KR970008347B1 - 암모니아 퍼지가스에서 아르곤 및 수소를 고농도로 분리하는 흡착분리방법과 그 장치 - Google Patents

암모니아 퍼지가스에서 아르곤 및 수소를 고농도로 분리하는 흡착분리방법과 그 장치 Download PDF

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요약 없음

Description

암모니아 퍼지가스에서 아르곤 및 수소를 고농도로 분리하는 흡착분리방법과 그 장치
제1도는 전처리 흡착탑에서 통과되어 나오는 기체 성분의 농도 변화.
제2도는 한 공정 주기내의 각 흡착탑에서의 압력변화와 운전스텝.
제3도는 전처리탑 운전스텝과 밸브 개폐도.
제4도는 주흡착탑 운전스텝과 밸브 개폐도.
제5도는 암모니아 퍼지가스에서 아르곤 및 수소 회수 공정도.
본 발명은 암모니아 공장에서 배출되는 퍼지가스 중에서 암모니아를 물로 흡수하여 회수하고 남은 가스에서 질소, 메탄, 암모니아, 수분을 흡착제거하고 수소와 아르곤을 동시에 고농도로 얻을 수 있는 2단 흡착분리장치와 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 아르곤가스는 공기중에 0.93% 정도 함유되어 있기 때문에 공기로부터 질소나 산소를 액화하여 제조하는 공장의 부산물로 제조되고 있으며 아르곤만 전적으로 제조하는 공정은 없다. 그러나 질소나 산소의 수요보다 더 많은 아르곤이 요구됨에 따라 다른 아르곤 제조원이 필요하게 되었다. 암모니아 퍼지가스에는 아르곤이 4-6% 정도 포함되어 있고 수소는 약 60% 정도 포함되어 있어서 대개는 연료로 태워진 다음에 대기중에 방출된다.
재래식 아르곤 회수 방법은 암모니아 퍼지가스를 건조기를 거쳐서 수분을 제거한 다음에 액화하여 수소를 회수하고, 질소를 제거하고 메탄이나 아르곤을 분리하는 여러 단계의 다단 증류탑을 사용하여 아르곤을 회수하는 것인데 장치 투자비나 액화에너지가 많이 소비되기 때문에 보급되고 있지는 않다.
미국의 BOC에서는 (U.S.P 4,689,062, USP 4852311, European Patent 0239234) 암모니아 퍼지가스에서 일차로 심냉법이나 막분리법으로 수소를 회수한 다음에 남은, 아르곤 농도가 12% 정도 포함된 혼합가스로 부터 두개의 흡착탑을 이용한 PSA(Pressure Swing Adsoption)공정을 사용하여 아르곤을 21% 정도로 농축시킨 혼합가스를 콜드박스(cold box)에 보내어, 액화한 다음 약 40단으로 이루어진 증류탑에서 분리하여 아르곤을 회수하는 기술을 개발하였다.
본 발명에서는 아르곤이 4-6% 포함된, 암모니아를 흡수제거한 후의 암모니아 퍼지가스를 바로 제1단 흡착장치에 통과시켜 초기에 배출되는 많은 양의 수소를 분리 회수하고, 메탄 질소, 암모니아 수분을 흡착제거하여 다음 시간대에 배출되는 아르곤이 10-16%로 농축된 아르곤과 수소의 혼합가스를 중간제품으로 얻어서 이를 다시 제2단의 흡착장치에서 고농도 수소와 고농도 아르곤으로 분리하여 제품으로 얻는다.
이하 암모니아 퍼지가스에서 수소와 아르곤을 분리회수하는 흡착분리장치와 운전방법에 대하여 상세히 설명한다.
제5도에 보이는 바와 같이 이 장치는 4개의 전처리 흡착탑(PAD-Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)과 4개의 주흡착탑(AD-Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)으로 구성된다.
그리고 각 운전스텝에서 기체의 흐름을 조절하는 조절밸브가 56개 부착되며 전처리 흡착탑의 탈착 배가스를 연료가스로 보내어 주는 루쓰블로우어(BL-1), 주흡착탑에서 제품 아르곤을 탈착회수하는 진공펌프, 또 제품의 압력을 높여 주는 2개의 아르곤 압축기(C-1,C-2)로 구성된다.
