KR101837535B1

KR101837535B1 - 메탄 회수방법 및 메탄 회수장치

Info

Publication number: KR101837535B1
Application number: KR1020120002752A
Authority: KR
Inventors: 미츠루 키시이; 노부유키 키타기시; 코이치 시마
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2018-03-12
Also published as: TW201231639A; KR20120083220A; JP2012149138A; TWI521056B; JP5713694B2

Abstract

메탄 회수방법 및 메탄 회수장치가 제공된다. 흡착 제거 공정에서 바이오가스 중의 실록산을 흡착제에 흡착시켜서 제거하고, 반응 제거 공정에서 바이오가스 중의 황화수소를 금속 산화물과 반응시켜서 금속 황화물로서 제거한다. 포착 공정에서는 바이오가스 중의 산소를 구리-산화아연과 반응시켜서 산화구리로서 포착한다. 농축 공정에서는 압력 스윙 흡착법에 의해서 바이오가스 중의 이산화탄소를 분리하여 메탄을 농축한다. 이것에 의해 산소를 소정 함유량 이하, 예를 들면 1Oppm 이하로 억제함과 아울러 높은 회수율로 바이오가스로부터 메탄을 회수할 수 있다.

Description

메탄 회수방법 및 메탄 회수장치{METHANE RECOVERING METHOD AND METHANE RECOVERING APPARATUS}

본 발명은 바이오가스에 포함된 메탄을 회수하는 메탄 회수방법으로서, 특히 바이오가스로부터 불순물을 제거해서 높은 회수율로 메탄을 회수하는 메탄 회수방법 및 메탄 회수장치에 관한 것이다.

바이오가스는 유기성 자원의 혐기성 발효 등에 의해 생성되고, 그 조성은 일반적으로 메탄을 주성분으로 하고, 탄산가스와, 그 외 미량의 산소, 질소, 황화수소, 실록산 등을 포함하고, 황화수소, 실록산 등의 유해한 불순물을 제거하여 보일러의 열원이나 발전기의 연료 등에 이용되고 있다.

종래, 바이오가스에 함유되는 불순물은 고압수 흡수법에 의해 CO₂, 유황계 불순물을 물 속에 용해시키거나(예를 들면 일본 특허공개 2006-95512호 공보 참조), 흡착제에 흡착시키거나(예를 들면 일본 특허공개 2002-60767호 공보 참조), 반응생성물로서 제거하거나(예를 들면 일본 특허공개 2003-277779호 공보 참조), 다단의 분리막에 의해 분리하는(예를 들면 일본 특허공개 2009-242773호 공보 참조) 등의 제거방법에 의해 제거된다.

또한, 일본 특허공개 2006-16439호 공보에 기재된 바와 같이, Li 및 Ca 등을 교환 양이온으로 한 X형 제올라이트를 이산화탄소 흡착제로서 흡착탑에 충전하고, 압력 스윙 흡착법에 의해 이산화탄소 및 물을 제거하여 메탄을 농축하고 있다.

메탄 등의 가연성 가스를 주성분으로 하는 가스는 연소 용도로 사용되기 때문에 바이오가스로부터 얻어지는 가스에는 황화수소 등의 유해물질이 포함되어 있지 않으면 좋고, 산소를 포함하고 있어도 아무 문제가 없다. 그 때문에, 종래는 메탄을 주성분으로 하는 바이오가스에 포함되는 산소는 제거의 대상이 되지 않았다.

만일, 어떠한 이유에 의해 바이오가스 중의 산소 함유량의 저감을 시도했다고 하면 산소와 메탄을 촉매를 사용해서 반응시키는 것이 고려되지만, 촉매를 사용한 메탄과 산소의 반응은 약 380℃ 이상이 아니면 충분히 일어나지 않기 때문에 가스를 가열하는데에 엄청난 에너지가 필요하게 된다.

또한, 바이오가스를 정제하여 탄산가스 등을 제거함으로써 메탄을 주성분으로 하는 가스로 하고, 자동차 및 가정용 발전기 등의 연료 전지용 연료가스로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 바이오가스의 유효 이용의 관점에서는 정제된 바이오가스를 주로 천연가스로 이루어진 도시가스와 혼합시키는 것이 바람직하다.

그러나, 연료 전지용 연료가스로서 이용할 경우, 산소는 천연가스를 수증기 개질하는 촉매의 열화를 촉진하기 때문에 가정용 발전기의 연료로서 이용되는 도시가스의 산소 함유량을 제한시키는 것이 필요하게 된다. 그 때문에, 정제된 바이오가스를 도시가스와 혼합할 경우 연료가스의 품질 확보를 위해서 바이오가스의 산소함유율을 1O몰ppm 미만으로 저감시키는 것이 필요하게 된다.

여기서, 산소는 고압에서도 물로의 용해도가 작기 때문에 일본 특허공개 2006-95512호 공보와 같은 고압수 흡수법으로는 메탄과의 분리가 원리적으로 곤란하다. 또한, 일본 특허공개 2002-60767호 공보, 일본 특허공개 2003-277779호 공보, 일본 특허공개 2009-242773호 공보, 및 일본 특허공개 2006-16439호 공보와 같은 분리 기술에 의해서 산소를 분리할 경우는 메탄의 회수율이 낮아진다.

