CN111634896B - 一种氩气净化与回收方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种氩气净化与回收方法及系统,依次包括:第一段变温吸附装置TSA1,换热器,欠氧催化塔,加热器,循环氧化塔,第二段变温吸附装置TSA2,脱氮装置VPSA,真空泵;各个构件通过管路及阀门组件相连接。将氩气中含有的烃类物质分开进行处理,且采用两段燃烧方法,先使用第一段变温吸附装置TSA1首先脱除难燃烧的烃类物质,再通过低温催化的方式燃烧吸附量小易燃烧的烃类物质,使得系统热量充分利用,运行费用低,氩气的回收率高。
Description
技术领域
本发明属于高价值惰性气体回收利用及节能环保技术领域,涉及惰性气体中杂质净化及循环利用技术,尤其涉及一种氩气净化与回收方法及装置,是一种用于分离单晶炉尾气混合气体中氩气的方法和系统。
背景技术
在光伏产业领域中,氩气广泛应用于单晶硅的生产过程。在形成单晶硅的拉晶过程,无论采用直拉法还是悬浮区熔法,都要采用氩气保护成晶工艺,且氩气需要有尽可能高的纯度和洁净度。保护气氩气的纯度,一般要求在99.995%以上,区熔单晶硅制备对氩气纯度要求更高,需在99.999%以上。因此,虽然单晶炉尾气中的杂质含量较少(其中氧含量多在15ppm以下,总杂质含量不超过100ppm),但仍无法直接循环利用,需要对其中的氩气进行提纯回收。
专利CN105084329A中介绍了一种用于分离混合气体中氩气的方法和装置,通过催化和/或吸收的方法去除混合气体中的氧气,剩余气体干燥后在分离柱中低温纯化,将氩气以液体的形式分离。专利要求混合气体在进入催化/吸附过程之前,需要通过多个去油装置去除夹带的油分,避免催化剂中毒。但当混合气体中油分含量很少时,去除效果往往不佳。氮气与氩气沸点接近,氩气回收规模通常较小,低温分离运行费用高。
日本Sumitomo公司公布的专利CN102190290B和CN102530894B中介绍了两种氩气的提纯方法和装置,核心技术均为利用贵金属催化剂去除部分杂质气(如H2和CO),再通过PSA、TSA工艺去除剩余杂质,达到氩气提纯的目的。该技术可以去除气体中的烃类组分,但需要引入过量的杂质气体(如O2或CO),流程复杂。
专利EP2531274中介绍了一种惰性气体精制和回收方法,利用过渡金属氧化物通过催化燃烧去除其中的烃类杂质,再通过PSA工艺达到精制目的。其与Sumitomo公司技术相比流程简化,但装置能达到的处理量小,对于大规模的氩气提纯需求需要配备的装置数目较多。
在现有技术中,氩气回收的方法常见的三大类中,一类是低温下把杂质除去,存在运行能耗高,且氩气与氮气分离较难的问题。第二类是通过先引入氧气催化消耗掉H2和CO,然后引入CO消耗掉多余的O2,最后通过PSA或TSA去除低浓度CO以及N2,流程复杂,且通常单晶硅厂没有CO气可以使用,单纯购买CO气体价格较高,难以达到高效、简单、经济的去除。前两类都未见解决单晶炉真空泵抽出氩气中含有的烃类物质问题,干泵抽出气含有10-250ppm,油泵抽出含有2000-10000ppm。专利EP2531274使用的循环燃烧的方式处理烃类物质,但是操作温度高达500-800摄氏度,循环空气量较大,能耗较高。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足,本发明提供一种氩气净化与回收方法及装置,是用于分离单晶炉尾气混合气体中氩气。本发明的系统热量充分利用,运行费用低,氩气的回收率高。
