JPH04160010A - 希ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、希ガスの精製方法に関し、さらに詳細にはヘ
リウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど
の軍旗元素、すなわち、希ガス中の不純物を、ゲッター
金属を用いて効率よく除去し、精製するための希ガスの
精製方法に関する。

希ガス類は、その化学的性質が似通っているため、いず
れの希ガスもゲッターを用いて精製することが常法とな
っている。

希ガス中でヘリウムやアルゴンは近年目覚しく発展しつ
つある半導体製造工業で盛んに用いられており、その純
度向上への要求は益々強くなっている。また、ネオン、
クリプトン、キセノンは特殊なランプなどを製造するな
めに不可欠のガスであり、これらのガスは特に高価なこ
ともあって、−度使用したガスを循環して使うことが多
い、この場合には循環ガス中の不純物を除去して高純度
に精製することも必要である。

このため、希ガス中に、Ｐｐｆｆｌオーダーで存在する
窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素
および水蒸気などをＰＰｂオーダーまで除去して高純度
に精製することが望まれている。

［従来の技術］ 希ガス中ではアルゴンの使用量が圧倒的に多いため、従
来技術では一般的にアルゴンの精製方法を中心に検討さ
れている。そしてこれらのの結果は、そのまま他の希ガ
スの精製にも応用しうることはよく知られている。

ゲッターとしては、バリウムなどを用いる蒸発型とチタ
ン系およびジルコニウム系などの非蒸発型があるが、希
ガスの精製には非蒸発型ゲッターが多く用いられている
。

従来、非蒸発型のゲッターを用いる精製方法としてチタ
ンおよびチタン系合金を使用し、窒素、炭化水素、一酸
化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気などを除去す
る方法が用いられてきたが、ゲッター剤の温度を１００
０°Ｃ程度の高温として接触させる必要があったため、
精製筒などに使用できる材質は、耐熱性の問題から実質
的に石英に限定され、加圧下で使用する場合には破損の
虞れがあるなど安全上の心配があった。

そのため、チタンおよびチタン系合金をゲッター剤とし
て使用した精製装置は減少し、代わって低温化を目的と
して、ジルコニウム、ジルコニウム系合金をゲッター剤
に使用した精製装置の開発が試みられてきた。これらの
ゲッターを用いることにより、精製装置の操作温度を４
００〜８００℃に低温化することができ、精製装置にス
テンレス鋼などの使用が可能となるため、加圧下におい
ても安全性に対する心配が解消された。

〔発明が解決しようとする課題〕

このようなゲッター剤としては、例えば特開昭６２−３
００８号公報によるｚｒ−Ｖ−Ｆｅ三元合金を用いた精
製装置などが知られており、精製温度が低温化できる。

しかしながら、このゲッターは不純物の除去能力が比較
的小さく、特に窒素、炭化水素の除去能力が小さいため
、装置が大きくなり、広い設置空間を要するばかりでな
く、装置の製作コストが高くなるなどの欠点があった。

また、特開平２−１１８０４５号公報ではＺｒ−ＡＩ−
Ｖ　三元合金ゲッターが、また、英国特許１３７０２０
８号ではＺｒ−Ｔｉ−Ｎｉ三元合金の使用が示されてい
る。

しかしながら、これらはいずれも水素除去能力は大きい
ものの窒素除去能力が比較的小さいという欠点があった
。

さらに、Ｚｒ−Ｆｅ合金については、米国特許箱４．３
０６．８８７３号に窒素中の水素を２００〜２５０℃の
低温で除去しうるゲッターとして記載されており、水素
の除去能力は大きいが、窒素の除去能力は極めて小さい
とされている。