본 발명의 목적은 산소를 소정 함유량 이하로 억제함과 아울러 높은 회수율로 바이오가스로부터 메탄을 회수할 수 있는 메탄 회수방법 및 메탄 회수장치를 제공하는 것이다.

본 발명은 메탄을 주성분으로 하고, 적어도 산소를 불순물로서 함유하는 바이오가스로부터 메탄을 회수하는 메탄 회수방법으로서,

바이오가스 중의 실록산을 흡착제에 흡착시켜서 제거하는 흡착 제거 공정과, 바이오가스 중의 황화수소를 금속 산화물과 반응시켜서 금속 황화물로서 제거하는 반응 제거 공정과,

바이오가스 중의 산소를 구리-산화아연과 반응시켜서 산화구리로서 포착하는 포착 공정과,

압력 스윙 흡착법에 의해서 바이오가스 중의 이산화탄소를 분리하여 메탄을 농축하는 농축 공정을 갖고, 흡착 제거 공정, 반응 제거 공정, 포착 공정 및 농축 공정을 행함으로써 바이오가스로부터 메탄을 회수하는 것을 특징으로 하는 메탄 회수방법이다.

본 발명에 의하면, 흡착 제거 공정에서 바이오가스 중의 실록산을 흡착제에 흡착시켜서 제거하고, 반응 제거 공정에서 바이오가스 중의 황화수소를 금속 산화물과 반응시켜서 금속 황화물로서 제거한다. 포착 공정에서는 바이오가스 중의 산소를 구리-산화아연과 반응시켜서 산화구리로서 포착한다. 농축 공정에서는 압력 스윙 흡착법에 의해서 바이오가스 중의 이산화탄소를 분리하여 메탄을 농축한다.

이들 각 공정을 행함으로써 산소를 소정 함유량 이하, 예를 들면 1Oppm 이하로 억제함과 아울러 높은 회수율로 바이오가스로부터 메탄을 회수할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 포착 공정에서는 피처리 가스를 200℃~300℃의 온도 조건 하에서 구리-산화아연과 접촉시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 포착 공정에서는 피처리 가스를 200℃~300℃의 온도 조건 하에서 구리-산화아연과 접촉시킨다.

이것에 의해, 산소와 메탄을 반응시키는 방법에 비해 낮은 온도에서 바이오가스로부터 산소를 제거할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 농축 공정에서는 가압함으로써 흡착제에 바이오가스 중의 이산화탄소를 흡착시키고, 대기압으로 함으로써 흡착제로부터 이산화탄소를 이탈시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 농축 공정에서는 가압함으로써 흡착제에 바이오가스 중의 이산화탄소를 흡착시키고, 대기압으로 함으로써 흡착제로부터 이산화탄소를 이탈시키므로 효율적으로 이산화탄소를 분리할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 포착 공정은 상기 반응 제거 공정 후에 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 포착 공정에서는 황화수소가 제거된 바이오가스가 도입되므로 황화수소가 구리-산화아연과 반응할 일이 없고, 산소와 구리-산화아연의 반응이 저해될 일이 없다.

또한 본 발명은 메탄을 주성분으로 하고, 적어도 산소를 불순물로서 함유하는 바이오가스로부터 메탄을 회수하는 회수장치로서,

바이오가스 중의 실록산을 흡착제에 흡착시켜서 제거하는 흡착탑과,

바이오가스 중의 황화수소를 금속 산화물과 반응시켜서 금속 황화물로서 제거하는 황화수소 반응탑과,

바이오가스 중의 산소를 구리-산화아연과 반응시켜서 산화구리로서 포착하는 탈산소 반응탑과,

압력 스윙 흡착법에 의해서 바이오가스 중의 이산화탄소를 분리하여 메탄을 농축하는 압력 스윙 흡착장치를 갖고, 흡착탑, 황화수소 반응탑, 탈산소 반응탑 및 압력 스윙 흡착장치를 동작시킴으로써 바이오가스로부터 메탄을 회수하는 것을 특징으로 하는 메탄 회수장치이다.

본 발명에 의하면, 흡착탑에서 바이오가스 중의 실록산을 흡착제에 흡착시켜서 제거하고, 황화수소 반응탑에서 바이오가스 중의 황화수소를 금속 산화물과 반응시켜서 금속 황화물로서 제거한다. 탈산소 반응탑에서 바이오가스 중의 산소를 구리-산화아연과 반응시켜서 산화구리로서 포착한다. 압력 스윙 흡착장치에서 압력 스윙 흡착법에 의해서 바이오가스 중의 이산화탄소를 분리하여 메탄을 농축한다.

이들 각 탑 및 장치를 동작시킴으로써 산소를 소정 함유량 이하, 예를 들면 1Oppm 이하로 억제함과 아울러 높은 회수율로 바이오가스로부터 메탄을 회수할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 탈산소 반응탑 내에 수소를 도입하고, 반응에 의해 생긴 산화구리를 환원시키는 수소 도입장치를 더 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 수소 도입장치가 탈산소 반응탑 내에 수소를 도입하고, 반응에 의해 생긴 산화구리를 환원시키므로 산화구리-산화아연을 구리-산화아연으로 재생시킬 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 탈산소 반응탑에는 미리 상기 황화수소 반응탑에서 황화수소가 제거된 바이오가스가 도입되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 상기 탈산소 반응탑에는 미리 상기 황화수소 반응탑에서 황화수소가 제거된 바이오가스가 도입되므로 황화수소가 상기 탈산소 반응탑 내의 구리-산화아연과 반응할 일이 없고, 산소와 구리-산화아연의 반응이 저해될 일이 없다.

