zuvor in diesem Bett adsorbierten Bestandteile.
Ein Teil des Regeneriergases kann, falls notwendig, vor dem
Einleiten des Druckgases aus dem Adsorptionsbett 2 des Adsorberpaares
I′ in das Adsorptionsbett 2 des Adsorberpaares IV zum
Druckaufbau verwendet werden, wenn sich dies als notwendig erweisen
sollte (siehe gestrichelte Leitung). Das mit Adsorbat beladene
Regeneriergas vom oberen Ende des Adsorptionsbettes 2 des
Adsorberpaares III wird im Kompressor 5 auf 20 bar verdichtet
und zu dem oben beschriebenen Zweck dem Adsorberpaar I′ zugeführt.
Gleichzeitig wird das Adsorptionsbett 1 des Adsorberpaares
III mit Hilfe der Pumpe 4, die auch eine Vakuumpumpe sein
kann, leergepumpt. Als Produkt A werden bei 1 bar und 308 K
2000 Nm³/h Gas gewonnen, das zu 99 Vol.-% aus CO und 1 Vol.-%
aus CH₄ besteht.
Durch den Kompressor 3 werden weitere 1000 Nm³/h
dieses Gases zu dem oben beschriebenen Zweck in das Adsorptionsbett
1 des Adsorberpaares II eingeführt.
Wie bereits beschrieben, werden die Adsorptionsbetten
2 und 1 des Adsorberpaares IV während dieser Schaltphase auf Druck
gebracht und stehen in der nächsten Schaltphase wieder in der
Position des Adsorberpaares I zur Adsorption zur Verfügung.
In Fig. 5 ist das Zeitablauf-Schema des anhand der
Fig. 4 geschilderten Verfahrens dargestellt. Die Dauer eines
Schaltzyklus beträgt hier 25 Minuten. Die Takte Adsorption,
Spülung, Entspannung, Spülung und Druckaufbau werden stets in
beiden Adsorptionsbetten durchgeführt. Lediglich zum Zwecke der
Desorption bzw. Regenerierung werden beide voneinander getrennt,
was in dem gezeigten Schema durch einen waagerechten Strich angedeutet
ist. Im übrigen gilt hierfür sinngemäß das für Fig. 2
Gesagte.
Die Fig. 6a und b zeigen das Druck-Zeit-Diagramm
des Verfahrens gemäß Fig. 4. Auf der Ordinate ist der Druck in
bar eingetragen und auf der Abszisse die Zeit in Minuten. Auch
hier gilt sinngemäß das im Zusammenhang mit den Fig. 3a und
b Gesagte.
Claims (11)
1. Verfahren zum Zerlegen von Gasgemischen durch Überleiten
über ein in einem Adsorptionsbett befindlichen Adsorptionsmittel,
das eine Komponente A des Gasgemisches bevorzugt
vor einer Komponente B des Gasgemisches adsorbiert, so daß
vom Adsorptionsbett ein Gas abströmt, in dem die Komponente
B angereichert ist, wonach der Druck im Adsorptionsbett
gesenkt und ein Gas abgezogen wird, in dem die
Komponente A angereichert ist, und das Adsorptionsmittel
regeneriert wird, wobei das Einsatzgemisch nacheinander
zwei Adsorptionsbetten durchströmt, bis die sich
ausbildende Adsorptionsfront der Komponente A das
Austrittsende des ersten Adsorptionsbettes erreicht hat, oder in
das zweite Adsorptionsbett nur unwesentlich eingedrungen
ist, und vom Austrittsende des zweiten Adsorptionsbettes
ein A-freies Produktgas abströmt, wonach die Zufuhr des
Einsatzgasgemisches zum ersten Adsorptionsbett unterbrochen
wird; wonach beide Adsorptionsbetten in Adsorptionsrichtung
einer ersten Entspannung unterzogen werden und dann durch
beide Adsorptionsbetten in Adsorptionsrichtung ein weiteres
Gasgemisch geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) während der ersten Entspannung der Adsorptionsbetten aus dem ersten Adsorptionsbett ausgasende Anteile der Komponente A im zweiten Adsorptionsbett adsorbiert werden und aus dem zweiten Adsorptionsbett ein A-freies Gas austritt;
- b) in dem durch beide Adsorptionsbetten geführten weiteren Gasgemisch der Partialdruck der Komponente A größer ist als im Einsatzgas, wobei die Gaszufuhr vor dem Durchbruch der Komponente A durch das zweite Adsorptionsbett unterbrochen und auf diese Weise ein A-freies Gas gewonnen wird;
- c) beide Adsorptionsbetten voneinander getrennt werden und das nunmehr nur noch mit der Komponente A beladene erste Adsorptionsbett zu deren Gewinnung entspannt und das mit der Komponente A nur teilweie beladene zweite Adsorptionsbett in Gegenrichtung zur Adsorption entspannt und zur Desorption der Komponente A bzw. zur Regenerierung mit einem Spülgas beaufschlagt wird;
- d) beide Adsorptionsbetten wieder miteinander verbunden und auf Adsorptionsdruck gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
zwischen der Adsorptionsphase und der ersten Entspannung
durch beide Adsorptionsbetten in Adsorptionsrichtung ein
anderes Gasgemisch, in dem der Partialdruck der Komponente A
größer ist als im Einsatzgasgemisch, so lange geführt wird,
bis die Adsorptionsfront der Komponente A in das zweite
Adsorptionsbett eingetreten ist, wobei vom Austrittsende
des zweiten Adsorptionsbettes weiteres B-reiches Gemisch
abströmt, worauf die Zufuhr dieses Gasgemisches zum ersten
Adsorptionbett unterbrochen wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Entspannung auf einen Druck
erfolgt, der etwa dem Partialdruck der Komponente A im
vorhergehenden Schritt entspricht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die während der ersten Entspannung und
Schritt b) austretenden A-freien Gase gegebenenfalls
im Einsatzgasgemisch enthaltende weitere Komponenten
enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die weiteren Komponenten getrennt voneinander aufgefangen
werden.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das B-reiche Gemisch zum Druckaufbau eines anderen
Absorbers verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das bei der ersten Entspannung gewonnene A-freie Gas
zum Regenerieren und/oder zum Druckaufbau eines anderen
Adsorbers verwendet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das aus Schritt b) gewonnene A-freie Gas
zum Regenerieren und/oder zum Druckaufbau eines anderen
Adsorbers verwendet wird.
9. Vefahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als weiteres Gasgemisch in Schritt b) ein Teil der im
Schritt c) aus einem anderen ersten Adsorptionsbett
gewonnenen Komponente A verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als anderes Gasgemisch eine aus einem zweiten
Adsorptionsbett gewonnene Fraktion mit der
Komponente A eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Druckaufbau gemäß Schritt d) in umgekehrter
Richtung zur Adsorption erfolgt.
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