KR102035870B1 - 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치 - Google Patents

Abstract

아르곤 가스의 불순물 함유율을, 컴팩트하고 심플한 저비용의 설비에 의해, 큰 정제 에너지를 요하지 않고 효과적, 효율적으로 저감한다.
아르곤 가스는, 불순물로서 적어도 수소, 일산화탄소, 질소, 산소를 함유하고, 당초 함유 산소량은 당초부터 함유하는 수소와 일산화탄소 모두와 반응하는 데 필요한 화학양론량보다 많다. 당초부터 함유하는 수소와 일산화탄소를, 당초 함유 산소와 반응시킨다. 다음으로, 아르곤 가스의 전체 잔류 산소와 반응하는 데 필요한 화학양론량 미만의 수소를 첨가하여, 첨가 수소와 아르곤 가스의 잔류 산소를 반응시킨다. 다음으로, 아르곤 가스의 함유 수분량을 냉각에 의해 저감하고, 아르곤 가스의 수분 함유율을 탈수 조작에 의해 저감한다. 그 후, 아르곤 가스에 잔류하는 적어도 이산화탄소, 질소, 산소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 활성 알루미나, 제올라이트계 흡착제, 카본 몰레큘러시브를 포함하는 흡착제에 흡착시킨다.

Description

아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치{PURIFYING METHOD AND PURIFYING APPARATUS FOR ARGON GAS}

본 발명은, 불순물로서 적어도 산소, 수소, 일산화탄소 및 질소를 함유하는 아르곤 가스를 회수하여 정제하는 데 적합한 방법과 장치에 관한 것이다.

예컨대, 실리콘 단결정 인상로, 세라믹 소결로, 제강용 진공 탈가스 설비, 태양전지용 실리콘 플라즈마 용해 장치, 다결정 실리콘 주조로와 같은 설비에서는, 아르곤 가스가 로내 분위기 가스 등으로서 사용되고 있다. 그와 같은 설비로부터 재이용을 위해 회수된 아르곤 가스는, 수소, 일산화탄소, 공기 등의 혼입에 의해 순도가 저하되고 있다. 따라서, 회수된 아르곤 가스의 순도를 높이기 위해, 불순물을 흡착제에 흡착시키는 것이 행해지고 있다. 또한, 그와 같은 불순물의 흡착을 효율적으로 행하기 위해, 흡착 처리의 전처리로서 불순물 중의 산소와 가연 성분을 반응시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1~3 참조).

특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 아르곤 가스에서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는 데 필요한 화학양론량보다 약간 적어지도록 조절한 다음, 일산화탄소와 산소의 반응보다 수소와 산소의 반응을 우선시키는 팔라듐 또는 금을 촉매로 하여, 아르곤 가스에서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시킴으로써, 일산화탄소를 잔류시킨 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고, 다음으로, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소와 물을 압력 스윙 흡착법에 의해 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그 후에, 아르곤 가스에 함유되는 일산화탄소와 질소를 서멀 스윙 흡착법에 의해 -10℃~-50℃의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다.

특허문헌 2에 개시된 방법에서는, 아르곤 가스에서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는 데 충분한 양으로 하고, 다음으로, 팔라듐계의 촉매를 이용하여 아르곤 가스에서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고, 다음으로, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소와 물을 압력 스윙 흡착법에 의해 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그 후에, 아르곤 가스에 함유되는 산소와 질소를 서멀 스윙 흡착법에 의해 -170℃ 정도의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다.

특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 아르곤 가스에서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는 데 충분한 양으로 하여, 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고, 다음으로, 아르곤 가스에 함유되는 산소, 질소, 이산화탄소와 물을, 압력 스윙 흡착법에 의해 상온에서 LiX형 제올라이트와 3A형의 카본 몰레큘러시브로 이루어진 흡착제에 흡착시키고 있다.

특허문헌 1 : 일본특허공개 평07-138007호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 제2000-233909호 공보 특허문헌 3 : 일본특허공개 제2012-101976호 공보

특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 전처리의 단계에서 아르곤 가스에서의 일산화탄소를 잔류시킨 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고, 그 후의 흡착 처리의 단계에서, 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그 후에, 일산화탄소와 질소를 -10℃~-50℃에서 흡착제에 흡착시키고 있다. 그러나, 일산화탄소는 독이 있기 때문에, 흡착제에 흡착시킬 때까지 아르곤 가스의 취급이 어려워지고, 또, 흡착한 일산화탄소 가스를 폐기하기 위해 무해화하는 배기 가스 처리 설비가 필요하다.

특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 전처리의 단계에서 산소를 잔류시킨 상태로 이산화탄소와 물을 생성하고, 그 후의 흡착 처리의 단계에서, 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그 후에, 산소와 질소를 -170℃ 정도의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다. 그러나, -170℃ 정도라는 초저온에서의 흡착 처리를 행하면 냉각 에너지가 증대되고, 정제 부하가 커진다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 회수한 아르곤에 포함되는 일산화탄소, 수소를 산소와 반응시키고, 아르곤에 포함되는 불순물을 적어도 산소, 이산화탄소, 질소, 물로 하고, LiX형 제올라이트와 3A형의 카본 몰레큘러시브를 이용하여 압력 스윙 흡착법으로 이들 불순물을 흡착 제거하고 있다. 그러나, 불순물이 미량인 경우는 좋지만, 공기가 수% 오더로 혼입된 경우에는, 대량의 흡착제를 사용할 필요가 있고, 고순도품의 회수율이 낮아 실용적이지 않다.