본 발명의 목적, 특색, 및 이점은 하기의 상세한 설명과 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시의 일형태인 메탄 회수방법을 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시의 일형태인 회수장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 압력 스윙 흡착장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

이하 도면을 참고로 해서 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명한다.

본 발명은 바이오가스로부터 메탄을 회수하는 회수방법이다. 바이오가스는 예를 들면, 하수 처리장의 오니(汚泥) 등으로부터 발생하는 가스이며, 주성분으로서 메탄을 약 60몰% 및 탄산가스를 약 40몰% 포함하고, 그 외에 산소, 질소, 황화수소, 실록산 등을 미량 포함한다.

자동차용 또는 도시가스용으로서 바이오가스를 이용할 경우 메탄 농도는 95몰% 이상이 바람직하다. 자동차용으로서 이용할 경우는 압축하여 사용하기 때문에 주된 바이오가스의 불순물인 탄산가스가 압축되어 액화되는 것을 피하지 않으면 안되므로 95몰% 이상이 요구된다. 또한, 도시가스용으로서 이용할 경우는 농도가 낮으면 열량이 낮아지기 때문에 자동차용과 마찬가지로 95몰% 이상이 요구된다.

지금까지, 바이오가스는 연소시키기 위한 연료가스로서 이용되고 있었으므로 산소를 불순물로서 제거할 경우는 없지만, 연료전지로의 이용에 있어서는 바이오가스에 포함되는 산소가 수증기 개질용의 촉매를 열화시켜 버리기 때문에 산소를 제거할 필요가 있다. 본 발명에 의하면 산소를 소정 함유량 이하, 예를 들면 1Oppm 이하로 억제함과 아울러 높은 회수율, 예를 들면 회수율 80% 이상으로 메탄을 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시의 일형태인 메탄 회수방법을 나타내는 공정도이다. 본 발명의 메탄 회수방법은 바이오가스로부터 불순물을 제거하고, 높은 회수율로 메탄을 회수하기 위해서 (스텝 S1) 실록산을 제거하는 흡착 제거 공정, (스텝 S2) 황화수소를 제거하는 반응 제거 공정, (스텝 S3) 산소를 포착하는 포착 공정 및 (스텝 S4) 메탄을 농축하는 농축 공정을 갖는다.

(스텝 S1) 흡착 제거 공정

흡착 제거 공정에서는 흡착탑에 흡착제를 충전하고, 흡착탑 내에 바이오가스를 도입함으로써 바이오가스에 포함되는 불순물인 실록산을 흡착제에 흡착시켜서 바이오가스 중으로부터 실록산을 제거한다. 흡착제로서는 실록산을 흡착시키기 쉬운 것이며, 메탄을 흡착시키기 어려운 것이면 좋고, 예를 들면 활성탄을 사용한다. 활성탄은 야자 껍질(PALM SHELL) 및 목탄 등의 천연계 활성탄, 피치(Pitch) 및 석유 코크스(Petroleum Coke) 등의 광물계 활성탄 등을 사용할 수 있지만, 활성탄은 재생되지 않고 신제와 교환하므로 될 수 있는 한 저렴한 야자 껍질 활성탄이 바람직하다.

흡착 제거 공정에 의해서 바이오가스 중의 실록산의 함유량을 2mg/Nm³ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1mg/Nm³ 이하로 한다.

(스텝 S2) 반응 제거 공정

반응 제거 공정에서는 반응탑에 금속 산화물을 충전하고, 흡착탑 내에 바이오가스를 도입함으로써 바이오가스에 포함되는 불순물인 황화수소, 메르캅탄 등의 유황계 화합물을 금속 황화물로 해서 반응탑 내에 고정한다. 금속 산화물로서는 산화철, 산화구리, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이들 금속 산화물과 황화수소가 화학반응하면 각각 황화철, 황화구리, 황화아연 등의 금속 황화물로 된다.

반응 제거 공정에 의해서 바이오가스 중의 황화수소의 함유량을 3몰ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1몰ppm 이하로 한다.

이상과 같이 흡착 제거 공정 및 반응 제거 공정을 행함으로써 바이오가스 중의 실록산 및 황화수소를 제거할 수 있다.

또한, 흡착 제거 공정과 반응 제거 공정은 어느 공정을 먼저 행해도 좋고, 특별히 공정 순서는 한정되지 않는다.

또한, 흡착 제거 공정 및 반응 제거 공정보다 전에 바이오가스를 압축하는 압축 공정 및 바이오가스 중의 수분을 제거하는 제습 공정을 행해도 좋다. 제습 공정에서는 예를 들면, 바이오가스를 O℃ 전후로 냉각하여 탈수한다. 또한, 알루미나 볼, 제올라이트(MS-3A) 등으로 수분을 흡착해서 탈수해도 좋고, 흡착탑에 알루미나 볼, 제올라이트 등의 수분 흡착제를 충전하고, 바이오가스를 도입해도 좋다. 또한, 실록산을 흡착 제거하기 위한 흡착탑에 알루미나 볼, 제올라이트 등의 수분 흡착제도 충전시켜서 흡착 제거 공정에서 동시에 제습해도 좋다.

