JP2013231584A

JP2013231584A - 高炉ガスの分離方法

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Publication number: JP2013231584A
Application number: JP2013121738A
Authority: JP
Inventors: Takashi Haraoka; たかし原岡; Hiroshi Kishimoto; 啓岸本; Futahiko Nakagawa; 二彦中川; Hitoshi Saima; 等斉間
Original assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
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Abstract

【課題】高炉ガスを、それぞれの成分を主成分とするガスに、高回収率で効率良く分離・回収する。
【解決手段】高炉ガスを三段のガス分離精製装置を用いて各成分を主体とするガスに分離するに際し、一段目のガス分離精製装置（Ｓ１）によって、高炉ガスを、ＣＯ₂及び不可避的不純物ガス成分（以下「不純物ガス」と記す）からなるガスと、Ｎ₂及びＣＯ及びＨ₂並びに不純物ガスからなるガスと、に分離し、二段目のガス分離精製装置（Ｓ２）によって、前記一段目のガス分離精製装置により分離された、Ｎ₂及びＣＯ及びＨ₂並びに不純物ガスからなるガスを、Ｎ₂及び不純物ガスからなるガスと、ＣＯ及び不純物ガスからなるガスと、Ｈ₂及びＮ₂並びに不純物ガスからなるガスとに分離し、三段目のガス分離精製装置（Ｓ３）によって、前記二段目のガス分離精製装置により分離された、Ｈ₂及びＮ₂並びに不純物ガスからなるガスから、Ｈ₂及び不純物ガスからなるガスを分離する。
【選択図】図２

Description

本発明は、高炉炉頂から排出される高炉ガスを、それぞれ各ガス成分を主成分とするガスに分離する方法に関するものである。

製鉄所においては、コークス炉、高炉、転炉などの設備から副生ガスと呼ばれるガスが発生し、このガスには、水素、一酸化炭素、メタンといった燃料として利用可能な成分のほかに、窒素、二酸化炭素が含有されている。これらの副生ガスは、その大部分が発電所や加熱炉などで燃焼によって発生する熱を利用する用途に使用されているが、前述のように、これらの副生ガス中には窒素や二酸化炭素といった不活性成分が含まれるために、体積あたりの熱量は７００〜４５００kcal／Ｎｍ³であり、一般的な燃料ガスであるプロパンガスや天然ガスに比べて低いのが特徴である。特に、高炉ガスは７００kcal／Ｎｍ³程度であり、最も熱量が低い。

これは、水素、一酸化炭素、メタンなどの燃料成分が少ない上に、これらの燃料成分の燃焼で発生する熱量が燃料成分以外の成分である窒素や二酸化炭素の加熱に消費されることによるものである。因みに高炉ガスには、窒素が５０〜５５体積％程度、二酸化炭素が２０〜２３体積％程度含まれている。

そのために、これらの副生ガスから不活性成分を除去する方法に関して、特に、最近の二酸化炭素排出削減の要請から、高炉ガスから二酸化炭素を分離回収する方法に関して、幾つかの提案がなされている。

例えば特許文献１には、高炉ガスなどの窒素、一酸化炭素、二酸化炭素を含むガスから一酸化炭素を分離した後のガスを燃焼触媒の存在下で燃焼させることにより、残存する微量の可燃ガス及び酸素を除去し、窒素及び二酸化炭素を主成分とする不活性ガスを製造する方法が提案されている。また、前記不活性ガスから二酸化炭素を分離し、高純度の窒素を得ることも提案している。

また、特許文献２には、加圧下において吸着剤に接触させて吸着分離を行い、次いで減圧下においてこれを脱着させる圧力変動式吸着分離方式によって高炉ガス中の二酸化炭素及び窒素を、アルミナ系吸着剤及び多孔性ポリスチレンを使用して夫々選択的に吸着分離させて、一酸化炭素及び水素のリッチガスを製造する方法が提案されている。

