JPS5992907A - 高濃度アルゴンの製造方法 - Google Patents
高濃度アルゴンの製造方法Info
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- JPS5992907A JPS5992907A JP57203853A JP20385382A JPS5992907A JP S5992907 A JPS5992907 A JP S5992907A JP 57203853 A JP57203853 A JP 57203853A JP 20385382 A JP20385382 A JP 20385382A JP S5992907 A JPS5992907 A JP S5992907A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
-
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- B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
- B01D53/047—Pressure swing adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は空気を原料としてプレッシャースイング法番こ
より高濃度アルゴンを製造する方法に関するものである
。
より高濃度アルゴンを製造する方法に関するものである
。
アルゴンは不活性ガスとして知1:)れ、電気−品用、
溶接用、rLjlll悦ガス用などに用いられる。
溶接用、rLjlll悦ガス用などに用いられる。
従来アルゴンは空気から深冷分1ltfti Gこよっ
て製造されているが、液体酸素製造プラント中番こ主精
留塔【こよつC液体空気を精留し、酸素留分のうちアル
ゴン濃度の高い部分のガスを抜出し、これを更(こ精留
すること番こより粗アルゴンを得る。更(ここれをこボ
ンベから水素ガスを導入し、パラジウムなどの触媒を具
えた酸素除去装置番こより酸素を除去再び精留塔に通し
°C精製し高純度のアルゴン醗得られていた。
て製造されているが、液体酸素製造プラント中番こ主精
留塔【こよつC液体空気を精留し、酸素留分のうちアル
ゴン濃度の高い部分のガスを抜出し、これを更(こ精留
すること番こより粗アルゴンを得る。更(ここれをこボ
ンベから水素ガスを導入し、パラジウムなどの触媒を具
えた酸素除去装置番こより酸素を除去再び精留塔に通し
°C精製し高純度のアルゴン醗得られていた。
アルゴンは化学的に不活性であす、シかも第1表に示す
よう(こその物性が酸素と酷似しCいるため分離しくこ
くく精留するをこも多くの段数を要する。
よう(こその物性が酸素と酷似しCいるため分離しくこ
くく精留するをこも多くの段数を要する。
第1表 気体分子の物性定数
一方吸着剤を用いた分離法も提案されている。
例えばオーヌトラリャ特許51501旧こはアルゴン。
酸素及び窒素を含むガス混合物からアルゴンを得るため
、同一の塔(こ酸素及び窒4iこ対してそれぞれ吸着性
の異なるA1・B2柿の吸着剤を光Jパし、これに混合
ガスを通して吸着−放圧一説唐一均圧逆洗一蓄圧一吸着
の操作を繰返L 19i望純度以上のアルゴンをイ!す
る方法が記載されている。2種の吸着剤によって酸素及
び窒素をそれぞれ吸青しアルゴンの濃度を高めようとす
るものであるが、こjlは単(こ吸着剤の窒活、酸素、
アルゴンに対する吸着容量の差を利用したものであり空
気の中から窒素、酸素を順番こ吸着除去しC行つでアル
ゴンを残す方法である。
、同一の塔(こ酸素及び窒4iこ対してそれぞれ吸着性
の異なるA1・B2柿の吸着剤を光Jパし、これに混合
ガスを通して吸着−放圧一説唐一均圧逆洗一蓄圧一吸着
の操作を繰返L 19i望純度以上のアルゴンをイ!す
る方法が記載されている。2種の吸着剤によって酸素及
び窒素をそれぞれ吸青しアルゴンの濃度を高めようとす
るものであるが、こjlは単(こ吸着剤の窒活、酸素、
アルゴンに対する吸着容量の差を利用したものであり空
気の中から窒素、酸素を順番こ吸着除去しC行つでアル
ゴンを残す方法である。
この方法は同−吸肴塔番こ異種の吸着剤を充填しである
ため、それぞれの最適条件となしOこくく純−着するが
、他の吸着剤は最適条件とはならないので窒素は充分吸
jM Lない。従つ′C窒素がかなりアルゴンに混つC
出てくる。このような関係があるので、充分な分峠はで
きない。該明細書には純度(3ついて明確な記載はない
がこのような方法では、せいぜい50%程度のアルゴン
しか回収でさないものと推定される。このような状況Q
こ鑑み本発明者らは種々の吸着剤の吸/n特゛訃番こつ
ぃ′c1悦意研究を重ねた結果、3人を中心とした細孔
径を有するカーボンモレキュラーシープと5λを中心と
した細孔径を有するゼオライトモレキュラーシープとは
吸音の初期段階やこ3いては異なる′性質を有している
こと、例えばカーボンモレキュラーシープでは数分間以
上のごとき長時間吸着させると選択吸着性がなくなって
しまうことが14」った。すなわち前記カーボンモレキ
ュラーシープとゼオライトモレキュラーシープを同−吸
着槽又は同−機溝丙に充填してプレッシャースイング(
以1’PsAと略する。)を行なってもそれぞれの分1
’ifト待1’J:を充分生かすことができないことが
わかった1、すなわちカ −ホンモレキュラーシーブの
吸着f;Y性は長時間吸着させると結局窒素も酸素も等
1吸IIVするが、短時間の間は窒素より酸素が速く細
孔内に拡散するので、この吸j7f速度差を利用して分
離操作を行なう。
ため、それぞれの最適条件となしOこくく純−着するが
、他の吸着剤は最適条件とはならないので窒素は充分吸
jM Lない。従つ′C窒素がかなりアルゴンに混つC
出てくる。このような関係があるので、充分な分峠はで
きない。該明細書には純度(3ついて明確な記載はない
がこのような方法では、せいぜい50%程度のアルゴン
しか回収でさないものと推定される。このような状況Q
こ鑑み本発明者らは種々の吸着剤の吸/n特゛訃番こつ
ぃ′c1悦意研究を重ねた結果、3人を中心とした細孔
径を有するカーボンモレキュラーシープと5λを中心と
した細孔径を有するゼオライトモレキュラーシープとは
吸音の初期段階やこ3いては異なる′性質を有している
こと、例えばカーボンモレキュラーシープでは数分間以
上のごとき長時間吸着させると選択吸着性がなくなって
しまうことが14」った。すなわち前記カーボンモレキ
ュラーシープとゼオライトモレキュラーシープを同−吸
着槽又は同−機溝丙に充填してプレッシャースイング(
以1’PsAと略する。)を行なってもそれぞれの分1
’ifト待1’J:を充分生かすことができないことが
わかった1、すなわちカ −ホンモレキュラーシーブの
吸着f;Y性は長時間吸着させると結局窒素も酸素も等
1吸IIVするが、短時間の間は窒素より酸素が速く細
孔内に拡散するので、この吸j7f速度差を利用して分
離操作を行なう。
従つ〔、均圧サイクルを含め、1〜2分間内の短時間吸
着操作時間1を採用すること力釦β素吸a分離のため(
こは絶対的Gこ心数である。
着操作時間1を採用すること力釦β素吸a分離のため(
こは絶対的Gこ心数である。
一方ゼオライドモレキュラーシーブは【酸素より窒素を
優先的(こ吸着する特性をfT L、吸音操作時間と窒
素の吸〃f分離性能とは全く無関係でちる。
優先的(こ吸着する特性をfT L、吸音操作時間と窒
素の吸〃f分離性能とは全く無関係でちる。
本発明はこの特性の差を生かすだうに同一吸着それぞれ
の吸in剤(こ対する最1;4操作条件で窒素及び酸素
を段階的に分離除去し、アルゴンを取得す?4訝なわち
本発明の要旨は空気を原料とL’Cプレッシャースイン
グ法やこよりアルゴンを製造するGこ当り、ゼオライト
モレキュラーシーブまたは/およびカーホンモレキュラ
ーシーブを別個の膜管装置Gこ充填し1それぞれに直列
に空気を」[0過さぜ、それぞれ独立してPSAL同時
を二重純度酸素を取得することを特徴とする高濃度アル
ゴンの製へ方法である。
の吸in剤(こ対する最1;4操作条件で窒素及び酸素
を段階的に分離除去し、アルゴンを取得す?4訝なわち
本発明の要旨は空気を原料とL’Cプレッシャースイン