제1단 흡착장치인 전처리탑의 운전은 다음의 운전스텝을 거치게 된다. 밸브 1을 통하여 흡착탑(PAD-1)으로 공급된 가스중에 강흡착성분은 흡착탑에 흡착되고 흡착되지 않은 기체는 밸브 5를 통하여 배출되어 수소 저장소(B2)에 들어간다. 여기에서 유량이 조절된 일부 기체는 밸브 27을 통하여 재생이 끝난 흡착탑(PAD-Ⅲ)의 상부로 들어가며 동시에 흡착이 끝난 다른 흡착탑(PAD-Ⅳ)로부터 밸브 15를 통하여 가스가 흘러와 흡착탑(PAD-Ⅲ)의 하부로 들어가 상하에서 축압이 이루어진다. 이때 흡착탑(PAD-Ⅱ)에서는 주흡착탑에서 배출되는 가스가 밸브 22를 통하여 들어와 흡착탑내에 흡착이 되어 있던 강 흡착성 가스성분을 세정탈착하며 아랫 부분 밸브 18을 통과하여 루쓰블로워(BL-1)를 통과하여 배출되어 연료가스를 보내어진다.
흡착탑(PAD-Ⅳ)와 흡착탑(PAD-Ⅲ)이 균압이 이루어지면 밸브 15는 닫기고 흡착탑(PAD-Ⅲ)은 상부로부터 공급되는 수소로 계속 축압이 된다. 흡착탑(PAD-Ⅲ)의 축압이 끝나면 수소 저장조(B2)의 후단에 있는 밸브 53을 통하여 농축된 수소가 배출된다. 이 수소는 암모니아 합성탑이나 개질기로 순환되어 원료로 재활용될 수 있다.
흡착탑(PAD-Ⅰ)의 상부로 아르곤 가스가 통과되어 나올 때쯤이면 밸브 5와 밸브 53이 닫기고 밸브 9가 열리어 배출되는 아르곤과 수소의 혼합가스는 제2단계 흡착공정인 주흡착탑으로 보내어져 아르곤과 수소가 분리된다.
흡착탑(PAD-Ⅰ)의 상부로 질소가 파괴되어 나오기 직전에 밸브 1과 9가 잠기어 흡착스텝이 끝난다. 이때 흡착탑(PAD-Ⅰ)의 상부에는 아르곤과 수소가 많기 때문에 이러한 성분을 회수하고 재생이 끝난 흡착탑(PAD-Ⅱ)를 축압시키기 위하여 밸브 14를 통하여 흡착탑(PAD-Ⅰ)의 기체가 흡착탑(PAD-Ⅱ)의 하부로 들어가 축압을 하게 된다. 그리고 동시에 흡착탑(PAD-Ⅱ)는 밸브 26이 열리어 수소축압이 이루어진다. 흡착탑(PAD-Ⅰ)과 흡착탑(PAD-Ⅱ)가 거의 비슷한 압력으로 되어 균압이 끝나면 흡착탑(PAD-Ⅱ)는 계속 축압, 흡착탑(PAD-Ⅲ)은 흡착스텝, 흡착탑(PAD-Ⅳ)는 세정탈착이 이루어지는 동안 흡착탑(PAD-Ⅰ)은 잠시 쉬게 된다. 그 다음 흡착탑(PAD-Ⅰ)은 밸브 17과 54가 열리어 감압되면서 흡착탑내의 가스가 배출되어 연료가스로 보내어진다. 흡착탑의 압력이 어느 정도 감압되어 낮아진 후에는 밸브 54가 닫기고 루쓰블로워(BL-1)를 통하여 낮은 압력까지 감압되어 흡착탑(PAD-Ⅰ)에 흡착되었던 질소, 메탄, 암모니아, 수분 등이 탈착되어 연료가스로 보내어진다.
약 1분 정도 감압재생이 이루어진 다음에는 주흡착탑에서 배출되는 가스가 밸브 21를 통하여 흡착탑(PAD-Ⅰ)의 상부로 들어와 흡착제층을 통과하면서 흡착제를 세정하여 아직 남아 있던 강흡착성 성분들을 씻어내어 준다.
이러한 세정스텝이 끝나면 흡착스텝이 끝난 흡착탑(PAD-Ⅱ)의 상부에 남아 있던 아르곤과 수소의 혼합가스가 밸브 13을 통하여 흡착탑(PAD-Ⅰ)의 하부로 들어오고 수소저장조(B-2)의 수소가 밸브 25를 통하여 흡착탑(PAD-Ⅰ)의 상부로 들어오며 축압을 하게 된다. 흡착탑(PAD-Ⅰ)과 흡착탑(PAD-Ⅱ)의 압력이 같아지면 밸브 13은 닫기고 수소 축압이 계속되어 흡착탑(PAD-Ⅰ)은 흡착압력까지 축압이 이루어진 후 다음 흡착스텝을 대기하게 된다.
이와 같은 동작이 4개의 흡착탑에서 교대로 계속되며 한 주기를 형성하여 연속운전이 이루어진다. 따라서 전처리단계에서 중간제품으로 얻어지는 아르곤과 수소가스의 혼합물은 처음에는 아르곤 농도가 낮지만 흡착스텝이 진행되는 중간이나 끝나는 부분까지는 아르곤의 농도가 가능 높은 상태로 배출되어 주흡착탑에서 흡착이 끝나는 시점의 아르곤 분압을 높게 해준다.