また更に、特許文献３には、製鉄所で発生する副生ガスから化学吸収法により二酸化炭素を分離回収するにあたり、当該ガスから化学吸収液で二酸化炭素を吸収後、化学吸収液を加熱し二酸化炭素を分離させるプロセスにて、製鉄所で発生する５００℃以下の低品位排熱を利用または活用することが提案されている。

特開昭６１−２８４４６号公報特開昭６２−１９３６２２号公報特開２００４−２９２２９８号公報

上記の特許文献１〜３に提案されるように、製鉄所で発生する副生ガスに含まれる各成分を分離する技術は、従来から提案されているが、何れも実用化には至っておらず、解決すべき課題を有している。

例えば、特許文献１では、高炉ガス中の一酸化炭素を吸収法によって分離しているが、当該方法では、一酸化炭素を吸収した後のガス中に約１体積％程度の一酸化炭素が残留し、また水素は吸収されず、そのまま残留する（特許文献１の２頁左上欄参照）。これらは分離器の後段に設けられた燃焼器にて完全燃焼されている。この残留する一酸化炭素及び水素により発生する熱量は、高炉ガスの有する熱量の実に５％に達するほどの莫大なものとなるにも拘わらず、多量の窒素及び二酸化炭素によって希釈されたガスであるために、この燃焼器で発生する熱量の有効利用は非常に困難であり、従って、特許文献１では、高炉ガスの有する熱量の５％相当分を無駄にしていると言わざるを得ない。

特許文献２では、高炉ガス中の二酸化炭素を吸着するためのアルミナ系吸着剤と、窒素を吸着するための多孔性ポリスチレンとを一基の吸着塔内に充填して、この吸着塔に高炉ガス中の二酸化炭素及び窒素を吸着させて、相対的に一酸化炭素濃度及び水素濃度の増大したガスを得ているが、一酸化炭素及び水素の回収率は８０％を超えておらず、残る２０％もの一酸化炭素と水素は、二酸化炭素及び窒素と混合した低熱量ガスとして排気されてしまうことになる。

また、特許文献３では、高炉ガス中の二酸化炭素を化学吸収法にて分離回収しているが、高炉ガス中の二酸化炭素濃度は２０％程度であり、二酸化炭素のみの分離でも熱量増加の効果は得られるが、その改善効果は２５％程度と限定されたものであり、熱量の高いガスを得ることはできない。

また、何れの分離方法にも共通した課題として投入動力の問題があり、特許文献１では吸収液再生のために１００〜１５０℃の加熱或いは減圧、特許文献２では吸着時の２ataへの加圧と脱着時の０．１ataへの減圧、特許文献３では吸収液再生のために１２０℃の加熱が必要であり、これらに対する熱源或いは動力の手当ては、廃熱利用であったとしても必要である。

このように、製鉄所副生ガス中の不活性成分を除去して熱量を増加させることは、二酸化炭素排出削減や省エネルギーの観点から重要であるが、その実用化には、燃料成分である一酸化炭素及び水素の回収率向上、分離操作に費やすエネルギー或いはコストの削減が課題であることを示している。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高炉ガスから二酸化炭素及び窒素を分離・除去することにより熱量の高い改質高炉ガスを製造するなどのために、高炉ガスを、それぞれの成分を主成分とするガスに分離するにあたり、それぞれのガスを高回収率で効率良く回収することのできる高炉ガスの分離方法を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決するべく、高炉ガスの分離における回収率向上、並びにエネルギー或いはコスト削減を様々な視点から検討した結果、高炉ガスからの各成分の分離にあたり、特に分離の順序と分離手法とを適切に組合せることによって実現可能であるとの知見が得られた。

