JPS623008A - アルゴンの超精製装置、並びに精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルゴンの超精製装置並びｆｆｌ製方法に係
り、詳しくは、従来のＰＲ製方法で得られる純度の高め
られたアルゴンな更に高ＭＵに精製する超Ｍ判装置並び
に、この装置を用いて効呆的にアルゴンの精製を行う方
法に関するものであり、近時１踊的な発展を遂げつつあ
る高集積度の集積回路の製造の分野や、学術研究に製鎖
される高純度のアルゴンを容易かつ確実に入手し得る手
段を提供することをその目的とする。

〔従来の技術〕

空気中に約１．９６含まれるアルゴンは、深冷分威精舖
により窒素、／’ｉ９！素から分離され、液体アルゴン
或は気体アルゴンとしてボンベに充填し市販され【いる
。

アルゴンは、高級不活性ガスであり、金属の熱処理加工
、半導体基板素材の製造などに於ける雰囲気ガスとして
広く使用されているが、Ｍｉ￥Ｒ密微細加工に使用され
る場合には、加工工程に使用する直前に更にＷＪｌ！１
シて木檎物を除去し高伸度を確保することが要求される
。特に工業的に大葉に使用する際には、液体アルゴンを
気化させ℃配管を通して使用するが、気化したアルゴン
中に含まれる窒素、酸素、水素、二酸化炭素、−酸化炭
素、水分、メタンその他の炭化水素などの不純物を如何
にして迅速確実に除去するかが問題となる。

かへる不純物の除去の目的でアルゴンガスを活性脚、活
性化アルミナ或はゼオライト等の分子篩層を通過させ、
水分、二酸化炭素、炭化水素を除去する工程と、温度１
５０〜５００℃の範囲で加熱した鋼またはニッケルの金
属ゲッターと接触させる工程とを組合せて実施したり、
これら一連の工程の１Ｋ５Ａのモレキュラーシーブスに
５〜２５気圧の圧力で圧縮して接触させる工程を付加え
、窒素、酸素、水素、−酸化炭素を除去してアルゴンを
精製する方法が提案されており、これを開示した特開昭
５９−１０７９ｆＯ号公＠には、次表の様な不純物を含
んだアルゴンガスな上記方法で処理する ことにより、次表の如き組成まで精製し得たことが示さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

脣開昭５９−１０７９１０号公報に開示されたアルゴン
ガスの情実方法は、高純度のアルゴンガスを得るのに、
優れた方法であるが、最近の牛尋体工業の進歩からする
と将来の高集積度回路の製造忙於ては現在よりも史ＫＭ
密な微細な加工が請求されることから、更ｋｉｌｉ純度
のアルゴンが求められることが予想され、既に試験用の
高純度ガスについては現実忙強い要請がある。この要請
に応え、不純物の濃度を、上述した如き現在までの技術
水準により得られる値に比較して、ｐｐｍオーダーで更
Ｖｃ２桁低下させようとするのが、本発明が解決しよう
とする技術的課題である。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の如く、アルゴンを精製して、従来よりも不純物濃
度なｐｐｍオーダーで２桁下げる手段について、我々は
鋭意研究を重ねた結果、前記鋼またはニッケルの金属ゲ
ッターよりも更に性能の優れたゲッターを見出し、また
このゲッターを用いてアルゴンを精製するに当り最も有
効にこの精製を実施し得る！！ｅ［並びに方法を見出し
、本発明を完成するに至った。

本発明の装置は、外容器ＫＭ製すべきアルゴンガスの入
口と精製したアルゴンガスの出口を設け、上記ガスの入
口と上記ガスの出口の中間に１ジルコニウム−バナジウ
ム−鉄より成るゲッター合金を充填したゲッター室を少
くとも１個設け、上記入口を入ったアルゴンガスが上記
ゲッター室を通過した後上記出口を出る様にアルゴンガ
スの流路を配置し、またゲッター合金を作動させる温度
を維持するための加熱装置を胆込み、上記ジルコニウム
−バナジウム−鉄より成るゲッター合金の重量％組成を
、ジルコニウム東Ｍ−％、バナジウム重量に及び鉄重Ｉ
ｌ−％の３成分図表にプロットした場合に、次に記載す
る各点を結ぶ多角形（第１図）で示される範囲内にある
様にしたことを特徴とするアルゴンの超精製装置である
。

ａ、　ジルコニウム　７５％、　バナジウム　２Ｏ％、
鉄　　　　　　　　５Ｘ ｂ、　　ジルコニウム　４５％、　　バナジウム　２０
％、鉄　　　　　　　３５Ｘ ｃ、　ジルコニウム　４５％、　　／＜ナジクム　５０
％、鉄　　　　　　　５Ｘ また本発明の方法は、精製しようとするアルゴンを、適
宜脱水処理してち゛有水分一度を１ｐｐｍ以下に低下さ
せた後、該低水分アルゴンを２０℃〜４００℃の温度忙
維持した、以下の組成のジルコニウム−バナジウム−鉄
より成るゲッター合金を充填したゲッター合金層を通し
てアルゴン中に含まれる不純物を吸着除去せしめること
を％徴とするアルゴンの超精製方法である。

