JP3191113B2 - アルゴンの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルゴンの回収方法に
関し、詳しくは、アルゴン使用設備、特に製鉄所におけ
る連続鋳造（ＣＣ）炉，真空脱ガス（ＲＨ）炉，転炉に
おけるボトムバブリング（ＢＢ）あるいはアルゴン−酸
素吹錬（ＡＯＤ）炉等から排出されるアルゴン含有排ガ
ス中のアルゴンの回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、アルゴンは、上記製鉄所の各
種の炉やその他の不活性ガスを必要とする各種装置等に
多く用いられている。これらの装置から排出されるガス
には、大気中に比べて大量のアルゴンが含まれているた
め、このアルゴンを回収して再利用することが行われて
いる。

【０００３】上記アルゴンの回収方法としては、最初に
触媒反応工程を行い排ガス中の水素や一酸化炭素を酸素
と反応させた後、圧力変動吸着法（ＰＳＡ）によりアル
ゴンを濃縮する方法（特開昭５９−１５２２１０号公
報，同５９−１５９９１３号公報参照）、あるいは、ま
ずＰＳＡで処理して排ガス中の窒素，一酸化炭素，二酸
化炭素等を除去し、さらに必要に応じて排ガス中の水素
と酸素とを反応させて除去した後、空気液化分離装置の
原料空気やアルゴン精製工程に導入する方法（特開昭６
３−１８９７７４号公報，特開平１−２３０９７５号公
報，同２−２７２２８８号公報参照）等が知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のアルゴ
ンの回収方法は、主としてアルゴン含有量が５０％以上
の排ガスを処理することを目的としたものが多く、アル
ゴン含有量が低い場合には回収率が大幅に低下してしま
う。また、特開平１−２３０９７５号公報においては、
アルゴン含有量が数％の排ガスを処理して空気液化分離
装置の原料空気に合流させるようにしているが、この方
法も含めて最初にＰＳＡで窒素，一酸化炭素，二酸化炭
素等を除去すると、ＰＳＡ出口ガス中に酸素と水素が濃
縮され（特開昭６３−１８９７７４号公報におけるＡｒ
精製工程も同様である）、次の触媒反応工程における酸
素と水素との反応が非常に激しくなってしまい、安定し
て反応させることが困難になる。

【０００５】また、先に触媒反応工程を行えば上記酸素
や水素の濃縮という問題は解決されるが、排ガス中に最
初から酸素，水素，一酸化炭素が多く含まれていると、
触媒反応工程において反応が始まると反応熱で触媒の温
度が上昇し、温度が上昇するとさらに反応が激しくなる
というように、反応が暴走しやすく、安定して反応させ
るのが困難である。

【０００６】即ち、いずれの場合においても、排ガスの
組成によっては、そのアルゴン回収率が低下したり、装
置を安定した状態で運転することができなくなることが
あった。

【０００７】そこで本発明は、アルゴン含有量が低い排
ガスからでも高い回収率で高純度のアルゴンを回収でき
るとともに、安全かつ安定した状態で触媒反応工程を行
うことができるアルゴンの回収方法を提供することを目
的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明のアルゴンの回収方法は、アルゴン使用設
備から排出されるアルゴン含有排ガスからアルゴンを回
収する方法において、前記アルゴン使用設備からの排ガ
スを回収し、触媒により排ガス中の酸素を除去する第１
工程と、圧力変動吸着装置により排ガス中のアルゴン及
び水素を他成分ガスから分離回収する第２工程と、該分
離回収したアルゴン及び水素を主成分とするガスに酸素
を添加し、触媒により酸素と水素とを反応させる第３工
程と、生成した水分を除去する第４工程を順次行うこと
を特徴とするものであり、さらに、前記第１工程の触媒
による酸素の除去は、クロス触媒を用いた第１反応塔及
び／又は通常の触媒を用いた第２反応塔とにより行うこ
とを特徴とする方法、前記第３工程及び第４工程に代え
て、前記第２工程で分離回収したアルゴン及び水素を主
成分とするガスを空気液化分離装置の粗アルゴンに合流
させてアルゴンを回収することを特徴とする方法、前記
第２工程は、排ガス中の窒素，一酸化炭素，二酸化炭
素，水分を選択的に吸着する吸着剤、特にゼオライト５
Ａ，ゼオライト１３Ｘ，シリカゲル，アルミナゲルのい
ずれか一種または二種以上を組み合わせたものを使用し
て行うことを特徴とする方法も含むものである。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を、図面に示す実施例に基づい
て、さらに詳細に説明する。