제2단계 흡착장치인 주흡착탑도 전처리단계인 흡착탑들과 맞물리어 연속적으로 운전이 된다. 진공탈착이 끝난 흡착탑(AD-Ⅰ)은 잠시 휴지기간에 들어가고 흡착탑(AD-Ⅱ)는 밸브 49가 열리어 탈착이 시작된다. 그리고 흡착스텝이 끝난 흡착탑(AD-Ⅳ)는 밸브 40과 56이 열리어 상부로 감압이 되며 이때 배출된 가스는 전처리탑의 세정가스로 사용된다. 흡착탑(AD-Ⅳ)의 압력이 흡착탑(AD-Ⅰ)의 균압을 이룰 압력에 도달하면 밸브 40과 56은 닫기며 밸브 41이 열리어 흡착탑(AD-Ⅳ)의 상부에서 배출되는 기체는 흡착탑(AD-Ⅰ)의 아랫 부분으로 들어와 흡착탑(AD-Ⅰ)은 축압을 이루게 되고 흡착탑(AD-Ⅳ)는 세정압력까지 감압을 하게 된다. 흡착탑(AD-Ⅰ)과 흡착탑(AD-Ⅳ)의 압력이 같아지면 밸브 41이 잠기고 밸브 33이 열리어 수소저장조(B-4)로부터 수소가 들어와 흡착탑(AD-Ⅰ)을 흡착압력 가까이 축압을 한다.
축압이 끝나면 흡착탑(AD-Ⅰ)은 다시 아르곤과 수소 혼합가스인 원료가스가 밸브 29를 통하여 들어와 아르곤이 흡착되고 통과되는 수소는 밸브 33을 통하여 수소 저장조(B-4)로 들어간다. 그리고 여기에서 일정량의 수소는 제품 수소로 배출되거나 또는 합성가스로 되돌려 보낸다.
흡착스텝이 끝나면 밸브 29와 33이 잠기고 밸브 37과 56이 열리어 흡착탑(AD-Ⅰ)에 남아있던 기체는 감압되면서 배출되어 전처리탑의 세정가스로 사용된다. 소정의 압력까지 흡착탑(AD-Ⅰ)의 압력이 떨어지면 밸브 37과, 56이 잠기고 밸브 42가 열리어 흡착탑(AD-Ⅰ)과 흡착탑(AD-Ⅱ)는 균압을 이루게 된다. 이때 흡착탑(AD-Ⅰ)의 상부에서 아르곤이 많이 함유된 가스가 배출되어 흡착탑(AD-Ⅱ)의 하부로 들어가 아르곤이 회수된다.
균압스텝이 끝나면 흡착탑(AD-Ⅰ)은 세정압력에 도달해 있게 된다. 이번에는 밸브 48이 열리고 41, 37이 동시에 열리어 제품 아르곤의 일부가 흡착탑(AD-Ⅳ)의 하부로 들어가 흡착이 되며 흡착탑(AD-Ⅳ)에 남아있던 수소를 세정하여 위로 몰아내어 준다. 이때 배출되는 가스는 아르곤을 많이 함유하고 있기 때문에 다시 흡착탑(AD-Ⅰ)의 하부로 들어가 아르곤이 흡착되고 상부로 배출되는 가스는 역시 전처리탑의 세정가스로 사용된다.
흡착탑(AD-Ⅳ)의 세정, 그리고 흡착탑(AD-Ⅰ)에서 그 세정배출가스의 회수가 끝나면 흡착탑(AD-Ⅰ)의 세정스텝으로 들어간다. 아르곤 압축기(C-1)의 토출가스 중 일부가 밸브 45를 통하여 흡착탑(AD-Ⅰ)의 하부로 들어와서 아직도 흡착탑(AD-Ⅰ)에 남아 있는 수소를 치환하여 세정하게 된다. 이때 상부로 배출되는 가스 중에는 아르곤이 많이 포함되어 있기 때문에 밸브 42를 통하여 흡착탑(AD-Ⅱ)로 보내어 아르곤을 회수하고 흡착탑(AD-Ⅱ)를 통과한 가스는 밸브 38을 통과하여 역시 전처리탑의 세정가스로 사용된다.
흡착탑(AD-Ⅰ)이 제품 아르곤으로 충분히 세정이 되었으면 세정을 종료하고 밸브 49를 열고 진공펌프를 사용하여 흡착탑에 들어있는 아르곤 가스를 감압 탈착하여 제품을 얻는다. 진공펌프에서 배출되는 제품 아르곤 가스는 아르곤 압축기(C-1)을 사용하여 세정압력(0.8-1.6kg/cm2G)까지 압축하여 일부는 세정가스로 사용되고 나머지는 아르곤 압축기(C-2)로 필요한 압력으로 압축하여 제품 아르곤으로 하거나 필요한 경우 액화부분으로 보낸다.