このように、いずれの種類のゲッター剤にも充分に除去
し得ない特定の不純物があるため、単独のゲッターで全
ての不純成分を効率良く除去することは困難であった。

〔課題を解決するための手段、作用］ 本発明者らはこれら従来技術の欠点を解決し希ガス中の
窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素
、水蒸気などを１０ｐｐｂ以下、さらには１　ｐｐｂ以
下まで除去できるとともに、長時間連続に精製でき、か
つ、小型で安全性の高い精製方法を得るべく鋭意研究を
重ねた結果、鉄５〜４０重量％、−残部ジルコニウムか
らなる合金ゲッターを特定の温度範囲で使用することに
より、希ガス中の酸素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化
炭素、水素、水蒸気は勿論、従来除去が困難とされてい
た窒素に対しても優れた活性を示すことを見い出し本発
明を完成した。

すなわち本発明は、希ガスを鉄５〜４０重量％、残部ジ
ルコニウムからなる合金ゲッターと６００°Ｃ〜８００
℃で接触させて、該希ガス中に不純物として含有される
窒素、炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素
、水蒸気を除去することを特徴とする希ガスの精製方法
である。

本発明はヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キ
セノンなどの希ガスの高純度精製に適用される。

ゲッター剤は鉄およびジルコニウムからなる合金であり
、その組成は鉄が５〜４０重量％、好ましくは１５〜３
０重量％、残部ジルコニウムからなる合金である。鉄が
５重量％よりも少ないが、または、４０重量％よりも多
くなると不純物の除去能力は全体的に低下する。

本発明においてゲッター剤の希ガスとの接触温度範囲は
６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃とされ
る。温度が６００℃よりも低くなると、不純物の除去能
力、特に、炭化水素および窒素の除去能力が低下する。

また、温度が８００℃よりも高くなると水素の除去が困
難となる他、精製筒にステンレス鋼が使用できなくなる
ため、安全性が低下する。

合金を得るための鉄としては、例えば市販の還元鉄など
、また、ジルコニウムとしては、市販のジルコニウムス
ポンジなどが好適である。

これらの金属は所定の混合比率に混合された後、電子ビ
ーム溶解、アルゴンアーク溶解、または、真空あるいは
不活性ガス雰囲気での高周波加熱溶解および抵抗加熱溶
解などにより合金化することができる。ここで得られた
合金はボールミル、ショークラッシャー、ロールミルな
どの機械的粉砕により６〜２０メツシュ程度に粉砕して
用いるか、あるいは１００メツシユ程度の微細粒とした
後にペレット状に成形して用いることができる。

このようにして得られたゲッター剤は精製筒に充填され
、６００〜８００℃、好ましくは６５０〜７５０℃に加
熱した状態で使用され、精製筒内を流れる希ガス中の不
純物を反応によって捕捉、除去することにより希ガスを
長期間連続的に高純度に精製することができる。

また、希ガスの精製に先立ってゲ・ｙター剤をあらかじ
め真空中、または希ガス中において、例えば７００〜９
００℃程度で１０〜２００分間活性化処理を施すことが
好ましい。

次に本発明を図面により例示して、具体的に説明する。

第１図は本発明の希ガスの精製装置のフローシートであ
る。

第１図において、ガスの入口１および出口２を有し、内
部にゲッター剤３が充填され、がっ、加熱用ヒーター４
が配設された精製筒５の入口１には原料希ガス供給管６
が接続され、出口２には冷却器１が接続されている。ま
た、冷却器７の下流には精製ガス抜出し管８が接続され
ている。

希ガスの精製に際しては、加熱用ヒーター４で精製筒５
を所定の温度に加熱した状態で、原料希ガスが供給管６
から入口１を経て精製筒５内に供給される。精製筒５に
入った希ガスはゲッター剤３と接触することにより、不
純物はゲッター剤３と反応して除去される。不純物が除
去されたガスは、出口２を経て冷却器７に入り、ここで
所定の温度にまで冷却されたのち精製ガスの抜き出し管
８を経由して使用に供される。