本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、第１の発明に係る高炉ガスの分離方法は、高炉炉頂から排出される高炉ガスを三段のガス分離精製装置を用いて各成分を主体とするガスに分離するに際し、一段目の、二酸化炭素を吸収によって分離する化学的吸収装置からなるガス分離精製装置によって、高炉ガスを、二酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスと、窒素及び一酸化炭素及び水素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスとに分離し、二段目の、一酸化炭素を吸着によって分離する吸着分離装置からなるガス分離精製装置によって、前記一段目のガス分離精製装置により分離された、窒素及び一酸化炭素及び水素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスを、窒素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスと、一酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスと、水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスと、に分離し、二段目の吸着分離装置の出口側に、三段目のガス分離精製装置として、水素透過膜或いは水素以外の成分を吸着する吸着剤を配置し、前記二段目の吸着分離装置から分離される水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスから、水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスを分離することを特徴とするものである。

第２の発明に係る高炉ガスの分離方法は、第１の発明において、前記三段目のガス分離精製装置として水素以外の成分を吸着する吸着剤を配置し、該吸着剤によって水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスを分離する場合に、前記吸着剤に吸着した成分を減圧による脱気操作または水素による洗浄操作若しくは逆洗浄操作で除去することを特徴とするものである。

本発明によれば、水素、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素を主たる成分とする高炉ガスを、それぞれのガス成分に分離するにあたり、最も分離しやすい二酸化炭素を最初に分離するので、少ない動力で高炉ガスの分離を行うことができ、また、二段のガス分離精製装置を用いて分離するので、高い分離率でそれぞれのガスを分離することができる。更に、三段目のガス分離精製装置を用いて水素を分離した場合には、高濃度の水素をも高炉ガスから高回収率で回収することができ、その結果、高濃度の水素及び高濃度の一酸化炭素を含有する、熱量増加のより高い改質高炉ガスが得られ、その効果によって分離に費やされる投入エネルギー及びコストを低減することが可能となる。

本発明の第一の実施形態例を示す工程図である。本発明の第二の実施形態例を示す工程図である。本発明の第三の実施形態例を示す工程図である。本発明の第一の実施形態例において、一段目及び二段目のガス分離工程に圧力スィング吸着装置を用いたときの分離操作を模式的に表わした図である。図４に示す本発明の第一の実施形態例において、水素分離装置が膜分離装置である場合の分離操作の模式図である。図４に示す本発明の第一の実施形態例において、水素分離装置が吸着分離装置である場合の分離操作の模式図である。図４に示す本発明の第一の実施形態例において、水素分離装置を脱気操作する場合の分離操作の模式図である。図４に示す本発明の第一の実施形態例において、水素分離装置を水素により洗浄操作する場合の分離操作の模式図である。図４に示す本発明の第一の実施形態例において、水素分離装置を水素により逆洗浄操作する場合の分離操作の模式図である。

以下、本発明を具体的に説明する。

高炉ガスの組成は、一酸化炭素：２１．１〜２６．２体積％、二酸化炭素：１９．３〜２３．２体積％、水素：２．９〜５．３体積％、窒素：５２．５〜５９．２体積％であり（第４版鉄鋼便覧（CD-ROM）Ｎo.１第２巻製銑・製鋼、2002年7月30日発行、表42-5・7(2000)を参照）、この高炉ガスから熱量のより高い改質高炉ガスを製造するなどの目的のために、高炉ガスを、それぞれのガス成分に分離する際に、本発明においては、二段のガス分離精製装置を用い、一段目のガス分離精製装置によって、高炉ガスを、二酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスと、窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスと、に分離し、二段目のガス分離精製装置によって、前記一段目のガス分離精製装置により分離された、窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスを、窒素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスと、一酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスとに分離する。

ここで、不可避的不純物ガス成分とは、高炉ガス中に含まれる微量成分の他に、上記４成分（一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素）の中で分離すべき目的の成分以外に分離の効率上付随的に混入するガス成分であり、最大２０体積％を含む。尚、窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスにおいては、不可避的不純物ガス成分として水素を含む場合もある。即ち、吸着分離装置から排出されるガスのうち、「水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガス」を分離する場合もあり、「窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガス」とは、「水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガス」を分離する場合と分離しない場合の両者を含む概念である。