本发明采用将氩气中含有的烃类物质分开进行处理的方法,其中难燃烧的烃类物质使用第一段变温吸附TSA1装置首先脱除,对于吸附量小容易燃烧的烃类物质通过低温催化的方式进行燃烧。针对引入氧气过量,后续使用脱氧催化剂时需要引入高价格的CO或H2还原再生催化剂的问题,本发明提出了两段燃烧方法。第一段进行欠氧燃烧,氧气不足量,控制在1%-10%,第二段采用两塔切换式的过渡金属催化剂直接催化燃烧,两塔交替催化和氧化步骤,可以使用廉价空气与废氩的混合气进行催化剂再生。低温催化燃烧后的气体使用第二段变温吸附TSA2装置脱除CO2,H2O。最后使用真空变压吸附VPSA(Vacuum Pressureswing adsorption)进行脱除N2,得到高纯氩气,解吸废气用于前叙工段的再生气。整个系统热量充分利用,运行费用低,氩气的回收率高,回收率高达80-88%。
本发明提供的技术方案是:
一种氩气净化与回收方法,将氩气中含有的烃类物质分开进行处理,且采用两段燃烧方法,使得系统热量充分利用,运行费用低,氩气的回收率高;包括如下过程:
1)首先对粗氩进行增压,压力增加到0.3-2Mpa,优化选择压力范围是0.6-0.8Mpa;
2)将增压后的粗氩输入氩气净化与回收系统,依次经过TSA1装置,换热器,欠氧催化塔,加热器,循环氧化塔,TSA2装置,PSA脱氮装置,真空泵;
包括如下过程:
21)TSA1的吸附塔装填有吸附剂,通过TSA1的吸附塔脱除粗氩中微量的油和/或重烃;
22)换热器利用循环氧化塔出口的氩气的余热对流入欠氧催化塔的氩气加热,同时对循环氧化出口的氩气进行降温;再生时使用循环氧化塔出口的热氩气流过内置管进行换热;
23)欠氧催化塔的前端装有过渡金属氧化物催化剂,欠氧催化塔的后端装有Pt、Pd、Co或Ni催化剂;通过欠氧催化塔消耗掉粗氩中绝大多数的可燃物,包括CH4、CO、H2;
24)将循环氧化塔的入口与加热器相连,出口与第二段变温吸附装置TSA2相连;循环氧化塔使用两塔循环,装有过渡金属氧化物;通过循环氧化塔将氩气中在未全部氧化的可燃杂质全部除去;循环氧化塔的再生气使用脱氮装置VPSA的解吸气,再生尾气流入废氩总管;待循环氧化塔的第一个氧化塔中的金属氧化物中的氧消耗殆尽时,进行切塔到第二个氧化塔;在第二个氧化塔中进行补氧和进行过渡金属氧化;
25)通过第二段变温吸附装置TSA2脱出氩气中的CO2、H2O;TSA2的入口与换热器相连,出口与VPSA相连;
循环氧化塔出来的氩气依次流过TSA2和TSA1的解吸塔的内置换热管,对解吸塔进行间接加热,然后与流入欠氧催化塔的气体进行换热,实现热量的梯级利用,温度降低后流入TSA2的另外一个塔进行吸附;
TSA2的两个吸附塔交替运行;TSA2出口的氩气只剩下N2和Ar,其它杂质都在ppm级以下;
26)通过脱氮装置VPSA进行N2和Ar的分离;吸附塔内装有吸附剂5A,13X,GaLSX,LiLSX中的一种或者几种;VPSA脱氮装置入口与TSA2装置的出口相连,出口是产品输出口,解吸气经过压缩作为前叙各工段的再生气,其余的经过废氩缓冲罐后排入废氩总管;
通过上述步骤,将PSA脱氮装置解吸废氩作为TSA1和TSA2的吸附再生气,循环氧化塔的催化剂再生气的稀释气使用,减少氮气或者产品作为再生气的用量,提高产品氩气收率;使用空气或者氧气作为循环氧化塔的再生气的氧化剂。避免氧化氩气中可燃物时加入氧气过量,导致后期使用价格较高H2或者CO作为再生气还原过渡金属氧化剂的问题;由此实现氩气的低成本净化与回收。循环氧化装置特点是,通过再生气的氧化再生,而不是通过再生气还原再生。
3)PSA脱氮装置解吸废氩作为TSA1和TSA2的吸附再生气,循环氧化塔的催化剂再生气的稀释气使用,减少氮气或者产品作为再生气的用量,提高了产品氩气收率;
4)使用空气或者氧气作为循环氧化塔的再生气的氧化剂,避免氧气过量后化后使用H2或者CO作为再生气,解决了运行费用高的问题。
本发明提供一种氩气净化与回收装置(系统),包括的构件依次为:第一段变温吸附装置TSA1,换热器,欠氧催化塔,加热器,循环氧化塔,第二段变温吸附装置TSA2,脱氮装置VPSA,真空泵;各个构件通过管路及阀门组件相连接:
首先对粗氩进行增压,压力增加到0.3-2Mpa,优化选择压力范围是0.6-0.8Mpa,然后进入本发明装置(系统)。
第一段变温吸附TSA1装置用于脱除粗氩中微量的油和/或重烃,包括两个吸附塔,吸附塔装填有活性炭、硅胶类吸附剂,可以对油类及重烃进行吸附。TSA1装置前面接增压后的粗氩,出口与换热器相连,再生气使用的是TSA2的再生尾气,本装置的再生尾气流入废氩总管。TSA1装置的吸附塔采用内置换热管的形式,两塔切换操作,其中一个吸附塔用于吸附,另外一个吸附塔用于解吸。再生时将循环氧化塔出口的热氩气流过内置管进行换热。当温度达到100-200℃时,再利用VPSA解吸的废氩气吹扫吸附塔,对吸附剂进行再生。
换热器再与循环氧化塔相连接;TSA1出口连接的换热器与循环氧化塔的出口连接的换热器为同一个换热器,其作用为利用循环氧化塔出口的氩气的余热对流入欠氧催化的氩气加热,同时对循环氧化塔出口的氩气进行降温。
欠氧催化塔,根据TSA1出口的杂质气量进行计算所需要的理论氧气量,然后加入比理论氧气使用量少1-10%,最好控制在少2-5%的氧气量,用于消耗掉粗氩中绝大多数的可燃物,如CH4、CO、H2等,以便减少后续欠氧循环氧化的操作负荷。欠氧催化塔入口与换热器相连,出口与加热器相连。欠氧催化塔的前端装有过渡金属氧化物催化剂,如MnO,MnO2,Fe2O3,CuO等,前端占床层比例为50-100%,欠氧催化塔的后端装有Pt、Pd、Co或Ni催化剂,后端占床层比例的0-50%。
欠氧催化塔发生反应的反应方程为:
2CO+O2——→2CO2 (1)
2H2+O2——→2H2O (2)
加热器,对欠氧催化塔出口的氩气进行加热,加热到200-250℃,由于前面欠氧催化塔的欠氧化是放热的,并且后续因为热量的循环利用,所以该加热器根据运行状态可以调整,设备启动时需要加热,等运行稳定后,其加热功耗可以很低,甚至彻底关闭。
循环氧化塔,使用两塔循环,装有过渡金属氧化物,如MnO,MnO2,Fe2O3,CuO等,把氩气中在前面未全部氧化的可燃杂质全部除去。循环氧化塔入口与加热器相连,出口与第二段变温吸附TSA2装置相连,再生气使用VPSA装置的解吸气,再生尾气去废氩总管。待第一个氧化塔中的金属氧化物中的氧消耗殆尽时,进行切塔到第二个氧化塔,在第二个氧化塔中进行补氧和进行过渡金属氧化。补氧方式为,使用氧气或者空气与VPSA解吸的废氩混合,控制混合后氧气的含量在0.1-20%的,优化的含量范围为0.5-10%,若使用空气混合,则再生结束时需要单独使用废氩吹扫,因为空气带入了氮气,单独使用废氩吹扫的体积是循环氧化塔体积的5-200倍,优化使用量为循环氧化塔体积的10-100倍。
循环氧化塔/床中发生的化学反应的反应方程为:
氧化塔中发生的反应:
MO+H2→M+H2O
MO+CO→M+CO2
循环氧化塔再生时塔中发生的反应:
2M+O2→2MO
第二段变温吸附装置TSA2,脱出氩气中的CO2、H2O。循环氧化塔出来的氩气依次流过TSA2和TSA1的解吸塔,然后与流入欠氧催化塔的气体进行换热,本身温度降低后流入TSA2的另外一个塔进行吸附。TSA2装置入口与换热器相连,出口与VPSA装置相连,循环氧化塔的再生气使用VPSA装置的解吸气,再生尾气用作TSA1装置的再生气。TSA2的吸附塔内装有硅胶、活性炭、13X,活性氧化铝中的一种或几种,用于脱出CO2和H2O,优选13X。两个吸附塔交替运行。TSA2出口的氩气只剩下N2和Ar,其它杂质都在ppm级以下。