グ法やこよりアルゴンを製造するGこ当り、ゼオライト
モレキュラーシーブまたは/およびカーホンモレキュラ
ーシーブを別個の膜管装置Gこ充填し1それぞれに直列
に空気を」[0過さぜ、それぞれ独立してPSAL同時
を二重純度酸素を取得することを特徴とする高濃度アル
ゴンの製へ方法である。
本発明の標皓的7.1′実施態様のIi、V;’吠を説
明すると、第1段のPSA装置にゼオライトモレキュラ
ーシーブを充填し柴気を原料としてjll」過させPS
A操作を行なっC例凡ば酸素:94%、窒素=1%。
明すると、第1段のPSA装置にゼオライトモレキュラ
ーシーブを充填し柴気を原料としてjll」過させPS
A操作を行なっC例凡ば酸素:94%、窒素=1%。
アルコン:5%程度のガスを得る。このガスの原料とL
第2段のPSA装置)こカーホンモレキュラーシーブを
充填し、短時間のPSA操作を行なって酸素を1及尉L
1アルゴ/を約4.0%γ131ぼGこ倣4拍する。こ
のプロセスで原料ガスより四(こ高濃度、純度97%程
度の[窒素ガスが脱着ガスとしC得られ、原料ガスの[
12素濃縮をこ富与する。これはそれぞれの吸Ju剤を
独立したPSA4幾fi’? <こ充填し別個G″−P
SA−PSA標作効果であり、単Oこ吸mさぜただけ、
あるいは異なった吸jf、’を剤を−ii’iiこL’
jCPSA操作を行なった場合(こはこのような結果は
得られない。W+こ第3段のPSAiν211負こ同じ
くカーホンモレキュラーシープを充IDt L 1同様
+こPSA操作を行なってI(’?素を吸着除去しアル
ゴン85%濃度まで濃縮する。この間(こ窒がもアルゴ
ンとほぼ同じ組成割合を保持りながら濃縮される。従っ
てアルゴンと′窒素との比は変らずさらに窒素を減少さ
きるには他の4n製法を必要とする。この21々階濃縮
により酸素は数%程度まで除去されるが、これを完全に
1余失するため(こは水素を酸素(こ対し2倍モル添加
しパラジウムを10持した脱酸閃触媒で反応させ水とし
て除去する。中た14’l 4第21′l!とを切替え
(PSAをr〒なう。しかしながら本発明者らは、+j
tl記第2段と1138段の装置イを一つGこまとめ、
3基の吸着塔を用い、吸着−放圧一威圧脱着一均圧一蓄
圧一吸着の5行程をGJ替え−(PSAを行なうことさ
らに効率よく同様のC″!1度の粗アルゴ牧を得ること
ができることを見出した。酸素を水茸鈴力1目こより1
1.負犬できるのはuil記と同(狼である。
第2段のPSA装置)こカーホンモレキュラーシーブを
充填し、短時間のPSA操作を行なって酸素を1及尉L
1アルゴ/を約4.0%γ131ぼGこ倣4拍する。こ
のプロセスで原料ガスより四(こ高濃度、純度97%程
度の[窒素ガスが脱着ガスとしC得られ、原料ガスの[
12素濃縮をこ富与する。これはそれぞれの吸Ju剤を
独立したPSA4幾fi’? <こ充填し別個G″−P
SA−PSA標作効果であり、単Oこ吸mさぜただけ、
あるいは異なった吸jf、’を剤を−ii’iiこL’
jCPSA操作を行なった場合(こはこのような結果は
得られない。W+こ第3段のPSAiν211負こ同じ
くカーホンモレキュラーシープを充IDt L 1同様
+こPSA操作を行なってI(’?素を吸着除去しアル
ゴン85%濃度まで濃縮する。この間(こ窒がもアルゴ
ンとほぼ同じ組成割合を保持りながら濃縮される。従っ
てアルゴンと′窒素との比は変らずさらに窒素を減少さ
きるには他の4n製法を必要とする。この21々階濃縮
により酸素は数%程度まで除去されるが、これを完全に
1余失するため(こは水素を酸素(こ対し2倍モル添加
しパラジウムを10持した脱酸閃触媒で反応させ水とし
て除去する。中た14’l 4第21′l!とを切替え
(PSAをr〒なう。しかしながら本発明者らは、+j
tl記第2段と1138段の装置イを一つGこまとめ、
3基の吸着塔を用い、吸着−放圧一威圧脱着一均圧一蓄
圧一吸着の5行程をGJ替え−(PSAを行なうことさ
らに効率よく同様のC″!1度の粗アルゴ牧を得ること
ができることを見出した。酸素を水茸鈴力1目こより1
1.負犬できるのはuil記と同(狼である。
この後さらにアルゴンを99%以十、の濃度にまで純度
を一ヒげるためには必要番こ応じゼオライトモレキュラ
ーシーブを充填した第4段PSA・内置(こより・41
素を吸rM除去する。またこのP S A −k bt
のかわりに低温液化装置を用い−〔アルゴンを液化させ
、沸点の高いアルゴンを分J4+p iボ去1−ればさ
らに高純度のアルゴンを得ることもでさる。
を一ヒげるためには必要番こ応じゼオライトモレキュラ
ーシーブを充填した第4段PSA・内置(こより・41
素を吸rM除去する。またこのP S A −k bt
のかわりに低温液化装置を用い−〔アルゴンを液化させ
、沸点の高いアルゴンを分J4+p iボ去1−ればさ
らに高純度のアルゴンを得ることもでさる。
i1段のゼオライトモレキュラーシーブ元Iη(PSA
装置dで発生ずる4、5%アルゴンガスのかわり(こ、
適当な空気深冷装置の液化オN留塔サイドカット成分た
る12%+’+il後のアルゴノ混合ガスを原料とL′
C利用4−れば第2段以丁の操作を咀(こ効率的に行な
うこともでき、これも本発明の11が囲である。
装置dで発生ずる4、5%アルゴンガスのかわり(こ、
適当な空気深冷装置の液化オN留塔サイドカット成分た
る12%+’+il後のアルゴノ混合ガスを原料とL′
C利用4−れば第2段以丁の操作を咀(こ効率的に行な
うこともでき、これも本発明の11が囲である。
本発明で用いるゼオライトモレキュラーシープはfil
l孔径5人を中心とするものが114当であり、カーホ
ンモレキュラーシーブは細孔径8^を中心とするものが
適当である。吸tlN圧力は0.3〜lORg/elT
l’の範囲が1関当であり史に好ましくは、0.3〜−
8. kg/ (!m’程度で行なうのが経済的である
。−)i脱着圧力は低い程効率がよいわけであるが、通
゛I6′400トール以下、好ましくは200トール以
Fの減王をこして脱着を行なうつ吸着、脱Q’tは理論
的には吸77?はの閂1糸から吸IHに低温で脱+47
は品温て行なう方が効率がよいわけであるが、PSAは
lす1イト≠作であり、吸着熱(虻熱)が脱責熱(吸熱
)(こ)−リ用されることからN 7+?温において効
果的に3行なわれろう 本発明でいう高77、’i I役アルゴ/とは純度少く
とも90%のアルゴンガスを指す。JISで可//)も
れている溶接用アルゴンガスのような純度9111.9
%以−にのような高純度のものは得ゆれないが、例えば
製鋼脱ガス用などの用途Qこはこのtうな高純度のもの
でなくとも90%程度のもので充分に没(こ立つので、
本5れ明の方法はこのような場合、待(二経済的7エ艶
地から有効である。不発明の方法(こ於い(は、第1段
、4S2段、弔3段の谷P S A装置を谷1基の吸着
塔で賄うこともできるがτL]〕1諜外段階番外段階数
個の1及唐塔をtMiえ【吸rn−均圧−減圧呪ト均圧
−蓄圧一吸着の各操作を各塔切替えで行値(9)のがよ
い。1同んば第2段装置瀕3哄弐の場合のフローを示せ
ば第1図のan <であり七のシーケンスは第2表(こ
示すとおりである。
l孔径5人を中心とするものが114当であり、カーホ
ンモレキュラーシーブは細孔径8^を中心とするものが
適当である。吸tlN圧力は0.3〜lORg/elT
l’の範囲が1関当であり史に好ましくは、0.3〜−
8. kg/ (!m’程度で行なうのが経済的である
。−)i脱着圧力は低い程効率がよいわけであるが、通
゛I6′400トール以下、好ましくは200トール以
Fの減王をこして脱着を行なうつ吸着、脱Q’tは理論
的には吸77?はの閂1糸から吸IHに低温で脱+47
は品温て行なう方が効率がよいわけであるが、PSAは
lす1イト≠作であり、吸着熱(虻熱)が脱責熱(吸熱
)(こ)−リ用されることからN 7+?温において効
果的に3行なわれろう 本発明でいう高77、’i I役アルゴ/とは純度少く
とも90%のアルゴンガスを指す。JISで可//)も
れている溶接用アルゴンガスのような純度9111.9
%以−にのような高純度のものは得ゆれないが、例えば
製鋼脱ガス用などの用途Qこはこのtうな高純度のもの
でなくとも90%程度のもので充分に没(こ立つので、
本5れ明の方法はこのような場合、待(二経済的7エ艶