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결할 수 있는 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명 방법은, 불순물로서 적어도 수소, 일산화탄소, 질소 및 산소를 함유하고, 당초 함유되는 산소의 양은, 당초 함유되는 수소 및 일산화탄소 모두와 반응하는 데 필요한 화학양론량보다 많은 아르곤 가스를 정제함에 있어서, 상기 아르곤 가스에 당초부터 함유되는 수소 및 일산화탄소를, 촉매를 이용하여 당초부터 함유되는 산소와 반응시키는 제1 반응 공정과, 상기 제1 반응 공정의 실행에 의해 상기 아르곤 가스에 잔류하는 산소 전체와 반응하는 데 필요한 화학양론량 미만의 수소를, 상기 아르곤 가스에 첨가하는 수소 첨가 공정과, 상기 제1 반응 공정의 실행에 의해 상기 아르곤 가스에 잔류하는 산소를, 촉매를 이용하여 상기 수소 첨가 공정에서 첨가된 수소와 반응시키는 제2 반응 공정과, 상기 제2 반응 공정의 실행후의 상기 아르곤 가스를, 그 함유 수분량이 저감하도록 냉각시키는 냉각 공정과, 상기 냉각 공정의 실행후의 상기 아르곤 가스의 수분 함유율을, 탈수 조작에 의해 저감하는 탈수 공정과, 상기 탈수 조작후에 상기 아르곤 가스에 잔류하는 적어도 이산화탄소, 질소 및 산소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 압력 스윙 흡착 공정을 구비하고, 상기 흡착제는 활성 알루미나, 제올라이트계 흡착제 및 카본 몰레큘러시브를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해 정제되는 아르곤 가스에서는, 당초 함유되는 산소량이 당초 함유되는 수소 및 일산화탄소 모두와 반응하는 데 필요한 화학양론량보다 많다. 따라서, 아르곤 가스에 당초 함유되는 수소 및 일산화탄소와, 당초 함유되는 산소의 일부를, 제1 반응 공정에 의해 물과 이산화탄소로 변성할 수 있다. 제1 반응 공정의 실행에 의해 아르곤 가스에 잔류하는 산소와, 수소 첨가 공정에서 첨가되는 수소를, 제2 반응 공정에 의해 물로 변성할 수 있다. 그 첨가되는 수소량은, 제1 반응 공정의 실행에 의해 아르곤 가스에 잔류하는 산소 전체와 반응하는 데 필요한 화학양론량 미만이기 때문에, 제2 반응 공정의 실행후에 아르곤 가스에 수소가 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 아르곤 가스의 불순물 농도의 분석이나 가스 첨가를, 제1 반응 공정전에 행하지 않고 제2 반응 공정전에만 행하는 것만으로, 제1 반응 공정후에 많은 일산화탄소가 잔류하는 것이 방지되고, 또한, 흡착 공정전에 많은 산소가 잔류하는 것이 방지되기 때문에, 정제 조작을 간편화할 수 있고 흡착 공정에서의 산소 흡착 부하를 저감할 수 있다. 또, 흡착법에 의해서는 아르곤 가스로부터 분리하는 것이 곤란한 수소를, 흡착 공정전에 아르곤 가스로부터 제거할 수 있다. 제2 반응 공정에 의해 생성된 물을 냉각 공정과 탈수 공정에 의해 아르곤 가스로부터 제거함으로써, 아르곤 가스의 수분 함유율이 저감되기 때문에, 이후의 흡착 공정에서의 수분의 흡착 부하를 저감할 수 있다. 이에 따라, 아르곤 가스에 잔류하는 적어도 이산화탄소, 질소 및 산소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시킴으로써, 고순도의 아르곤을 얻을 수 있다. 또, 아르곤 가스에 당초 함유되는 일산화탄소는 이산화탄소로 변성되기 때문에, 그 후의 공정에서의 아르곤 가스는 일산화탄소를 포함하지 않아 취급이 용이해지고, 일산화탄소를 무해화하는 배기 가스 처리 설비가 불필요해진다. 또, 제2 반응 공정후에 아르곤 가스의 냉각, 탈수를 행하기 때문에, 일단 냉각시킨 아르곤 가스를 다시 가열할 필요가 없어, 에너지 소비량을 저감할 수 있다.

상기 수소 첨가 공정에서 첨가하는 수소량을, 상기 제1 반응 공정의 실행에 의해 상기 아르곤 가스에 잔류하는 산소 전체와 반응하는 데 필요한 화학양론량의 95% 이상 100% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 아르곤 가스에서의 산소의 대부분을 제2 반응 공정에 의해 수소와 반응시킬 수 있기 때문에, 흡착 공정에서는 아르곤 가스중에 약간 잔류하는 산소를 흡착하면 된다.

상기 압력 스윙 흡착 공정에서, 활성 알루미나에 이산화탄소를 흡착시킨 후에 제올라이트계 흡착제에 질소를 흡착시키는 것이 바람직하다. 활성 알루미나가 이산화탄소를 흡착함으로써, 제올라이트계 흡착제에 의한 질소 흡착 효과의 저하를 방지할 수 있고, 아르곤 가스로부터 질소를 효과적으로 제거할 수 있고, 카본 몰레큘러시브에 의해 산소를 효과적으로 제거할 수 있다. 특히 상기 제올라이트계 흡착제가 X형 제올라이트 몰레큘러시브인 것이 바람직하다.

