JPH02293310A - 希ガスの高純度精製装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は希ガスの高純度精製装置に関し、さらに詳細に
はアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプ
トンなどの希ガス中に含有される炭化水素、一酸化炭素
、炭酸ガス、酸素、水素、窒素および水などの不純物を
除去することによって高純度の精製ガスを得るための希
ガスの高純度精製装置に関する。

半導体製造プロセスでは水素、酸素、窒素などとともに
アルゴンおよびヘリウムなどの希ガスが多量に使用され
ているが、近年、半導体の高度集積化の急速な進展とと
もにこれらのガスも極めて高純度であることが要求され
ている。

〔従来の技術〕

窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガス中に含
有される不純物を除去し、精製ガスを得る方法としては
、これらのガスをニッケル、銅などの触媒と接触させた
後、さらにモレキュラーシーブなどの吸着剤と接触させ
る方法が広く使用されている。しかしながら、この方法
では酸素、水素、一酸化炭素、炭酸ガスおよび水などの
不純物を除去することは可能であるが、窒素の除去能力
がないため、不純物として窒素を含有するアルゴン、ヘ
リウムなどの希ガスについては高純度精製ガスを得るこ
とはできない． 一方、不純物として窒素を含有する希ガスを精製するに
はゲッターを用いる方法があり、例えばチタン、チタン
ージルコニウム合金およびこれらの金属を主体とする各
種合金などのゲッターを充填した反応筒に、高温下で希
ガスを通し、不純物をゲッターと反応せしめて除去する
方法が知られている。この方法を用いることによって、
窒素は勿論、炭化水素、一酸化炭素、炭酸ガス、酸素、
水素および水などの不純物も同時に除去することができ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

半導体の高度集積化が進み、サブミクロン級の超ＬＳＩ
の製造などに対処し、これらの希ガスについても、不純
物の含有量がｌＯｐｐｂ以下、さらには１ρｐｂ以下の
ような高純度レベルに精製することが要求されつつある
。

しかしながら、このような高純度ガスを得る目的で、ゲ
ッターを充填した反応筒を用いた場合には次のような問
題点が生ずる。

すなわち、炭化水素、窒素などの不純物は高温である程
反応効率が良くなるが、その反面、水素の除去率は低下
し、条件によっては十分に除去し切れず、精製ガス中に
混入してくる虞れがある。一方、反応温度を低くした場
合には、水素は除去されるが、炭化水素、窒素などの不
純物の反応効率が低下する．このように二律背反の問題
点があるため、反応筒に温度勾配をつけるなどの試みも
おこなわれているが、高純度の希ガスを安定して得るこ
とは極めて困難である。

〔課題を解決するための手段、作用〕

本発明者らは、これらの課題を解決し、高純度の精製希
ガスを得るべく鋭意研究を重ねた結果、従来のゲッター
による精製工程に、水素の除去工程を組合せることによ
り、超高純度に精製しうろことを見い出し、本発明に到
達した。

すなわち本発明は、希ガス中に不純物として含有される
炭化水素、一酸化炭素、炭酸ガス、酸素、水素、窒素お
よび水を除去し、高純度ガスを得るなめ希ガスの高純度
精製装置であって、不純物を高温下で反応させて捕捉す
るゲッターが充填され、かつ、加熱機構を有する反応筒
と、該反応簡の下流側に設けられ、少なくとも水素の除
去能を有する触媒が充填された触媒筒とを備えてなるこ
とを特徴とする希ガスの高純度精製装置である． 本発明は、不純物として炭化水素、一ｉｆｆ化炭素、炭
酸ガス、酸素、水素、窒素および水などを含有するアル
ゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプトンな
どの希ガス、特に不純物として窒素、炭化水素、水素な
どを含有する希ガスの高純度精製に適用される， 本発明において、反応筒に充填されるゲッターはチタン
、ジルコニウムなどの金属およびチタン、ジルコニウム
を主体とし、これにニッケル、アルミニウム、鉄、バナ
ジウムなどを組合せた２元または３元合金などである。

