JP5713694B2 - メタン回収方法およびメタン回収装置 - Google Patents

Description

本発明は、バイオガスに含まれるメタンを回収するメタン回収方法であって、特にはバイオガスから不純物を除去して高い回収率でメタンを回収するメタン回収方法およびメタン回収装置に関する。

バイオガスは、有機性資源の嫌気性発酵などにより生成され、その組成は一般的にメタンを主成分とし、炭酸ガスと、その他微量の酸素、窒素、硫化水素、シロキサンなどを含み、硫化水素、シロキサンなどの有害な不純物を除去してボイラーの熱源や発電機の燃料などに利用されている。

従来、バイオガスに含有される不純物は、高圧水吸収法によりＣＯ_２、硫黄系不純物を水中に溶解させたり（たとえば特許文献１参照）、吸着剤に吸着させたり（たとえば特許文献２参照）、反応生成物として除去したり（たとえば特許文献３参照）、多段の分離膜により分離する（たとえば特許文献４参照）などの除去方法により除去される。

また、特許文献５に記載されているように、ＬｉおよびＣａなどを交換カチオンとしたＸ型ゼオライトを二酸化炭素吸着剤として吸着塔に充填し、圧力スイング吸着法により二酸化炭素および水を除去してメタンを濃縮している。

特開２００６−９５５１２号公報 特開２００２−６０７６７号公報 特開２００３−２７７７７９号公報 特開２００９−２４２７７３号公報 特開２００６−１６４３９号公報

メタンなどの可燃性ガスを主成分とするガスは、燃焼用途に用いられることから、バイオガスから得られるガスには、硫化水素などの有害物質が含まれていなければよく、酸素を含んでいても何ら問題がない。そのため従来は、メタンを主成分とするバイオガスに含まれる酸素は除去の対象とはなっていない。

仮に、何らかの理由によりバイオガス中の酸素含有量の低減を試みたとすると、酸素とメタンとを触媒を用いて反応させることが考えられるが、触媒を用いたメタンと酸素との反応は約３８０℃以上でないと十分に起こらないため、ガスを加熱するのに多大なエネルギーが必要となる。

また、バイオガスを精製して炭酸ガス等を除去することでメタンを主成分とするガスとし、自動車および家庭用発電機などの燃料電池用燃料ガスとして利用することが提案されている。バイオガスの有効利用の観点からは、精製されたバイオガスを、主に天然ガスからなる都市ガスと混合させることが好ましい。

しかしながら、燃料電池用燃料ガスとして利用する場合、酸素は天然ガスを水蒸気改質する触媒の劣化を促進することから、家庭用発電機の燃料として利用される都市ガスの酸素含有量を制限することが必要となる。そのため、精製されたバイオガスを都市ガスと混合する場合、燃料ガスの品質確保のためにバイオガスの酸素含有率を１０モルｐｐｍ未満に低減することが必要となる。

ここで、酸素は高圧でも水への溶解度が小さいことから、特許文献１のような高圧水吸収法ではメタンとの分離が原理的に困難である。また、特許文献２〜５のような分離技術によって酸素を分離する場合はメタンの回収率が低くなる。

本発明の目的は、酸素を所定含有量以下に抑えるとともに、高い回収率でバイオガスからメタンを回収することができるメタン回収方法およびメタン回収装置を提供することである。

本発明は、メタンを主成分とし、少なくとも酸素を不純物として含有するバイオガスからメタンを回収するメタン回収方法であって、
バイオガス中のシロキサンを吸着剤に吸着させて除去する吸着除去工程と、
バイオガス中の硫化水素を金属酸化物と反応させ、金属硫化物として除去する反応除去工程と、
バイオガス中の酸素を銅−酸化亜鉛と反応させ、酸化銅として捕捉する捕捉工程であって、反応除去工程の後に行われる捕捉工程と、
圧力スイング吸着法によってバイオガス中の二酸化炭素を分離してメタンを濃縮する濃縮工程と、を有し、吸着除去工程、反応除去工程、捕捉工程および濃縮工程を行うことでバイオガスからメタンを回収することを特徴とするメタン回収方法である。