본 발명 장치는, 불순물로서 적어도 수소, 일산화탄소, 질소 및 산소를 함유하고, 당초 함유되는 산소의 양은, 당초 함유되는 수소 및 일산화탄소 모두와 반응하는 데 필요한 화학양론량보다 많은 아르곤 가스를 정제하는 장치로서, 상기 아르곤 가스를 가열하는 가열기와, 수소와 일산화탄소를 산소와 반응시키기 위한 촉매가 충전되는 제1 반응 영역과, 수소를 산소와 반응시키기 위한 촉매가 충전되는 제2 반응 영역과, 상기 제1 반응 영역과 상기 제2 반응 영역의 접속 영역을 갖는 반응 장치와, 수소 공급원과, 아르곤 가스의 산소 농도를 구하는 분석기와, 구한 산소 농도에 따라서 상기 수소 공급원으로부터 공급되는 수소량을 조정하는 수소량 조정기를 갖는 수소 첨가 장치와, 냉각기와, 상기 냉각기에 접속되는 탈수 장치와, 상기 탈수 장치에 접속되는 흡착 장치를 구비한다. 상기 반응 장치에, 상기 가열기에 접속되는 가스 도입구와, 상기 냉각기에 접속되는 가스 유출구와, 상기 분석기에 접속되는 가스 추출구와, 상기 수소 공급원에 상기 수소량 조정기를 통해 접속되는 수소 첨가구가 형성된다. 상기 반응 장치에 상기 가스 도입구로부터 도입된 상기 아르곤 가스가, 상기 제1 반응 영역, 상기 접속 영역, 상기 제2 반응 영역을 순서대로 통과한 후에 상기 가스 유출구로부터 유출되도록, 상기 가스 도입구, 상기 제1 반응 영역, 상기 접속 영역, 상기 제2 반응 영역 및 상기 가스 유출구가 배치된다. 상기 가스 추출구는, 상기 접속 영역에서의 아르곤 가스를 추출할 수 있는 위치에 배치되고, 상기 수소 첨가구는, 상기 제1 반응 영역의 통과후에 상기 제2 반응 영역에 도입되는 아르곤 가스에 수소를 첨가할 수 있는 위치에 배치된다. 상기 수소 첨가구로부터 상기 아르곤 가스에 첨가되는 수소량이, 상기 제1 반응 영역에서의 반응에 의해 상기 아르곤 가스에 잔류하는 산소 전체와 반응하는 데 필요한 화학양론량 미만이 되도록, 상기 분석기에 의해 구해진 상기 접속 영역에서의 상기 아르곤 가스의 산소 농도에 따라서, 상기 수소 공급원으로부터 공급되는 수소량이 상기 수소량 조정기에 의해 조정된다. 상기 가스 유출구로부터 유출되는 상기 아르곤 가스를 냉각시키도록, 상기 냉각기가 상기 가스 유출구에 접속되고, 상기 냉각기에 의해 냉각된 상기 아르곤 가스의 수분 함유율이 탈수 조작에 의해 저감되도록, 상기 탈수 장치가 상기 냉각기에 접속되고, 상기 흡착 장치는, 상기 아르곤 가스에서의 적어도 이산화탄소, 질소 및 산소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 압력 스윙 흡착 유닛을 갖는다. 상기 흡착제로서 활성 알루미나, 제올라이트계 흡착제 및 카본 몰레큘러시브를 포함한다.

본 발명 장치에 의하면 본 발명 방법을 실시할 수 있다.

본 발명 장치에 있어서, 상기 반응 장치는 단일 반응 용기를 가지며, 상기 반응 용기 내에 상기 제1 반응 영역, 접속 영역 및 제2 반응 영역이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제1 반응 공정과 제2 반응 공정을 단일 반응 용기 내에서, 동일한 촉매, 온도, 가스 유량으로 실행할 수 있어, 설비를 컴팩트하고 심플하게 하여 비용을 저감할 수 있다.

본 발명 방법에 있어서, 상기 아르곤 가스는, 불순물로서 상기 제1 반응 공정전에 부가되는 탄화수소 및 유분을 함유하고, 당초부터 함유되는 산소의 양은, 당초부터 함유되는 수소, 이산화탄소 및 부가된 탄화수소 모두와 반응하는 데 필요한 화학양론량보다 많은 것이 되고, 상기 아르곤 가스에서의 탄화수소의 일부와 유분을 활성탄에 흡착시킨 후에, 상기 제1 반응 공정에서, 상기 아르곤 가스에 당초부터 함유되는 수소, 일산화탄소 및 부가된 탄화수소를, 촉매를 이용하여 당초부터 함유되는 산소와 반응시켜도 좋다. 이 경우, 본 발명 장치는 활성탄 흡착탑을 구비하고, 상기 활성탄 흡착탑에 상기 아르곤 가스에서의 탄화수소의 일부와 유분을 흡착하는 활성탄이 수용되고, 상기 아르곤 가스가 상기 활성탄 흡착탑을 통해 상기 가열기에 도입되도록, 상기 가열기가 상기 활성탄 흡착탑에 접속되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 아르곤 가스에서의 불순물 함유율을, 컴팩트하고 심플한 저비용의 설비에 의해, 큰 정제 에너지를 요하지 않고 효과적, 효율적으로 저감하여, 고순도의 아르곤 가스를 얻을 수 있는 실용적인 방법과 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치의 구성 설명도.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에서의 압력 스윙 흡착 유닛의 구성 설명도.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에서의 반응 장치의 변형예를 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 변형예에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에서의 반응 장치의 변형예를 나타내는 도면.

