JP5802125B2 - ガス分離回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、製鉄所から排出される副生ガス、例えば高炉ガスから二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスを分離回収する方法に関するものである。

製鉄所からは地球温暖化ガスであるＣＯ_２ガスが大量に排出されるが、その中でも量が多いのは高炉から排出されるＣＯ_２ガスである。高炉ガスには、例えば１９〜２４体積％のＣＯ_２ガスが含有されているが、このＣＯ_２ガスを分離回収することが急務になっている。

ここで、多種の成分からなる混合ガスから所定の成分ガスを分離する方法として、圧力スイング吸着（以下、ＰＳＡと記す）法によるものがあり、製鉄所においても利用されている。このＰＳＡ法は、吸着剤に対するガス成分の吸着量がガス種およびその分圧によって異なることを利用した分離方法であり、吸着剤へのガスを吸着させる工程（以下、吸着工程と記す）、吸着剤へのガスの吸着率を高める工程（以下、洗浄工程と記す）、および吸着したガスを吸着剤から脱着させて吸着剤を再生させる工程（以下、脱着工程と記す）を含む。

図１は、３塔式ＰＳＡ装置の一例を示す図である。このＰＳＡ装置１００において、吸着塔１は吸着工程、吸着塔２は洗浄工程、吸着塔３は脱着工程をそれぞれ行っているものとする。この図を参照して、副生ガス、例として高炉ガスからＣＯ_２ガスを分離する方法について説明する。まず、吸着工程が行われている吸着塔１には、バルブＶ_１およびＶ_４が開放され、ブロワー４により原料ガスである高炉ガスＣ_０が導入される。すると、吸着塔１に予め導入されている吸着剤にＣＯ_２が吸着し、そのオフガスＣ_１が排気ライン６により排出される。

このとき、脱着工程が行われている吸着塔３においては、バルブＶ_３が開放され、吸着したＣＯ_２を吸着剤から脱着させて、濃縮されたＣＯ_２ガスが真空ポンプ５により排出されている。排出された高濃度ＣＯ_２ガス（Ｃ_２）は、一部（Ｃ_３）は回収ライン７から排出され、残りは洗浄ライン８から洗浄ガスＣ_４として洗浄工程にある吸着塔２に導入される。

また、洗浄工程にある吸着塔２においては、バルブＶ_２およびＶ_４が開放され、洗浄ガスＣ_４が塔内に導入されて、吸着塔内の不要な成分がオフガスＣ_５として排気ライン６から排出される。

上記の吸着、洗浄および脱着工程を各吸着塔が順次行うことにより、高炉ガスＣ_０から濃度が高められたＣＯ_２ガスＣ_３を連続的に分離回収することができる。

ところで、一般的な吸着剤を使用したガスの吸着分離方法において、吸着ガスの分圧が高い、すなわち吸着ガスの濃度が高いほど、吸着量が多くなり、ひいては吸着効率が高くなる。つまり、高炉ガスからのＣＯ_２ガスを吸着分離する工程においても、原料ガスである副生ガス中のＣＯ_２濃度が高いほど、吸着効率が高くなる。

また、原料ガス中のＣＯ_２濃度が低い場合には、吸着塔内にＣＯ_２以外の成分が残留するため、洗浄工程においてＣＯ_２濃度を高めるためには、使用する洗浄ガス量が多くなってしまい、その結果、回収されるＣＯ_２ガスの量が低下する。

これに対して、特許文献１には、洗浄工程において排出される９０％以上の高濃度のオフガスを、オフガス貯留部を設けて回収し、これを原料ガスに混合させることにより、吸着塔に導入する原料ガスのＣＯ_２濃度を調整し、ＣＯ_２ガスの回収効率を向上させる方法が提案されている。