(스텝 S3) 포착 공정

포착 공정에서는 반응탑에 구리-산화아연의 혼합물을 산소 보충제로서 충전하고, 흡착탑 내에 실록산 및 황화수소가 제거된 바이오가스를 도입함으로써 바이오가스에 포함되는 불순물인 산소를 산화구리로서 포착한다.

구리-산화아연 혼합물과 바이오가스가 접촉하면 바이오가스 중의 산소는 구리와 반응하여 산화구리가 되고, 산화구리-산화아연 혼합물로서 반응탑 내에 포착된다.

포착 공정에서는 실록산 및 황화수소가 제거된 피처리 가스를 200℃~300℃의 온도 조건 하에서 구리-산화아연과 접촉시킨다. 이 경우 피처리 가스 중에 이산화탄소가 30~40% 공존하고 있어도 산화구리 생성반응을 일으키는 것이 가능하므로 산소를 메탄과 반응시켜서 산소 함유량을 저감시키는 경우에 비해 피처리 가스를 가열하기 위한 에너지를 저감할 수 있다.

구리-산화아연 혼합물은 입자화하여 그대로 반응탑에 충전할 수도 있지만, 탑 내에 도입되는 바이오가스와의 접촉 효율을 향상시키기 위해서 알루미나, 규조토 등의 담지체에 미립자 형상의 구리-산화아연 혼합물을 담지시켜서 반응탑에 충전하는 것이 바람직하다.

본 발명의 포착 공정에서 사용되는 구리-산화아연 혼합물은 메탄올 수증기 개질 촉매로서 사용되는 것을 불활성 가스에 의해 희석된 수소가스로 환원시킴으로써 얻어지는 산소 보충제이다. 예를 들면, 메탄올 수증기 개질 촉매는 산화구리-산화아연이 알루미나에 담지된 것이 시판되고 있으므로, 이것을 아르곤, 질소 등의 불활성 가스에 의해 1~5%로 희석시킨 수소가스와 230~260℃의 온도 조건 하에서 접촉시킴으로써 산화구리가 환원되어서 구리가 되고, 알루미나에 담지된 구리-산화아연 혼합물로서 얻어진다.

포착 공정에 의해서 바이오가스 중의 산소의 함유량을 1Oppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1ppm 이하로 한다.

여기서, 황화수소를 제거하기 위한 반응 제거 공정을 행하는 효과에 대해서 산소를 포착하는 포착 공정과의 관련성을 포함시켜서 설명한다.

황화수소 등의 유황계 화합물은 활성탄에 흡착되므로 실록산을 제거하기 위한 흡착 제거 공정에 있어서 흡착제로서 활성탄을 사용했을 경우는 황화수소도 어느 정도 제거할 수 있지만 충분하지는 않다. 황화수소와 금속 산화물의 반응에 의한 반응 제거 공정을 생략했을 경우, 포착 공정에 있어서의 피처리 가스에 황화수소가 포함되게 된다. 구리-산화아연과 황화수소가 접촉하면 황화수소가 환원되어서 유황이 발생하고, 산소와 더욱 반응해서 이산화유황도 발생한다. 또한, 산화아연과 황화수소가 반응하여 황화아연이 생성된다. 이렇게 포착 공정에 있어서의 피처리 가스에 황화수소가 포함되면, 황화수소가 구리-산화아연과 반응해 버리기 때문에 산소와 구리-산화아연의 반응이 저해되어 산소를 충분히 포착할 수 없게 되어 버린다.

포착 공정에서의 산소와 구리-산화아연을 충분히 반응시켜서 산소의 함유량을 1Oppm 이하로 하기 위해서는 흡착 제거 공정에서 황화수소를 흡착 제거하는 것만으로는 불충분하고, 금속 산화물과의 반응에 의한 반응 제거 공정이 필요하다.

(스텝 S4) 농축 공정

흡착 제거 공정, 반응 제거 공정 및 포착 공정에 의해서 바이오가스 중의 불순물인 실록산, 황화수소 및 산소는 충분히 제거되고, 농축 공정에서 처리되는 피처리 가스는 메탄과 이산화탄소를 포함할 뿐이다. 농축 공정에서는 압력 스윙 흡착법에 의해 이산화탄소를 흡착제에 흡착시켜서, 농축된 고순도의 메탄이 얻어진다.

압력 스윙 흡착법에서는, 예를 들면 2종의 물질의 혼합가스로부터 1종의 가스를 농축하여 얻기 위해서 한쪽 물질에 대한 흡착 능력이 높고 다른쪽 물질에 대한 흡착 능력이 낮은 흡착제를 사용하여, 고압 하에서 한쪽 물질을 흡착제에 흡착시킨다. 이어서, 저압 하에서 흡착된 한쪽 물질을 흡착제로부터 이탈시켜서 흡착제를 재생한다.