このように、本発明によれば、一段目のガス分離工程において、高炉ガスから二酸化炭素を分離するので、二段目のガス分離工程である、一酸化炭素の分離工程における負荷を低減することができ、効率的な分離が可能となる。

一段目のガス分離精製装置としては、二酸化炭素（以下「ＣＯ₂」とも記す）を吸着によって分離する吸着分離装置、或いは、二酸化炭素を吸収によって分離する化学的吸収装置を使用することができる。また、二段目のガス分離精製装置としては、一段目のガス分離精製装置と同様に、一酸化炭素（以下「ＣＯ」とも記す）を吸着によって分離する吸着分離装置、或いは、一酸化炭素を吸収によって分離する化学的吸収装置を使用することができる。

一段目及び二段目のガス分離精製装置として使用する吸着分離方法としては、圧力スィング吸着装置（ＰＳＡ法）、温度スィング吸着法（ＴＳＡ法）などを使用することができ、一段目及び二段目のガス分離精製装置として使用する化学的吸収装置としては、二酸化炭素の場合には、アミン法、チルド・アンモニア法など、一酸化炭素の場合には、塩化銅・ヘキサメチルリン酸トリアミドや塩化アルミニウム・トルエンなどを吸収液とした方法を使用することができる。

尚、一段目と二段目の分離装置の組合せとしては、吸着法＋吸着法（第一の実施形態例）或いは吸収法＋吸着法（第二の実施形態例）、更には吸着法＋吸収法（第三の実施形態例）がありうるが、一段目及び二段目ともに吸収法の場合には水素が分離できずロスとなるため好ましくない。

また、吸着分離装置（一段目でも二段目でもどちらでも構わない）の出口側に、三段目のガス分離精製装置として、水素透過膜或いは水素以外の成分を吸着する吸着剤を備えた水素分離装置を配置することによって、高純度の水素を分離することも可能である。

以下、図面を参照して本発明を具体的に説明する。

図１は、本発明の第一の実施形態例を示す工程図であり、一段目のガス分離工程（Ｓ１）としてＣＯ₂吸着分離装置を配置し、このＣＯ₂吸着分離装置によって高炉ガスを、水素（以下「Ｈ₂」とも記す）及び窒素（以下「Ｎ₂」とも記す）並びに不可避的不純物ガス成分からなるガス（排出時の初期に分離装置から排出される）と、窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガス（排出時の中期に排出される）と、二酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガス（最も後に排出される）とに分離し、また、二段目のガス分離工程（Ｓ２）としてＣＯ吸着分離装置を配置し、このＣＯ吸着分離装置によって、一段目のガス分離工程（Ｓ１）により分離された、窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスを、窒素及び不可避的不純物ガス成分からなるガス（排出時の初期に分離装置から排出される）と、一酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガス（最も後に排出される）とに分離する。

尚、ここで、「排出」と表現したものは、圧力（温度）スィング吸着法の各工程（吸着、減圧、洗浄、脱気など）において吸着塔より排気される工程を総称したものであり、「初期」、「中期」及び「最も後」とは、各工程をまとめた一サイクル内での時間的な前後関係を示したものである。

ここで一段目のガス分離工程で、二酸化炭素を分離する理由は以下のとおりである。即ち、吸着分離装置で分離する場合、吸着剤への各成分の吸着力は、概ね「水素＜＜窒素＜一酸化炭素＜＜二酸化炭素」の順に強くなっており、窒素と一酸化炭素との吸着力の差は、これらと他成分の吸着力の差に比べて小さいのが一般的である。このことは、水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素を含有する混合ガスから各成分を吸着分離装置で分離する場合には、二酸化炭素がより低い圧力或いは高温で吸着するため、最も分離しやすいこと、つまり、分離に費やす動力を最も少なくできることを示している。また、吸着法による分離では投入動力は分離しない成分にも必要となるため、低濃度の成分の分離には、分離対象でない他の成分が多量に存在することから、大きな動力がより必要になる。