特開２００８−１７４４０７号公報

しかし、特許文献１の方法では、洗浄工程で一旦排出されたオフガスを、再度原料ガスとして同じＰＳＡ装置に導入するといった、ガスのリサイクルを行うため、原料ガスからＣＯ_２ガスを分離回収する上での装置の利用効率が悪い。
また、洗浄工程においては、塔内に残留したＣＯ_２以外の成分を排出するための最低量の洗浄ガスを使用する方が、洗浄ガス量が少なくて済むため効率が良いが、特許文献１の方法においては、オフガスのＣＯ_２濃度を９０％以上の高濃度まで高めるためには、多量の洗浄ガスを用いる必要があり、結果としてＣＯ_２ガスの回収率が低下してしまう。

そこで本発明の目的は、副生ガス、例えば高炉ガスから、ＣＯ_２ガスを効率的に分離回収する方法を提案することにある。

発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。上述のように、吸着剤への吸着効率を高めるためには、ＣＯ_２濃度を高める必要がある。ところが、吸着塔から排出されたオフガスを再度吸着塔に導入するような、オフガスをリサイクルする方法は、装置の利用効率およびＣＯ_２ガスの回収率の双方の点で効率的ではなく、副生ガスに高濃度のＣＯ_２ガスを混合することにより副生ガスのＣＯ_２濃度を高める方法は有用ではない。
そこで、発明者らは、副生ガス自体のＣＯ_２ガスの濃度を高めるために、副生ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）ガスに注目した。副生ガスには、不燃性である窒素（Ｎ_２）ガスやＣＯ_２ガス以外に、可燃性であるＣＯガスや水素（Ｈ_２）ガスが含まれており、例えば高炉ガスに含まれるＣＯガスの濃度は２０〜２７体積％程度である。そのため、高炉ガスは、製鉄所内でエネルギーとして再利用され、消費されている。このＣＯガスは、燃焼によりＣＯ_２ガスとなるが、生成されたＣＯ_２ガスは回収されず大気中に放出されるため、それ自体問題であるが、発明者らは、ＣＯガスの燃焼により生じるこのＣＯ_２ガスを利用することにより、副生ガスのＣＯ_２濃度を大きく高めることができ、ひいては副生ガスからＣＯ_２ガスを効率的に分離回収できることを見出すに至った。
すなわち、発明者らは、副生ガスのＣＯ_２濃度を高めるために、副生ガスを吸着塔へ導入するに先立ち、副生ガスに含まれるＣＯガスを燃焼させることが有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）製鉄所から排出される副生ガスを、吸着剤を装入した吸着塔に導入し、該副生ガス
中の二酸化炭素を吸着剤に吸着させ、該吸着塔の内部圧力を低くして前記吸着剤に吸着さ
せた二酸化炭素を脱着して回収するに当たり、前記副生ガスを前記吸着塔へ導入するに先
立ち、前記副生ガスに含まれる一酸化炭素ガスのみを燃焼させることにより前記副生ガスに含まれる二酸化炭素の濃度を高めることを特徴とするガス分離方法。

（２）前記一酸化炭素ガスの燃焼は触媒燃焼装置を用いて行う、前記（１）に記載のガス分離方法。

（３）前記触媒燃焼装置に前記副生ガスおよび酸素ガスを導入する、前記（２）に記載のガス分離方法。

（４）前記吸着剤はゼオライトまたは活性炭である、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のガス分離方法。

（５）前記副生ガスは高炉ガスである、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のガス分離方法。

（６）前記燃焼後の副生ガスから熱回収を行う、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のガス分離回収方法。

本発明によれば、副生ガスを吸着塔へ導入するに先立ち、副生ガスに含まれるＣＯガスを燃焼させることにより、副生ガスのＣＯ_２濃度を高めることができるため、副生ガスからＣＯ_２ガスを効率的に分離回収することができる。
また、例えば高炉ガスに含まれるＣＯガスが、製鉄所においてエネルギーとして再利用される際に発生したＣＯ_２ガスは、従来は回収されずに大気中に排出されていたが、再利用により発生したＣＯ_２ガスについても回収することができる。