ゲッター合金のＸｔＸ組成： ジルコニウム１量に、バナジウム′重量％及び鉄′Ｍ量
％の３成分図表にプロットした場合に、次に記載する各
点を結ぶ多角形（第１図参照）で示される範囲内のもの １、　ジルコニウム　７５％、　バナジウム　２０％、
鉄　　　　　　　５％、 ｂ、　ジルコニウム　４５％、　バナジウム　２０％、
鉄　　　　　　３５％、 Ｃ６ジルコニウム　４５％、　　バナジウム　５０％、
鉄　　　　　　　ｓ％、 本発明に於て用いるジルコニウムーバナジ１７Ａ−鉄三
成分合金系ゲッターとし【は、アメリカ特許第４３１２
６６９号明細沓に記載されているものを用いることがで
きる。

特にゲッターの性能が優れた組成としては、ゲッターに
使用する合金の１を量Ｘ組成が、ジルコニウム重が二％
、バナジウム重量％及び鉄重量％の３成分図表（第１図
）にプロットした場合、次の各点を結ぶ多角形で示され
る範囲内にあるものを挙げることができる。

ａ、　　　　Ｚｒ　　　　７５Ｘ；　　　　Ｖ　　　　
２０　　Ｘ　；　　　　Ｆｅ　　　　５　　Ｘ　。

ｂ、Ｚｒ　　４５Ｘ；　　Ｖ　　２０Ｘ；　　Ｆｅ　　
５５％、ｃ、　　　Ｚｒ　　　４５Ｘ；　　　Ｖ　　　
５０Ｘ；　　　Ｆｅ　　　５０Ｘ　０これ等の３成分合
金ゲッターは、２０〜４００℃、特に好適には温度２０
０℃〜５５０℃で水素を発生することなく、水や水蒸気
を、定蓋的に吸着する特性を有し、更に広い温度範囲で
水素、Ｃ０１ＣＯ，等のガスを吸着する。この特性は、
本発明のアルゴンの超精製装置に用いても好備であるこ
とを見出した。

本発明の超Ｍ製装置１に用いる３成分合金系ゲッターの
Ｎｉｋ組成比は、上記範囲内で任意に変え得るが、その
特性からみて最も好適な組成を選んで用いることが有利
である。

３成分合金中のＺｒ含量は、高過ぎても低過ぎても水分
を吸着する間に水素を発生し易い傾向があり、また軟か
くなって粉末化し難くなる。

Ｖ含量も低過ぎることは好ましくなく、ガスの好ましい
吸着性能を充分に発揮させることが困難になるＯ Ｆ・に対するＶの重量％は、好ましくは７５〜８５％で
ある。

本発明の超精製装置に用いるのに最適のゲッター用３成
分合金の組成は、合金の重量％組成が、Ｚｒｌｌｉｌｉ
％、７重量％及びＦ−重ｔ％の三成分図表にプロットし
た場合、次の各点を結ぶ多角形（第１図）で示される範
囲内にあるものを挙げることができる。

ｄ、　　Ｚｒ　　７０％、Ｖ　　２５％、Ｆｓ　　５％
、＠、　　Ｚｒ　　７０％、Ｖ　　２４％、Ｆ・　６％
、ｆ、　　Ｚｒ　　６６％、Ｖ　　２４％、Ｆｅ１０％
、ｇ、　　Ｚｒ　　４７％、Ｖ　　４５％、Ｆｅ１０％
、ｈ、　　Ｚｒ　　４７％、Ｖ　　４５％、Ｆｅ　　８
％、ｔ、　Ｚｒ　　５０％、Ｖ　　４５％、Ｆｅ　　５
％。

これ等の合金の製法については、上記米国特許第４，３
１２．６６９号明細書中に記載されているが、イタリア
国、ミラノ市のサエス・ゲテルス　ノチェタ　ペル　ア
チｉ　二（５ＡＥＳ　　ｇｅｔｔｅｒｓ　Ｓ＋ｐ＋Ａ）
の製造・販売する市販製品を好適に使用することができ
る。

ゲッター合金として、金属間化合物を使用することが好
ましい。金属間化合物は微粉化し易いので製造上扱い易
く、表面積が大きくなるので活性も大きくなる。

上記三成分合金系ゲッターは、精製すべきアルゴンガス
の入口と精製したアルゴンガスの出口とを結ぶガス流路
の中間に設けた少くとも１個のゲッター室に充填し、ゲ
ッターの作働温度を維持するために外容器に附属して設
置された加熱装置と共に、本発明のアルゴンの超精製装
置を構成する。