地から有効である。不発明の方法(こ於い(は、第1段
、4S2段、弔3段の谷P S A装置を谷1基の吸着
塔で賄うこともできるがτL]〕1諜外段階番外段階数
個の1及唐塔をtMiえ【吸rn−均圧−減圧呪ト均圧
−蓄圧一吸着の各操作を各塔切替えで行値(9)のがよ
い。1同んば第2段装置瀕3哄弐の場合のフローを示せ
ば第1図のan <であり七のシーケンスは第2表(こ
示すとおりである。
・第 2 表
第1図をこおいて吸着塔■・■・IIIにはそ(1ぞれ
4411孔径3人のカーボンモレキュラーシーブが充填
されCいる。原料ガスアルゴン(酸素: 94.5%。
4411孔径3人のカーボンモレキュラーシーブが充填
されCいる。原料ガスアルゴン(酸素: 94.5%。
アルゴン:4・、5%、窒素=1%、21(VC「丁1
2ジはプロ/”−BをJ川つCJilに導かれ、酸素吸
吉17に狛1アルゴングンク1〕(こ蓄えられる。(ア
ルゴン=83%、窒素=15%、 +’iu素=2%9
一方”i’t ri゛(F 3れた酸素は真空ポツプC
を経て高純度1俊(く夕/りE(こ蓄える。(酸素二9
7%、アルゴン:2名、ギ素二1%9この操作を第2表
にlIC−′)C切替弁1〜16を逐次開閉し又行なう
。ここQこ答弁のe!tfil彊よ下記Q二足ずごとく
である。
2ジはプロ/”−BをJ川つCJilに導かれ、酸素吸
吉17に狛1アルゴングンク1〕(こ蓄えられる。(ア
ルゴン=83%、窒素=15%、 +’iu素=2%9
一方”i’t ri゛(F 3れた酸素は真空ポツプC
を経て高純度1俊(く夕/りE(こ蓄える。(酸素二9
7%、アルゴン:2名、ギ素二1%9この操作を第2表
にlIC−′)C切替弁1〜16を逐次開閉し又行なう
。ここQこ答弁のe!tfil彊よ下記Q二足ずごとく
である。
1、O,1+:放圧弁
2.7.12: 減圧弁
a、s、la: 原料供給弁
4、 り、 14 : 製品抜出弁5、I O,l
5 : 均圧供給弁 136: 製晶貯藏弁 5A11■作Qこおいては組成と収率に相関間1糸があ
り、純度を高くすると収率が減るので、要求される製品
純度Qこ応じて適宜操作条件を遠足4−る。
5 : 均圧供給弁 136: 製晶貯藏弁 5A11■作Qこおいては組成と収率に相関間1糸があ
り、純度を高くすると収率が減るので、要求される製品
純度Qこ応じて適宜操作条件を遠足4−る。
(吸11圧υ+ !N %?圧力、タイムザイクル等)
以「実施例(こより不発明をさらをこ詳;冊(こ説明す
るがイぐ発1!/jがこれをこ限ポさJ’LろものでC
よl工い。
以「実施例(こより不発明をさらをこ詳;冊(こ説明す
るがイぐ発1!/jがこれをこ限ポさJ’LろものでC
よl工い。
実施例1
ゼオライトモレキュラーシーブを光)ri した第1段
PSA装置1tにより得た酸素−アルゴンー−マ素ζ昆
合ガス(酸素94.7%、アルゴン4 、3 客、窒素
1.0%ジを原料として、カーボンモレキュラーシープ
を吸着媒とするPSA分離を行なった。・A32段吸着
塔は塔径4Qtnm、高さ1000m111の二基かり
なり、各基には下、′ilI i: 原料IJ(給r’
+シバ’ 、脱右配’l’!” + l−Al1には
製品抜出し配管を設け、史Q二各基の上Ff二徐塔開の
均圧配管を設け〔いる。徐配・1〒へのガス流は\れぞ
れの電磁弁を制御装R)こより制御した。製鎖抜用し過
程での原料供給峻度は原料入1’J ;;IXの絞り弁
での調節と製品槽かもの製品抜出しJ用度(こより一”
a14+1だ。
PSA装置1tにより得た酸素−アルゴンー−マ素ζ昆
合ガス(酸素94.7%、アルゴン4 、3 客、窒素
1.0%ジを原料として、カーボンモレキュラーシープ
を吸着媒とするPSA分離を行なった。・A32段吸着
塔は塔径4Qtnm、高さ1000m111の二基かり
なり、各基には下、′ilI i: 原料IJ(給r’
+シバ’ 、脱右配’l’!” + l−Al1には
製品抜出し配管を設け、史Q二各基の上Ff二徐塔開の
均圧配管を設け〔いる。徐配・1〒へのガス流は\れぞ
れの電磁弁を制御装R)こより制御した。製鎖抜用し過
程での原料供給峻度は原料入1’J ;;IXの絞り弁
での調節と製品槽かもの製品抜出しJ用度(こより一”
a14+1だ。
各基のタイムザイクルは第3表のとおりである、第
3 表 1d iff 行4M テノノ1を高JJE 力ヲ2
kg/cm’ G トL s ilQ 着ft+低圧力
を150トールで行なった。(及111行+’i″て0
.−) Ml圧速度は原料供給始めからの時間の50秒
俊(こJ()高圧力(二到達するように調Ii) Lだ
。
3 表 1d iff 行4M テノノ1を高JJE 力ヲ2
kg/cm’ G トL s ilQ 着ft+低圧力
を150トールで行なった。(及111行+’i″て0
.−) Ml圧速度は原料供給始めからの時間の50秒
俊(こJ()高圧力(二到達するように調Ii) Lだ
。
4′埒品抜出し速度Q、ONI/+ninのとき、製品
アルゴン42.3%、I“1ν素51.5%、窒素6.
2%であり、アルゴン収率は61%であった。)j見I
nガス(酸素製品)組成はアルゴン1.8%、酸素97
.6%、窒素0.6%であり、ivi収率は97%であ
った。
アルゴン42.3%、I“1ν素51.5%、窒素6.
2%であり、アルゴン収率は61%であった。)j見I
nガス(酸素製品)組成はアルゴン1.8%、酸素97
.6%、窒素0.6%であり、ivi収率は97%であ
った。
第2段P S A AAil’#で1:tた7 /L/
−r 7 i足台M ス(:/’ルゴン42.3零、
1゛トン素51.5%r ”1素(1,2%)をF1′
)として第2段と同一の第3段装漬、をハ1い、吸着圧
力1 、5 kg/Cn’ 、脱着圧力150トール、
タイムサイクルは第3表と同様にしてP S A分離を
行なった。
−r 7 i足台M ス(:/’ルゴン42.3零、
1゛トン素51.5%r ”1素(1,2%)をF1′
)として第2段と同一の第3段装漬、をハ1い、吸着圧
力1 、5 kg/Cn’ 、脱着圧力150トール、
タイムサイクルは第3表と同様にしてP S A分離を
行なった。
製品抜出し速度を2.2 NI、/minとしたとき、
・縛品イ11或はアルゴン88.7%、酸素1,8%、
窒素9.5%であり、アルゴン収率は70%であった。
・縛品イ11或はアルゴン88.7%、酸素1,8%、
窒素9.5%であり、アルゴン収率は70%であった。
製品抜出し速度を上けるとアルゴン収率は上るが、酸素
ン製度も大となった。
ン製度も大となった。
実施例2
吸着媒としてカーボン”eレキュラーンープを用い、4
0 mm l X 1.000 mmhの吸、c!を塔
を第11<目こ示す3塔に組立て、アルゴン−酸素−窒
素混合ガス(アルゴン4.3%+ I’l’f素94.
7%、4’tg1.0%)を原料としCPSA分離を行
なった。吸1n圧力(最高)は2゜Okg / c +
11′、 脱l/!′圧力は150トールであり、タ
イムサイクルを第2表(こおいc1放圧〜・鴫用脱青行
程60秒、他塔からの均圧行程15秒、゛撃渦抜出し行
程45秒、他塔への均月巳行程15秒、他塔への供給行
程45秒(1サイクル合計180(i+)とした。製品
抜出し速度を1.1NL/+ηinとしたとき、製品の
アルゴン組成はアルゴン8 :(、fi%、酸X 2.
0%、 窒素14.5%であり、アルゴンのIIM −
、%は50%であった。このときの放圧J6よび脱rl
fカス(n’2素製品9のキ11成は1俊素97.1%
’71L/ゴノ2.2%、窒素0.7%であり、酸素
収率は99.9%であった。
0 mm l X 1.000 mmhの吸、c!を塔
を第11<目こ示す3塔に組立て、アルゴン−酸素−窒
素混合ガス(アルゴン4.3%+ I’l’f素94.
7%、4’tg1.0%)を原料としCPSA分離を行
なった。吸1n圧力(最高)は2゜Okg / c +
11′、 脱l/!′圧力は150トールであり、タ
イムサイクルを第2表(こおいc1放圧〜・鴫用脱青行
程60秒、他塔からの均圧行程15秒、゛撃渦抜出し行
程45秒、他塔への均月巳行程15秒、他塔への供給行
程45秒(1サイクル合計180(i+)とした。製品
抜出し速度を1.1NL/+ηinとしたとき、製品の
アルゴン組成はアルゴン8 :(、fi%、酸X 2.