また本発明は、前記捕捉工程では、被処理ガスを２００℃〜３００℃の温度条件下で銅−酸化亜鉛と接触させることを特徴とする。

また本発明は、前記濃縮工程では、加圧することで吸着剤にバイオガス中の二酸化炭素を吸着させ、大気圧とすることで吸着剤から二酸化炭素を離脱させることを特徴とする。

また本発明は、メタンを主成分とし、少なくとも酸素を不純物として含有するバイオガスからメタンを回収する回収装置であって、
バイオガス中のシロキサンを吸着剤に吸着させて除去する吸着塔と、
バイオガス中の硫化水素を金属酸化物と反応させ、金属硫化物として除去する硫化水素反応塔と、
バイオガス中の酸素を銅−酸化亜鉛と反応させ、酸化銅として捕捉する脱酸素反応塔であって、硫化水素反応塔の下流に配置される脱酸素反応塔と、
圧力スイング吸着法によってバイオガス中の二酸化炭素を分離してメタンを濃縮する圧力スイング吸着装置と、を有し、吸着塔、硫化水素反応塔、脱酸素反応塔および圧力スイング吸着装置を動作させることでバイオガスからメタンを回収することを特徴とするメタン回収装置である。

また本発明は、脱酸素反応器内に水素を導入し、反応で生じた酸化銅を還元させる水素導入装置をさらに有することを特徴とする。

本発明によれば、吸着除去工程でバイオガス中のシロキサンを吸着剤に吸着させて除去し、反応除去工程でバイオガス中の硫化水素を金属酸化物と反応させ、金属硫化物として除去する。反応除去工程の後に行われる捕捉工程では、バイオガス中の酸素を銅−酸化亜鉛と反応させ、酸化銅として捕捉する。濃縮工程では、圧力スイング吸着法によってバイオガス中の二酸化炭素を分離してメタンを濃縮する。

これらの各工程を行うことにより、酸素を所定含有量以下、たとえば１０ｐｐｍ以下に抑えるとともに、高い回収率でバイオガスからメタンを回収することができる。

また本発明によれば、前記捕捉工程では、被処理ガスを２００℃〜３００℃の温度条件下で銅−酸化亜鉛と接触させる。

これにより、酸素とメタンとを反応させる方法に比べて低い温度でバイオガスから酸素を除去することができる。

また本発明によれば、前記濃縮工程では、加圧することで吸着剤にバイオガス中の二酸化炭素を吸着させ、大気圧とすることで吸着剤から二酸化炭素を離脱させるので、効率よく二酸化炭素を分離することができる。

また本発明によれば、吸着塔でバイオガス中のシロキサンを吸着剤に吸着させて除去し、硫化水素反応塔でバイオガス中の硫化水素を金属酸化物と反応させ、金属硫化物として除去する。硫化水素反応塔の下流に配置される脱酸素反応塔で、バイオガス中の酸素を銅−酸化亜鉛と反応させ、酸化銅として捕捉する。圧力スイング吸着装置で、圧力スイング吸着法によってバイオガス中の二酸化炭素を分離してメタンを濃縮する。

これらの各塔および装置を動作させることにより、酸素を所定含有量以下、たとえば１０ｐｐｍ以下に抑えるとともに、高い回収率でバイオガスからメタンを回収することができる。

また本発明によれば、水素導入装置が、脱酸素反応器内に水素を導入し、反応で生じた酸化銅を還元させるので、酸化銅−酸化亜鉛を銅−酸化亜鉛に再生することができる。

本発明の実施の一形態であるメタン回収方法を示す工程図である。 本発明の実施の一形態である回収装置１００の構成を示す概略図である。 圧力スイング吸着装置６の一例を示す概略図である。

本発明は、バイオガスからメタンを回収する回収方法である。バイオガスは、たとえば、下水処理場の汚泥などから発生するガスであり、主成分としてメタンを約６０モル％含および炭酸ガスを約４０モル％含み、その他に酸素、窒素、硫化水素、シロキサンなどを微量含む。

自動車用または都市ガス用として、バイオガスを利用する場合、メタン濃度は、９５モル％以上が望ましい。自動車用として利用する場合は、圧縮して使用するため、主たるバイオガスの不純物である炭酸ガスが圧縮されて液化するのを避けなければならないことから、９５モル％以上が求められる。また、都市ガス用として利用する場合は、濃度が低いと熱量が低くなるため自動車用と同様に９５モル％以上が求められる。