이와 같은 방법으로 흡착탑(AD-Ⅰ)의 한 싸이클이 구성되며 4개의 흡착탑 교대로 운전이 되어 전체적으로는 연속적인 운전이 된다.
참고적으로 제1도에 암모니아 퍼지가스를 전처리탑에 넣어서 배출되어 나오는 기체의 성분과 농도를 표시하였다. 처음에는 약 80초 정도까지 수소만 배출되다가 다음에 아르곤이 나오기 시작하여 아르곤 농도가 원료가스중의 아르곤 농도보다 훨씬 농축되어 배출되며 170초 정도가 지나면 질소가 배출되기 시작하고 그 뒤로 메탄이 파괴되어 나오기 시작하는 것을 보여준다. 그리하여 전처리탑에서 중간에 배출되는 가스만 포집하여 아르곤 농도를 최대로 올리고 질소와 메탄 등이 포함되지 않은 가스를 중간제품으로 얻을 수 있음을 보여주고 있다.
제2도에는 지금까지 설명한 전처리탑과 주흡착탑에서 각 운전스텝의 순서와 이에 따른 흡착탑내 압력이 변화하는 패턴을 표시하였다.
제3도는 제1단계 흡착장치인 전처리탑의 시간별 밸브 개폐도,
제4도에서 제2단계 흡착장치인 주흡착탑의 시간대별 밸브 개폐도를 예시하였다.
이러한 밸브의 개폐 시간은 암모니아 퍼지가스의 조성이나 공급압력, 조업온도에 따라 적의 조절되어야 한다.

Claims (4)

  1. 암모니아 공장 퍼지가스에서 제1단계 전처리탑에서 암모니아, 수분, 메탄, 질소를 흡착제거하고 초기에 배출되는 많은 양의 수소를 일단 통과시켜 회수하고, 다음 시간대에 배출되는 혼합가스를 중간제품으로, 아르곤이 10-16% 정도로 포함된 아르곤과 수소 혼합가스를 제조하여 제2단계 주흡착탑에서 수소와 아르곤을 각각 고순도 제품으로 회수하는 것을 특징으로 하는 암모니아 퍼지가스에서 아르곤 및 수소를 고농도로 분리하는 흡착분리방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1단계 흡착장치인 전처리탑의 운전과 같이 한 단계의 흡착공정에서 여러가지 혼합가스를 공급하여 초기에 배출되는 제일 약흡착성 가스를 하나의 제품으로 회수하고, 다음 시간대에 배출되는 첫번째와 두번째 약흡착성분들의 혼합가스를 또 하나의 제품으로 하며 나머지 강흡착성 가스들은 감압탈착제거하는 압력차 흡착분리방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 퍼지가스에서 아르곤 및 수소를 고농도로 분리하는 흡착분리방법.
  3. 제1항에 있어서, 주흡착탑의 운전과 같이 두가지 혼합가스를 흡착탑에 보내어 흡착시키고 약흡착성 가스를 제품으로 얻고, 병류 감압공정으로 흡착탑내의 약흡착성 가스를 줄인 다음에 균압 회수스텝을 넣어 원료중의 강흡착성 가스의 분압과 비슷한 압력까지 감압하여 그 압력에서 제품가스로 세정을 하고, 세정 배출가스는 회수스텝을 넣어 강흡작성분을 회수하고, 세정이 끝난 다음 탈착하여 제품을 생산하고, 탈착이 끝난 흡착탑은 고순도 약흡착성 제품가스로 축압하여 다음 흡착공정에 사용하는 스텝으로 구성하여 하나의 운전단계에서 약흡착성 가스와 강흡착성 가스를 고순도로 분리하는 흡착공정방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 퍼지가스에서 아르곤 및 수소를 고농도로 분리하는 흡착분리방법.
  4. 원료를 공급받는 4개의 전처리 흡착탑(PAD-Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)과 4개의 주흡착탑(AD-Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ)를 연결하되, 기체의 흐름을 조절하는 조절밸브를 각 라인에 설치하고 전처리 흡착탑의 탈착 배가스를 연료가스로 보내어주는 루쓰블로우어(BL-Ⅰ), 주흡착탑에서 제품 아르곤을 탈착 회수하는 진공펌프(V,P)로 제품의 압력을 높여주는 2개의 아르곤 압축기(C1,C2)를 설치한 것을 특징으로 하는 암모니아 퍼지가스에서 아르곤 및 수소를 고농도로 분리하는 흡착분리방법.
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