0%、 窒素14.5%であり、アルゴンのIIM −
、%は50%であった。このときの放圧J6よび脱rl
fカス(n’2素製品9のキ11成は1俊素97.1%
’71L/ゴノ2.2%、窒素0.7%であり、酸素
収率は99.9%であった。
第1図は本発明の実施態様を示1−フローシートである
。 t+j+1:11人 製鉄化学工業株式会fL代表者
佐々木 浩 手続袖iE書(方式) 11fイ和58年3月/ρ日 1、事件の表示 昭和57年特許願第203853号3
、補正をする者 事件との関係 特許用(植入 郵1更番号 675−01 住 所 兵庫県加古郡播磨町宮西346イ止地の1(内
容をこ変更なし) 1 事件の表示 昭和57年特訂願第203853号2
弁明の名称 高濃度アルゴンの製造り法3 補正を
する者 事件との関係 特許出願人 〒675−01 1t 21 /Iツ7rノう’f=−7住所 兵庫県加
古郡播磨町言西346番地の14?i1i正命令の日イ
」 自 什5 補正の対蒙 明細書あ
・Jか′層面6?IIi正の内容 (り本願明細用の全
文を別%[J正灯モ明 m 山 1、発明の名称 高濃度アルゴンの製)貴方法2、特許
請求の範囲 (1)空気を1爪料としてブレッシ\・−ス(フグ法に
よりアルゴンを製造覆るに当り、ゼΔライ1へモレキュ
ラーシーブまたは、/およびh−ホンモレキュラーシー
ブとを別個の吸着装置に光穎し人々独立してプレッシャ
ース(ンクし、高温用アルゴンを取1クリ−ると同時に
高純度酸素を取1[1覆ることを特徴と覆る高濃度アル
ゴンの製造方法。 (2)ゼAラーイ1〜モレキュラーシーブを充填した一
第1段装圓を用い空気を原料としてブレツシV−スー(
ングし、アルゴンを含有Jる畠捌度酸素ヲ冑、ついてカ
ーボンモレヤ]−ラーシーブを充填した第2段装置によ
り中間濃度のアルゴンど高純度酸素に分離し、更にカー
ボンモレキュラーシーブを充填した第3段装置に前記中
間濃度のアルゴンを通してプレッシャースーrングを行
ない粗アルゴンを1q1.:後さらに高濃度アルゴンに
精製する特許請求の範囲(1)記載の方法。 〈3)第2段装置を3塔式とし第3段装jtを2jb式
どして、第3段llI2着ガスを第2段入]」カスに混
合循環させる14泊請求の範囲(1)ま1こ(よ(2)
記載の方法。 (4)空気深冷弁頭1装置の液化精留塔4ノイドカット
成分たる12つ6程度のアルゴンを含む混合ガスを第2
段装置の原料ガスとして用いる特f′[請求の範囲(2
)または(3)記載のジノ法。 (5)前記相アルゴンをさらにゼオラ、イ1ヘモレ4:
ユラーシーフを充填した装置に通してブレッシ!−スイ
ングして窒素を分離し高濃度アルゴンを19る特許請求
の範囲(2)または(3)記載の方法。 6)前記粗アルゴンを低温液化装置にJ、リアルボンを
液化させ窒素を分離し高淵r−a ノフルーj゛ンを得
る特δ′F請求の範囲(2)または(3)記載の方法。 (7)前記粗ノアルゴンに水素を添加し−U 1112
酸素を行ない高濃度アルゴンを冑る特許請求の範囲(2
)または(3)記載の方法。 (E3)吸着圧力が0.−3〜10kg、’cm’ で
ある特許請求の範囲(1)記載の方法。 (9) IBM着圧力が7601〜−ル以下の減圧であ
る特許請求の範囲(1)記載の方法。 (10)ピAライ1〜モレキュラーシーブを充填した第
4段装置により窒素を吸着分111111.’で高i1
8度アルゴンを行、第4段ll1l e4ガスを原料と
してさらにピAライ1〜モレキュラーシーブを充填した
第5段装置によりアルゴンを濃縮し、ff14段装置の
原料ガスにリリ°イクルするq4j %+(請求の範囲
(1)また は(5)記載の方法。 11)第4段装置および第5段装置がでれぞれ3塔式か
らなるQn M’f請求の範囲(10)記載の方法。 3、発明の詳細な説明 本発明は空気を原料としてプレッシャースrング法によ
り8m度アルゴンを製造づる方法に関するものである。 アルゴンは不活性ガスとして知られ、電気製品用、溶接
用、製鋼脱ガス用などに用いられる。 従来アルゴンは空気から深冷分離にJ−)で製)告され
ているが、液体酸素製造プラント中に主精留塔によって
液体空気を精留し、酸素留分のうち)ノルボン濃度の高
い部分のガスを扱出し、これを更に精留することにより
相アルゴンをtqる。更にこれにボンベから水素カスを
導入し、パラジウムなどの触媒を具えた酸素除去製画に
より酸素を除去し再ひ精留塔に通して精製し高純1長の
j2ルゴンが背られていた。 アルゴンは化学的に不活性であり、しかも第1表に示す
ようにその物性が酸素と酷似しているため分離しにくく
精留するにも多くの段数を要覆る。 第1表 気体分子の物性定数 l勿 矧−ノ7ルゴン 窒素 h匂索比重1,
7834(1/11.2507u/l 1.4280g
7/11.38
1.10!i3(空気−1) 融点 −180,2−209,8−218,4沸点 −
185,7−195,8182,9分子径 長さ 3.84 4.1
3.!’11+
3.0 2,8van der
Wad Ig索数 a +o’crn&/rNI/−’ 1,35
1,39 1.36:’b cビ制ノー’32.3
39.2 31.911・z、’、1゜ i′臨界定数 te/’ご−122,4−47,0118,5Pcbね
48,1 33,5 49.7”11c”
0.533 0.313 0.436 一方吸る剤を用いた分離法も提案されている。 例えばA−ストラリャ特訂515010にはアルゴン、
酸素及び′窒素を含むカス混合物がらアル:jンを1q
るため、同一の堝に酸素及び窒ダそにり・jして人々吸
着性の異なる△・82種の吸着剤を充填し、これに混合
ガスを通して吸着−放圧−IB2 ’C3〜均圧−逆洗
−蓄圧一吸着の操作を繰返し所望純I哀以」のノフルゴ
ンを胃る方法が記載されている。2種の吸着剤によって
酸素及び′窒素を大々吸着しアルゴンの濃度を高めよう
とJるものであるが、これ【よ甲に吸着剤の窒素、酸素
、アルゴンに対づる吸着容量の差を利用したものであり
3゛−気の中から窒素、酸素を順に吸着除去して行って
アルゴンを残り方法である。 この方法は同一吸着塔に異種の吸着剤をヂ6填しtある
ため、それぞれの最適条件となしに(く純l)高いフノ
ルゴンカスどはならない。叩I3Δ・]3のうらどちら
かの最)商条件をどれば191えは゛酸素は充分吸着覆
るが、他の吸着剤は最適条イ!1どはならないので窒素
は充分吸着しない。従って゛イメ素ががなりアルゴンに
混って出てくる。このようなlII係があるの(−1充
分な分離はできない。該明細書には純度について明確な
記載はないがこのような方法で【、1、せいぜい50%
程度のアルゴンしか回収できないしのと1■定される。 この様な状況に鑑み本発明者らは種々の吸着剤の吸着T
f tlについη鋭意fσ1究を重ねた結果、3Aを中
心どした細孔径を有でるカーボンモレキュラーシーブと
5Aを中心とした細孔径を有するゼオライトモレキコラ
−シーブとは吸着の初期段階にiJ3いて)、、L異な
る↑」買を有していること、例えばカーボンモレキュラ
ーシーブでは数分間以上のごどき長時間吸着さUるど選
択吸着性が無くなってしまうことが判った。即^前記カ
ーボンモレ°1ニュラーシーブとヒ刃ライ)〜Wレキュ
ラ〜シーブを同−吸着槽又は同一(幾椙内に充填してプ
レッシャースイング(以下PS△と略りる。)を行なっ
ても夫々の分離Q4j l!Iを充分生かすことが出来
ないことがわかった。即ちカーボンモレキュラーシーブ
の吸着特性は良n間吸名させると結局窒素も酸素もWm
吸着するが、短時間の間は窒素より酸素が速く細几内に
拡散4るの−(、この吸着法1褒差を利用して分離操作
を11なう。従って、均圧4)、イクルを含め、1〜2
分間内の知11.l1間吸着操作時間を採用することが
酸素吸着分離の為には絶対的に必要である。 一方ゼΔライトモレキュラーシーブ(ま酸素より窒素を
濠先的に吸着する特性を有し、吸ね操作時間と窒素の吸
着分離性能とは全く無関係である。 本発明はこの特性の差を生かづ為に同一吸着槽内あるい
は同−機椙内に両者を充1眞づるのC′fJなく全く別
個の独立したP S A装置に別々に充填し、それぞれ
の吸着剤に対する最適操作条件で窒素及び酸素を段階的
に分離除去し、アルゴンを取13)覆る。 即ち本発明の要旨は空気を原車31としてプレッシャ−
スイング法によりアルゴンを製’/’−,Jるに当り、
1ゼAラーイトモレキユラーシーフ゛または、′おJ、
び力・1ボンモレキユラーシーブを別個の吸着装置に光
I直し、夫々に直ダJに空気を通過さυ、人々独立して
PS△し同時に高純度酸素を取1胃りることをQ!r取
と覆る高部1宴アルゴンの製ン市方法である。 本発明の標41、的な実施態様の概要を説明すると、第
1段Q月−’SA装置に1Aライ1〜七レキ−7ラーシ
ーブを充填し空気を原わ1として通過させI) S A
操作を行なって例えば酸素:94%、窒素:1%、アル
ゴン:5%稈度のガスを1qる。このカス41県わ1と
し第2段のPSAI置にカーボンしレキ−1ラーシーブ
を充)眞し、′J10時間のPSΔ操作を行なって酸素
を吸着し、アルゴンを約/IO%)93度に詣縮する。 このブiコレスで原石ガスより更にH’%淵磨、細度9
7%程!其の酸素ガスが1112着ガスどじで111ら
れ、原料ガスの酸素醜縮に′N勺する。これ(Jぞれそ
パれの吸着剤を独立したI)SΔ1戊構に充j眞し別個
にP S A操作を11なった効果であり、甲に吸6さ
まただ(」、あるい1よ異なった吸着剤を一紡10ブ(
酸お△操作を行なった場合にはこのような1・−1果は
得られない。更に第3段のP S A装置に同しくカー
ボンモレキコラーシーブを充1眞し、同様tこPSA操
作を行なって酸素を吸着除去しアルゴン85%iIi!