これまで、バイオガスは燃焼させるための燃料ガスとして利用されていたので、酸素を不純物として除去することはないが、燃料電池への利用においては、バイオガスに含まれる酸素が水蒸気改質用の触媒を劣化させてしまうために酸素を除去する必要がある。本発明によれば、酸素を所定含有量以下、たとえば１０ｐｐｍ以下に抑えるとともに、高い回収率、たとえば回収率８０％以上でメタンを回収することができる。

図１は、本発明の実施の一形態であるメタン回収方法を示す工程図である。本発明のメタン回収方法は、バイオガスから不純物を除去し、高い回収率でメタンを回収するために、（ステップＳ１）シロキサンを除去する吸着除去工程、（ステップＳ２）硫化水素を除去する反応除去工程、（ステップＳ３）酸素を捕捉する捕捉工程および（ステップＳ４）メタンを濃縮する濃縮工程を有する。

（ステップＳ１）吸着除去工程
吸着除去工程では、吸着塔に吸着剤を充填し、吸着塔内にバイオガスを導入することでバイオガスに含まれる不純物であるシロキサンを吸着剤に吸着させ、バイオガス中からシロキサンを除去する。吸着剤としては、シロキサンを吸着しやすいものであり、メタンを吸着しにくいものあればよく、たとえば活性炭を用いる。活性炭は、ヤシ殻および木炭などの天然系活性炭、ピッチおよび石油コークスなどの鉱物系活性炭などを用いることができるが、活性炭は再生せずに新剤と交換するので、できるだけ安価なヤシ殻活性炭が好ましい。

吸着除去工程によって、バイオガス中のシロキサンの含有量を、２ｍｇ/Ｎｍ^３以下とすることが好ましく、より好ましくは１ｍｇ/Ｎｍ^３以下とする。

（ステップＳ２）反応除去工程
反応除去工程では、反応塔に金属酸化物を充填し、吸着塔内にバイオガスを導入することでバイオガスに含まれる不純物である硫化水素、メルカプタン等の硫黄系化合物を、金属硫化物として反応塔内に固定する。金属酸化物としては、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛などを用いることができる。たとえば、これらの金属酸化物と硫化水素とが化学反応すると、それぞれ硫化鉄、硫化銅、硫化亜鉛などの金属硫化物となる。

反応除去工程によって、バイオガス中の硫化水素の含有量を、３モルｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１モルｐｐｍ以下とする。

以上のように吸着除去工程および反応除去工程を行うことで、バイオガス中のシロキサンおよび硫化水素を除去することができる。

なお、吸着除去工程と反応除去工程とは、いずれの工程を先に行ってもよく、特に工程順は限定されない。

また、吸着除去工程および反応除去工程よりも前にバイオガスを圧縮する圧縮工程およびバイオガス中の水分を除去する除湿工程を行ってもよい。除湿工程では、たとえば、バイオガスを０℃前後に冷却して脱水する。また、アルミナボール、ゼオライト（ＭＳ−３Ａ）などで水分を吸着して脱水してもよく、吸着塔にアルミナボール、ゼオライトなどの水分吸着剤を充填し、バイオガスを導入してもよい。さらに、シロキサンを吸着除去するための吸着塔にアルミナボール、ゼオライトなどの水分吸着剤も充填させ、吸着除去工程で同時に除湿してもよい。

（ステップＳ３）捕捉工程
捕捉工程では、反応塔に銅−酸化亜鉛の混合物を酸素補足剤として充填し、吸着塔内にシロキサンおよび硫化水素が除去されたバイオガスを導入することで、バイオガスに含まれる不純物である酸素を酸化銅として捕捉する。

銅−酸化亜鉛混合物とバイオガスとが接触するとバイオガス中の酸素は、銅と反応して酸化銅となり、酸化銅−酸化亜鉛混合物として反応塔内に捕捉される。

捕捉工程では、シロキサンおよび硫化水素が除去された被処理ガスを２００℃〜３００℃の温度条件下で銅−酸化亜鉛と接触させる。この場合被処理ガス中に、二酸化炭素が３０〜４０％共存していても酸化銅生成反応を起こすことが可能であるので、酸素をメタンと反応させて酸素含有量を低減させる場合に比べて、被処理ガスを加熱するためのエネルギーを低減できる。