도 1에 나타내는 아르곤 가스의 정제 장치(α)는, 가스 공급원(1)으로부터 공급되는 불순물 함유 아르곤 가스를 재이용할 수 있도록 회수하여 정제하는 것으로, 가열기(2), 반응 장치(3), 수소 첨가 장치(4), 냉각기(5), 탈수 장치(6) 및 흡착 장치(9)를 구비한다.

가스 공급원(1)은, 불순물 함유 아르곤 가스를 공급하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 사용한 로내 분위기용 아르곤 가스를 정제 대상으로 하여 배출하는 다결정 실리콘 주조로에 의해 구성된다.

정제 대상인 아르곤 가스는, 아르곤 외에 불순물로서 적어도 수소, 일산화탄소, 산소 및 질소를 함유하지만, 이것 외에 예컨대 이산화탄소, 수분, 탄화수소 등의 다른 불순물을 함유하고 있어도 좋다. 정제 대상인 아르곤 가스는, 예컨대 로내 분위기에 사용된 것을 회수한 것 같은 것인 경우, 공기에서 유래한 불순물인 산소 및 질소를 다른 불순물보다 다량으로 함유한다. 이러한 경우, 정제 대상인 아르곤 가스에 당초 함유되는 산소의 양은, 당초 함유되는 수소 및 일산화탄소 모두와 반응하는 데 필요한 화학양론량보다 많아진다. 예컨대, 정제되는 아르곤 가스에 당초 함유되는 산소 농도는 1000 ppm~50000 ppm, 당초 함유되는 수소 농도는 10 ppm~300 ppm, 당초 함유되는 일산화탄소 농도는 10 ppm~3000 ppm이 된다. 정제되는 아르곤 가스에 당초 함유되는 불순물의 합계 농도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 10000 몰ppm~200000 몰ppm 정도가 된다.

공급원(1)으로부터 공급되는 정제 대상인 아르곤 가스는, 예컨대 오일리스의 진공 펌프 등의 공압 기기에 의해 구성되는 가스 이송 수단(7)에 의해 회수되어 도시되지 않은 필터를 통해 가열기(2)에 도입되고, 가열기(2)에 의해 가열된 후에 반응 장치(3)에 도입된다. 가열기(2)에 의한 아르곤 가스의 가열 온도는, 반응 장치(3)에서의 반응을 완결하기 위해서는 150℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 촉매의 수명 단축을 방지하는 관점에서 350℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 반응 장치(3)에서 루테늄(Ru)을 촉매로서 이용하는 경우, 반응 장치(3)에서의 반응 온도가 150℃ 이상이 되도록 설정하는 것이 반응을 완결시키기 위해 바람직하고, 한편, 촉매의 수명 단축을 방지하는 관점에서는 반응 온도가 250℃ 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 에너지 소비를 저감하는 관점에서 반응 온도가 200℃ 이하가 되도록 설정하는 것이 보다 바람직하다. 반응 장치(3)에서 팔라듐(Pd)을 포함하는 촉매를 이용하는 경우, 반응 장치(3)에서의 반응 온도가 200℃~300℃가 되도록 아르곤 가스의 가열 온도를 설정하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 반응 장치(3)는, 단일 탑형의 반응 용기(3a)를 가지며, 반응 용기(3a)의 내부에 제1 반응 영역(3A)과 제2 반응 영역(3B)과 접속 영역(3C)이 형성되어 있다. 제1 반응 영역(3A)에, 수소와 일산화탄소를 산소와 반응시키기 위한 촉매가 충전된다. 제2 반응 영역(3B)에, 수소를 산소와 반응시키기 위한 촉매가 충전된다. 양 반응 영역(3A, 3B)에 충전되는 촉매는, 상이한 것으로 해도 좋지만, 본 실시형태에서는 동일한 것이 충전된다. 예컨대, 양 반응 영역(3A, 3B)에 루테늄, 팔라듐, 백금, 로듐 등의 촉매가 충전되고, 특히 저온도에서 반응 가능한 루테늄 촉매가 충전되는 것이 바람직하다. 촉매는 알루미나 등에 담지한 것이 이용된다. 제1 반응 영역(3A)과 제2 반응 영역(3B)의 사이가 접속 영역(3C)이 된다. 접속 영역(3C)에는 촉매를 충전하지 않아도 좋지만, 본 실시형태에서는, 양 반응 영역(3A, 3B)에 충전되는 것과 동일한 촉매가 접속 영역(3C)에 충전된다.