1度まrFa縮Jる。この間に窒素しアルゴンとってア
ルコンと窒素との比は変らずさらに窒素を減少さけるに
は他の精製法を必要とりる。この2段階濃縮にJ、り酸
素は数%程度まで除去されるが、これを完全に除入りる
為には水1.7を酸素に対Il2イ8[ル添加しパラジ
ウムを111持した脱酸素m!媒て反応させ水として除
去づる。また前記第2段の装置LL 2 +6式以」二
の多塔式を用いIl7るが、/l塔式以」−では装置費
が大となる割には収率の向上がITJられづ“、2塔式
1は逆に低下Jるので3塔式が最し右利である。例え(
:J、第2段装置3〕?1式のj、9合のソ[」−を示
せば第1図の如くでありそのシーケンスは第2表に示す
とIl3りである。 第2表 注′:゛・:・開 「コ閉 第1図に於て吸着塔1. Il、 IIIにはイれそ゛
4′目III IL仔3Aのツノ−ボンモレキュラーシ
ーブが充填されている。原料カスアルゴン(酸素: 9
7′1.5 %、アルゴン:/I+、、596、窒素1
96.31< g/’ Cm ’ )はff稲はΔを通
って塔1に専がれ、酸素吸着11コj′11アルゴンタ
ンクCに蓄えられる。一方吸着されlζM素は真空ポン
プBを経て高純度酸素タンクl〕に蓄える。この操作を
第2表に従って切t)弁゛1へ・1Gを逐次開閉して行
なう。 第3段の装置は2塔式で吸盲−均圧−背圧−111(着
の4行程を切問えて1)sΔを行う。第33段のn+昌
5刀又は第2段の原石カスとしてリリーイクルざぜノ′
ルゴンを回収づる。 酸素を水素添加により除去覆るのは前記ど同様である。 この後さ1うにアルゴンを99%以上の)113度(鴫
口゛純度を上げる為には必要に応じゼオライ1−モレ1
−襟→−シーブを充填した第4段PS△装置により姑徳
を吸着除去づる。第4段のnり)着ガスをD;(判とし
て#54段と同様にゼAライj〜モレキ1)−シーブを
充填した第J (y l〕S△によりノノル」ンを回収
し、回収j′ルゴンを第4段の原料にり4)rクルJる
ことがCきる。この第5段PS A (/、) !It
) 4S刀スは窒素を主成分どした!フルゴンilP合
ガスー(あり、イナー1〜カスとして利用される。 またこのP S A ”A nのかわりに低温液化駅間
を用いてノノルゴンをlk化さl!、iJ9 、j、の
高いアルー]ンを分離除人Jれほさらに高純度のノフル
ゴンを1qることbできる。 第1を受の1Aう、イ1〜七し−1ニコーラーシー1充
1眞1)S△装置で発【1!Jる4、5%アルゴンカス
のか4つり1=、適当41空気深冷装胃の液化粕留場り
I’1〜カット成分!ζる′12%O[1後のアルゴン
製品カスを川)わ1とし−て利用りれは第2段以下の操
作を更にダ戸片z的に行な・うこともでき、これら本発
明の範囲一(ある。 1、?’p発明−C用いるじオラ、イトモレキュラーシ
ーブー直細孔径5人を中心どりるらのが適当て゛あり、
カーボン−しレキュラーシーブは細孔径3△を中心とす
るものが適当で゛ある。吸着圧力は0.3〜10k g
/ c rn ’の範囲が適当てあり更に好ましく(
J11〜3RCI、’(1:m’稈II T’ 1jl
i ウ(1) カf(’f、 ’o’+ 的−’Cする
。一方11tJ 61エカは低い程効=thかよいわ1
J−(あるが通m400h−ル以下、りrましく(ま2
001−−ル以上の減J1にしてl1f2着を1jなう
。吸r1、脱1°、(41、J!lj論的(こは吸着用
の関係から吸着IJ低記で1Il) ’i′i t、I
。 高温て行なう方か効率がよいわ()て(あるかl)S△
tJ I’、7i熱操作(・あり、IG ilt熱く什
熱)がIBJ M熱(19に熱)(こ利用されることか
ら、7!’+ 7KAにa5い(効51↓的に行な4つ
れる。 小発明C′いう品i :lfm度ノフルーjンと(よ紬
度少くとし’、)8 %のノ′ルゴンカスを1旨づ。J
I S ’C” :t、めら1′シている溶j妄用ア
ル」ンカスのよう4ヱ紬1良gg、g%以上のような高
純度のものも1η61′シるが収率は低い。例えば製鋼
脱カス用などの用途に1.Lこの様な高純度のものでな
くとも9(3%程度のもので充分役に立つので、本発明
の方法はこの様な場合、算(こ経済的な見地から71効
である。本発明の方法”ζpては、第′1段、第2段、
第3段の各1’sA¥。 置を各1基の吸着塔で行なうことしてきるが通常各段階
に複数個の吸着塔をhinえて吸着−均珪−放圧−減圧
;1;2看−均圧−蓄肚−吸着の各操作を各」11切り
替え(行なうのがよい。 PSΔ操作に於ては組成と収率に相関関係があり、純度
を高くづると、収率が減るのC,要求される製品純度に
応じて適宜操作条1′1を選定づる。 (吸着圧力、n)(着圧力、タイムサイクル等)以下実
施例により本発明をさらに詳細に説明りるが本発明がこ
れに限定されるもので【よむい。 実施例1 吸着媒どしてカーボン上レキ1ラーシーブを用い、4
Q ITI rr’lφX 5 Q Q In m h
の吸tj1?!Iを第1 [71fコ示す3 Jbに引
立C1アルゴンー酸素−窒累j1コ含んス(アルゴン4
.5%、酸素93.6%、窒素1゜9%)を原わ1どし
で第2段1) S A分前を?’j ’、r ・ノた。 吸着圧ツノ(最高)【よ3.Okg/cm’ 、IIJ
着圧:叫よ150 t−−ルであり、夕2イムサイクル
を第2剣′においで、吸着38.5秒、4文1]、〜脱
着385秒、均圧1.5秒(1サイクル合甜゛120秒
)としIζ。製品法用し速度を0.8N l/mi n
としたどき、製品ガス組成はアルゴン33.0%、酸素
52.3%、窒素14.7%てあり、アル二iンの収2
rは69%てあっ7j0 このときのh(斤およびIIIJ iff万スガス素製
品)の組成はアルゴン1.5%、酸素97.9%、窒素
0゜5%Cあり、酸素収率は9/1.7%Cあった。 実施例2 実施例1のアルゴン製品カスをDji第31刀スど想定
し′C第3段p3△分餠を行なった。吸着jハとして4
0111mφX500mhにカーボン[レキュラーシ−
1を充填した2塔を用いた。原わ1ガス組成に1アルゴ
ン35.5%、酸素50%、窒素14−596てあった
。吸着圧力(最高)を2 、0 K (、l 、’cm
’、1112着圧力を1001〜−ルどした。 タイム」ノイクルは吸着45秒、+15f着48,5秒
、均圧1.5秒、y7圧3.5秒(1(ノイクル合5「
100秒)とし1.:。製品火山し速度を1.ONl、
、/m inどしたとさ、製品ガス組成はアルゴン71
゜・1Il%、酸素2.67%、窒素26.2%であり
、−チルボン収率は53%であった。脱着ガス組成はア
ルゴン22,7%、酸素66.7%、窒素10゜6%で
あった。 実施例3、 第3段PSΔ11;2着ガスを第2段P S A原η″
3IガスにりυYクルした。 第2段Cよ3塔、第3段は2場の吸着Jiを用いた。 吸着圧力(最高)を3Kg/cm’と()、q 2 e
U 1112着LL力を1501ヘール、第3段1I1
2着11力を−1001−−ルどした。原わ1ガスとし
て第′1段1ffiiライ1−モレ1ニュラーシーブP
S△の製品カス(アル」ン4.35%、酸素93.5%
、窒素2.15%)を用いた。 第3膜製品ガス相成はノフルゴン7 ’l 、 896
、酸素2.5%窒素25.6%であり、j’ ル胃ン1
5! ”i’は56%であった。 第2段11;2ねガス(酸素製品)組成はノフルゴン2
゜リシ、l’i0素9G、6%、窒素1.3%−しあり
、酸楓鍜率は99.9%−Cあった。 □実施例4、 第3段1−18 A製品ガスをデAキソ装置C悦酸季し
、次いで第4段ビオラ−f1〜Eレキュラ=シーブPS
△により窒素を分離してアルゴンガスを冑た1、第4印
税着ガスを第5段ゼオライ1〜しレキュラーシーブPS
△により更に窒素を分制し、第5段製品カスを第4段I
”S△の原料供給ラーrンにリリイクルした。第4段お
J、び第5段(J何れも3場式でit)す、吸着行稈の