本発明において、ある種の不純物が、市販の一般的な希
ガスに含有されている量よりも多いような場合には、精
製筒出口ガスをさらに当該不純物の除去に適したゲッタ
ー剤と接触させることなどによって、不純物を除去する
こともできる。例えば不純物として水素の含有量が大き
いような場合には、精製筒の下流側にスポンジチタンま
たはスポンジジルコニウムなどを充填するか、あるい−
は、これらを充填した水素除去筒を接続することによっ
て精製筒で除去し切れなかった水素を完全に除去するこ
とが可能である。

［発明の効果コ 本発明はゲッター剤として、鉄−ジルコニウムからなる
二元合金を、特定の温度範囲で希ガスと接触させるもの
であり、これによって希ガス中に不純物として含有され
る炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水
蒸気のみならず、従来、除去が困難とされていた窒素も
効率良く除去されるので、これらの各不純物をいずれも
１０ｐｐｂ以下、さらには１　ｐｐｂ以下まで効率除去
し、高純度の精製希ガスを得るこ尼ができる。

このため精製装置の構造も簡単で、小型化でき、安価に
製作できるとともに、半導体製造工場のクリーンルーム
内など費用負担の大きな場所への設置も容易となった。

また、低温化によりステンレス製など金属性の精製筒が
使用できるため、加圧状態下における安全性に対する課
題も同時に解決された。

［実施例］ 実施例１ 市販の、ジルコニウムスポンジと還元鉄を用い、ジルコ
ニウム７５重量％、鉄２５重量％となるように混合した
のち電子ビーム溶解を２回繰り返し、重量的５００ｇの
合金を得た。この合金をアルゴンガス雰囲気としたボー
ルミルを用いて粉砕し、１４〜２０メツシユの物を振る
い分けて試験用のゲッター剤とした。

第１図で示したと同様の構成の精製装置で、精製筒とし
て外径１７．３關、内径１４ｍ＋ｎのステンレス管にゲ
ッター剤を６００　ｍａ充填した後、あらかじめアルゴ
ン気流中７２０℃で３時間の活性化処理を行った。

次に、精製筒を７２０℃に温度調節しながら１、マスフ
ローコントローラーを用いて各不純物濃度が、窒素５ｐ
ｐｍ、メタンｌｐｐｍ、一酸化炭素ｌｐｐｍ、二酸化炭
素ｌｐｐｍ、酸素ｌｐｐｍ、水素ｌｐｐｍ＋、水蒸気５
ｐｐｍとなるよう不純物を添加したアルゴンガスを流速
０．８９Ｎ　ＩＩ　／　ｒｉｍ、圧力４ｋｇｆ／ｃｔｄ
で供給して連続的に精製を行った。ガス中の各不純物は
、ＦＩＤガスクロマトグラフによりメタン、一酸化炭素
および二酸化炭素を、ＴＣＤガスクロマトグラフにより
水素および窒素を、まなハーシェ　ＰＰｂ酸素分析計に
より酸素を、さらにパナメトリック露点計により水蒸気
を、それぞれ分析した。精製開始時から精製装置の出口
ガスを連続的に分析し、各不純物の破過時間を調べた。

結果を第１表に示す。

比較例 精製筒の温度を４００℃に調節した他は、実施例と同様
にして希ガスの精製をおこない、各不純物の破過時間を
調べた。その結果を第１表に示す。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は希ガスの精製装置のフローシートである。 図面の各番号は以下の通りである。 １、入口　　２．出口　　３．ゲッター剤４、加熱用ヒ
ーター　　５．精製筒 ６、原料ガス供給管　　７．冷却管 ８、精製ガス抜出し管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 希ガスを鉄５〜４０重量％、残部ジルコニウムからなる
   合金ゲッターと６００℃〜８００℃で接触させて、該希
   ガス中に不純物として含有される窒素、炭化水素、一酸
   化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、水蒸気を除去するこ
   とを特徴とする希ガスの精製方法。