この装置に精製すべきアルゴンを通して不純物をゲッタ
ーに接触させ吸着除去する。

ゲッター充填部に使用するゲッターの形状としては、粉
末状であるよりもベレット状である方が、ゲッタ一層中
のゲッター同志の間にガス流通の為の隙間が確保され易
くて有利である。またゲッターが大きさ不揃いの小塊状
であるよりも、粒径の揃ったベレット状である方が、ゲ
ッタ一層中の空隙率を一定にし易く、装置の設計がし易
く、成積の再現性もよい。従ってゲッターは、粉末状或
は小塊状であっても差支えないが、工業的にアルゴンの
超精製装置を設計制作する場合、合金粉末を圧縮加工し
て造ったベレット状のゲッターを使用するのが好ましい
方法である。

本発明の装置には、ゲッターの吸着反応温度を保持する
ための加熱装置が設けられるが、後の実施例の項でも説
明する様釦、加熱装置は植々の形態で用いることができ
る。加熱方式としては電気加熱、熱媒を使用する二重管
間接加熱等が、加熱位置も、ガスがゲッター充填部に入
る前の予熱部、ゲッター充填部の周囲、ゲッター充填部
の内部等に適宜選定することができる。ゲッターに於け
る吸着反応が円滑に進み、且つなるべく均等な温度分布
の得られる加熱が行われることが望ましいので、加熱方
法や加熱位貨は必要に応じ種々組合せて併用して差支え
、ない。

本発明の装置に於けるゲッター室は、外容器内に設け、
ゲッターを直接充填した構成とすることもできるが、ゲ
ッターの充填部が、ゲッターを充填したカートリッジの
少くとも１個より成り、該カートリッジが、外容器に対
して着脱可能で交換容易なものとすることも好ましい態
様である。本発明に於けるゲッター成分は、不純物を化
学変化を伴う化学吸着によって吸着除去するものである
から、化学量論的に費消されて一定の寿命を有し、一定
期間使用したらゲッターを取替えないとアルゴンの超精
製の目的を達し得なくなる。そこで超精製装置をゲッタ
ーを充填収納した外容器ごと一体的に取扱い、適時、装
置を全体的に変換する方法を採用することもできるが、
ゲッターをカートリッジに収容し、適時カートリッジ部
分のみを外容器から外して交換する方法も採用すること
ができ、特に大容量の装置の場合には、カートリッジ方
式を採用することが実用的である。

カートリッジとしては、ガスが通過し易い様に孔を穿っ
た金属容器を用いるのが好ましい態様である。

本発明の超精製装置は、含有不純物各成分を夫々、０．
０１　ｐｐｍ以下程度に精製することを目的にしている
ので、ゲッター室を通過させ精製を行った後のアルゴン
ガスと接触すφ装置材料としては、ガス吸着の少い表面
緻密で平滑に研磨或いは焼鈍した、しかも腐蝕によって
粉末が出たりすることのない金属を用いることが好まし
い。か〜る金属材料の実例としては、ステンレス鋼、ハ
ステロイ、インコロイ、モネル合金等が挙げられるが、
これ等に限られるものではなく、上記の条件に適合する
金属材料であれば各種のものを適宜選択使用することが
できる。また、これ等の金属材料は所謂ベーキング処理
といわれる加熱操作を行うことＫよって金属材料からの
脱ガスを少くする様にして用いてもよい。

アルゴンガスと接触する装置材料としては、ガス吸着の
少い表面緻密で平滑に研磨或いは焼鈍したものが好まし
いことを述べたが、その平滑の程度を数値的に表現すれ
ば、アルゴンガスと接触する内表面の表面粗さが、中心
線平均粗さく　Ｒａ）値〔日本工業規格（ＪＩＳ）ＢＯ
６０１−１９７０）でＱ、　５　ａｍ　ｇ　　　Ｋ　　
？’「研磨或いは焼鈍された材料が好ましい。この数値
は、臨界的ではないが、信頼し得る安全範囲として奨め
られるところである。

内面研磨或いは焼鈍により平滑にした部分はゲッター室
を通過させたガスと接触する部分に使用して有効である
が、ゲッター室通過ガスと接触する部分に使用しても差
支えないことは勿論である。

装置の設計上、ゲッター室通過後のガスと接触する部分
のみに使用することは寧ろ困難である場合も多い。研磨
や焼鈍により内面を平滑にした管を用いたりベーキング
を行うことにより、新しい装置であっても高純度のガス
が定常的に得られるまでの時間を大幅に短縮できる。

本発明の装置に於て、その技術的課題を解決するための
手段は、この様に種々その実施態様を変えて実施するこ
とができ、以上の例示に止まらず、本発明の範囲を逸脱
しない限り各種の変形した態様に於て実施し得る。