銅−酸化亜鉛混合物は、粒子化してそのまま反応塔に充填することもできるが、塔内に導入されるバイオガスとの接触効率を向上させるために、アルミナ、珪藻土などの担持体に微粒子状の銅−酸化亜鉛混合物を担持させて反応塔に充填することが好ましい。

本発明の捕捉工程で用いる銅−酸化亜鉛混合物は、メタノールスチームリフォーミング触媒として用いられるものを、不活性ガスで希釈した水素ガスで還元することで得られる酸素補足剤である。たとえば、メタノールスチームリフォーミング触媒は、酸化銅−酸化亜鉛がアルミナに担持されたものが市販されているので、これを、アルゴン、窒素などの不活性ガスで１〜５％に希釈した水素ガスと、２３０〜２６０℃の温度条件下で接触させることで、酸化銅が還元されて銅となり、アルミナに担持された銅−酸化亜鉛混合物として得られる。

捕捉工程によって、バイオガス中の酸素の含有量を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下とする。

ここで、硫化水素を除去するための反応除去工程を行う効果について、酸素を捕捉する捕捉工程との関連性を含めて説明する。

硫化水素などの硫黄系化合物は活性炭に吸着されるので、シロキサンを除去するための吸着除去工程において、吸着剤として活性炭を用いた場合は、硫化水素もある程度除去することができるが、十分ではない。硫化水素と金属酸化物との反応による反応除去工程を省略した場合、捕捉工程における被処理ガスに硫化水素が含まれることになる。銅−酸化亜鉛と硫化水素とが接触すると、硫化水素が還元されて硫黄が発生し、さらには酸素と反応して二酸化硫黄も発生する。また、酸化亜鉛と硫化水素とが反応して硫化亜鉛が生成する。このように、捕捉工程における被処理ガスに硫化水素が含まれると、硫化水素が、銅−酸化亜鉛と反応してしまうため、酸素と銅−酸化亜鉛との反応が阻害され酸素を十分に捕捉できなくなってしまう。

捕捉工程での酸素と銅−酸化亜鉛とを十分反応させ、酸素の含有量を１０ｐｐｍ以下とするためには、吸着除去工程で硫化水素を吸着除去するだけでは不十分であり、金属酸化物との反応による反応除去工程が必要である。

（ステップＳ４）濃縮工程
吸着除去工程、反応除去工程および捕捉工程によって、バイオガス中の不純物であるシロキサン、硫化水素および酸素は十分に除去され、濃縮工程で処理される被処理ガスは、メタンと二酸化炭素とを含むのみである。濃縮工程では、圧力スイング吸着法により二酸化炭素を吸着剤に吸着させ、濃縮された高純度のメタンが得られる。

圧力スイング吸着法では、たとえば２種の物質の混合ガスから１種のガスを濃縮して得るために、一方の物質に対する吸着能力が高く他方の物質に対する吸着能力が低い吸着剤を用いて、高圧下で、一方の物質を吸着剤に吸着させる。そののち、低圧下で、吸着された一方の物質を吸着剤から離脱させて、吸着剤を再生する。

濃縮工程では、二酸化炭素を吸着する吸着能力が相対的に高く、かつメタンを吸着する吸着能力が相対的に低い吸着剤を複数の吸着塔に充填し、塔内の圧力を変化させるとともに使用する吸着塔を適宜切り換えて、二酸化炭素とメタンとを分離し、高純度のメタンを回収する。

濃縮工程は、圧力スイング吸着法に基づいて、吸着操作と離脱操作とを繰り返し行う。吸着操作は、吸着剤が充填された吸着塔内の圧力を相対的に離脱操作時よりも高くし、高圧条件下で、シロキサン、硫化水素および酸素が除去されたバイオガスを導入する。高圧条件下では、吸着剤に二酸化炭素が吸着されるが、メタンは吸着剤にほとんど吸着されないので、吸着塔において、二酸化炭素とメタンとが分離され、濃縮されたメタンが得られる。１つの吸着塔にバイオガスを導入し続けると、吸着剤に吸着される二酸化炭素が増加し、吸着能力が低下するので、離脱操作により吸着剤を再生する。