반응 용기(3a)에, 가스 도입구(3b), 가스 유출구(3c), 가스 추출구(3d) 및 수소 첨가구(3e)가 형성되어 있다. 가스 도입구(3b)에 가열기(2)가 접속되고, 가열된 정제 대상인 아르곤 가스가 반응 장치(3)에 가스 도입구(3b)로부터 도입된다. 반응 용기(3a)의 일단으로부터 순서대로 가스 도입구(3b), 제1 반응 영역(3A), 접속 영역(3C), 제2 반응 영역(3B) 및 가스 유출구(3c)가 배치되고, 가스 유출구(3c)는 반응 용기(3a)의 타단에 위치한다. 예컨대, 가스 도입구(3b)와 가스 유출구(3c)의 중앙 부근에 접속 영역(3C)이 배치된다. 이에 따라, 가스 도입구(3b)로부터 반응 장치(3)에 도입된 아르곤 가스는, 제1 반응 영역(3A), 접속 영역(3C), 제2 반응 영역(3B)을 이 순서로 통과한 후에, 가스 유출구(3c)로부터 유출된다. 가스 추출구(3d)는, 접속 영역(3C)에서의 아르곤 가스를 추출할 수 있는 위치에 배치되고, 본 실시형태에서는 접속 영역(3C)에 통하도록 배치된다. 수소 첨가구(3e)는, 제1 반응 영역(3A)의 통과후에 제2 반응 영역(3B)에 도입되는 아르곤 가스에 수소를 첨가할 수 있는 위치에 배치되고, 본 실시형태에서는 제2 반응 영역(3B)과 접속 영역(3C)의 경계 근방에 통하도록 배치된다.

가열기(2)에 의해 가열된 아르곤 가스는, 가스 도입구(3b)로부터 제1 반응 영역(3A)에 이른다. 이에 따라, 아르곤 가스에 당초부터 함유되는 수소 및 일산화탄소를, 촉매를 이용하여 당초부터 함유되는 산소와 반응시키는 제1 반응 공정이 실행된다. 이 때, 제1 반응 영역(3A)에 이른 아르곤 가스에, 당초부터 함유되어 있던 불순물 이외의 불순물을 첨가할 필요는 없다. 제1 반응 공정에 의해, 아르곤 가스에 당초부터 함유되는 수소 및 일산화탄소와, 당초부터 함유되는 산소의 일부가, 물과 이산화탄소로 변성된다. 제1 반응 공정의 실행에 의해서도 아르곤 가스에는 산소가 잔류하기 때문에, 제1 반응 공정의 실행에 의해 아르곤 가스에 함유되는 주요 불순물은, 질소, 산소, 이산화탄소, 물이 된다. 또한, 다결정 실리콘 주조로 등으로부터 회수되는 정제 대상인 아르곤 가스는 가연 성분으로서 탄화수소를 포함하지만, 그 몰농도는 수소와 일산화탄소의 합계 몰농도의 통상은 1/100 이하이다. 따라서, 통상은 제1 반응 공정에서 탄화수소도 산소와 반응하여, 산소가 잔류한 상태로 이산화탄소와 물이 생성된다. 또, 미량의 탄화수소가 잔류하더라도 압력 스윙 흡착법에 의해 용이하게 흡착하여 제거할 수 있다.

수소 첨가 장치(4)는, 가스 추출구(3d)와 수소 첨가구(3e)를 통해 반응 장치(3)에 접속된다. 즉 수소 첨가 장치(4)는, 예컨대 고압 수소 봄베에 의해 구성되는 수소 공급원(4a)과, 아르곤 가스의 산소 농도를 구하는 분석기(4b)와, 분석기(4b)에 의해 구한 산소 농도에 따라서 수소 공급원(4a)으로부터 공급되는 수소량을 조정하는 수소량 조정기(4c)를 갖는다. 분석기(4b)는 가스 추출구(3d)에 접속되고, 가스 추출구(3d)로부터 추출된 접속 영역(3C)에서의 아르곤 가스의 산소 농도를 구한다. 수소 공급원(4a)은 수소량 조정기(4c)를 통해 수소 첨가구(3e)에 접속된다. 수소량 조정기(4c)는, 예컨대 수소 공급원(4a)과 수소 첨가구(3e)를 접속하는 배관의 개방도를 유량 제어 밸브 등에 의해 조정함으로써, 수소 공급원(4a)으로부터 공급되는 수소량을 분석기(4b)에 의해 구해진 산소 농도에 따라서 조정한다. 이 조정에 의해, 아르곤 가스에 수소 첨가구(3e)로부터 첨가되는 수소량이, 제1 반응 영역(3A)에서의 반응에 의해 아르곤 가스에 잔류하는 산소 전체와 반응하는 데 필요한 화학양론량 미만이 된다. 이에 따라, 제1 반응 공정의 실행에 의해 아르곤 가스에 잔류하는 산소 전체와 반응하는 데 필요한 화학양론량 미만의 수소를, 수소 첨가 장치(4)에 의해 아르곤 가스에 첨가하는 수소 첨가 공정이 실행된다. 본 실시형태에서는, 수소 첨가 공정에서 아르곤 가스에 첨가하는 수소량은, 제1 반응 공정의 실행에 의해 아르곤 가스에 잔류하는 산소 전체와 반응하는 데 필요한 화학양론량의 95% 이상 100% 미만이 된다. 즉, 이 수소 첨가에 의해 아르곤 가스에서의 수소 몰농도는 산소 몰농도의 1.9배 이상, 2배 미만이 된다.