VPSA脱氮装置,用于进行N2和Ar的分离。吸附塔内装有吸附剂5A,13X,GaLSX,LiLSX中的一种或者几种,用于脱出N2,优选GaLSX,LiLSX。VPSA脱氮装置入口与TSA2装置的出口相连,出口是产品输出口,解吸气经过压缩作为前叙各工段的再生气,其余的经过废氩缓冲罐后排入废氩总管。VPSA采用2-6塔的常规变压吸附操作。N2杂质被吸附后,流出高纯度的氩气,根据需要,气纯度可以达到99.99-99.995%,收率可达70-90%,优化操作范围的收率为80-88%。当吸附塔吸附饱和后,需要进行降压以及抽空再生。抽空出来的废氩作为前面各工段的再生气使用,使得废氩充分利用,提高系统氩气的整体收率。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明提供了一种工业中氩气使用后所带杂质的去除方法,把烃类物质分开处理,难燃烧的烃类物质使用变温吸附TSA1首先脱除,然后对于吸附量小容易燃烧物质的通过低温催化的方式进行燃烧,大大减少了常规催化燃烧。针对引入氧气过量,后续使用脱氧催化剂时需要引入高价格的CO或H2还原催化剂的问题,本发明提出了两段燃烧方法,即欠氧燃烧和循环催化氧化燃烧的结合,一方面大大降低了催化循环燃烧的负荷,另一方面可以使用廉价空气与废氩的混合气进行氧化再生催化剂,避免了消耗CO和H2来还原再生催化剂。低温催化燃烧后的气体使用变温TSA2吸附脱出CO2,H2O,然后使用VPSA脱除N2,得到高纯氩气,解吸废气用于前叙工段的再生气。整个系统热量充分利用,运行费用低,氩气的回收率高达80-85%,氩气的纯度可达99.999%以上。
本发明的主要技术优势如下:
1、把油和/或重烃单独分离,避免难以氧化而使用过高温度,同时保护后续工段的催化剂或吸附剂,放置结焦或解吸不彻底影响催化剂或吸附剂使用寿命。
2、使用欠氧催化,一方面避免了氧气引入过多而需要还原气来还原催化剂,还原气多数现场不易获得,导致运行费用低;另一方面,大大减少了后续催化的处理负荷。
3、循环催化氧化,利用过渡金属氧化态来对多余的可燃杂质进行二次氧化,能够很好控制引入氧化剂过量,导致后续VPSA不易分离问题。也使得所有的可燃杂质能重复燃烧,有效保证氩气中可燃杂质的含量。除去效果不受进气可燃杂质波动的影响。
4、整个系统热量实现梯级利用,废氩也能重复利用,既减少了系统运行成本,也提高了收率。
附图说明
图1为本发明提供的氩气回收工艺装置的结构框图;
其中,1—TSA1脱油脱重烃装置;2—换热器;3—欠氧催化塔;4—加热器;5—循环氧化塔/床;6—TSA2脱水脱碳装置;7—VPSA装置,8—真空泵。
图2为本发明提供的氩气回收工艺具体实施的工艺流程示意图;
其中,1A、1B为TSA1吸附塔;2—换热器;3—欠氧催化塔;4—加热器;5A、5B为循环氧化塔/床;6A、6B为TSA2吸附塔;7A、7B为VPSA吸附塔;8—真空泵;9—废氩缓冲罐;k1至K33为阀门组。
具体实施方式
下面结合附图,通过实施例进一步描述本发明,但不以任何方式限制本发明的范围。
本发明提供一种氩气净化与回收方法及系统,将氩气中含有的烃类物质分开进行处理,且采用两段燃烧方法,使得系统热量充分利用,运行费用低,氩气的回收率高。本发明提供单晶炉尾气中氩气的回收方法,该方法运行条件温和,不需要深冷分离,也不需要高温催化。吸附剂和催化剂再生方面,充分利用装置解吸的废氩和廉价空气或氧气,热量利用方面,利用自身的热量实现梯级利用。
图2为本发明提供的氩气回收工艺具体实施的工艺流程示意图,本实施例处理气量为500Nm3/h,组成如表1所示的体积百分比。
表1案例计算表
具体实施时,氩气净化与回收装置的系统结构包括:TSA1吸附塔1A、1B,换热器2,欠氧催化塔3,加热器4,循环氧化床5A、5B,TSA2吸附塔6A、6B,VPSA吸附塔7A、7B,真空泵8,废氩缓冲罐9,以及阀门组合k1至K33。工作流程如下:
把工业晶炉尾气中通过压缩机收集起来作为粗Ar,流过TSA脱油脱重烃装置1A/1B,流经通过换热器2进行预热,然后按照所含可燃物质燃烧需要的氧气量的90-99%(欠氧量1-10%)进行混合,混合后气体通过欠氧催化塔氧化掉绝大多数的CO,H2。此后,通过加热器4把温度提升到200-250℃,利用循环氧化塔5A/5b完全燃烧剩下CO,H2,CH4,和烃类物质。可燃物全部燃烧后变成CO2和H2O,同时温度较高200-250℃。该气体通过间接换热的方式,把热量间接换热给需要再生的脱H2O/脱CO2吸附塔6B/6A,温度减低到100-200℃。然后继续流过脱油、脱重烃的再生塔1B/1A,温度进一步降低为60-100℃,通过换热器2,给欠氧化前气体进行预热,本身温度降低到60℃以下。通过脱水脱碳塔6A/6B,脱出CO2和H2O。最后进入VPSA装置进行Ar与N2分离。得到高纯的的Ar气体,而抽空出来的解吸气,可以作为前面前叙工段各塔再生气,包括脱油、脱重烃吸附塔,脱CO2、脱H2O吸附塔,循环燃烧吸附塔。实施例中增加了一废氩气储罐9,为了平衡真空泵入口压力,再VPSA均压时由于没有解吸气可抽,通过打开阀门K33缓冲真空泵入口压力。
进一步地,为了讲解各工段的工作情况,下面进一步进行说明。
TSA1脱油脱重烃工段,用于脱除微量的油和/或重烃,吸附塔装填有活性炭、硅胶类吸附剂,可以对油类及重烃进行吸附。TSA装置的的吸附塔采用内置换热管的形式,两塔切换操作,一个塔吸附,另外一个塔解吸。再生时使用循环氧化塔出口热氩气流过内置管进行换热。当温度达到100-200℃时,在利用VPSA解气的废氩气吹扫吸附塔,对吸附剂进行再生。该工段由吸附塔1A、1B与阀门k1-K8组成,以及再生热利用阀门K21、K22、K31、K32。
每个周期执行四步T1-T4,每一步对应的阀门开关如表2所示。
表2脱油脱重烃阀门开关情况
阀门 | K1 | K2 | K3 | K4 | K5 | K6 | K7 | K8 | K21 | K22 | K31 | K32 |
T1 | O | C | C | O | O | C | C | O | C | O | C | C |
T2 | O | C | C | O | O | C | C | O | C | C | O | C |
T3 | C | O | O | C | C | O | O | C | O | C | C | C |
T4 | C | O | O | C | C | O | O | C | C | C | C | O |
注意,O表示开,C表示关。
T1+T3时间是吸附塔1A的吸附时间,T2+T4为吸附塔1B的吸附时间;T1=T3为加热时间,时间一般是2-24小时;T2=T4,为吸附塔自然冷却时间,一般是2-8小时。本实施例中取T1为4小时,T2为4小时,周期为16小时。
换热器,把脱油脱重烃出来的氩气与从循环氧化塔出来的热氩气进行换热,一方面升高进入欠氧催化塔的温度,有利于进行催化氧化;另一方面降低循环氧化塔出来氩气温度,有利于后续工段的吸附。
欠氧催化,根据如表1所计算,把脱油脱重烃后氩气中能氧化的杂质全部氧化掉,需要0.01935Nm3/h的氧气,所以需要补充0.01935*(90%-99%)Nm3/h,也就是0.29-0.32L/min的氧气,本实施例取0.31L/min。
加热器,对欠氧化出口氩气进行加热,加热到200-250℃,由于前面欠氧化是放热的,并且后续因为热量的循环利用,所以该加热器根据运行状态可以调整,设备启动时需要加热,等运行稳定后,其加热功耗可以很低,甚至彻底关闭。本实施例设定加热温度240℃,通过程序控温的方式实现自动控温。
循环氧化塔脱出剩余的可燃物,采用两塔切换操作,一个塔利用氧化态的氧去氧化可燃物,另外一个塔使用氧气氧化再生催化剂。本例中再生时,使用使用氧气与VPSA解气的废氩气混合为氧气含量0.1-20%再生气。本例中选择0.5%的浓度,再生气流量1-2Nm3/h,对进行氧化再生催化剂。该工段由循环氧化塔5A、5B与阀门k13-K18组成。为了阀门动作一致,与前面脱油脱重烃一样,设定16小时,并且同时启动。本例中氧气使用量较小,若氧气使用量较大,可以使用空气替代纯氧,在再生结束前0.5-1h停止空气供给,只用废氩吹扫,置换出因空气带入氮气,确保后续氩气中氮气不超标。