【００１０】まず、図１において、アルゴン使用設備１
から排出されるアルゴン含有排ガスは、除塵器２を介し
て送風機３により、排ガスの排出量の変動や組成の変動
を緩和するためのガスホルダー４に集められる。

【００１１】なお、アルゴン使用設備１が前述の製鉄所
の各種炉の場合には、上記排ガス中には多数のダストが
含まれている。ダストは、配管や各種機器内に堆積して
閉塞を起こしたり、触媒や吸着剤の性能劣化を引き起こ
すので、以下のアルゴン回収操作を行う前に除去してお
かなければならない。ダストを除去する除塵器２として
は、水洗塔，ベンチュリスクラバ，電気集塵器，フィル
ター等の一般的な装置を単独で、あるいは組み合わせて
用いることができる。

【００１２】次に上記排ガスは、含有する酸素を除去す
るための第１工程５に入る。この第１工程は、クロス触
媒５１を用いた第１反応塔５２と通常の触媒５３を用い
た第２反応塔５４とにより行われるもので、同排ガス中
に含まれる水素及び一酸化炭素と酸素とを燃焼反応させ
て水及び二酸化炭素にする。

【００１３】上記第１反応塔５２に用いるクロス触媒５
１とは、耐熱性のガラス繊維に白金やパラジウム等の貴
金属をコーティングした布状のものであって、１枚乃至
数枚をガスが通過するように配設している。従って、触
媒層を薄く形成することができるので、反応熱による触
媒の温度上昇や、それに伴う急激な反応を抑えることが
でき、安定した触媒反応を行うことができる。

【００１４】第２反応塔５４に用いられる通常の触媒５
３は、この種の触媒として広く用いられているもので、
上記白金やパラジウム等の貴金属をアルミナ等に担持さ
せたものである。この第２反応塔５４は、上記第１反応
塔５２のクロス触媒５１では滞留時間が短いために十分
に反応させることができなかった残余の酸素を反応させ
るために設けられている。

【００１５】上記第１工程５における第１反応塔５２と
第２反応塔５４とは、排ガス中の含有酸素量及び第２工
程６以下の許容酸素量に応じて適宜組み合わせられるも
ので、排ガス中の含有酸素量が低ければ通常の触媒５３
を用いた第２反応塔５４のみでよく、第２工程６以下の
許容酸素量が高ければクロス触媒５１を用いた第１反応
塔５２のみでもよい。この場合の残存酸素量としては、
およそ１０００ｐｐｍ程度以下である。また、反応ガス
の濃度が特に高い場合には、クロス触媒を用いた反応塔
を多段に設置することもできる。

【００１６】このようにして含有する酸素を除去した排
ガスは、冷却器５５を通って第２工程６に送られる。こ
の第２工程６は、３基の吸着塔６１，６１を切替弁で接
続し、それぞれの吸着塔６１について吸着工程，均圧工
程，脱着工程，パージ工程，均圧工程，加圧工程を順次
切替えて行う、いわゆるＰＳＡから構成されている。

【００１７】即ち、吸着工程では、大気圧以上の圧力で
排ガスを吸着塔に流通させ、アルゴンよりも吸着しやす
い窒素，一酸化炭素，二酸化炭素及び水を選択的に吸着
して出口側からアルゴン及び水素が濃縮した濃縮ガスを
送り出す。

【００１８】均圧工程では、上記吸着工程を終えた吸着
塔と後述のパージ工程を終えた吸着塔とを連通させ、吸
着工程を終えた吸着塔内のアルゴンをパージ工程を終え
た吸着塔内に回収する。