제2 반응 영역(3B)에서, 제1 반응 공정의 실행에 의해 아르곤 가스에 잔류하는 산소를, 촉매를 이용하여 수소 첨가 공정에서 첨가된 수소와 반응시키는 제2 반응 공정이 실행되고, 그 반응한 산소와 수소가 물로 변성된다. 제2 반응 공정의 실행에 의해 아르곤 가스에 함유되는 주요 불순물은, 제1 반응 공정의 실행후와 마찬가지로 질소, 산소, 이산화탄소, 물이지만, 산소 함유량은 감소한다. 또한, 제1 반응 영역(3A)의 크기는, 제1 반응 공정에 의해 수소와 일산화탄소를 산소와 충분히 반응시킬 수 있도록 정하면 된다. 제2 반응 영역(3B)의 크기는, 수소 첨가구(3e)로부터 첨가된 수소를 제2 반응 공정에 의해 산소와 충분히 반응시킬 수 있도록 정하면 된다. 접속 영역(3C)의 크기는, 제1 반응 공정의 실행후에 아르곤 가스를 분석을 위해 추출할 수 있고, 또, 수소 첨가구(3e)로부터 첨가된 수소가 제1 반응 영역(3A)에 이르지 않도록 정하면 된다. 이들 영역(3A, 3B, 3C)의 크기는 적절한 치수가 되도록 실험에 의해 정하면 된다.

냉각기(5)는, 반응 장치(3)의 가스 유출구(3c)에 접속된다. 냉각기(5)에 의해, 가스 유출구(3c)로부터 유출되는 제2 반응 공정의 실행후에 아르곤 가스를 냉각시키는 냉각 공정이 실행되고, 이에 따라 아르곤 가스의 함유 수분량이 저감된다. 즉, 가스 유출구(3c)로부터 유출되는 아르곤 가스의 온도는 통상 200℃~350℃이기 때문에, 이것을 실온 정도, 예컨대 0℃~40℃까지 냉각시키고, 응축된 물을 기수 분리기 등에 의해 계외로 배출한다. 또한, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소의 일부는 응축된 물에 용해되므로, 냉각 공정에 의해 아르곤 가스로부터 제거할 수 있다. 냉각기(5)에 의해, 아르곤 가스에서의 수분량을 냉각후의 온도에서의 포화 수증기량까지 저감할 수 있다.

냉각기(5)에 의해 냉각된 아르곤 가스의 수분 함유율이 탈수 조작에 의해 저감되도록, 탈수 장치(6)가 냉각기(5)에 접속된다. 즉 탈수 장치(6)에 의해, 냉각 공정의 실행후에 아르곤 가스의 수분 함유율을 탈수 조작에 의해 저감하는 탈수 공정이 실행된다. 이에 따라 탈수 장치(6)는, 아르곤 가스에서의 수분량을, 그 온도에서의 포화 수증기량 미만까지 저감한다. 탈수 장치(6)로는, 예컨대 가열 재생식 탈수기, 가압식 탈수기, 냉동식 탈수기에 의해 구성할 수 있고, 특히, 아르곤 가스를 그대로의 온도, 압력으로 조작할 수 있는 가열 재생식 탈수기가 바람직하다. 탈수 장치(6)에 의해, 아르곤 가스의 수분 함유율을 수백 ppm 미만까지 저감하는 것이 가능해진다. 탈수 장치(6)에 의해 아르곤 가스의 수분 함유율을 가급적 저감하는 것이 바람직하고, 이것에 의해, 압력 스윙 흡착 공정에서 이용되는 흡착제의 이산화탄소 흡착 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

흡착 장치(9)는, 탈수 장치(6)에 접속되는 PSA 유닛(압력 스윙 흡착 유닛)(10)을 갖는다. 탈수 장치(6)에 의한 탈수 조작후에, 아르곤 가스에 잔류하는 적어도 이산화탄소, 질소 및 산소를, 상온에서의 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 압력 스윙 흡착 공정이 PSA 유닛(10)에 의해 실행된다. 또한 PSA 유닛(10)은, 탈수 장치(6)에 의한 탈수 조작후에 아르곤 가스에 잔류하는 수분도 흡착한다.

PSA 유닛(10)은 공지된 것을 이용할 수 있다. 예컨대 도 2에 나타내는 PSA 유닛(10)은 4탑식이며, 탈수 장치(6)로부터 유출되는 아르곤 가스를 압축하는 압축기(12)와, 4개의 제1~제4 흡착탑(13)을 가지며, 각 흡착탑(13)에 흡착제가 충전되어 있다. 그 흡착제로는 이산화탄소, 질소 및 산소의 흡착에 적합한 것이 이용되며, 활성 알루미나, 제올라이트계 흡착제 및 카본 몰레큘러시브를 포함하고, 흡착탑에 미리 정한 순서로 적층하여 충전하는 것이 바람직하다. 제올라이트계 흡착제로는 X형 제올라이트 몰레큘러시브가 바람직하다. 이들 흡착제의 적층순은, 아르곤 가스의 도입측으로부터 순서대로 활성 알루미나, 제올라이트계 흡착제, 카본 몰레큘러시브로 하거나, 혹은, 활성 알루미나, 카본 몰레큘러시브, 제올라이트계 흡착제로 하고, 압력 스윙 흡착 공정에서 활성 알루미나에 이산화탄소를 흡착시킨 후에 제올라이트계 흡착제에 질소를 흡착시키는 것이 바람직하다. 아르곤 가스에 포함되는 질소가 많은 경우는 제올라이트계 흡착제의 비율을 높게 하고, 산소가 많은 경우는 카본 몰레큘러시브의 비율을 높게 하는 것이 바람직하다. 활성 알루미나가 아르곤 가스의 도입측에서, 주로 이산화탄소를 흡착함으로써, 그 후의 제올라이트계 흡착제에 의한 질소 흡착 효과의 저하를 방지할 수 있다. 이들 흡착제의 충전량의 용량비는, 예컨대 활성 알루미나 : X형 제올라이트 몰레큘러시브 : 카본 몰레큘러시브를 2~3 : 7~4 : 1~3으로 한다. 제2 반응 공정에서 아르곤 가스에 잔류하는 산소의 대부분을 수소와 반응시켜 물로 변성하고, 그 후에 아르곤 가스의 수분 함유율을 탈수 조작에 의해 저감함으로써, PSA 유닛(10)에 의한 산소 흡착 부하를 저감하여, 흡착탑(13)을 소형화할 수 있다.