表3循环氧化段阀门开关情况
阀门 | K13 | K14 | K15 | K16 | K17 | K18 |
T5 | O | C | C | O | O | C |
T6 | C | O | O | C | C | O |
注意,O表示开,C表示关。T5=T6为8小时,周期为16小时。
TSA2脱水脱碳装置,用于脱除可燃物全部催化燃烧后产生的H2O、CO2,吸附塔装填有氧化铝、13X,5A吸附剂,本实施例装填13X。脱水脱碳装置的吸附塔采用内置换热管的形式,两塔切换操作,一个塔吸附,另外一个塔解吸。再生时使用循环氧化塔出口热氩气依次流过脱水脱碳装置内置管,TSA装置的内置管,换热器,进行热量充分利用。降温后氩气进入脱水脱碳装置的另外一个塔进行吸附。脱水脱碳装置由两个吸附塔6A、6B与阀门k7-K12组成,K19、K20、K21、K22、K31、K32。其中K7、K8、K21、K22、K31、K32,与第一段公用阀门。周期也是与TSA脱油脱重烃一样。阀门动作如表4。
表4脱水脱碳装置各阀门动作
阀门 | K9 | K10 | K11 | K12 | K19 | K20 | K7 | K8 | K21 | K22 | K31 | K32 |
T1 | C | O | O | C | O | C | C | O | C | O | C | C |
T2 | C | O | O | C | O | C | C | O | C | C | O | C |
T3 | O | C | C | O | C | O | O | C | O | C | C | C |
T4 | O | C | C | O | C | O | O | C | C | C | C | O |
VPSA装置,用于Ar和N2的分离,吸附塔装填有5A,13X,GaLSX,LiLSX中的一种或者几种。本例中选择选择LiLSX吸附剂,其Ar的N2分离性能最好。VPSA装置由2-6塔构成,本实施例选择2塔操作,配套阀门为K23-K30,和K33。两塔切换操作,一个塔吸附,另外一个塔解吸。每个周期中每个塔经历:吸附、均压出、逆放、抽空解吸、清洗、均压入、终升。两塔耦合后每个周期为8-14步骤,本实施例选择最基本的8步时序,每一步对应时间为T7-T14,与前面各段的时间没有关联。对应阀门动作如表5所示:
表5VPSA装置各阀门情况
阀门 | K23 | K24 | K25 | K26 | K27 | K28 | K29 | K30 | K33 | 7A | 7B |
T7 | O | C | C | O | O | OH | C | C | O | 均出 | 均入 |
T8 | O | C | C | O | C | OL | O | C | O | 顺放 | 终升 |
T9 | O | C | C | O | O | OL | O | C | C | 抽空 | 吸附 |
T10 | O | C | C | O | O | OH | C | C | C | 冲洗 | 吸附 |
T11 | C | O | O | C | O | OH | C | C | O | 均入 | 均出 |
T12 | C | O | O | C | C | OL | C | O | O | 终升 | 顺放 |
T13 | C | O | O | C | O | OL | C | O | C | 吸附 | 抽空 |
T14 | C | O | O | C | O | OH | C | C | C | 吸附 | 冲洗 |
其中,K28是调节阀,OL表示开小,OH表示全开。