本発明に於ける脱水処理は、アルゴン中に含まれる不純
物中、一般に水分の含有量水準が他の不純物の含量水準
に比べて圧倒的に高く、従って水分の除去に特に配慮す
ることにより、それをしなかった場合に比べて顕著に、
ゲッターの寿命、ひいては、アルゴンの超精製装置或は
そのカートリッジ部分の使用時間を延長し得、換言すれ
ば処理アルゴンの精製量を飛躍的に増大せしめ得る。こ
とに基くもので、脱水方法としては本発明の妨げ・どな
らない限り、公知の脱水方法の何れを採用しても差支え
ない。かへる脱水方法としては合成ゼオライト等の分子
篩による吸着、アルミナゲルによる吸着、五酸化燐によ
る吸着、−１６０℃以下の極低温に於ける水分の凝結固
化、シリカゲル、活性炭等の吸着剤による一４０℃以下
に於ける低温吸着等が例示される。第１１図は含有水分
とゲッター寿命の関係をなしており、ガスの水分が犬き
い場合には予め脱水しておく。好ましくは１ｐｐｍ以下
の含水量とする。

含有水分濃度を１　ｐｐｍ以下に制御するには、ガス中
の微量水分を連続的に測定し得る水分計を用いて、脱水
処理を経たアルゴンガス中の水分を自動的に定量監視し
、脱水処理工程後のアルゴン中の水分が次第に上昇し１
　ｐｐｍに近づいて来たら、１　ｐｐｍに達する前Ｋ、
脱水処理装置を切換えて、ゲッタ一層に入るアルゴンガ
ス中の水分量が常に１　ｐｐｍ以下の範囲に入る様にシ
ステム設計を行う。

か〜る微量水分の連続的自動定量検出を行うのに適する
分析装置としては、例えば、西ドイツ国、エンドレスハ
ウザー社製の水分計、ＥＮＤＲＥＳ−ＨＡＬＩＳＡＲ”
　Ｈｙｇｒｏｌｏｇ　”　ＷＭＹ　　１７０或はＷＭＹ
３７０”（商品名）、米国、パナメトリック社製の水分
計”　ＰＡＮＡＩ’ｉ化ＴＲＩＣ３Ｈｙｇｒｏｍｅｔｅ
ｒ　”　Ｍｏｄｅ１２１００、Ｍｏｄｅｌ　７００或は
５ｙｓｔｅｒｎ　Ｉ　（部品名）、同じく米国、イー、
アイ、デュポン、デ、ニモアース社の”　Ｄｕ　Ｐｏｎ
ｔ　５１０　Ｍｏ１ｓｔｕｒｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　”
（商品名）等が挙げられるが、これ等と同等以上の性能
をもつ他の分析機器を用いてもよいことは勿論である。

これ等の水分計は、精製後のアルゴンガス中の水分含有
量の定量監視にも使用され、その分析値は、ゲッターの
吸着能力低下の判定資料と１〜て、超精製装置の切替え
或はゲッターを収容したカートリッジの取替え時期の決
定に利用される。

アルゴンガス中に含まれる水分以外の微量不純物の定量
検出には、例えば、日電アネルバ株式会社製の極微量ガ
ス分析計（高感度連続分析用マスフィルター型質量分析
計ＴＥ−３６０Ｂ）を利用することができ、これまた、
その分析値をゲッターの性能低下の判定資料として、超
精製装置の切換え或はゲッターを収容したカートリッジ
の取替え時期の決定に利用される。

これ等の分析値については、不純物成分毎に保つべきレ
ベルを定めておき、このレベルを超えるときは、自動的
に、装置を切換える様に、精製システムを組んでおくこ
とＫより、最終的なアルボーンの品質を高く保つことが
できる。

脱水処理したアルゴンをジルコニウムーノ（ナジウムー
鉄合金より成るゲッタ一層に通して、アルゴン中の不純
物を吸着除去するための反応温度は、２０〜４００℃に
保つ。２０℃以下では、不純物はゲッター表面に吸着す
るが、ゲッター内部への拡散が期待されず、ゲッターの
本来有する能力が充分発揮されないま〜、表面飽和の状
態で実際上吸着が停止してしまう欠点があり、２０〜４
００℃の範囲ではゲッターの吸着能が充分発揮されて不
純物はゲッター内部にまで拡散するので、ゲッターの見
掛けの寿命も長くなる。

一方、４００℃以上の温度領域では、水素が他の不純物
と比較して平衡吸着圧が高く、一旦吸着した水素が脱着
される惧れがあるので、反応温度を４００℃以上に設定
することは好ましくない。