【００１９】脱着工程では、吸着塔内を真空ポンプ６２
で大気圧以下に減圧し、吸着工程で吸着された窒素，一
酸化炭素，二酸化炭素及び水を脱着させて放出する。

【００２０】パージ工程では、減圧下の吸着塔内に前記
濃縮ガスの一部を導入して吸着剤の洗浄，再生を行う。

【００２１】均圧工程では、前述のようにして吸着工程
を終えた吸着塔内のアルゴンをパージ工程を終えた吸着
塔内に回収する。

【００２２】加圧工程では、均圧工程を終えた吸着塔に
濃縮ガスの一部を導入して該吸着塔内を吸着圧力まで加
圧する。

【００２３】上記吸着塔内に充填する吸着剤としては、
アルゴンに比べて前記窒素，一酸化炭素，二酸化炭素及
び水を選択的に吸着しやすいものが選定される。例え
ば、窒素及び一酸化炭素，二酸化炭素を選択的に吸着す
る吸着剤としては、ゼオライト５Ａやゼオライト１３Ｘ
を単独あるいは組み合わせて用い、水を選択的に吸着す
る吸着剤としては、シリカゲルやアルミナゲルを単独あ
るいは組み合わせて用いることが好ましい。

【００２４】なお、第２工程６においては、上記構成の
ＰＳＡに限らず各種構成の通常のＰＳＡを使用すること
が可能である。

【００２５】この第２工程６のＰＳＡから取り出される
濃縮ガス中には、アルゴンと水素が濃縮されるので、次
に濃縮ガス中の水素を除去する第３工程７が行われる。

【００２６】この第３工程７では、濃縮ガス中に含まれ
る水素濃度に応じた量の酸素を管７１から添加した後、
パラジウムやプラチナをアルミナ等に担持させた一般の
触媒７２を充填した反応塔７３に導入し、添加された酸
素と濃縮ガス中の水素とを燃焼反応させて水にする。

【００２７】この第３工程７は、図１に示すように、酸
素添加と触媒反応とを数段階に分けて行うことができ
る。即ち、第２工程６から送られてくる濃縮ガス中に含
まれる水素量が多く、該水素を一度に反応させたときの
反応熱による温度上昇が大きい場合には、まず、水素に
比べて少ない量、例えば必要量の１／２の酸素を添加し
て水素の約半量を水に変換し、冷却器７４で冷却した
後、残りの水素を除去するための酸素を添加して反応さ
せることにより、反応時の温度上昇を抑えることが可能
となる。

【００２８】上記操作は、前記第１工程５で排ガス中の
酸素を除去し、第２工程６から第３工程７に送られてく
る濃縮ガス中にほとんど酸素を含まない状態としたこと
により、可能になったものである。

【００２９】上記第３工程７で水素を水に変換した後
は、生成した水分を第４工程８で除去することにより高
純度の回収アルゴンが得られる。この第４工程８は、通
常のガスの乾燥と同様にして行うことができ、例えば、
シリカゲルやアルミナゲル等の乾燥剤を充填した乾燥器
にガスを流通させるだけでよい。

【００３０】ここで、図１に示した実施例装置を用いて
ＲＨ炉から排出されたアルゴン含有排ガスを処理して高
純アルゴンを回収した結果を表１に示す。なお、アルゴ
ンの回収率は７５％であった。

【００３１】

【表１】

【００３２】また、上記表１に示す排ガス及び表２に示
す排ガスを、通常の触媒、即ちアルミナにプラチナやパ
ラジウムを担持させたペレット状の触媒を充填した反応
塔にそのまま導入して反応させたところ、触媒の温度が
８００℃以上になり危険な状態になった。一方、上記実
施例に示すように、最初にクロス触媒を使用し、次に通
常の触媒を使用したところ、反応温度は約４００℃で安
定した。

【００３３】

【表２】

【００３４】次に図２に示すものは、前記図１に示した
実施例装置の第２工程６以下を空気液化分離装置の高純
アルゴン採取系統９に置換えたものである。

【００３５】即ち、製鉄所においては、所内で使用する
各種ガスを供給するために、アルゴン採取系統９を備え
た空気液化分離装置が設置されている場合が多い。空気
液化分離装置でアルゴンを製造する際には、周知のよう
に、粗アルゴン塔９１から数％の酸素を含む粗アルゴン
を取り出し、熱交換器９２で常温まで昇温した後、アル
ゴン精製器９３で触媒反応操作により前記酸素と添加さ
れる水素とを反応させて水に変換するとともに生成した
水分を除去し、次いで熱交換器９２で冷却した後、高純
アルゴン塔９４で精留して高純アルゴンを得ている。