압축기(12)는, 각 흡착탑(13)의 입구(13a)에 전환 밸브(13b)를 통해 접속된다.

흡착탑(13)의 입구(13a) 각각은, 전환 밸브(13e) 및 사일렌서(13f)를 통해 대기중에 접속된다.

흡착탑(13)의 출구(13k) 각각은, 전환 밸브(13l)를 통해 유출 배관(13m)에 접속되고, 전환 밸브(13n)를 통해 승압 배관(13o)에 접속되고, 전환 밸브(13p)를 통해 균압ㆍ세정 배출측 배관(13q)에 접속되고, 전환 밸브(13r)를 통해 균압ㆍ세정 도입측 배관(13s)에 접속된다.

유출 배관(13m)은, 압력 조절 밸브(13t)를 통해 제품 탱크(11)에 접속되고, 제품 탱크(11)에 도입되는 아르곤 가스의 압력이 일정해진다.

승압 배관(13o)은, 유량 제어 밸브(13u), 유량 지시 조절계(13v)를 통해 유출 배관(13m)에 접속되고, 승압 배관(13o)에서의 유량이 일정하게 조절됨으로써, 제품 탱크(11)에 도입되는 아르곤 가스의 유량 변동이 방지된다.

균압ㆍ세정 배출측 배관(13q)과 균압ㆍ세정 도입측 배관(13s)은, 한쌍의 연결 배관(13w)을 통해 서로 접속되고, 각 연결 배관(13w)에 전환 밸브(13x)가 설치되어 있다.

PSA 유닛(10)의 제1~제4 흡착탑(13) 각각에서, 흡착 공정, 감압 I 공정(세정 가스 배출 공정), 감압 II 공정(균압 가스 배출 공정), 탈착 공정, 세정 공정(세정 가스 도입 공정), 승압 I 공정(균압 가스 도입 공정), 승압 II 공정이 순차적으로 행해진다. 제1 흡착탑(13)을 기준으로 각 공정을 설명한다.

즉, 제1 흡착탑(13)에서 전환 밸브(13b)와 전환 밸브(13l)만이 개방되어, 탈수 장치(6)로부터 공급되는 아르곤 가스는 압축기(12)로부터 전환 밸브(13b)를 통해 제1 흡착탑(13)에 도입된다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13)에서 도입된 아르곤 가스중의 적어도 이산화탄소, 질소 및 산소가 흡착제에 흡착됨으로써 흡착 공정이 행해지고, 불순물의 함유율이 저감된 아르곤 가스가 제1 흡착탑(13)으로부터 유출 배관(13m)을 통해 제품 탱크(11)로 이송된다. 이 때, 유출 배관(13m)으로 이송된 아르곤 가스의 일부는, 승압 배관(13o), 유량 제어 밸브(13u)를 통해 다른 흡착탑(본 실시형태에서는 제2 흡착탑(13))으로 이송되고, 제2 흡착탑(13)에서 승압 II 공정이 행해진다.

다음으로, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13b, 13l)를 폐쇄하고, 전환 밸브(13p)를 개방하고, 다른 흡착탑(본 실시형태에서는 제4 흡착탑(13))의 전환 밸브(13r)를 개방하고, 전환 밸브(13x) 중의 하나를 개방한다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13)의 상부의 비교적 불순물 함유율이 적은 아르곤 가스가, 균압ㆍ세정 도입측 배관(13s)을 통해 제4 흡착탑(13)으로 이송되고, 제1 흡착탑(13)에서 감압 I 공정이 행해진다. 이 때, 제4 흡착탑(13)에서는 전환 밸브(13e)가 개방되어, 세정 공정이 행해진다.

다음으로, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13p)와 제4 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 개방한 채로, 제4 흡착탑(13)의 전환 밸브(13e)를 폐쇄한다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13)과 제4 흡착탑(13)의 내부 압력이 균일, 또는 거의 균일하게 될 때까지 제4 흡착탑(13)에 가스의 회수를 실시하는 감압 II 공정이 행해진다. 이 때, 전환 밸브(13x)는 경우에 따라서 2개 모두 개방해도 좋다.

다음으로, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13e)를 개방하고, 전환 밸브(13p)를 폐쇄함으로써, 흡착제로부터 불순물을 탈착하는 탈착 공정이 행해지고, 불순물은 가스와 함께 사일렌서(13f)를 통해 대기중에 방출된다.

다음으로, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 개방하고, 흡착 공정을 끝낸 상태의 제2 흡착탑(13)의 전환 밸브(13b, 13l)를 폐쇄하고, 전환 밸브(13p)를 개방한다. 이것에 의해, 제2 흡착탑(13)의 상부의 비교적 불순물 함유율이 적은 아르곤 가스가, 균압ㆍ세정 도입측 배관(13s)을 통해 제1 흡착탑(13)으로 이송되어, 제1 흡착탑(13)에서 세정 공정이 행해진다. 제1 흡착탑(13)에서 세정 공정에서 이용된 가스는, 전환 밸브(13e), 사일렌서(13f)를 통해 대기중에 방출된다. 이 때, 제2 흡착탑(13)에서는 감압 I 공정이 행해진다.