上記の温度範囲２０〜４００℃の中でも最も好適には２
２０〜６８０℃の温度範囲が選ばれる。

この範囲では、吸着速度も大きく、不純物の内部への拡
散が充分行われる反面、水素の脱着の惧れも皆無であり
、最も推奨される反応温度である。

〔作用効果〕

本発明のアルゴンの超精製装置は、従来の精製方法で得
られる純度の高められたアルゴンを更に高純度に精製す
るのに適し、アルゴンガスを該装置を通して精製するこ
とにより、その中に含まれる酸素（０□）、−酸化炭素
（Ｃｏ）、二酸化炭素（ｃｏ□）、窒素（Ｎ２）、水素
（Ｈ２）、メタン（ＣＨ４）、水分（Ｈ２Ｏ）等の不純
物濃度を、（Ｌ　０１　ｐｐｍ以下まで低下させること
ができる。これは従来の精製装置では到達し得なかった
アルゴンガスの高純度を実現し得るものである。

また、本発明の方法によって、精製しようとするアルゴ
ンを適宜脱水処理して含有水分濃度を１ｐｐｍ以下に下
げた後、該低水分アルゴンを、本願第１発明のアルゴン
の超精製装置にかけて精製することにより、本願発明の
装置に用いるゲッターの寿命が顕著に増大し、アルゴン
ガスの精製址を著しく増大することができるのである。

〈実施例〉 以下本発明をその実施例に基いて更に詳ａ￥Ｃ説明する
。

本発明のアルゴンの超精製装置の実例を第２図から第１
０図に例示した。第２図は、アルゴンガス入口１を上部
に、アルゴンガス出口２を下部に設けたステンレス鋼管
〔日本工業規格ＪＩＳＧ３４４日に記載されている５Ｕ
Ｓ３ｏ４ＴＰ）から製造し断熱材１２で囲んだ外容器３
の頂部に蓋体１４を付け、蓋体１４を通して、外容器３
内部の空間２５内に加熱装置としてヒータ６を配置し、
その下部に上部・下部のバッファー１６及び１５の間に
充填したゲッター４の層を設げ、これ等は外容器３に取
付けた支持具１３で支持された目皿７の上に置いたアル
ゴンの超精製装置を示す。ゲッターとしては、サエス・
ゲテルス・ソチェタ・ベル・アチオ二社から製造販売さ
れているジルコニウム（６８〜７２重量Ｘ）−バナジウ
ム（２４〜２５重量Ｘ）−鉄（５〜６重量％）三元合金
ゲッター品種番号５ｔ７０７で直径３■、高さ４酋の円
柱型ベレット状のものを用いた。

１５．１６ｆＣ示したバッファーは、ゲッタ一層中への
ガス流通の偏りをなくしたり、ゲッター微粉末の飛散を
防止しまた温度分布を均等ならしめるため釦、外径４簡
のアルミナ製小球を高さ約５α程度に層状に積上げたも
のである。

なお、本実施例では、バッファーにアルミナ製小球を使
用しているが、これはステンレス鋼製の小球や網目の細
かなステンレス鋼製の網を重ねたものに変えてもよく、
また、バッファーは必ずしも使用しなくてもよいもので
あって、バッファーを使用しない別の実施例も後に示さ
れる。

このバッファー１５．１６の上部にはそれぞれ温度計１
８．１７を挿入した測温シーズ２０，１９が付設されて
いる。温度計としては、クロメル−アルメル熱電対を使
用した。

精製すべきアルゴンガス９は入口１より導入され、ヒー
タ６により加熱され、上部バッファー１６により均一な
流れにされてゲッタ一層４に流入し、不純物ガスを吸着
された精製ガスは目皿７を通り抜は出口２から引出され
る。

第３図以下にさらに他の装置例を示す。なお、各図を通
じて共通の部分は同一の参照記号で示し、その説明は省
略または必要な限度に留める。

第３図は外容器３の周りに電熱ヒータ２１を配し、また
その温度を計測する熱電対２２を設けた点を除けば第２
図と同様に構成した超精製装置を示す。この例によれば
ゲッタ一層の温度制御が容易になる。

第２〜３図の例ではゲッタ一層４を外容器３の内部に直
接充填したが、別個に形成することもできる。第４図は
この例を示し、ゲッター４及びバッファー１５．１６は
目皿７．７を有するカートリッジ５に収容されている。

従って、一定期間使用した後、蓋１４を外してカートリ
ッジ５を新しいものと交換すれば良く、第２〜３図のも
のよりも能率的な作業が可能となる。

第５図はさらに他の装置１１を示すもので、外容器３は
内壁２４及び外壁２３の２重構造となっており、熱媒体
入口３０から出口３１に向けてスチーム虻ｄシフｃ　−
ｐｒＧＦ　　’　、毬ようになっている。

内壁の内部にはカートリッジ５が挿入されている。

カートリッジ内部はゲッター４が充填され、その中に電
熱ヒータ６が埋設されており、リード８（一方のみ図示
）、端子１２を介して外部電源釦接続される。カートリ
ッジ５は支持板１３により支持された同心状の多孔内外
壁２６を有する。内壁２４０下端にはフランジ２７が設
けてあり、ここをガス入口導管１、出口導管２が貫通し
ている。