離脱操作は、バイオガスの導入を停止し、吸着塔内の圧力を相対的に吸着操作時よりも低くして、吸着剤に吸着された二酸化炭素を吸着剤から離脱させる。離脱した二酸化炭素は吸着塔外へと排出する。

吸着塔を２塔用いる場合、１つの吸着塔で離脱操作を行っている期間は、他の吸着塔は吸着操作を行っており、吸着操作と離脱操作とをそれぞれの塔で同時に行う。そして、所定量処理したのち、吸着操作と離脱操作とを切り替える。これにより、いずれかの塔で必ず吸着操作が行われているので、吸着剤を再生しながら、連続的にメタンの分離濃縮を行うことができる。

二酸化炭素の吸着能力が高く、メタンの吸着能力が低い吸着剤としては、カーボン系吸着剤を使用することができ、好ましくカーボンモレキュラーシーブである。さらに、目的の製品ガス組成によって、たとえば製品ガスの含有窒素濃度を低くしたい場合、原料ガスの含有窒素濃度が比較的高い場合など窒素の除去が必要な場合は、カーボンモレキュラーシーブに加えてゼオライトを積層してもよい。

吸着操作における塔内の圧力Ｐ１としては、たとえば、大気圧（０．１０１ＭＰａ）〜４．０ＭＰａである。離脱操作における塔内の圧力Ｐ２としては、たとえば、０．００１〜０．３ＭＰａ（ただし、Ｐ１＞Ｐ２）である。

以上のようにして各工程を経て得られたガスは、酸素含有量が１０ｐｐｍ以下であり、メタンの純度がたとえば９８モル％以上のメタン富化ガスとして得られる。

次に、本発明のバイオガスからメタンを回収する回収装置について説明する。本発明の回収装置は、上記の回収方法を実施可能な装置であればどのような構成でもよい。

図２は、本発明の実施の一形態である回収装置１００の構成を示す概略図である。回収装置１００は、圧縮機１、除湿装置２、シロキサン吸着塔３、硫化水素反応塔４、脱酸素反応塔５および圧力スイング吸着装置６を備え、ガス供給源７から供給されるバイオガスを処理する。ガス供給源７は、例えば下水処理場などバイオガスが発生する発生源である。

ガス供給源７から供給される、不純物を含むバイオガスは圧縮機１によって圧縮され、水分を除去する除湿装置２へと送られる。除湿装置としては例えば冷却式脱水機、加圧吸着式脱水機、加熱再生式脱水機などが用いられるが、バイオガスを０℃前後に冷却して脱水する冷却式脱水機が好ましい。また、脱水機を用いる代わりに吸着脱水のため、除湿装置２として、アルミナボールまたはゼオライト（ＭＳ−３Ａ）など水分吸着剤を充填した吸着塔を使用してもよい。また、水分量によっては、シロキサンを吸着するためのシロキサン吸着塔３以降の各塔内にアルミナボール、ゼオライトなどの水分吸着剤を積層充填してもよい。

シロキサンを吸着除去するシロキサン吸着塔３は、吸着除去工程で説明したようにシロキサンを吸着するための吸着剤としてたとえば活性炭を吸着塔内に充填する。硫化水素を反応除去する硫化水素反応塔４は、反応除去工程で説明したように、硫化水素と反応して金属硫化物を生成する金属酸化物を反応塔内に充填する。

シロキサンと硫化水素が除去されたバイオガスは、脱酸素反応塔５に導入される。脱酸素反応塔５には、捕捉工程で説明したように、銅−酸化亜鉛混合物が、たとえばアルミナなどの担持体に担持された形態で充填される。導入されたバイオガス中に含まれる酸素は、銅−酸化亜鉛混合物の銅と反応し、酸化銅として捕捉される。このとき、脱酸素反応塔５内は、図示しない加熱ヒータにより２００〜３００℃に加熱される。