例えば、スポンジチタン、チタンージルコニウム、ジル
コニウムー鉄、チタン一ニッケル、ジルコニウムーバナ
ジウムー鉄などであり、これらのうちでもスポンジチタ
ン、チタンージルコニウム、ジルコニウムーバナジウム
ー鉄などが一般的に好ましい。

これらのゲッターは反応筒に充填されて、４００〜１２
００゜Ｃの高温に加熱した状態で使用され、これに希ガ
スを接触させることにより、希ガス中の不純物を反応に
よって捕捉し、除去することができる。

本発明において、触媒筒に充填される水素除去能を有す
る触媒としては、ゲッターによって処理された希ガス中
に水素を主体とする不純物が残留した場合に、これらを
１０ｐｐｂ以下のレベルまで除去しうるものであり、例
えばニッケル系の触媒および上記の各種ゲッター類の他
、各水素吸蔵合金などがある。これらのうちでも水素の
みならず、精製系の変動などにより、万一、酸素、一酸
化炭素などの不純物が存在してもこれらも同時に、しか
も、常温において除去しうろことなどからニッケル系の
触媒が特に好ましい。

ニッケル系の触媒としては、還元ニッケルが触媒担体に
微細に分散されて、その表面が大きく、ガスとの接触効
率の高いものであればよい．触媒の比表面積としては通
常は、ＢＥＴ法で１０〜３００ｍ２／ｇの範囲のもの、
好ましくは５０〜２５０ｍ”／ｇの範囲のものである。

また、ニッケルの含有量としては、金属ニッケル換算で
通常は、１０〜９０ｗｔ％、好ましくは３０〜７０ｗｔ
％である．これらのニッケル系の触媒を得るには、各種
のニッケル塩とアルミナ、シリカ、珪藻土などの触媒担
体を用いて調整してもよいが、種々の市販品もあるので
、これらを水素還元により活性化して使用してもよい。

市販品としては、例えば水蒸気変成触媒Ｃｌｌ−９（Ｎ
ｉ−アルミナ）；水素化触媒Ｃ４６−５（Ｎｉ−シ１劫
）、Ｃ４６−７（Ｎｉ−：珪藻土）［以上東洋ＣＣＩ＠
製］、水素化触媒Ｎ−１１１（Ｎｉ一珪藻土）［日揮■
製］などがある。

本発明において、反応筒から出た高温のガスは自然冷却
によって成程度は冷却されるが、これらのガスを所定の
温度に確実に冷却してから水素除去能を有する触媒筒に
供給するために、反応筒と触媒筒の間に冷却器を設ける
ことが好ましい． 本発明において、精製状態の変動などによって、残存す
る可能性のある微量の水、炭酸ガスなどを確実に除去す
る目的で、必要に応じて触媒筒の触媒層の下流側にモレ
キュラーシーブなどの吸着剤層を設けるか、あるいは触
媒筒の後ろにこれらの吸着剤を充填した吸着筒を接続し
てもよい。

次に、本発明を図面により例示して、具体的に説明する
， 第１図は本発明の希ガスの精製装置のフローシ一トであ
る。

第１図において、ガスの入口ｌおよび出口２を有し、内
部にゲッター３が充填され、かつ、加熱ヒーター４が配
設された反応筒５の入口１には原料希ガスの供給管６が
接続され、出口２には冷却器７が接続されている。また
、冷却器７の下流側にはガスの入口８および出口９を有
し、内部の上層に水素除去能のある触媒１０、下層に水
および炭酸ガスなどを吸着する吸着剤１１がそれぞれ充
填された触媒筒１２が入口８で接続され、出口９は精製
ガスの抜出管１３に接続されている。