導管２はカートリッジ５の支持作用も行う。精製すべき
アルゴンガス９は入口１から導入され、外側空間２５に
入り、適当に加温された後多孔壁２６から所定温度に維
持されたゲッタ一層４に流入し、精製されて内側空間２
５’ＶＣ流出し、出口２に引出される。

第６図は別の超精製装置１１を示す。外容器３は２重壁
になっており、これらの間の空間に入口３０から熱媒体
を導入し、出口３１から排出することにより温度制御を
行うことができる。内壁内には多孔壁で囲まれたゲッタ
一層４を有するカートリッジ５を配置し、またその周囲
にはヒータ６を配置し、リード８により外部電源に接続
する。

精製すべきアルゴンガス９は入口１より導入されて熱媒
により予熱され、次いでヒータ６により所定温度に維持
されたゲッターＭ４を通過することにより精製され、出
口２から引出される。

第７図は他の超精製装Ｒ１１を示し、円筒状外容器５は
上下に設けた板（図示せず）によりカートリッジ５を支
持する。カートリッジ５は内部にリード８を有する電気
ヒータ６を配し、上下の多孔質板またはバッファ一層の
間にゲッター４を充填している。

第８図はさらに他の装置１１を示し、断熱材１２を充填
した内外壁を有する外容器３の内部には内筒が設けられ
、間の空間にゲッター４が充填されている。中心の空間
にはセラミック俸６６の周りに巻いた電気ヒータ６が配
置される。精製すべきアルゴンガス９は入口１より流入
し、ゲッター４を通って精製されたガスは出口２より出
て行く。

第９図はさらに他の超精製装置を示す。この例は第３図
の変形であり、精製アルゴンの熱を回収する手段を有す
る。すなわち、精製すべきアルゴン９は装置下部に設゛
けられた熱交換器２８に入り、出口ガスと熱交換して予
熱された後、断熱材１２により囲まれた導管２９を経て
装置上部の入口１からゲッタ一層４へ向けて流れる。精
製ガスは熱交換器２８へ入って冷却された後に、出口２
に出て行く。

第１０図はさらに他の装置の例を示す。外容器３は２重
壁円筒であり、それらの間に入口３３から熱媒を導入し
出口６４から引出すようになっている。外容器３の内部
空間には気密支持筒６５が配置され、その内部が複数の
多孔板７により水平に仕切られていてそれらの各一対で
形成される室にゲッタ一層４が充填されている。またゲ
ッタ一層の中には電気ヒータ６が配置され、リード１０
゜１０’ｌＣより給電される。精製すべきアルゴンガス
９は入口１より流入し、精製されたアルゴンガスは出口
２に流出する。

次に、具体的なゲッター組成を用いた実施例を説明する
。

尚、以下の例でガス分析に用いた装置は次の通りである
。

ガス分析装置−ガスクロマトグラフ−質量分析器Ｔ　）
！：　−５６０Ｂ　（Ａｎｅｌｕａ　Ｃｏｕｐ製）水分
計−ハイグロメータＭＯＤＥＬ７００（Ｐａｎａｍｅｔ
ｒｉｃｓ　Ｃｏ、製）表面粗さ計−サーフコーダＭＯＤ
ＥＬ　　５Ｅ−３Ｈ（ＫＯ８ＡＫＡ　Ｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｙ　Ｃｏ、Ｌｔｄ　）例１ 重量比にして７０ＸＺｒ　　−２４，＜５ＸＶ−５，４
ＸＦｅ　の組成より成り、粒子径が５０〜２５０μｍの
粉末非蒸発性ゲッター粉末を第２図に示したアルゴンガ
ス超精製装置に充填した。ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４
−既述の商品名）製内筒は外径２ｔ７■、内径１７５鰭
、長さ３５０１１ｍであった。

そのうち２００ｎはゲッターで充填され、上下はアルミ
ナ球バックァ材を１０ｍの厚さに充填した。

この超精製装置に温度２５℃、圧力６　ｋｌｉ’　／　
ｃｍ２（ゲージ圧）の不純物含有アルゴンガスを０．６
１７分の流量で導入した。アルゴンは３５０℃に維持し
たゲッタ一層に流通し、出口から圧力４　ｋｇ　７ｃｍ
２（ゲージ圧）で流出した。ガスを流し始めてから４０
分後に、このガスの不純物レベルを測定して表Ｉの結果
を得た。