脱酸素反応塔５の塔内に水素を導入し、酸化銅−酸化亜鉛を還元して、銅−酸化亜鉛を再生する水素導入装置５ａをさらに備えることが好ましい。水素導入装置５ａは、たとえば、脱酸素反応塔５の出口から入口に戻る循環経路による窒素ガスのローテーションブロワーを設け、窒素ガスに水素を添加することで脱酸素反応塔５内に、再生用の水素ガスを供給することができる。

圧力スイング吸着装置６は、公知のＰＳＡ（Pressure Swing Absorption）装置を用いることができ、たとえば２塔式のＰＳＡ装置を用いる。

図３は、圧力スイング吸着装置６の一例を示す概略図である。圧力スイング吸着装置６は、第１吸着塔１２および第２吸着塔１３を有し、各吸着塔１２，１３にカーボン系吸着剤であるカーボンモレキュラーシーブが充填される。

各吸着塔１２，１３の入口１２ａ，１３ａには、切替バルブ１２ｂ，１３ｂを介して原料配管１３ｆが接続される。吸着塔１３の入口１２ａ，１３ａそれぞれは、切替バルブ１２ｃ，１３ｃおよびサイレンサー１３ｅが接続され大気中に開放可能に構成される。また、切替バルブ１３ｄを介して吸着塔下部均圧配管１３ｇが吸着塔１３の入口１２ａ，１３ａそれぞれに接続される。

吸着塔１２，１３の出口１２ｋ，１３ｋそれぞれは、切替バルブ１２ｌ，１３ｌを介して流出配管１３ｏに接続され、切替バルブ１２ｍ，１３ｍを介して洗浄配管１３ｐに接続され、切替バルブ１３ｎを介して吸着塔上部均圧配管１３ｑに接続される。

流出配管１３ｏは、逆止弁１３ｒと手動弁１３ｓとを介して均圧槽１４に接続される。均圧槽１４は、圧力調節バルブ１４ａを介して製品槽１５に接続される。製品槽１５は、圧力スイング吸着装置６の出口配管１５ａに接続される。圧力スイング吸着装置６の吸着圧力は、圧力調節バルブ１４ａによって制御される。

洗浄配管１３ｔは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して洗浄配管１３ｐと接続し、洗浄配管１３ｐのガス流量を一定に調節することにより、吸着塔１２，１３の充填剤が一定に洗浄される。

圧力スイング吸着装置６の第１吸着塔１２および第２吸着塔１３それぞれにおいて、吸着操作、均圧操作、離脱操作、洗浄操作、均圧操作が順次行われる。

切替バルブ１２ｂを開いて、供給されるバイオガスを第１吸着塔１２に導入し、また、第１吸着塔１２では切替バルブ１２ｌのみが切替バルブ１２ｂと同時に開けられる。これにより、第１吸着塔１２に導入されたバイオガス中の少なくとも二酸化炭素が吸着剤に吸着されることで吸着操作が行われ、吸着剤に吸着されないメタンが二酸化炭素と分離されて第１吸着塔１２から流出配管１３ｏを介して導出される。このとき、流出配管１３ｏに送られたメタンの一部は、洗浄配管１３ｐ、１３ｔ、流量制御バルブ１３ｕを介して第２吸着塔１３に送られ、第２吸着塔１３において洗浄操作が行われる。

次に、切替バルブ１２ｂ、１２ｌを閉じ、切替バルブ１３ｎ、１３ｄを開けて、第１吸着塔１２と第２吸着塔１３の塔内圧力を均一にする均圧操作が行われる。

次に、切替バルブ１３ｎ、１３ｄを閉じ、切替バルブ１２ｃを開けることにより、第１吸着塔１２の吸着剤から二酸化炭素を含む不純物を離脱させる離脱操作が行われ、二酸化炭素を含む不純物はガスとともにサイレンサー１３ｅを介して大気中に放出される。

このとき、切替バルブ１３ｂを開くと同時に、手動弁１３ｓを開き、均圧槽１４から流出配管１３ｏを通って二酸化炭素の含有量が低減されたメタンガスが第２吸着塔１３に導入され、昇圧操作および吸着操作が行われる。その後の各操作は、第１吸着塔１２に対する操作と同様に行う。