농축 공정에서는 이산화탄소를 흡착하는 흡착 능력이 상대적으로 높고, 또한 메탄을 흡착하는 흡착 능력이 상대적으로 낮은 흡착제를 복수 개의 흡착탑에 충전하고, 탑 내의 압력을 변화시킴과 아울러 사용하는 흡착탑을 적당히 스위칭하여 이산화탄소와 메탄을 분리하고, 고순도의 메탄을 회수한다.

농축 공정은 압력 스윙 흡착법에 의거하여 흡착 조작과 이탈 조작을 반복하여 행한다. 흡착 조작은 흡착제가 충전된 흡착탑 내의 압력을 상대적으로 이탈 조작시보다 높게 하고, 고압 조건 하에서 실록산, 황화수소 및 산소가 제거된 바이오가스를 도입한다. 고압 조건 하에서는 흡착제에 이산화탄소가 흡착되지만 메탄은 흡착제에 거의 흡착되지 않으므로, 흡착탑에 있어서 이산화탄소와 메탄이 분리되고, 농축된 메탄이 얻어진다. 1개의 흡착탑에 바이오가스를 계속해서 도입하면 흡착제에 흡착되는 이산화탄소가 증가해서 흡착 능력이 저하되므로 이탈 조작에 의해 흡착제를 재생한다.

이탈 조작은 바이오가스의 도입을 정지하고, 흡착탑 내의 압력을 상대적으로 흡착 조작시보다 낮게 하여 흡착제에 흡착된 이산화탄소를 흡착제로부터 이탈시킨다. 이탈한 이산화탄소는 흡착탑 밖으로 배출한다.

흡착탑을 2탑 사용할 경우, 1개의 흡착탑에서 이탈 조작을 행하고 있는 기간에 다른 흡착탑은 흡착 조작을 행하고 있고, 흡착 조작과 이탈 조작을 각각의 탑에서 동시에 행한다. 그리고 소정량 처리한 후, 흡착 조작과 이탈 조작을 스위칭한다. 이것에 의해, 어느 하나의 탑에서 반드시 흡착 조작이 행해지고 있으므로 흡착제를 재생하면서 연속적으로 메탄의 분리 농축을 행할 수 있다.

이산화탄소의 흡착 능력이 높고, 메탄의 흡착 능력이 낮은 흡착제로서는 카본계 흡착제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 카본 몰레큘러시브(molecular sieve)이다. 또한, 목적의 제품가스 조성에 따라서, 예를 들면 제품가스의 함유 질소농도를 낮게 하고 싶을 경우, 원료 가스의 함유 질소농도가 비교적 높은 경우 등 질소의 제거가 필요한 경우는 카본 몰레큘러시브에 추가해서 제올라이트를 적층해도 좋다.

흡착 조작에 있어서의 탑 내의 압력 P1으로서는 예를 들면, 대기압 (0.10lMPa)~4.0MPa이다. 이탈 조작에 있어서의 탑 내의 압력 P2로서는 예를 들면, 0.001~0.3MPa(단, P1>P2)이다.

이상과 같이 해서 각 공정을 거쳐서 얻어진 가스는 산소 함유량이 1Oppm이하이며, 메탄의 순도가 예를 들면 98몰% 이상의 메탄 농후 가스(methane enriched gas)로서 얻어진다.

이어서, 본 발명의 바이오가스로부터 메탄을 회수하는 회수장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 회수장치는 상기의 회수방법을 실시가능한 장치이면 어떤 구성이어도 좋다.

도 2는 본 발명의 실시의 일형태인 회수장치(100)의 구성을 나타내는 개략도이다. 회수장치(100)는 압축기(1), 제습장치(2), 실록산 흡착탑(3), 황화수소 반응탑(4), 탈산소 반응탑(5) 및 압력 스윙 흡착장치(6)를 구비하고, 가스 공급원(7)으로부터 공급되는 바이오가스를 처리한다. 가스 공급원(7)은 예를 들면 하수 처리장 등 바이오가스가 발생되는 발생원이다.

가스 공급원(7)으로부터 공급되는 불순물을 포함하는 바이오가스는 압축기(1)에 의해서 압축되어서 수분을 제거하는 제습장치(2)로 보내진다. 제습장치로서는 예를 들면 냉각식 탈수기, 가압 흡착식 탈수기, 가열 재생식 탈수기 등이 사용되지만, 바이오가스를 0℃ 전후로 냉각해서 탈수하는 냉각식 탈수기가 바람직하다. 또한, 탈수기를 사용하는 대신에 흡착 탈수하기 위해서 제습장치(2)로서 알루미나 볼 또는 제올라이트(MS-3A) 등 수분 흡착제를 충전한 흡착탑을 사용해도 좋다. 또한, 수분량에 따라서는 실록산을 흡착시키기 위한 실록산 흡착탑(3) 이후의 각 탑 내에 알루미나 볼, 제올라이트 등의 수분 흡착제를 적층 충전해도 좋다.

실록산을 흡착 제거하는 실록산 흡착탑(3)은 흡착 제거 공정에서 설명한 바와 같이 실록산을 흡착하기 위한 흡착제로서, 예를 들면 활성탄을 흡착탑 내에 충전한다. 황화수소를 반응 제거하는 황화수소 반응탑(4)은 반응 제거 공정에서 설명한 바와 같이 황화수소와 반응해서 금속 황화물을 생성하는 금속 산화물을 반응탑 내에 충전한다.