また更に、三段目のガス分離工程（Ｓ３）として水素分離装置を配置し、この水素分離装置によって、一段目のガス分離工程（Ｓ１）により分離された、水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスから水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスを分離する。尚、前述したように、本発明においては、三段目のガス分離工程（Ｓ３）は必須ではなく、高炉ガスに比較して体積あたりの熱量が３倍以上の改質高炉ガスを得ようとする場合には、一段目のガス分離工程（Ｓ１）により分離された、水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスと、二段目のガス分離工程（Ｓ２）により分離された、一酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスとを混合することで、十分に目的を満足することができる。

図２は、本発明の第二の実施形態例を示す工程図であり、一段目のガス分離工程（Ｓ１）としてＣＯ₂吸収分離装置を配置し、このＣＯ₂吸収分離装置によって高炉ガスを、窒素及び一酸化炭素及び水素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガス（吸収塔から排出される）と、二酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガス（再生塔より排出される）とに分離し、また、二段目のガス分離工程（Ｓ２）としてＣＯ吸着分離装置を配置し、このＣＯ吸着分離装置によって、一段目のガス分離工程（Ｓ１）により分離された、窒素及び一酸化炭素及び水素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスを、水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガス（排出時の初期に分離装置から排出される）と、窒素及び不可避的不純物ガス成分からなるガス（排出時の中期に排出される）と、一酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガス（最も後に排出される）とに分離する。

第二の実施形態例において先に二酸化炭素を分離する理由は、第一の実施形態例において記述した理由と同様で、二段目のガス吸着分離工程の負荷を低減するためである。

また更に、三段目のガス分離工程（Ｓ３）として水素分離装置を配置し、この水素分離装置によって、二段目のガス分離工程（Ｓ２）により分離された、水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスから、水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスを分離する。ここで、三段目のガス分離工程（Ｓ３）が必須でないことは、第一の実施形態例と同様である。

図３は、本発明の第三の実施形態例を示す工程図であり、一段目のガス分離工程（Ｓ１）としてＣＯ₂吸着分離装置を配置し、このＣＯ₂吸着分離装置によって高炉ガスを、水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガス（排出時の初期に分離装置から排出される）と、窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガス（排出時の中期に排出される）と、二酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガス（最も後に排出される）とに分離し、また、二段目のガス分離工程（Ｓ２）としてＣＯ吸収分離装置を配置し、このＣＯ吸収分離装置によって、一段目のガス分離工程（Ｓ１）により分離された、窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスを、窒素及び不可避的不純物ガス成分からなるガス（吸収塔から排出される）と、一酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガス（再生塔より排出される）とに分離する。

また更に、三段目のガス分離工程（Ｓ３）として水素分離装置を配置し、この水素分離装置によって、一段目のガス分離工程（Ｓ１）により分離された、水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスから、水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスを分離する。ここで、三段目のガス分離工程（Ｓ３）が必須でないことは、第一の実施形態例と同様である。

上記の本発明の第一の実施形態例について、実例を挙げて更に詳細に説明する。

図４は、本発明の第一の実施形態例において、一段目のガス分離工程（Ｓ１）のＣＯ₂吸着分離装置、及び、二段目のガス分離工程（Ｓ２）のＣＯ吸着分離装置として、ともに圧力スィング吸着装置（ＰＳＡ）を用いたときの分離操作を模式的に表わしたものであり、図４中の符号１は、ＣＯ₂吸着用圧力スィング吸着装置（以下、「ＣＯ₂−ＰＳＡ装置」と記す）の原料ガスホルダー、符号２は、ＣＯ₂−ＰＳＡ装置の吸着塔（以下、「ＣＯ₂−ＰＳＡ吸着塔」と記す）、符号３は、ＣＯ吸着用圧力スィング吸着装置（以下、「ＣＯ−ＰＳＡ装置」と記す）の原料ガスホルダー、符号４は、ＣＯ−ＰＳＡ装置の吸着塔（以下、「ＣＯ−ＰＳＡ吸着塔」と記す）、符号５は、前述した水素分離装置である。尚、ＣＯ₂−ＰＳＡ吸着塔２及びＣＯ−ＰＳＡ吸着塔４の内部における各ガス成分の分布状態は説明のための模式的表現であり、実際の塔内のガス分布が図のようになっているわけではない。