これらの各操作が第１吸着塔１２、第２吸着塔１３のそれぞれにおいて順次繰り返されることで、二酸化炭素を含む不純物の含有量が低減されたメタンガスが得られる。

なお、圧力スイング吸着装置６は、図２に示す構成に限定されず、塔数は２以外、例えば３塔でも４塔でも良く、通常は９塔以下である。

このような回収装置１００によれば、供給されるバイオガスから水、シロキサンおよび硫化水素を除去したのち、バイオガス中の酸素を銅−酸化亜鉛と反応させることで酸化銅として捕捉し、最後に圧力スイング吸着法によって二酸化炭素を分離して濃縮された高純度メタンを得ることができる。

本発明は、上記の構成には限定されず、たとえば、圧縮機１の次に硫化水素反応塔４を設置してもよく、シロキサン吸着塔３と硫化水素反応塔４の配置順序を逆にして設置してもよく、脱酸素反応塔５と圧力スイング吸着装置６の配置順序を逆にして設置してもよい。

［実施例１］
下水処理場の汚泥から発生するバイオガスを想定し、メタン６０．０モル％、二酸化炭素３８．７モル％、窒素０．５モル％、水０．３モル％、酸素０．３モル％、硫化水素Ｏ．２モル％、シロキサン５０ｍｇ/Ｎｍ^３の混合ガスを処理対象ガスとして、流量４５０ＮＬ／ｈｒで供給した。

直径が３７ｍｍの円筒状の吸着塔内部に、脱水剤としてアルミナボール（住友化学株式会社製、ＫＨＤ−２４）０．２ｋｇと、シロキサンの吸着剤として椰子殻活性炭（クラレケミカル株式会社製、ＧＧ）０．５ｋｇとが積層されたシロキサン吸着塔３に、処理対象ガスを２５℃で導入した。次に、シロキサン吸着塔３から導出されたバイオガスを、シロキサン吸着塔３と同じ寸法の反応器の内部に酸化亜鉛を２．０ｋｇ充填した硫化水素反応塔４に２５℃で導入した。

次にシロキサン吸着塔３と同じ寸法の脱酸素反応塔５に、酸化銅−酸化亜鉛触媒（ズードケミー触媒株式会社製、ＭＤＣ−３）を１．２ｋｇ充填し、脱酸素反応塔５に水素導入装置５ａにより水素を導入して酸化銅−酸化亜鉛触媒を還元させて銅−酸化亜鉛混合物とした。脱酸素反応塔５の塔内温度を２６０℃にまで昇温して保持し、硫化水素反応塔４から導出されたバイオガスを導入した。

次にシロキサン吸着塔３と同じ寸法の吸着塔内部に、細孔径が３Åのカーボンモレキュラーシーブ（クラレケミカル製、ＧＮ−ＵＣ−Ｈ）を０．６ｋｇ充填した圧力スイング吸着装置６、脱酸素反応塔５から導出されたバイオガスを導入した。圧力スイング吸着装置６の操作は、上記の操作と同様にし、吸着操作における最高圧力を０．８ＭＰａとし、離脱操作における最低圧力を大気圧として、メタンを二酸化炭素と分離して濃縮した。

バイオガス中の二酸化炭素および窒素の濃度は、株式会社島津製作所製ＧＣ−ＴＣＤ（熱伝導性検出器付ガスクロマトグラフィ）を用いて測定し、水分は露点計により測定し、酸素濃度はＤＥＬＴＡ Ｆ社製微量酸素濃度計（型式ＤＦ−１５０Ｅ）により測定し、シロキサン濃度は島津製作所製ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて測定し、硫化水素濃度は島津製作所製ＧＣ−ＦＰＤ（炎光光度検出器付ガスクロマトグラフィ）を用いて測定した。

脱酸素反応塔５から導出されたガスの組成を測定したところ、メタン６２．５モル％、二酸化炭素３７モル％、窒素０．５モル％、水と酸素と硫化水素とシロキサンは１モルｐｐｍ未満であった。

また、圧力スイング吸着装置６から導出された製品ガスのメタン濃度が９８モル％のとき、メタン回収率は８５．１％であり、製品ガス中の酸素濃度は１モルｐｐｍ未満であった。