表Ｉ 出口ガス中の不純物レベルは９６０時間変らなかった。

例２ 例１で用いたと同じ組成及び粒子寸法の非蒸発性ゲッタ
ー合金を圧縮成形して直径６ＩＩＩＩ＋、長さ４簡のベ
レットを製造した。これらのベレットを第３図に示す超
精製装置に充填した。ステンレス鋼（ＳＵＳ３ｏ４）円
筒は外径８９１■、内径８五１鵡を有した。長さは６６
０Ｋｍであった。円筒のうち、上下バッファー（アルミ
ナ球）の厚さ１０鴎も含めてゲッターベレットが占める
長さは１８５鴎であった。不純物含有アルゴンガスな温
度２５℃、圧力４に９７ｃｍ２（ゲージ）及び流量１２
１／分で超精製装置に導入した。

不純物含有アルゴンはスパイラル抵抗ヒータにより３５
０℃の温度に保った非蒸発性ゲッター床に流通し、３．
９５　ｋｇ／ｃｙｎ２（ゲージ圧）の圧力で出口に流出
した。アルゴンガスの流通開始後４０分後にこの流出ガ
スの不純物レベルを測定して表Ｈの結果を得た。

表■ 注÷　不純物は入口ガスに故意に加えて測定した。

出口不純物レベルは９３０時間にわたって一定であった
。

例３ この例では、Ｈ２０不純物の量を５　ｐｐｍの代りに１
　ｐｐｍ以下にして例２と同一の実験を行った。次表■
の結果を得た。

表■ 出口不純物レベルは２６７０時間一定であった。

例４ 例２と同じ方法でベレットを製造し、第４図に示スカー
トリッジに充填した。カートリッジは外径８０瓢、内径
７８鱈、長さ２４４１１１１を有した。

例２と同じ量のベレットを用いた。カートリッジを例２
と同じ円筒（ただし長さ７１９ｍ）に入れた。不純物含
有アルゴンを例２と同じ入口圧力、温度及び流量で流し
た。カートリッジは３５０℃に維持した。出口ガス圧及
び組成はアルゴン流通の開始から４０分後に例２と同じ
になった。出口ガス中の不純物レベルは９３０時間一定
であった。

例５ 例２において円筒の内表面粗さをＲａ＝０．５μｍとし
く通常はＲａ＝＝２．５μｍである）、ステンレス鋼出
口管は外径９５認、内径７．５■、表面粗さＲａ＝０．
２μｍとして同じ実験を行づた。アルゴンを流し始めて
から４０分後に表■の結果を得た。

表■ 出口ガス中の不純物レベルは９３０時間一定であった。

例に の例では、精製すべきアルゴンガスな先ず外径８９１胃
、内径８五１箇及び長さ８３０屡のステンレス鋼（ＳＵ
Ｓ５ｏ４）円筒より成り、５００■の床高さまでモレキ
ュラーシーブ５Ａを充填して成る乾燥器に流すことによ
り、精製すべきアルゴンガスの水蒸気含有量を０．６　
ｐｐｍ以下に下げ、これを例５の方法に従って処理した
。乾燥器の出口圧力すなわち超精製装置の入口圧力は５
．７　ｋｇ　／ｃｍ２（ゲージ圧）であり、超精製装置
の出口圧力は１７に９／ａｍ２　（ゲージ圧）であった
。不純物レベルはアルゴンガスな流し始めてから４０分
後に測定した。

表Ｖ 出口ガスの不純物レベルは２６７０時間一定であった。

なお例６にお−・てゲッタ一温度の効果を見るために温
度を変えて同一実験を行った。結果は表■に示す。

表■ 上表から、２０〜４００℃の範囲、特に２００〜４００
℃の範囲ですぐれた効果が得られることがり成り、粒子
径が５ｏ−２５０μｍ（平均１５０μｍ）の粉末非蒸発
性ゲッター粉末を圧縮して直径３＋ｍ、長さ４簡のベレ
ットを製造した。これらのベレットを例２と同一の方法
で同一の構成の超精製装置に充填した。不純物含有アル
ゴンガスを温度２５℃、入口圧力４に９／ｃＷｔ２（ゲ
ージ）及び流量１２１／分で超精製装置に導入した。