高炉から排出された高炉ガスは、ＣＯ₂−ＰＳＡ装置の原料ガスホルダー１に導入され、原料ガスホルダー１において、後述するＣＯ₂−ＰＳＡ吸着塔２から戻ってくる、窒素及び一酸化炭素及び二酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｄと混合された後、原料ガスホルダー１からＣＯ₂−ＰＳＡ吸着塔２に導入される。この場合、高炉ガス中のダスト（固体粒子）、ミスト（液体微粒子）、水分及び硫黄分を、高炉ガスを原料ガスホルダー１に導入する前に予め除去しておくことが好ましい。何故なら、ダストは、ＣＯ₂−ＰＳＡ吸着塔２に設置される吸着剤の細孔の閉塞による能力低下を引き起こし、ミスト及び水分は、二酸化炭素よりも前記吸着剤との吸着力が高いために、相対的に二酸化炭素吸着能力の低下をもたらすほか、吸着剤の劣化を促進させ、硫黄分は、前記吸着剤の吸着点の被毒による能力低下を引き起こすからである。

ＣＯ₂−ＰＳＡ吸着塔２に充填される吸着剤としては、水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素が或る程度分離され得る材料であれば何れも利用可能であり、特に指定するものではなく、市販の活性炭やゼオライトが使用可能である。また、吸着時の圧力、脱着時の圧力ともに特に指定するものではないが、操作の容易性から、吸着圧力は１００〜５００ｋＰａ、脱着圧力は５〜１００ｋＰａが好ましい。

原料ガスホルダー１からＣＯ₂−ＰＳＡ吸着塔２に導入されたガスａ（高炉ガスと、循環するＮ₂、ＣＯ、ＣＯ₂及び不可避的不純物ガス成分からなるガス）は、図４に示すように、水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｂ、窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｃ、窒素及び一酸化炭素及び二酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｄ、二酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｅに分離される。

水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｂはそのままでも製鉄所内において燃料ガスとして利用可能であるが、更に、水素分離装置５を設けることによって、水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｊ、つまり高濃度の水素に分離することも可能である。水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｂから分離した、窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｋは、ＣＯ₂−ＰＳＡの原料ガスホルダー１に回収するか、または、ＣＯ−ＰＳＡ装置の原料ガスホルダー３に回収することもできるが、一酸化炭素濃度が低くて回収した場合に分離動力を増大させてしまう場合は、触媒などで空気と混合して燃焼させた後に大気に放散される。水素分離装置５は、水素以外のガス成分（即ち、窒素）を強く吸着するＰＳＡ装置であってもよいし、吸着剤としてＣＯ₂−ＰＳＡ吸着塔２の上部にＣＯ₂用の吸着剤とは別に充填させていてもよい。或いは、分子の大きさを利用した水素分離膜であってもよい。

窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｃは、後段のＣＯ−ＰＳＡ装置の原料ガスホルダー３に送られ、窒素及び一酸化炭素及び二酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｄは、先述したようにＣＯ₂−ＰＳＡ装置の原料ガスホルダー１に送られて高炉ガスと混合される。分離された、二酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｅは、純度９９％以上の高純度ＣＯ₂であり、不活性ガス或いはドライアイス用としても利用可能である。

ＣＯ₂−ＰＳＡ装置では、原料ガスホルダー１からのＣＯ₂−ＰＳＡ吸着塔２へのガス導入及びＣＯ₂−ＰＳＡ吸着塔２からのガス排出の操作を繰り返し実施する。

ＣＯ₂−ＰＳＡ吸着塔２で分離された、窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｃは、後段のＣＯ−ＰＳＡ装置の原料ガスホルダー３に送られ、原料ガスホルダー３において、後述するＣＯ−ＰＳＡ吸着塔４から戻ってくる、窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｈと混合された後、原料ガスホルダー３からガスｆとしてＣＯ−ＰＳＡ吸着塔４に導入される。