従来の副生ガスからＣＯ_２ガスを分離回収する方法を説明する図である。 本発明による副生ガスからＣＯ_２ガスを分離回収する方法を説明する図である。 触媒燃焼装置の一例を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
本発明によるガス分離回収方法は、製鉄所から排出される副生ガスを、吸着剤を装入した吸着塔に導入し、該副生ガス中のＣＯ_２を吸着剤に吸着させ、該吸着塔の内部圧力を低くして吸着剤に吸着させたＣＯ_２を脱着して回収する。ここで、副生ガスを吸着塔へ導入するに先立ち、副生ガスに含まれるＣＯガスを燃焼させることが肝要である。

図２は、本発明のガス分離回収方法に用いるガス分離回収システム２００を示している。ここで、図１と同じ構成には同じ符号が使用されている。また、図１の場合と同様に、吸着塔が３本からなるＰＳＡ装置で説明するが、吸着塔は本発明例の主旨に沿った操作をする範囲内において１本、２本あるいは４本以上でも構わない。

図２に示すように、図示例のガス分離回収システム２００は、３本の吸着塔１〜３を有するＰＳＡ装置１００を備え、各吸着塔での吸着、洗浄および脱着工程を吸着塔１〜３において順次行うことによって、連続運転を可能にしている。ここで、ＰＳＡ装置１００（吸着塔１〜３）の上流には、原料ガスである副生ガスＣ_０に含まれるＣＯガスを燃焼する燃焼装置９が設けられている。この燃焼装置９には、副生ガスＣ_０を供給する副生ガスライン１０が接続されており、この副生ガスライン１０には、ＣＯガスを燃焼するための酸素（Ｏ_２）ガスＣ_６を導入する酸素ガス導入ライン１１が接続されており、副生ガスＣ_０にＯ_２ガスＣ_６が混合されるように構成されている。

また、燃焼装置９には、燃焼後の原料ガスを燃焼後原料ガスＣ_０’として排出する燃焼後原料ガスライン１２が接続されており、燃焼装置９から排出された燃焼後原料ガスＣ_０’が、バルブＶ_１を介してＰＳＡ装置１００における吸着塔１〜３に導入されるように構成されている。燃焼後原料ガスＣ_０’からＣＯ_２ガスを分離回収するＰＳＡ装置１００の構成は、図１と全て同じである。以下、このガス分離回収システム２００を用いた本発明によるガス分離回収方法の各工程について説明する。

まず、副生ガスＣ_０およびＯ_２ガスが燃焼装置９に導入され、副生ガスＣ_０に含まれるＣＯガスが燃焼され、燃焼後の副生ガスＣ_０が燃焼後原料ガスＣ_０’として排出される。上述のように、製鉄所から排出される高炉ガスや転炉ガス等の副生ガスには、可燃性のＣＯガスが含まれており、このＣＯガスの燃焼により、副生ガスＣ_０に含まれるＣＯ_２濃度を高めることができる。このＣＯ_２濃度が高められた燃焼後ガスＣ_０’が吸着塔に導入されると、吸着剤に吸着されるＣＯ_２の吸着効率を高めることができるため、ＰＳＡ法により副生ガスＣ_０に含まれるＣＯ_２ガスの分離回収を効率的に行うことができるのである。

ここで、副生ガスＣ_０としては、高炉ガス、転炉ガス等を用いることができるが、ＣＯ_２ガスの排出量が多いこと、およびＣＯガスの燃焼によりＣＯ_２濃度が大きく高められることから、高炉ガスを用いることが好ましい。高炉ガス中のＣＯ_２濃度は、例えば１９〜２４体積％であり、ＣＯ濃度は、例えば２０〜２７体積％程度であるため、ＣＯガスの燃焼により、高炉ガスに含まれるＣＯ_２濃度を３９〜５１体積％程度まで高めることができる。

副生ガスＣ_０に混合されるＯ_２ガスの量は、特に限定されないが、副生ガスＣ_０に含まれるＣＯガスを完全に燃焼させる量とすることが好ましい。

副生ガスＣ_０に含まれるＣＯガスの燃焼方法としては、ＣＯガスを高温で直接燃焼させる直接燃焼法や、ＣＯガスを蓄熱された蓄熱層を通した後に加熱して燃焼させる蓄熱燃焼法、あるいは触媒を用いてＣＯガスを低温で燃焼させる触媒燃焼法等を用いることができる。このうち、触媒燃焼法は、触媒と短時間接触させることにより、８００℃程度で燃焼させる直接燃焼法に対して半分以下の３００℃程度の低温で直接燃焼と同様の酸化を行うことができるため、触媒燃焼法を用いることが好ましい。