間、脱着行稈後の、IJクラム蓄圧づるシーケンスで行
なった。 ターrム」ノイクルは第4段、第5段其に吸?! 60
秒、IB2着50秒、均圧10秒、蓄圧50秒とした。 第4段の吸着圧力(よ1 、5 K(1/am’ 、I
B)着j1力501〜−ルとした。第4段の八L」カス
、第55段t1品(リザイクル)カスと合せ、その組成
(よアル」ン78.1%、窒素21.9%τあつ)J。 製品ノ1ルゴン料度は99%であり、入[」カス1こ幻
づるノフルゴン収率は55%であり、第3段からのぞれ
【よ79,8%であった。 第5段脱活ガス組成はアルゴン36./1%、窒素゛呻
他、6%であった。 なお、第5段吸着圧は1 、2 Kg/Cm2、脱i′
1圧は50トールであった。 4、図面の簡単な説明 第1図は本発明の実施態様を承り第2段具間のノロ−シ
ー1・ である。 出願人 製鉄化学工業株式愈着 代表者 佐々木 浩
。 t+j+1:11人 製鉄化学工業株式会fL代表者
佐々木 浩 手続袖iE書(方式) 11fイ和58年3月/ρ日 1、事件の表示 昭和57年特許願第203853号3
、補正をする者 事件との関係 特許用(植入 郵1更番号 675−01 住 所 兵庫県加古郡播磨町宮西346イ止地の1(内
容をこ変更なし) 1 事件の表示 昭和57年特訂願第203853号2
弁明の名称 高濃度アルゴンの製造り法3 補正を
する者 事件との関係 特許出願人 〒675−01 1t 21 /Iツ7rノう’f=−7住所 兵庫県加
古郡播磨町言西346番地の14?i1i正命令の日イ
」 自 什5 補正の対蒙 明細書あ
・Jか′層面6?IIi正の内容 (り本願明細用の全
文を別%[J正灯モ明 m 山 1、発明の名称 高濃度アルゴンの製)貴方法2、特許
請求の範囲 (1)空気を1爪料としてブレッシ\・−ス(フグ法に
よりアルゴンを製造覆るに当り、ゼΔライ1へモレキュ
ラーシーブまたは、/およびh−ホンモレキュラーシー
ブとを別個の吸着装置に光穎し人々独立してプレッシャ
ース(ンクし、高温用アルゴンを取1クリ−ると同時に
高純度酸素を取1[1覆ることを特徴と覆る高濃度アル
ゴンの製造方法。 (2)ゼAラーイ1〜モレキュラーシーブを充填した一
第1段装圓を用い空気を原料としてブレツシV−スー(
ングし、アルゴンを含有Jる畠捌度酸素ヲ冑、ついてカ
ーボンモレヤ]−ラーシーブを充填した第2段装置によ
り中間濃度のアルゴンど高純度酸素に分離し、更にカー
ボンモレキュラーシーブを充填した第3段装置に前記中
間濃度のアルゴンを通してプレッシャースーrングを行
ない粗アルゴンを1q1.:後さらに高濃度アルゴンに
精製する特許請求の範囲(1)記載の方法。 〈3)第2段装置を3塔式とし第3段装jtを2jb式
どして、第3段llI2着ガスを第2段入]」カスに混
合循環させる14泊請求の範囲(1)ま1こ(よ(2)
記載の方法。 (4)空気深冷弁頭1装置の液化精留塔4ノイドカット
成分たる12つ6程度のアルゴンを含む混合ガスを第2
段装置の原料ガスとして用いる特f′[請求の範囲(2
)または(3)記載のジノ法。 (5)前記相アルゴンをさらにゼオラ、イ1ヘモレ4:
ユラーシーフを充填した装置に通してブレッシ!−スイ
ングして窒素を分離し高濃度アルゴンを19る特許請求
の範囲(2)または(3)記載の方法。 6)前記粗アルゴンを低温液化装置にJ、リアルボンを
液化させ窒素を分離し高淵r−a ノフルーj゛ンを得
る特δ′F請求の範囲(2)または(3)記載の方法。 (7)前記粗ノアルゴンに水素を添加し−U 1112
酸素を行ない高濃度アルゴンを冑る特許請求の範囲(2
)または(3)記載の方法。 (E3)吸着圧力が0.−3〜10kg、’cm’ で
ある特許請求の範囲(1)記載の方法。 (9) IBM着圧力が7601〜−ル以下の減圧であ
る特許請求の範囲(1)記載の方法。 (10)ピAライ1〜モレキュラーシーブを充填した第
4段装置により窒素を吸着分111111.’で高i1
8度アルゴンを行、第4段ll1l e4ガスを原料と
してさらにピAライ1〜モレキュラーシーブを充填した
第5段装置によりアルゴンを濃縮し、ff14段装置の
原料ガスにリリ°イクルするq4j %+(請求の範囲
(1)また は(5)記載の方法。 11)第4段装置および第5段装置がでれぞれ3塔式か
らなるQn M’f請求の範囲(10)記載の方法。 3、発明の詳細な説明 本発明は空気を原料としてプレッシャースrング法によ
り8m度アルゴンを製造づる方法に関するものである。 アルゴンは不活性ガスとして知られ、電気製品用、溶接
用、製鋼脱ガス用などに用いられる。 従来アルゴンは空気から深冷分離にJ−)で製)告され
ているが、液体酸素製造プラント中に主精留塔によって
液体空気を精留し、酸素留分のうち)ノルボン濃度の高
い部分のガスを扱出し、これを更に精留することにより
相アルゴンをtqる。更にこれにボンベから水素カスを
導入し、パラジウムなどの触媒を具えた酸素除去製画に
より酸素を除去し再ひ精留塔に通して精製し高純1長の
j2ルゴンが背られていた。 アルゴンは化学的に不活性であり、しかも第1表に示す
ようにその物性が酸素と酷似しているため分離しにくく
精留するにも多くの段数を要覆る。 第1表 気体分子の物性定数 l勿 矧−ノ7ルゴン 窒素 h匂索比重1,
7834(1/11.2507u/l 1.4280g
7/11.38
1.10!i3(空気−1) 融点 −180,2−209,8−218,4沸点 −
185,7−195,8182,9分子径 長さ 3.84 4.1
3.!’11+
3.0 2,8van der
Wad Ig索数 a +o’crn&/rNI/−’ 1,35
1,39 1.36:’b cビ制ノー’32.3
39.2 31.911・z、’、1゜ i′臨界定数 te/’ご−122,4−47,0118,5Pcbね
48,1 33,5 49.7”11c”
0.533 0.313 0.436 一方吸る剤を用いた分離法も提案されている。 例えばA−ストラリャ特訂515010にはアルゴン、
酸素及び′窒素を含むカス混合物がらアル:jンを1q
るため、同一の堝に酸素及び窒ダそにり・jして人々吸
着性の異なる△・82種の吸着剤を充填し、これに混合
ガスを通して吸着−放圧−IB2 ’C3〜均圧−逆洗
−蓄圧一吸着の操作を繰返し所望純I哀以」のノフルゴ
ンを胃る方法が記載されている。2種の吸着剤によって
酸素及び′窒素を大々吸着しアルゴンの濃度を高めよう
とJるものであるが、これ【よ甲に吸着剤の窒素、酸素
、アルゴンに対づる吸着容量の差を利用したものであり
3゛−気の中から窒素、酸素を順に吸着除去して行って
アルゴンを残り方法である。 この方法は同一吸着塔に異種の吸着剤をヂ6填しtある
ため、それぞれの最適条件となしに(く純l)高いフノ
ルゴンカスどはならない。叩I3Δ・]3のうらどちら
かの最)商条件をどれば191えは゛酸素は充分吸着覆
るが、他の吸着剤は最適条イ!1どはならないので窒素
は充分吸着しない。従って゛イメ素ががなりアルゴンに
混って出てくる。このようなlII係があるの(−1充
分な分離はできない。該明細書には純度について明確な
記載はないがこのような方法で【、1、せいぜい50%
程度のアルゴンしか回収できないしのと1■定される。 この様な状況に鑑み本発明者らは種々の吸着剤の吸着T
f tlについη鋭意fσ1究を重ねた結果、3Aを中
心どした細孔径を有でるカーボンモレキュラーシーブと
5Aを中心とした細孔径を有するゼオライトモレキコラ
−シーブとは吸着の初期段階にiJ3いて)、、L異な
る↑」買を有していること、例えばカーボンモレキュラ
ーシーブでは数分間以上のごどき長時間吸着さUるど選
択吸着性が無くなってしまうことが判った。即^前記カ
ーボンモレ°1ニュラーシーブとヒ刃ライ)〜Wレキュ
ラ〜シーブを同−吸着槽又は同一(幾椙内に充填してプ
レッシャースイング(以下PS△と略りる。)を行なっ