실록산과 황화수소가 제거된 바이오가스는 탈산소 반응탑(5)에 도입된다. 탈산소 반응탑(5)에는 포착 공정에서 설명한 바와 같이, 구리-산화아연 혼합물이 예를 들면 알루미나 등의 담지체에 담지된 형태로 충전된다. 도입된 바이오가스 중에 포함되는 산소는 구리-산화아연 혼합물의 구리와 반응하고, 산화구리로서 포착된다. 이 때, 탈산소 반응탑(5) 내는 도시하지 않은 가열 히터에 의해 200~300℃로 가열된다.

탈산소 반응탑(5)의 탑 내에 수소를 도입하고, 산화구리-산화아연을 환원하여 구리-산화아연을 재생하는 수소 도입장치(5a)를 더 구비하는 것이 바람직하다. 수소 도입장치(5a)는 예를 들면, 탈산소 반응탑(5)의 출구로부터 입구로 돌아가는 순환경로에 의한 질소가스의 로테이션 블로어를 설치하고, 질소가스에 수소를 첨가함으로써 탈산소 반응탑(5) 내에 재생용의 수소가스를 공급할 수 있다.

압력 스윙 흡착장치(6)는 공지의 PSA(Pressure Swing Absorption)장치를 사용할 수 있고, 예를 들면 2탑식의 PSA장치를 사용한다.

도 3은 압력 스윙 흡착장치(6)의 일례를 나타내는 개략도이다. 압력 스윙 흡착장치(6)는 제 1 흡착탑(12) 및 제 2 흡착탑(13)을 갖고, 각 흡착탑(12, 13)에 카본계 흡착제인 카본 몰레큘러시브가 충전된다.

각 흡착탑(12, 13)의 입구(12a, 13a)에는 스위칭 밸브(12b, 13b)를 통해서 원료 배관(13f)이 접속된다. 흡착탑(13)의 입구(12a, 13a) 각각은 스위칭 밸브(12c, 13c) 및 사일렌서(13e)가 접속되서 대기 중에 개방 가능하게 구성된다. 또한, 스위칭 밸브(13d)를 통해서 흡착탑 하부 균압 배관(13g)이 흡착탑(13)의 입구(12a, 13a) 각각에 접속된다.

흡착탑(12, 13)의 출구(12k, 13k) 각각은 스위칭 밸브(12l, 13l)를 통해서 유출 배관(13o)에 접속되고, 스위칭 밸브(12m, 13m)를 통해서 세정 배관(13p)에 접속되어서, 스위칭 밸브(13n)를 통해서 흡착탑 상부 균압 배관(13q)에 접속된다.

유출 배관(13o)은 역지 밸브(13r)와 수동 밸브(13s)를 통해서 균압조(14)에 접속된다. 균압조(14)는 압력 조절 밸브(14a)를 통해서 제품조(15)에 접속된다. 제품조(15)는 압력 스윙 흡착장치(6)의 출구 배관(15a)에 접속된다. 압력 스윙 흡착장치(6)의 흡착 압력은 압력 조절 밸브(14a)에 의해서 제어된다.

세정 배관(13t)은 유량 제어 밸브(13u), 유량 지시 조절계(13v)를 통해서 세정 배관(13p)과 접속하고, 세정 배관(13p)의 가스 유량을 일정하게 조절함으로써 흡착탑(12, 13)의 충전제가 일정하게 세정된다.

압력 스윙 흡착장치(6)의 제 1 흡착탑(12) 및 제 2 흡착탑(13) 각각에 있어서 흡착 조작, 균압 조작, 이탈 조작, 세정 조작, 균압 조작이 순차 행해진다.

스위칭 밸브(12b)를 개방하여 공급되는 바이오가스를 제 1 흡착탑(12)에 도입하고, 또한, 제 1 흡착탑(12)에서는 스위칭 밸브(12l)만이 스위칭 밸브(12b)와 동시에 개방된다. 이것에 의해, 제 1 흡착탑(12)에 도입된 바이오가스 중의 적어도 이산화탄소가 흡착제에 흡착됨으로써 흡착 조작이 행해지고, 흡착제에 흡착되지 않은 메탄이 이산화탄소와 분리되어서 제 1 흡착탑(12)으로부터 유출 배관(13o)을 통해서 도출된다. 이때, 유출 배관(13o)에 보내진 메탄의 일부는 세정 배관(13p, 13t), 유량 제어 밸브(13u)를 통해서 제 2 흡착탑(13)에 보내져서 제 2 흡착탑(13)에 있어서 세정 조작이 행해진다.

이어서, 스위칭 밸브(12b, 12l)를 폐쇄하고, 스위칭 밸브(13n, 13d)를 개방하여 제 1 흡착탑(12)과 제 2 흡착탑(13)의 탑 내 압력을 균일하게 하는 균압 조작이 행해진다.

이어서, 스위칭 밸브(13n, 13d)를 폐쇄하고, 스위칭 밸브(12c)를 개방함으로써 제 1 흡착탑(12)의 흡착제로부터 이산화탄소를 포함하는 불순물을 이탈시키는 이탈 조작이 행해지고, 이산화탄소를 포함하는 불순물은 가스와 함께 사일렌서(13e)를 통해서 대기 중에 방출된다.