上記触媒燃焼法によるＣＯガスの燃焼は、燃焼装置９として触媒燃焼装置を用いることにより行うことができる。例えば、図３に模式的に例示する触媒燃焼装置２０は、燃焼室２１を備え、該燃焼室２１の内部に、電気ヒーター２３と、触媒層２４とを有する。

この触媒燃焼装置２０において、副生ガスＣ_０およびＣＯガスを燃焼させるためのＯ_２ガスＣ_６は、ガス供給口２２から燃焼室２１内に導入される。導入された混合ガスは、電気ヒーター２３により加熱され、この加熱されたガスが触媒層２４を通過すると、高炉ガスＣ_０に含まれるＣＯガスがＯ_２ガスと反応して燃焼され、ＣＯ_２ガスとなる。燃焼後のガスは、燃焼後ガスＣ_０’としてガス排出口２５から排出され、熱交換器（図示せず）により熱回収される。こうして、副生ガスＣ_０に含まれるＣＯガスが燃焼され、副生ガスのＣＯ_２濃度を高めることができる。

触媒層２４の温度は、ＣＯガスの触媒燃焼を開始させるために１５０℃以上とし、好ましくは２００℃以上とする。

上記触媒層２４として用いる材料は、ＣＯガスを燃焼させることができるものであれば特に限定されず、白金やパラジウム等を用いることができる。
また、触媒層２４の形状は特に限定されず、例えばハニカム構造とする。

こうして燃焼装置９によりＣＯガスが燃焼された燃焼後原料ガスＣ_０’は、ＰＳＡ装置１００に導入されて、図１に示した従来の分離回収装置と同様にＣＯ_２ガスが分離回収される。すなわち、図２（ａ）に示すように、まず、吸着工程が行われている吸着塔１には、バルブＶ_１およびＶ_４を開放し、ブロワー４により原料ガスである高炉ガスＣ_０を導入する。吸着塔１に予め導入されている吸着剤にＣＯ_２が吸着し、そのオフガスＣ_１が排気ライン６により排出される。

このとき、脱着工程が行われている吸着塔３においては、バルブＶ_３を開放し、吸着したガスを吸着剤から脱着させて、濃縮されたＣＯ_２ガスを真空ポンプ５により排出している。排出されたＣＯ_２（Ｃ_２）は、一部（Ｃ_３）は回収ライン７から排出され、残りは洗浄ライン８から洗浄ガスＣ_４として洗浄工程にある吸着塔２に導入される。

また、洗浄工程にある吸着塔２においては、バルブＶ_２およびＶ_４を開放し、吸着塔３から排出された、濃縮されたＣＯ_２が洗浄ガスＣ_４として塔内に導入されて、吸着塔内の不要な成分をオフガスＣ_５として排気ライン６から排出される。

次いで、図２（ｂ）に示すように、吸着塔１〜３が、洗浄工程、脱着工程および吸着工程をそれぞれ行うように切り換え、吸着、洗浄および脱着工程を各吸着塔が順次行うことにより、副生ガスＣ_０から濃度が高められたＣＯ_２ガスを連続的に効率よく分離回収することができる。
ここで、吸着塔１〜３に導入される吸着剤としては、ゼオライトや活性炭等を用いることができる。

こうして、副生ガスを吸着塔へ導入するに先立ち、副生ガスに含まれる一酸化炭素を燃焼させることにより、副生ガスに含まれるＣＯ_２ガスの濃度が高められるため、副生ガスからＣＯ_２ガスを効率的に分離回収することができる。
また、製鉄所で再利用される、高炉ガスに含まれるＣＯガスを燃焼させた際に発生したＣＯ_２ガスは、従来は回収されずに大気中に排出されていたが、このＣＯ_２ガスについても回収することができる。