［実施例２］
シロキサン吸着塔３と硫化水素反応塔４とを入れ替え、すなわちシロキサン吸着工程と脱硫化水素工程の順序を逆にすること以外は、実施例１と同様にして処理対象ガスからメタンを濃縮した。

圧力スイング吸着装置６から導出された製品ガスのメタン濃度が９８モル％のとき、メタンガス回収率は８４．９％であり、製品ガス中の酸素濃度は１モルｐｐｍ未満であった。

［比較例１］
脱酸素反応塔を経由しない、すなわち酸素の捕捉工程を行わないこと以外は、実施例１と同様にして処理対象ガスからメタンを濃縮した。

圧力スイング吸着装置６から導出された製品ガスのメタン濃度が９８モル％のとき、メタンガス回収率は８４．０％であり、製品ガス中の酸素濃度は９０モルｐｐｍであった。

［比較例２］
脱酸素反応塔を経由しない、すなわち酸素の捕捉工程を行わず、原料流量を３７０ＮＬ／ｈｒまで低下させることで製品ガス中の酸素濃度を１モルｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして処理対象ガスからメタンを濃縮した。

圧力スイング吸着装置６から導出された製品ガス中の酸素濃度を１モルｐｐｍとしたとき、製品ガスのメタン濃度が９９モル％以上で、メタンガスの回収率は７２．４％であった。
比較例１のように、高い回収率を得ようとすると製品ガス中の酸素濃度を低減することができず、比較例２のように、製品ガス中の酸素濃度を低減しようとすると、メタンガスの回収率は低くなってしまう。これに対して実施例１，２では、製品ガス中の酸素濃度を１モルｐｐｍ未満とし、高い回収率でバイオガスからメタンを回収することができる。

１ 圧縮機
２ 除湿装置
３ シロキサン吸着塔
４ 硫化水素反応塔
５ 脱酸素反応塔
６ 圧力スイング吸着装置
７ ガス供給源
１００ 回収装置

Claims (5)

1. メタンを主成分とし、少なくとも酸素を不純物として含有するバイオガスからメタンを回収するメタン回収方法であって、
   バイオガス中のシロキサンを吸着剤に吸着させて除去する吸着除去工程と、
   バイオガス中の硫化水素を金属酸化物と反応させ、金属硫化物として除去する反応除去工程と、
   バイオガス中の酸素を銅−酸化亜鉛と反応させ、酸化銅として捕捉する捕捉工程であって、反応除去工程の後に行われる捕捉工程と、
   圧力スイング吸着法によってバイオガス中の二酸化炭素を分離してメタンを濃縮する濃縮工程と、を有し、吸着除去工程、反応除去工程、捕捉工程および濃縮工程を行うことでバイオガスからメタンを回収することを特徴とするメタン回収方法。
2. 前記捕捉工程では、被処理ガスを２００℃〜３００℃の温度条件下で銅−酸化亜鉛と接触させることを特徴とする請求項１記載のメタン回収方法。
3. 前記濃縮工程では、加圧することで吸着剤にバイオガス中の二酸化炭素を吸着させ、大気圧とすることで吸着剤から二酸化炭素を離脱させることを特徴とする請求項１記載のメタン回収方法。
4. メタンを主成分とし、少なくとも酸素を不純物として含有するバイオガスからメタンを回収する回収装置であって、
   バイオガス中のシロキサンを吸着剤に吸着させて除去する吸着塔と、
   バイオガス中の硫化水素を金属酸化物と反応させ、金属硫化物として除去する硫化水素反応塔と、
   バイオガス中の酸素を銅−酸化亜鉛と反応させ、酸化銅として捕捉する脱酸素反応塔であって、硫化水素反応塔の下流に配置される脱酸素反応塔と、
   圧力スイング吸着法によってバイオガス中の二酸化炭素を分離してメタンを濃縮する圧力スイング吸着装置と、を有し、吸着塔、硫化水素反応塔、脱酸素反応塔および圧力スイング吸着装置を動作させることでバイオガスからメタンを回収することを特徴とするメタン回収装置。
5. 脱酸素反応器内に水素を導入し、反応で生じた酸化銅を還元させる水素導入装置をさらに有することを特徴とする請求項４記載のメタン回収装置。

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