이때, 스위칭 밸브(13b)를 개방함과 동시에 수동 밸브(13s)를 개방하고, 균압조(14)로부터 유출 배관(13o)을 통해서 이산화탄소의 함유량이 저감된 메탄가스가 제 2 흡착탑(13)에 도입되어서 승압 조작 및 흡착 조작이 행해진다. 그 후의 각 조작은 제 1 흡착탑(12)에 대한 조작과 마찬가지로 행한다.

이들 각 조작이 제 1 흡착탑(12), 제 2 흡착탑(13)의 각각에 있어서 순차 반복됨으로써 이산화탄소를 포함하는 불순물의 함유량이 저감된 메탄가스가 얻어진다.

또한, 압력 스윙 흡착장치(6)는 도 3에 나타내는 구성에 한정되지 않고, 탑수는 2개 이외, 예를 들면 3탑이어도 4탑이어도 좋고, 통상은 9탑 이하이다.

이러한 회수장치(100)에 의하면, 공급되는 바이오가스로부터 물, 실록산 및 황화수소를 제거한 후, 바이오가스 중의 산소를 구리-산화아연과 반응시킴으로써 산화구리로서 포착하고, 최후에 압력 스윙 흡착법에 의해서 이산화탄소를 분리하여 농축된 고순도 메탄을 얻을 수 있다.

본 발명은 상기의 구성에는 한정되지 않고 예를 들면, 압축기(1) 다음에 황화수소 반응탑(4)을 설치해도 좋고, 실록산 흡착탑(3)과 황화수소 반응탑(4)의 배치 순서를 반대로 해서 설치해도 좋고, 탈산소 반응탑(5)과 압력 스윙 흡착장치(6)의 배치 순서를 반대로 해서 설치해도 좋다.

(실시예 1)

하수 처리장의 오니로부터 발생하는 바이오가스를 상정하고, 메탄 60.0몰%, 이산화탄소 38.7몰%, 질소 0.5몰%, 물 0.3몰%, 산소 0.3몰%, 황화수소 0.2몰%, 실록산 50mg/Nm³의 혼합가스를 처리대상 가스로 해서 유량 450NL/hr로 공급했다.

직경이 37mm인 원통 형상의 흡착탑 내부에 탈수제로서 알루미나 볼(SUMITOMO CHEMICAL Co.,Ltd.제 KHD-24) 0.2kg과, 실록산의 흡착제로서 야자 껍질 활성탄(KURARAY CHEMICAL Co.,Ltd.제 GG) 0.5kg이 적층된 실록산 흡착탑(3)에 처리대상 가스를 25℃에서 도입했다. 이어서, 실록산 흡착탑(3)으로부터 도출된 바이오가스를 실록산 흡착탑(3)과 같은 치수의 반응기 내부에 산화아연(HakusuiTech Co.,Ltd 제의 JIS 규격 1종의 조립품(造粒品))을 2.0kg 충전한 황화수소 반응탑(4)에 25℃에서 도입했다.

이어서 실록산 흡착탑(3)과 같은 치수의 탈산소 반응탑(5)에 산화구리-산화아연 촉매(SUD-CHEMIE CATALYSTS JAPAN,Inc.제 MDC-3)를 1.2kg 충전하고, 탈산소 반응탑(5)에 수소 도입장치(5a)에 의해 수소를 도입하여 산화구리-산화아연 촉매를 환원시켜서 구리-산화아연 혼합물로 했다. 탈산소 반응탑(5)의 탑 내 온도를 260℃까지 승온하여 유지하고, 황화수소 반응탑(4)으로부터 도출된 바이오가스를 도입했다.

이어서 실록산 흡착탑(3)과 같은 치수의 흡착탑 내부에 세공 직경(micropore diameter)이 3Å인 카본 몰레큘러시브(KURARAY CHEMICAL Co.,Ltd.제 GN-UC-H)를 0.6kg 충전한 압력 스윙 흡착장치(6)에 탈산소 반응탑(5)으로부터 도출된 바이오가스를 도입했다. 압력 스윙 흡착장치(6)의 조작은 상기의 조작과 마찬가지로 하고, 흡착 조작에 있어서의 최고압력을 0.8MPa로 하고, 이탈 조작에 있어서의 최저압력을 대기압으로 해서 메탄을 이산화탄소와 분리해서 농축했다.

바이오가스 중의 이산화탄소 및 질소의 농도는 SHIMADZU CORPORATION제 GC-TCD(열 전도성 검출기를 가진 가스크로마토그래피)를 사용해서 측정하고, 수분은 노점계에 의해 측정하고, 산소농도는 DELTA F사 제 미량 산소농도계(형식 DF-150E)에 의해 측정하고, 실록산 농도는 SHIMADZU CORPORATION제GC/MS(가스크로마토그래피 질량 분석계)를 사용해서 측정하고, 황화수소 농도는 SHIMADZU CORPORATION제 GC-FPD(염광 광도 검출기를 가진 가스크로마토그래피)를 사용해서 측정했다.