ても夫々の分離Q4j l!Iを充分生かすことが出来
ないことがわかった。即ちカーボンモレキュラーシーブ
の吸着特性は良n間吸名させると結局窒素も酸素もWm
吸着するが、短時間の間は窒素より酸素が速く細几内に
拡散4るの−(、この吸着法1褒差を利用して分離操作
を11なう。従って、均圧4)、イクルを含め、1〜2
分間内の知11.l1間吸着操作時間を採用することが
酸素吸着分離の為には絶対的に必要である。 一方ゼΔライトモレキュラーシーブ(ま酸素より窒素を
濠先的に吸着する特性を有し、吸ね操作時間と窒素の吸
着分離性能とは全く無関係である。 本発明はこの特性の差を生かづ為に同一吸着槽内あるい
は同−機椙内に両者を充1眞づるのC′fJなく全く別
個の独立したP S A装置に別々に充填し、それぞれ
の吸着剤に対する最適操作条件で窒素及び酸素を段階的
に分離除去し、アルゴンを取13)覆る。 即ち本発明の要旨は空気を原車31としてプレッシャ−
スイング法によりアルゴンを製’/’−,Jるに当り、
1ゼAラーイトモレキユラーシーフ゛または、′おJ、
び力・1ボンモレキユラーシーブを別個の吸着装置に光
I直し、夫々に直ダJに空気を通過さυ、人々独立して
PS△し同時に高純度酸素を取1胃りることをQ!r取
と覆る高部1宴アルゴンの製ン市方法である。 本発明の標41、的な実施態様の概要を説明すると、第
1段Q月−’SA装置に1Aライ1〜七レキ−7ラーシ
ーブを充填し空気を原わ1として通過させI) S A
操作を行なって例えば酸素:94%、窒素:1%、アル
ゴン:5%稈度のガスを1qる。このカス41県わ1と
し第2段のPSAI置にカーボンしレキ−1ラーシーブ
を充)眞し、′J10時間のPSΔ操作を行なって酸素
を吸着し、アルゴンを約/IO%)93度に詣縮する。 このブiコレスで原石ガスより更にH’%淵磨、細度9
7%程!其の酸素ガスが1112着ガスどじで111ら
れ、原料ガスの酸素醜縮に′N勺する。これ(Jぞれそ
パれの吸着剤を独立したI)SΔ1戊構に充j眞し別個
にP S A操作を11なった効果であり、甲に吸6さ
まただ(」、あるい1よ異なった吸着剤を一紡10ブ(
酸お△操作を行なった場合にはこのような1・−1果は
得られない。更に第3段のP S A装置に同しくカー
ボンモレキコラーシーブを充1眞し、同様tこPSA操
作を行なって酸素を吸着除去しアルゴン85%iIi!
1度まrFa縮Jる。この間に窒素しアルゴンとってア
ルコンと窒素との比は変らずさらに窒素を減少さけるに
は他の精製法を必要とりる。この2段階濃縮にJ、り酸
素は数%程度まで除去されるが、これを完全に除入りる
為には水1.7を酸素に対Il2イ8[ル添加しパラジ
ウムを111持した脱酸素m!媒て反応させ水として除
去づる。また前記第2段の装置LL 2 +6式以」二
の多塔式を用いIl7るが、/l塔式以」−では装置費
が大となる割には収率の向上がITJられづ“、2塔式
1は逆に低下Jるので3塔式が最し右利である。例え(
:J、第2段装置3〕?1式のj、9合のソ[」−を示
せば第1図の如くでありそのシーケンスは第2表に示す
とIl3りである。 第2表 注′:゛・:・開 「コ閉 第1図に於て吸着塔1. Il、 IIIにはイれそ゛
4′目III IL仔3Aのツノ−ボンモレキュラーシ
ーブが充填されている。原料カスアルゴン(酸素: 9
7′1.5 %、アルゴン:/I+、、596、窒素1
96.31< g/’ Cm ’ )はff稲はΔを通
って塔1に専がれ、酸素吸着11コj′11アルゴンタ
ンクCに蓄えられる。一方吸着されlζM素は真空ポン
プBを経て高純度酸素タンクl〕に蓄える。この操作を
第2表に従って切t)弁゛1へ・1Gを逐次開閉して行
なう。 第3段の装置は2塔式で吸盲−均圧−背圧−111(着
の4行程を切問えて1)sΔを行う。第33段のn+昌
5刀又は第2段の原石カスとしてリリーイクルざぜノ′
ルゴンを回収づる。 酸素を水素添加により除去覆るのは前記ど同様である。 この後さ1うにアルゴンを99%以上の)113度(鴫
口゛純度を上げる為には必要に応じゼオライ1−モレ1
−襟→−シーブを充填した第4段PS△装置により姑徳
を吸着除去づる。第4段のnり)着ガスをD;(判とし
て#54段と同様にゼAライj〜モレキ1)−シーブを
充填した第J (y l〕S△によりノノル」ンを回収
し、回収j′ルゴンを第4段の原料にり4)rクルJる
ことがCきる。この第5段PS A (/、) !It
) 4S刀スは窒素を主成分どした!フルゴンilP合
ガスー(あり、イナー1〜カスとして利用される。 またこのP S A ”A nのかわりに低温液化駅間
を用いてノノルゴンをlk化さl!、iJ9 、j、の
高いアルー]ンを分離除人Jれほさらに高純度のノフル
ゴンを1qることbできる。 第1を受の1Aう、イ1〜七し−1ニコーラーシー1充
1眞1)S△装置で発【1!Jる4、5%アルゴンカス
のか4つり1=、適当41空気深冷装胃の液化粕留場り
I’1〜カット成分!ζる′12%O[1後のアルゴン
製品カスを川)わ1とし−て利用りれは第2段以下の操
作を更にダ戸片z的に行な・うこともでき、これら本発
明の範囲一(ある。 1、?’p発明−C用いるじオラ、イトモレキュラーシ
ーブー直細孔径5人を中心どりるらのが適当て゛あり、
カーボン−しレキュラーシーブは細孔径3△を中心とす
るものが適当で゛ある。吸着圧力は0.3〜10k g
/ c rn ’の範囲が適当てあり更に好ましく(
J11〜3RCI、’(1:m’稈II T’ 1jl
i ウ(1) カf(’f、 ’o’+ 的−’Cする
。一方11tJ 61エカは低い程効=thかよいわ1
J−(あるが通m400h−ル以下、りrましく(ま2
001−−ル以上の減J1にしてl1f2着を1jなう
。吸r1、脱1°、(41、J!lj論的(こは吸着用
の関係から吸着IJ低記で1Il) ’i′i t、I
。 高温て行なう方か効率がよいわ()て(あるかl)S△
tJ I’、7i熱操作(・あり、IG ilt熱く什
熱)がIBJ M熱(19に熱)(こ利用されることか
ら、7!’+ 7KAにa5い(効51↓的に行な4つ
れる。 小発明C′いう品i :lfm度ノフルーjンと(よ紬
度少くとし’、)8 %のノ′ルゴンカスを1旨づ。J
I S ’C” :t、めら1′シている溶j妄用ア
ル」ンカスのよう4ヱ紬1良gg、g%以上のような高
純度のものも1η61′シるが収率は低い。例えば製鋼
脱カス用などの用途に1.Lこの様な高純度のものでな
くとも9(3%程度のもので充分役に立つので、本発明
の方法はこの様な場合、算(こ経済的な見地から71効
である。本発明の方法”ζpては、第′1段、第2段、
第3段の各1’sA¥。 置を各1基の吸着塔で行なうことしてきるが通常各段階
に複数個の吸着塔をhinえて吸着−均珪−放圧−減圧
;1;2看−均圧−蓄肚−吸着の各操作を各」11切り
替え(行なうのがよい。 PSΔ操作に於ては組成と収率に相関関係があり、純度
を高くづると、収率が減るのC,要求される製品純度に
応じて適宜操作条1′1を選定づる。 (吸着圧力、n)(着圧力、タイムサイクル等)以下実
施例により本発明をさらに詳細に説明りるが本発明がこ
れに限定されるもので【よむい。 実施例1 吸着媒どしてカーボン上レキ1ラーシーブを用い、4
Q ITI rr’lφX 5 Q Q In m h
の吸tj1?!Iを第1 [71fコ示す3 Jbに引
立C1アルゴンー酸素−窒累j1コ含んス(アルゴン4
.5%、酸素93.6%、窒素1゜9%)を原わ1どし
で第2段1) S A分前を?’j ’、r ・ノた。 吸着圧ツノ(最高)【よ3.Okg/cm’ 、IIJ
着圧:叫よ150 t−−ルであり、夕2イムサイクル
を第2剣′においで、吸着38.5秒、4文1]、〜脱
着385秒、均圧1.5秒(1サイクル合甜゛120秒
)としIζ。製品法用し速度を0.8N l/mi n