不純物含有アルゴンはスパイラル抵抗ヒータにより３５
０℃の温度に保った非蒸発性ゲッター床に流通し、五９
５ｋｇ／ｃｒ！？（ゲージ）の圧力で出口に流出した。

アルゴンガスの流通開始後４０分後にこの流出ガスの不
純物レベルを測定して表ルーの結果を得た。

、１ 出口不純物レベルは夫々表に示し７た時間は一定であっ
た。

第１図は、本発明に用いるゲッターの組成を示す３成分
図表である。第２図〜第１０図は、夫々本願第１発明の
装置の実施例の縦断図面である。

第１１図は、本願筒２発明忙関連して、アルゴンガス中
の含有水分濃度とゲッターの寿命との関係を示すグラフ
である。

１：アルゴンガス入口 ２：アルゴンガス出口 ３：外容器 ４ニゲツタ− ５：カートリッジ ６：ヒータ ７：目皿 ８：ターミナル ９：アルゴンガス １０：　リード線 １１：アルゴン超精製装置 １２：断熱材 １３：支持具 １４：蓋体 １５：下部バッファー １６：上部バッファー １７．１８：温度計 １９．２０：温度計鞘 ２１：ヒータ ２２：熱電対 ２３：外壁 ２４：内壁 ２５：空間 ２６：多孔質壁 ２７：７ランジ ２８：熱交換器 ２９：導管 ３０：熱媒入口 ６１：熱媒出口 ３２：リード線管 ３３：冷却液入口 ３４：冷却液出口 ３５：カートリッジ部 ３６：セラミックス 特許出願人　　大陽酸素株式会社 特許出願人　　サエス・ゲテルス・ンチェタ・第２図 第３図 第４図 第５図 第８図 Ｒ 第９図 第１１図

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）外容器に精製すべきアルゴンガスの入口と精製し
   たアルゴンガスの出口を設け、上記ガスの入口と上記ガ
   スの出口の中間に、ジルコニウム−バナジウム−鉄より
   成るゲッター合金を充填したゲッター室を少くとも１個
   設け、上記入口を入つたアルゴンガスが上記ゲッター室
   を通過した後上記出口を出る様にアルゴンガスの流路を
   配置し、またゲッター合金を作動させる温度を維持する
   ための加熱装置を組込み、上記ジルコニウム−バナジウ
   ム−鉄より成るゲッター合金の重量％組成を、ジルコニ
   ウム重量％、バナジウム重量％及び鉄重量％の３成分図
   表にプロットした場合に、次に記載する各点を結ぶ多角
   形（第１図）で示される範囲内にある様にしたことを特
   徴とするアルゴンの超精製装置。 ａ、ジルコニウム　７５％、バナジウム　２０％、鉄　
   ５％ ｂ、ジルコニウム　４５％、バナジウム　２０％、鉄　
   ３５％ ｃ、ジルコニウム　４５％、バナジウム　５０％、鉄　
   ５％
2. （２）ゲッター室に使用するゲッター合金が、ジルコニ
   ウム−バナジウム−鉄合金粉末を圧縮加工して作つたペ
   レット状のものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の装置。
3. （３）ゲッター合金の重量％組成が、ジルコニウム重量
   ％、バナジウム重量％及び鉄重量％の３成分図表にプロ
   ットした場合に、次に記載する各点を結ぶ多角形で示さ
   れる範囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項及び第２項記載の装置。 ｄ、ジルコニウム　７０％、バナジウム　２５％、鉄　
   ５％ ｅ、ジルコニウム　７０％、バナジウム　２４％、鉄　
   ６％ ｆ、ジルコニウム　６６％、バナジウム　２４％、鉄　
   １０％ ｇ、ジルコニウム　４７％、バナジウム　４３％、鉄　
   １０％ ｈ、ジルコニウム　４７％、バナジウム　４５％、鉄　
   ８％ ｉ、ジルコニウム　５０％、バナジウム　４５％、鉄　
   ５％
4. （４）ゲッター室が、ゲッター合金を充填したカートリ
   ッジの少くとも１個より成り、該カートリッジが外容器
   に対して着脱可能・交換容易なものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項より、第４項までの何れかに
   記載の装置。
5. （５）各々のカートリッジが、孔を穿つた金属容器にゲ
   ッター合金を充填したものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の装置。
6. （６）ゲッター室を通過させ精製を行つた後のアルゴン
   ガスと接触する装置材料として、アルゴンガスと接触す
   る内表面の表面粗さが中心線平均粗さ（Ｒａ）値〔日本
   工業規格（ＪＩＳ）Ｂ０６０１−１９７０〕で０．５μ
   ｍ以下の材料を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項から第５項までの何れかに記載の装置。
7. （７）精製しようとするアルゴンを、適宜脱水処理して
   含有水分濃度を１ｐｐｍ以下に低下させた後、該低水分
   アルゴンを２０℃〜４００℃の温度に維持した、以下の
   組成のジルコニウム−バナジウム−鉄より成るゲッター
   合金を充填したゲッター合金層を通してアルゴン中に含
   まれる不純物を吸着除去せしめることを特徴とするアル
   ゴンの超精製方法。 ゲッター合金の重量％組成： ジルコニウム重量％、バナジウム重量％及び鉄重量％の
   ３成分図表にプロットした場合に、次に記載する各点を
   結ぶ多角形（第１図参照）で示される範囲内のもの ａ、ジルコニウム　７５％、バナジウム　２０％、鉄　
   ５％ ｂ、ジルコニウム　４５％、バナジウム　２０％、鉄　
   ３５％ ｃ、ジルコニウム　４５％、バナジウム　５０％、鉄　
   ５％
8. （８）低水分アルゴンを、２２０℃〜３８０℃に保持し
   たゲッター合金層を通すことを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載のアルゴンの超精製方法。