ＣＯ−ＰＳＡ吸着塔４に充填される吸着剤は、一酸化炭素が或る程度分離され得る材料であれば何れも利用可能であり、特に指定するものではないが、Ｙ型ゼオライト、またはＹ型ゼオライトに一価の銅を担持或いはイオン交換したものは、一酸化炭素吸着能力に優れるので好ましい。また、吸着時の圧力、脱着時の圧力は、ともに特に指定するものではないが、操作の容易性から、吸着圧力は１００〜５００ｋＰａ、脱着圧力は５〜１００ｋＰａが好ましい。

原料ガスホルダー３からＣＯ−ＰＳＡ吸着塔４に導入されたガスｆは、図４のように窒素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｇ、窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｈ、一酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｉに分離される。窒素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｇは、純度９９％程度の高純度Ｎ₂であり、不活性ガスとして転炉などに利用可能である。窒素及び一酸化炭素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｈは、先述のように原料ガスホルダー３に送られる。一酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｉは、純度９９％以上の高純度ＣＯであり、熱量３０００kcal／Ｎｍ³以上の燃料ガスとして利用可能である他、化学原料としても有用である。

ＣＯ−ＰＳＡ装置では、原料ガスホルダー３からのＣＯ−ＰＳＡ吸着塔４へのガス導入及びＣＯ−ＰＳＡ吸着塔４からのガス排出の操作を繰り返し実施する。

このようにして、高炉ガスから高純度のＨ₂、ＣＯ₂、Ｎ₂、ＣＯが高効率でしかも高い分離率で分離される。

尚、水素分離装置５を設置する場合に、水素分離装置５としては、前述したように、水素以外のガス成分を強く吸着するＰＳＡ装置であっても、また、水素分離膜であってもよいが、水素以外のガス成分を強く吸着するＰＳＡ装置を用いる場合には、吸着剤が水素以外の成分によって破瓜した時点で、減圧による脱気操作、または、水素による洗浄操作若しくは逆洗浄操作を行うことが好ましい。減圧による脱気操作、または、水素による洗浄操作若しくは逆洗浄操作を行うことにより、一酸化炭素及び窒素の損失を最小限に抑制することが可能となる。

図５に、第一の実施形態例において、水素分離装置５が膜分離装置である場合を示す。水素分離装置５により、水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｊ（高純度水素ガス）の分離と同時に分離され、排出される一酸化炭素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｋは、この分離排出ガス中に含有される水素の濃度が高い場合には原料ガスホルダー１へ導入し、この分離排出ガス中に含有される水素の濃度が低い場合には原料ガスホルダー３へ導入する。

また、図６に、第一の実施形態例において、水素分離装置５が吸着装置である場合を示す。水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｂを水素分離装置５に導入して、水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｊ（高純度水素ガス）を分離する。

水素分離装置５が吸着装置である場合に、水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｊの分離後に、減圧による吸着装置の脱気操作を行う場合の分離操作の模式図を図７に示し、また、水素による吸着装置の洗浄操作を行う場合の分離操作の模式図を図８に示し、水素による吸着装置の逆洗浄操作を行う場合の分離操作の模式図を図９に示す。ここで、水素による洗浄操作とは、順方向の洗浄操作を意味し、吸着時のガスを導入する方向と同じ方向に洗浄用水素ガスを導入するという意味である。同様に、水素ガスによる逆洗浄操作とは、逆方向の洗浄操作を意味し、吸着時のガスを導入する方向とは反対方向に洗浄用水素ガスを導入するという意味である。

水素分離装置５が吸着装置の場合に、この吸着装置の脱気操作を行う場合には、図７に示すように、水素分離装置５に残ったＣＯ及びＮ₂などを真空ポンプなどの排気装置６で排出する。排出されたＣＯ及びＮ₂を主成分とする分離排出ガスｌは、この分離排出ガス中に含有される水素の濃度が高い場合には原料ガスホルダー１へ導入し、この分離排出ガス中に含有される水素の濃度が低い場合には原料ガスホルダー３へ導入する。