としたどき、製品ガス組成はアルゴン33.0%、酸素
52.3%、窒素14.7%てあり、アル二iンの収2
rは69%てあっ7j0 このときのh(斤およびIIIJ iff万スガス素製
品)の組成はアルゴン1.5%、酸素97.9%、窒素
0゜5%Cあり、酸素収率は9/1.7%Cあった。 実施例2 実施例1のアルゴン製品カスをDji第31刀スど想定
し′C第3段p3△分餠を行なった。吸着jハとして4
0111mφX500mhにカーボン[レキュラーシ−
1を充填した2塔を用いた。原わ1ガス組成に1アルゴ
ン35.5%、酸素50%、窒素14−596てあった
。吸着圧力(最高)を2 、0 K (、l 、’cm
’、1112着圧力を1001〜−ルどした。 タイム」ノイクルは吸着45秒、+15f着48,5秒
、均圧1.5秒、y7圧3.5秒(1(ノイクル合5「
100秒)とし1.:。製品火山し速度を1.ONl、
、/m inどしたとさ、製品ガス組成はアルゴン71
゜・1Il%、酸素2.67%、窒素26.2%であり
、−チルボン収率は53%であった。脱着ガス組成はア
ルゴン22,7%、酸素66.7%、窒素10゜6%で
あった。 実施例3、 第3段PSΔ11;2着ガスを第2段P S A原η″
3IガスにりυYクルした。 第2段Cよ3塔、第3段は2場の吸着Jiを用いた。 吸着圧力(最高)を3Kg/cm’と()、q 2 e
U 1112着LL力を1501ヘール、第3段1I1
2着11力を−1001−−ルどした。原わ1ガスとし
て第′1段1ffiiライ1−モレ1ニュラーシーブP
S△の製品カス(アル」ン4.35%、酸素93.5%
、窒素2.15%)を用いた。 第3膜製品ガス相成はノフルゴン7 ’l 、 896
、酸素2.5%窒素25.6%であり、j’ ル胃ン1
5! ”i’は56%であった。 第2段11;2ねガス(酸素製品)組成はノフルゴン2
゜リシ、l’i0素9G、6%、窒素1.3%−しあり
、酸楓鍜率は99.9%−Cあった。 □実施例4、 第3段1−18 A製品ガスをデAキソ装置C悦酸季し
、次いで第4段ビオラ−f1〜Eレキュラ=シーブPS
△により窒素を分離してアルゴンガスを冑た1、第4印
税着ガスを第5段ゼオライ1〜しレキュラーシーブPS
△により更に窒素を分制し、第5段製品カスを第4段I
”S△の原料供給ラーrンにリリイクルした。第4段お
J、び第5段(J何れも3場式でit)す、吸着行稈の
間、脱着行稈後の、IJクラム蓄圧づるシーケンスで行
なった。 ターrム」ノイクルは第4段、第5段其に吸?! 60
秒、IB2着50秒、均圧10秒、蓄圧50秒とした。 第4段の吸着圧力(よ1 、5 K(1/am’ 、I
B)着j1力501〜−ルとした。第4段の八L」カス
、第55段t1品(リザイクル)カスと合せ、その組成
(よアル」ン78.1%、窒素21.9%τあつ)J。 製品ノ1ルゴン料度は99%であり、入[」カス1こ幻
づるノフルゴン収率は55%であり、第3段からのぞれ
【よ79,8%であった。 第5段脱活ガス組成はアルゴン36./1%、窒素゛呻
他、6%であった。 なお、第5段吸着圧は1 、2 Kg/Cm2、脱i′
1圧は50トールであった。 4、図面の簡単な説明 第1図は本発明の実施態様を承り第2段具間のノロ−シ
ー1・ である。 出願人 製鉄化学工業株式愈着 代表者 佐々木 浩
Claims (9)
- (1) 空気を原料としてプレッシャースイング法に
よりアルゴンを製造する(二当り、ゼオライトモレキュ
ラーシープまたは/およびカーボンモレキュラーシーブ
とを別個の吸着装置(こ充+t’r< L、それぞれ独
立してプレッシャースイングし、晶赫度アルゴ/を取得
すると同時に高純度酸素を収得することを特徴とする高
濃度アルゴンの製造方法。 - (2) ゼオライトモレキュラーシーブを充11“j
(した第1段装置を用い空気を原料としてプレッシャー
スイングし、アルゴンを含有Vる高濃度酸素を得、つい
でカーボンモレキュラーシーブを光1眞した第2段装b
tGこより中間濃度のアルゴンと高純度酸素を5分離し
、史(こカーボンモレキュラーシーブを光IN した第
3段装置g、 +こl′IiJ記中間濃度のアルゴンを
iljしてプレッシャースイングを行ない粗アルゴンを
1町た後さらをこ高濃度アルゴンをこ精製する+1.v
許請求彰範IJIIcI)記載の方法。 - (3) ゼオライトモレキュラーシーブを充1gした
第1段装置を用い空気を原料とL/Cプレツンヤースイ
ングし、アルゴンを含有する高a′b度酸素をス:へつ
いでカーボンモレキュラーシーブを充1i4 したif
2段装置番こよりイ1[アルゴンと高純度酸素(二分離
した後、尚濃度アルゴン(こ精製する特許請求の範囲(
1)記載の方法。 - (4) 空気深冷分I!ift’装jdの液化精留塔サ
イドカット成分たる12%程度のアルゴンを含む混合ガ
スを第2段装置の原料ガスとして用いる特許請求の範囲
(2)または(3)記載の方法。 - (5) rnf記徂アルゴンをさらGこゼオライトモ
レキュラーシーブを充填した装置(5通してプレッシャ
ースイングして窒素を分11i1j L +% 濃度ア
ルゴンを得る特許請求の範囲(2)または(3)記載の
方法。 - (6) 前記組アルゴンを低温液化装置瘉こよりアル
ゴンを液化させ窒素を分離し高濃度アルゴンを得る特許
請求の範囲(2)または(3)記載の方法。 - (7) r’riI記粗アルゴン(こ水素を重加しc
try、酸素を行ない高濃度アルゴンを得る特許請求
の範囲(2)または(3)記載の方法。 - (8) 吸Aが0.3〜10 kg/end”である
特許請求の範囲(Ll記載の方法。 - (9) 脱荷圧力が400トール以「の減圧である特
許請求の範囲(1)記載1の方法。
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---|---|---|---|
JP57203853A JPS5992907A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 高濃度アルゴンの製造方法 |
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KR1019830005473A KR870000758B1 (ko) | 1982-11-19 | 1983-11-18 | 아르곤 분리방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP57203853A JPS5992907A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 高濃度アルゴンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPS5992907A true JPS5992907A (ja) | 1984-05-29 |
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ID=16480774
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP57203853A Pending JPS5992907A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | 高濃度アルゴンの製造方法 |
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EP (1) | EP0112640B1 (ja) |
JP (1) | JPS5992907A (ja) |
KR (1) | KR870000758B1 (ja) |
AU (1) | AU563081B2 (ja) |
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