탈산소 반응탑(5)으로부터 도출된 가스의 조성을 측정한 결과 메탄 62.5몰%, 이산화탄소 37몰%, 질소 0.5몰%, 물과 산소와 황화수소와 실록산은 1몰ppm 미만이었다.

또한, 압력 스윙 흡착장치(6)로부터 도출된 제품가스의 메탄 농도가 98몰%일 때, 메탄 회수율은 85.1%이며, 제품가스 중의 산소농도는 1몰ppm 미만이었다.

(실시예 2)

실록산 흡착탑(3)과 황화수소 반응탑(4)을 교체, 즉 실록산 흡착 공정과 탈황화수소 공정의 순서를 반대로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리대상 가스로부터 메탄을 농축했다.

압력 스윙 흡착장치(6)로부터 도출된 제품가스의 메탄 농도가 98몰%일 때, 메탄가스 회수율은 84.9%이며, 제품가스 중의 산소농도는 1몰ppm 미만이었다.

(비교예 1)

탈산소 반응탑을 경유하지 않고, 즉 산소의 포착 공정을 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리대상 가스로부터 메탄을 농축했다.

압력 스윙 흡착장치(6)로부터 도출된 제품가스의 메탄 농도가 98몰%일 때, 메탄가스 회수율은 84.0%이며, 제품가스 중의 산소농도는 90몰ppm이었다.

(비교예 2)

탈산소 반응탑을 경유하지 않고, 즉 산소의 포착 공정을 행하지 않고 원료유량을 370NL/hr까지 저하시킴으로써 제품가스 중의 산소농도를 1몰ppm으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리대상 가스로부터 메탄을 농축했다.

압력 스윙 흡착장치(6)로부터 도출된 제품가스 중의 산소농도를 1몰ppm으로 했을 때, 제품가스의 메탄 농도가 99몰% 이상이고, 메탄가스의 회수율은 72.4%이었다.

비교예 1과 같이 높은 회수율을 얻고자 하면 제품가스 중의 산소농도를 저감시키지 못하고, 비교예 2와 같이 제품가스 중의 산소농도를 저감시키려고 하면 메탄가스의 회수율은 낮아져 버린다. 이것에 대하여 실시예 1, 2에서는 제품가스 중의 산소농도를 1몰ppm 미만으로 하고, 높은 회수율로 바이오가스로부터 메탄을 회수할 수 있다.

본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러가지의 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 상술의 실시형태는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 나타내는 것이며, 명세서 본문에는 조금도 구속되지 않는다. 또한, 특허청구 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.

Claims

메탄을 주성분으로 하고, 적어도 산소를 불순물로서 함유하는 바이오가스로부터 메탄을 회수하는 메탄 회수방법으로서:
상기 바이오가스 중의 실록산을 흡착제에 흡착시켜서 제거하는 흡착 제거 공정과,
상기 바이오가스 중의 황화수소를 금속 산화물과 반응시켜서 금속 황화물로서 제거하는 반응 제거 공정과,
상기 바이오가스 중의 산소를 구리-산화아연과 반응시켜서 산화구리로서 포착하는 포착 공정으로서, 상기 반응 제거 공정 후에 행해지는 포착 공정과,
압력 스윙 흡착법에 의해서 바이오가스 중의 이산화탄소를 분리하여 메탄을 농축하는 농축 공정을 갖고;
상기 흡착 제거 공정, 반응 제거 공정, 포착 공정 및 농축 공정을 행함으로써 바이오가스로부터 메탄을 회수하는 것을 특징으로 하는 메탄 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 포착 공정에서는 피처리 가스를 200℃~300℃의 온도 조건 하에서 구리-산화아연과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 메탄 회수방법.
제 1 항에 있어서,
상기 농축 공정에서는 가압함으로써 흡착제에 바이오가스 중의 이산화탄소를 흡착시키고, 대기압으로 함으로써 흡착제로부터 이산화탄소를 이탈시키는 것을 특징으로 하는 메탄 회수방법.
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메탄을 주성분으로 하고, 적어도 산소를 불순물로서 함유하는 바이오가스로부터 메탄을 회수하는 회수장치로서:
상기 바이오가스 중의 실록산을 흡착제에 흡착시켜서 제거하는 흡착탑과,
상기 바이오가스 중의 황화수소를 금속 산화물과 반응시켜서 금속 황화물로서 제거하는 황화수소 반응탑과,
상기 바이오가스 중의 산소를 구리-산화아연과 반응시켜서 산화구리로서 포착하는 탈산소 반응탑으로서, 미리 상기 황화수소 반응탑에서 황화수소가 제거된 바이오가스가 도입되는 탈산소 반응탑과,
압력 스윙 흡착법에 의해서 바이오가스 중의 이산화탄소를 분리해서 메탄을 농축하는 압력 스윙 흡착장치를 갖고;
상기 흡착탑, 황화수소 반응탑, 탈산소 반응탑 및 압력 스윙 흡착장치를 동작시킴으로써 바이오가스로부터 메탄을 회수하는 것을 특징으로 하는 메탄 회수장치.
제 5 항에 있어서,
상기 탈산소 반응탑 내에 수소를 도입하고, 반응으로 생긴 산화구리를 환원시키는 수소 도입장치를 더 갖는 것을 특징으로 하는 메탄 회수장치.
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