また、水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｊの分離後に水素による吸着装置の洗浄操作を行う場合には、図８に示すように、分離した、水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｊをブロアなどの送風装置７で水素分離装置５に導入し、水素分離装置５に残ったＣＯ及びＮ₂並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスを排出する。排出されたＣＯ及びＮ₂及びＨ₂並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｍは、この分離排出ガス中に含有される水素の濃度が高い場合には原料ガスホルダー１へ導入し、この分離排出ガス中に含有される水素の濃度が低い場合には原料ガスホルダー３へ導入する。

同様に、水素による吸着装置の逆洗浄操作を行う場合には、図９に示すように、分離した、水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスｊを送風装置７で水素分離装置５に導入し、水素分離装置５に残ったＣＯ及びＮ₂並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスを排出する。排出されたＣＯ及びＮ₂及びＨ₂並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスｎは、この分離排出ガス中に含有される水素の濃度が高い場合には原料ガスホルダー１へ導入し、この分離排出ガス中に含有される水素の濃度が低い場合には原料ガスホルダー３へ導入する。

この場合に、余分な配管などを設置する必要がないことから、水素による逆洗浄操作の方がより望ましい。尚、図５〜９において、上記以外の構成は図４と同一構成となっており、同一の部分は同一符号により示し、その説明は省略する。

次に、本発明に係る高炉ガスの分離方法、つまり、一段目のガス分離工程が二酸化炭素の分離工程で、二段目のガス分離工程が一酸化炭素の分離工程である場合（「本発明例」と称す）と、これとは逆に、一段目のガス分離工程が一酸化炭素の分離工程で、二段目のガス分離工程が二酸化炭素の分離工程である場合（「比較例」と称す）とで、ガス分離に必要な投入電力の違いを表１に示す。

表１に示すように、一段目のガス分離工程を二酸化炭素の分離工程とした方が、そうでない場合に比べて投入電力が小さくできることが分かる。つまり、本発明に係る高炉ガスの分離方法では、少ない投入エネルギーで高炉ガスの分離が行われる。

１原料ガスホルダー
２ＣＯ₂−ＰＳＡ吸着塔
３原料ガスホルダー
４ＣＯ−ＰＳＡ吸着塔
５水素分離装置
６排気装置
７送風装置
Ｓ１一段目のガス分離工程
Ｓ２二段目のガス分離工程
Ｓ３三段目のガス分離工程

Claims

高炉炉頂から排出される高炉ガスを三段のガス分離精製装置を用いて各成分を主体とするガスに分離するに際し、一段目の、二酸化炭素を吸収によって分離する化学的吸収装置からなるガス分離精製装置によって、高炉ガスを、二酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスと、窒素及び一酸化炭素及び水素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスとに分離し、二段目の、一酸化炭素を吸着によって分離する吸着分離装置からなるガス分離精製装置によって、前記一段目のガス分離精製装置により分離された、窒素及び一酸化炭素及び水素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスを、窒素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスと、一酸化炭素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスと、水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスと、に分離し、二段目の吸着分離装置の出口側に、三段目のガス分離精製装置として、水素透過膜或いは水素以外の成分を吸着する吸着剤を配置し、前記二段目の吸着分離装置から分離される水素及び窒素並びに不可避的不純物ガス成分からなるガスから、水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスを分離することを特徴とする、高炉ガスの分離方法。
前記三段目のガス分離精製装置として水素以外の成分を吸着する吸着剤を配置し、該吸着剤によって水素及び不可避的不純物ガス成分からなるガスを分離する場合に、前記吸着剤に吸着した成分を減圧による脱気操作または水素による洗浄操作若しくは逆洗浄操作で除去することを特徴とする、請求項１に記載の高炉ガスの分離方法。