本案例实施后,回收高纯氩气产量410-430Nm3/h,收率为82-86%,Ar纯度高达99.9995%以上,N2≤5ppm,H2O≤1ppm,H2≤0.5ppm,总C≤0.5ppm。
需要注意的是,公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明,但是本领域的技术人员可以理解:在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内,各种替换和修改都是可能的。因此,本发明不应局限于实施例所公开的内容,本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (8)
1.一种氩气净化与回收方法,将氩气中含有的烃类物质分开进行处理,且采用两段燃烧方法,第一段进行欠氧燃烧,使用第一段变温吸附装置TSA1首先脱除难燃烧的烃类物质,第二段采用两塔切换式的过渡金属催化剂直接催化燃烧,两塔交替催化和氧化步骤,使用廉价空气与废氩的混合气进行催化剂再生,通过低温催化的方式燃烧吸附量小易燃烧的烃类物质,使得系统热量充分利用,氩气的回收率高;包括如下步骤:
1)首先对粗氩进行增压,压力增加到0.3-2Mpa;
2)将增压后的粗氩输入氩气净化与回收系统,依次经过第一段变温吸附装置TSA1,换热器,欠氧催化塔,加热器,循环氧化塔,第二段变温吸附装置TSA2,脱氮装置PSA,真空泵;包括如下过程:
21)TSA1的吸附塔装填有吸附剂,通过TSA1的吸附塔脱除粗氩中微量的油和/或重烃;
22)换热器利用循环氧化塔出口的氩气的余热对流入欠氧催化塔的氩气加热,同时对循环氧化出口的氩气进行降温;再生时使用循环氧化塔出口的热氩气流过内置管进行换热;
23)欠氧催化塔的前端装有过渡金属氧化物催化剂,欠氧催化塔的后端装有Pt、Pd、Co或Ni催化剂;通过欠氧催化塔消耗掉粗氩中绝大多数的可燃物;具体是在欠氧催化塔中,根据TSA1出口的杂质气量进行计算所需要的理论氧气量,然后加入比理论氧气量少1-10%或2-5%的氧气量,用于消耗掉粗氩中绝大多数的可燃物,包括CH4、CO、H2,以减少欠氧循环氧化的操作负荷;
24)将循环氧化塔的入口与加热器相连,出口与第二段变温吸附装置TSA2相连;循环氧化塔使用两塔循环,装有过渡金属氧化物;通过循环氧化塔将氩气中在未全部氧化的可燃杂质全部除去;循环氧化塔的再生气使用脱氮装置VPSA的解吸气,再生尾气流入废氩总管;待循环氧化塔的第一个氧化塔中的金属氧化物中的氧消耗殆尽时,进行切塔到第二个氧化塔;在第二个氧化塔中进行补氧和进行过渡金属氧化;
25)通过第二段变温吸附装置TSA2脱出氩气中的CO2、H2O;TSA2的入口与换热器相连,出口与VPSA相连;
循环氧化塔出来的氩气依次流过TSA2和TSA1的解吸塔的内置换热管,对解吸塔进行间接加热,然后与流入欠氧催化塔的气体进行换热,实现热量的梯级利用,温度降低后流入TSA2的另外一个塔进行吸附;
TSA2的两个吸附塔交替运行;TSA2出口的氩气只剩下N2和Ar,其它杂质都在ppm级以下;
26)通过脱氮装置VPSA进行N2和Ar的分离;吸附塔内装有吸附剂5A,13X,GaLSX,LiLSX中的一种或者几种;VPSA脱氮装置入口与TSA2装置的出口相连,出口是产品输出口,解吸气经过压缩作为前叙各工段的再生气,其余的经过废氩缓冲罐后排入废氩总管;当脱氮装置VPSA的吸附塔吸附饱和后,进行降压以及抽空再生;抽空出来的废氩作为前面各工段的再生气使用,使得废氩充分利用,提高系统氩气的整体收率;
通过上述步骤,将PSA脱氮装置解吸废氩作为TSA1和TSA2的吸附再生气,循环氧化塔的催化剂再生气的稀释气使用,减少氮气或者产品作为再生气的用量,提高产品氩气收率;使用空气或者氧气作为循环氧化塔的再生气的氧化剂,避免氧化氩气中可燃物时加入氧气过量,导致后期使用价格较高H2或者CO作为再生气还原过渡金属氧化剂的问题;由此实现氩气的低成本净化与回收。