（比較例）
図１に示したＰＳＡ装置１００を用いて、副生ガスからＣＯ_２ガスを分離回収した。ここで、副生ガスとしては高炉ガスを用いた。具体的には、吸着剤としてゼオライトを充填した吸着塔（内径７５ｍｍφ×高さ１２００ｍｍ）３塔を備えるＰＳＡ装置１００に、高炉ガス（ＣＯ_２：２５体積％、ＣＯ：２０体積％、Ｈ_２：３体積％、Ｎ_２：５２体積％）を導入して分離吸着処理を行ってＣＯ_２ガスを分離回収した。その結果、濃度９９％のＣＯ_２ガスの回収率は７５％であった。

（発明例）
図２に示したガス分離回収システム２００を用いて、比較例と同様に、副生ガスとして高炉ガスを用い、高炉ガスからＣＯ_２ガスを分離回収した。ここで、ＰＳＡ装置１００に高炉ガスを導入する前に、触媒燃焼装置９に高炉ガスを導入し、高炉ガスに含まれるＣＯガスを燃焼させた。ここで、ＣＯガスの１２体積％を燃焼させるＯ_２ガスを高炉ガスに混合して触媒燃焼装置２０に導入した。これ以外の条件は全て比較例と同じである。その結果、燃焼装置から排出された燃焼後ガスの組成は、ＣＯ_２：３７体積％、ＣＯ：８体積％、Ｎ_２：５５体積％となった。この燃焼後ガスをＰＳＡ装置１００に導入し、比較例と同様に燃焼後ガスＣ_０’に含まれるＣＯ_２ガスを分離回収した。その結果、濃度９９％の二酸化炭素ガスの回収率は８４％となった。
このように、高炉ガスをＰＳＡ装置に導入するに先立って、触媒燃焼装置に導入し、高炉ガスに含まれる一酸化炭素ガスを燃焼させることにより、高炉ガスからＣＯ_２ガスを効率的に分離回収でき、また回収率が大きく向上することが分かる。

本発明によれば、原料ガスに含まれるＣＯガスを燃焼することにより、原料ガスに含まれるＣＯ_２ガスの濃度を高め、原料ガスからＣＯ_２ガスを効率的に分離回収することができるため、製鉄所におけるＣＯ_２ガスの分離回収に有用である。

１，２，３ 吸着塔
４ ブロワー
５ 真空ポンプ
６ 排ガスライン
７ 回収ライン
８ 洗浄ライン
９ 燃焼装置
１０ 副生ガスライン
１１ 酸素ガス導入ライン
１２ 燃焼後原料ガスライン
２０ 触媒燃焼装置
２１ 燃焼室
２２ ガス供給口
２３ 電気ヒーター
２４ 触媒層
２５ ガス排出口
１００ ＰＳＡ装置
２００ ガス分離回収システム
Ｃ_０ 副生ガス
Ｃ_１，Ｃ_５ オフガス
Ｃ_２，Ｃ_３ 高濃度ＣＯ_２ガス
Ｃ_４ 洗浄ガス
Ｃ_６ Ｏ_２ガス

Claims (6)

1. 製鉄所から排出される副生ガスを、吸着剤を装入した吸着塔に導入し、該副生ガス中の二酸化炭素を吸着剤に吸着させ、該吸着塔の内部圧力を低くして前記吸着剤に吸着させた二酸化炭素を脱着して回収するに当たり、
   前記副生ガスを前記吸着塔へ導入するに先立ち、前記副生ガスに含まれる一酸化炭素ガスのみを燃焼させることにより前記副生ガスに含まれる二酸化炭素の濃度を高めることを特徴とするガス分離回収方法。
2. 前記一酸化炭素ガスの燃焼は触媒燃焼装置を用いて行う、請求項１に記載のガス分離回収方法。
3. 前記触媒燃焼装置に前記副生ガスおよび酸素ガスを導入する、請求項２に記載のガス分離回収方法。
4. 前記吸着剤はゼオライトまたは活性炭である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス分離回収方法。
5. 前記副生ガスは高炉ガスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分離回収方法。
6. 前記燃焼後の副生ガスから熱回収を行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガス分離回収方法。

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