【００３６】従って、第２工程６のＰＳＡでアルゴンと
水素とを濃縮した濃縮ガスを、ブロワー９５を介してア
ルゴン精製器９３の前段の粗アルゴンに合流させれば、
該濃縮ガス中のアルゴンを液状及び／又はガス状の高純
アルゴンとして回収できるとともに、濃縮ガス中の水素
を前記粗アルゴン中の酸素を除去するための水素として
利用することができるようになり、従来添加していた水
素の量を少なくすることができる。

【００３７】尚、前記図１に示した実施例装置と同一要
素のものには同一符号を付して、その詳細な説明は省略
する。

【００３８】ここで、図２に示した実施例装置を用いて
前記表１に示した組成の排ガスを処理した結果を説明す
る。まず。排ガスを前記第１工程５の触媒処理及び第２
工程６のＰＳＡで処理して表３に示す組成の濃縮ガスを
得た。なお、アルゴンの回収率は７５％である。次にこ
の濃縮ガス１００Ｎｍ³ ／ｈを、前記粗アルゴン塔９１
から得られる粗アルゴン５００Ｎｍ³ ／ｈと混合してア
ルゴン採取系統９に導入した。その結果、純度９９．９
９９％の高純アルゴン約５４０Ｎｍ³ ／ｈが得られると
ともに、アルゴン精製器９３に添加する水素量を１９Ｎ
ｍ³ ／ｈ減らすことができた。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のアルゴン
の回収方法によれば、製鉄所等のアルゴン使用設備から
排出されるアルゴン含有排ガス中のアルゴン濃度が低い
場合でも、安全に、かつ従来と同程度の回収率で、高い
純度のアルゴンを回収することができる。

【００４１】特に、水素や一酸化炭素及び酸素の濃度が
高く、組成が爆発範囲に近いガスでもクロス触媒を用い
ることにより安全に処理することができる。

【００４２】また、ＰＳＡ装置で濃縮されたガスを空気
液化分離装置の粗アルゴンに合流させることにより、高
純アルゴンが得られるとともに、粗アルゴンに含まれる
酸素を除去するために添加する水素の量を減らすことが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施例を示す系統図である。

【図２】 本発明の他の実施例を示す系統図である。

【符号の説明】 １…アルゴン使用設備 ２…除塵器 ５…第１工程
５１…クロス触媒 ５２…第１反応塔 ５３…通常の触媒 ５４…第２
反応塔 ６…第２工程 ６１…吸着塔 ７…第３工程 ７３…反応塔

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルゴン使用設備から排出されるアルゴ
   ン含有排ガスからアルゴンを回収する方法において、前
   記アルゴン使用設備からの排ガスを回収し、触媒により
   排ガス中の酸素を除去する第１工程と、圧力変動吸着装
   置により排ガス中のアルゴン及び水素を他成分ガスから
   分離回収する第２工程と、該分離回収したアルゴン及び
   水素を主成分とするガスに酸素を添加し、触媒により酸
   素と水素とを反応させる第３工程と、生成した水分を除
   去する第４工程を順次行うことを特徴とするアルゴンの
   回収方法。
2. 【請求項２】 前記第１工程の触媒による酸素の除去
   は、クロス触媒を用いた第１反応塔及び／又は通常の触
   媒を用いた第２反応塔とにより行うことを特徴とする請
   求項１記載のアルゴンの回収方法。
3. 【請求項３】 前記第３工程及び第４工程に代えて、前
   記第２工程で分離回収したアルゴン及び水素を主成分と
   するガスを空気液化分離装置の粗アルゴンに合流させて
   アルゴンを回収することを特徴とする請求項１記載のア
   ルゴンの回収方法。
4. 【請求項４】 前記第２工程は、排ガス中の窒素，一酸
   化炭素，二酸化炭素，水分を選択的に吸着する吸着剤を
   使用して行うことを特徴とする請求項１記載のアルゴン
   の回収方法。
5. 【請求項５】 前記吸着剤が、ゼオライト５Ａ，ゼオラ
   イト１３Ｘ，シリカゲル，アルミナゲルのいずれか一種
   または二種以上を組み合わせたものであることを特徴と
   する請求項４記載のアルゴンの回収方法。