2.如权利要求1所述的氩气净化与回收方法,其特征是,步骤1)对粗氩进行增压,压力范围具体为0.6-0.8Mpa。
3.如权利要求1所述的氩气净化与回收方法,其特征是,步骤24)循环氧化塔的第二个氧化塔中进行补氧;补氧方式为:使用氧气或者空气与VPSA解吸的废氩混合,控制混合后氧气的含量在0.1-20%;若使用空气混合,则再生结束时需要单独使用废氩吹扫,因为空气带入了氮气,单独使用废氩吹扫的体积是循环氧化塔体积的5-200倍,优化使用量为循环氧化塔体积的10-100倍。
4.如权利要求3所述的氩气净化与回收方法,其特征是,氧气或者空气与VPSA解吸的废氩混合后氧气的含量范围为0.5-10%。
5.如权利要求1所述的氩气净化与回收方法,其特征是,步骤25)中,TSA2的吸附塔内装有硅胶、活性炭、13X,活性氧化铝中的一种或几种,用于脱出CO2和H2O;步骤26)中,VPSA采用2-6塔的常规变压吸附操作;N2杂质被吸附后,流出高纯度的氩气,收率达70-90%。
6.一种实现如权利要求1所述的氩气净化与回收方法的系统,依次包括:第一段变温吸附装置TSA1,换热器,欠氧催化塔,加热器,循环氧化塔,第二段变温吸附装置TSA2,脱氮装置VPSA,真空泵;构件通过管路及阀门组件相连接;
第一段变温吸附装置TSA1的前面接增压后的粗氩;
TSA1用于脱除微量的油和/或重烃,包括两个吸附塔;吸附塔装填有吸附剂;TSA1的吸附塔采用内置换热管的形式,两塔切换操作,其中一个吸附塔用于吸附,另外一个吸附塔用于解吸;TSA1的出口与换热器相连,换热器再与欠氧催化塔相连接;换热器利用循环氧化塔出口的氩气的余热对流入欠氧催化塔的氩气加热,同时将循环氧化塔出口氩气进行降温;再生时使用循环氧化塔出口的热氩气流过内置管进行换热;
欠氧催化塔入口与换热器相连,出口与加热器相连;欠氧催化塔的前端装有过渡金属氧化物催化剂,欠氧催化塔的后端装有Pt、Pd、Co或Ni催化剂;在欠氧催化塔中,根据TSA1出口的杂质气量进行计算所需要的理论氧气量,然后加入比理论氧气量少1-10%或2-5%的氧气量,用于消耗掉粗氩中绝大多数的可燃物,包括CH4、CO、H2,以减少欠氧循环氧化的操作负荷;
循环氧化塔使用两塔循环,装有过渡金属氧化物,用于将氩气中在未全部氧化的可燃杂质全部除去;循环氧化塔的入口与加热器相连,出口与第二段变温吸附装置TSA2相连;循环氧化塔的再生气使用脱氮装置VPSA的解吸气,再生尾气用作TSA1装置的再生气;待循环氧化塔的第一个氧化塔中的金属氧化物中的氧消耗殆尽时,进行切塔到第二个氧化塔;第二个氧化塔用于进行补氧和过渡金属氧化;
第二段变温吸附装置TSA2用于脱出氩气中的CO2、H2O;TSA2的入口与换热器相连,出口与VPSA相连;
循环氧化塔出来的氩气依次流过TSA2和TSA1的解吸塔,然后与流入欠氧催化塔的气体进行换热,温度降低后流入TSA2的另外一个塔进行吸附;
TSA2的吸附塔用于脱出CO2和H2O;两个吸附塔交替运行;TSA2出口的氩气只剩下N2和Ar,其它杂质都在ppm级以下;
脱氮装置VPSA用于进行N2和Ar的分离;VPSA的吸附塔用于脱出N2;VPSA脱氮装置入口与TSA2装置的出口相连,出口是产品输出口,解吸气经过压缩作为前叙各工段的再生气,其余的经过废氩缓冲罐后排入废氩总管。
7.如权利要求6所述的系统,其特征是,TSA2的吸附塔内装有硅胶、活性炭、13X,活性氧化铝中的一种或多种。
8.如权利要求6所述的系统,其特征是,脱氮装置VPSA的吸附塔内装有吸附剂5A,13X,GaLSX,LiLSX中的一种或多种。
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