希ガスの精製に際しては、加熱ヒーター４で反応筒５を
所定の温度に加熱した状態で、原料希ガスが供給管６か
ら入口１を経て反応筒５内に供給される．反応筒５に入
った希ガスはゲツター３と接触することにより、不純物
はゲツター３と反応して捕捉される。不純物が除去され
たガスは、出口２を経て冷却器７に入り、ここで所定の
温度まで冷却されて入口８から触媒筒１２に入る。ガス
は触媒１０と接触することにより、ガス中に水素が残留
するときには触媒１０によって除去される。また、微量
の酸素、一酸化炭素などが残存した場合には、これらも
同時に除去される。次いで、ガスは吸着剤１１と接触す
るが、ガス中に未だ微量の水および炭酸ガスなどがある
ときには、ここで吸着除去され、高純度ガスとして出口
９を経て抜出管１３に送られる．本発明の装置は、第１
図に示したように反応筒と触媒筒をそれぞれ１筒づつ直
列に接続したものの他、反応筒の下流側に複数の触媒筒
を並列に接続し、これらを順次切習えて使用できる形態
としてもよい。特に、ニッケル系の触媒やモレキュラー
シーブなどは再生することが可能であり、これらを使用
する場合には、加熱機構を備えた触媒筒を２筒設け、水
素、精製自己ガスなどの再生用ガスの供給およびパージ
ラインを設けてガスの精製と触媒の再生とを交互に切替
えておこなうことにより、触媒および吸着剤の交換が不
要となる。また、再生の周期を短くすることにより、装
置をより小型化することもできる． 〔発明の効果〕 本発明の希ガスの精製装置は、ゲッターを使用した反応
簡に、少なくとも水素除去能を有する触媒筒を接続した
ことにより、希ガスを十分な高温でゲッターと接触させ
て水素の一部を除く不純物を迅速、かつ、確実に捕捉し
うるとともに、残留水素は専用の水素除去触媒によって
確実に除去され、極めて高純度の精製希ガスを得ること
が出来る。また、ゲッターおよび触媒は各々最も効率の
良い条件で使用されるので、従来の装置に比べて、これ
らの使用量も少なくて済み、装置の小型化も可能となっ
た。

〔実施例〕

第１図で示したと同様の構成の精製装置で、反応筒とし
て、外径２６ｍｍ、内径２０＋ｍの石英管に、ゲッター
として　２〜１０メッシュのスポンジチタンを４００＋
ｍ充填したもの。

また、触媒筒として、外径３４ｍｍ、内径２８．４ｍｍ
のステンレス管に上層として、ニッケル含有量が約５０
％のニッケルー珪藻土系の加圧成型触媒を　５〜２０メ
ッシュに破砕したものを　２５０ｍｍ、下層として、直
径１７１６インチ、長さ　６讃ｍのモレキュラーシーブ
５Ａを１５０■それぞれ充填した後、水素雰囲気化に２
５０℃でニッケル触媒の還元活性化および脱水処理をお
こなったものを使用した。

反応筒を９７０℃に加熱しながら、これにマスフローコ
ントローラーで各不純物の濃度がそれぞれ１ρＰＩＩ１
になるように添加したアルゴンを０．５１１／ｔｒｉｍ
、圧力３κｇｆ／ｃｄで供給して反応をおこない、反応
筒から出たガスは冷却器により４０℃以下になるように
冷却しながら触媒筒に通して精製をおこなった。ガス中
の各不純物の分析はガスクロマトグラフ、ハーシェ酸素
分析計、パナメトリックス露点計などを用いておこなっ
た。

その結果を第１表に示す．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の希ガス精製装置のフローシ一トである
． 図面の各番号は以下の通りである。 １および８．入口　　２および９．出口３．ゲッター　
　４．ヒーター　　５．反応筒６．供給管　　７．冷却
器　　１０．触媒１１．吸着剤　　１２．触媒筒　　１
３．抜出管特許出願人　日本バイオニクス株式会社代理
人　弁理士　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 希ガス中に不純物として含有される炭化水素、一酸化炭
   素、炭酸ガス、酸素、水素、窒素および水を除去し、高
   純度ガスを得るため希ガスの高純度精製装置であって、
   不純物を高温下で反応させて捕捉するゲッターが充填さ
   れ、かつ、加熱機構を有する反応筒と、該反応筒の下流
   側に設けられ、少なくとも水素の除去能を有する触媒が
   充填された触媒筒とを備えてなることを特徴とする希ガ
   スの高純度精製装置。