다음으로 제2 흡착탑(13)의 전환 밸브(13p)와 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 개방한 채로 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13e)를 폐쇄함으로써 승압 I 공정이 행해진다. 이 때, 전환 밸브(13x)는 경우에 따라서 2개 모두 개방해도 좋다.

그 후, 제1 흡착탑(13)의 전환 밸브(13r)를 폐쇄한다. 이에 따라, 일단은 공정이 없는 대기 상태가 된다. 이 상태는, 제4 흡착탑(13)의 승압 II 공정이 완료할 때까지 지속된다. 제4 흡착탑(13)의 승압이 완료하고, 흡착 공정이 제3 흡착탑(13)으로부터 제4 흡착탑(13)으로 전환되면, 제1 흡착탑의 전환 밸브(13n)를 개방한다. 이에 따라, 흡착 공정에 있는 다른 흡착탑(본 실시형태에서는 제4 흡착탑(13))으로부터 유출 배관(13m)으로 이송된 아르곤 가스의 일부가, 승압 배관(13o), 유량 제어 밸브(13u)를 통해 제1 흡착탑(13)으로 이송됨으로써, 제1 흡착탑(13)에서 승압 II 공정이 행해진다.

상기 각 공정이 제1~제4 흡착탑(13) 각각에서 순차적으로 반복됨으로써, 불순물 함유율이 저감된 아르곤 가스가 제품 탱크(11)에 연속하여 이송된다.

또한, PSA 유닛(10)은 도 2에 나타내는 것에 한정되지 않고, 예컨대 탑수는 4 이외, 예컨대 2이어도 3이어도 좋다.

상기 정제 장치(α)에 의해 정제되는 아르곤 가스에서는, 당초 함유되는 산소량이 당초 함유되는 수소 및 일산화탄소 모두와 반응하는 데 필요한 화학양론량보다 많다. 따라서, 가열기(2)에 의해 가열된 정제 대상인 아르곤 가스를, 반응 장치(3)의 제1 반응 영역(3A)에 도입함으로써, 당초 함유되는 수소 및 일산화탄소와, 당초 함유되는 산소의 일부를, 제1 반응 공정에 의해 물과 이산화탄소로 변성할 수 있다. 제1 반응 공정의 실행에 의해 아르곤 가스에 잔류하는 산소와, 수소 첨가 장치(4)에 의해 아르곤 가스에 첨가되는 수소를, 제2 반응 영역(3B)에서의 제2 반응 공정에 의해 물로 변성할 수 있다. 수소 첨가 장치(4)에 의해 첨가되는 수소량은, 제1 반응 공정의 실행에 의해 아르곤 가스에 잔류하는 산소 전체와 반응하는 데 필요한 화학양론량 미만이기 때문에, 제2 반응 공정의 실행후에 아르곤 가스에 수소가 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 아르곤 가스의 불순물 농도의 분석이나 가스 첨가를, 제1 반응 공정전에 행하지 않고 제2 반응 공정전에만 행하는 것만으로, 제1 반응 공정후에 많은 일산화탄소가 잔류하는 것이 방지되고, 또한, 흡착 공정전에 많은 산소가 잔류하는 것이 방지되기 때문에, 정제 조작을 간편화할 수 있고 PSA 유닛(10)의 산소 흡착 부하를 저감할 수 있다. 또, 아르곤 가스에 당초 함유되는 일산화탄소는 이산화탄소로 변성되기 때문에, 그 후의 공정에서의 아르곤 가스는 일산화탄소를 포함하지 않아 취급이 용이해지고, 일산화탄소를 무해화하는 배기 가스 처리 설비가 불필요해진다. 상기 실시형태에서는, 수소 첨가 장치(4)에 의해 첨가하는 수소량은, 아르곤 가스에 잔류하는 산소 전체와 반응하는 데 필요한 화학양론량의 95% 이상 100% 미만이기 때문에, 아르곤 가스에서의 산소의 대부분을 제2 반응 공정에 의해 수소와 반응시킬 수 있어, 흡착 공정에서는 아르곤 가스중에 약간 잔류하는 산소를 흡착하면 된다. 또, 흡착법에 의해서는 아르곤 가스로부터 분리하는 것이 어려운 수소를, 흡착 공정전에 아르곤 가스로부터 제거할 수 있다. 또, 제1 반응 공정과 제2 반응 공정을 단일 반응 용기(3a) 내에서, 동일한 촉매, 온도, 가스 유량으로 실행할 수 있어, 설비를 컴팩트하고 심플하게 하여 비용을 저감할 수 있다. 제2 반응 공정에 의해 생성된 물은, 냉각기(5)에 의한 냉각과 탈수 장치(6)에 의한 탈수 조작에 의해 아르곤 가스로부터 제거된다. 이에 따라 아르곤 가스의 수분 함유율이 저감되기 때문에, 이후의 흡착 공정에서의 흡착 장치(9)에 의한 수분의 흡착 부하를 저감할 수 있다. 또, 제2 반응 공정의 실행후에 아르곤 가스의 냉각, 탈수를 실행하기 때문에, 일단 냉각시킨 아르곤 가스를 다시 가열할 필요가 없어, 에너지 소비량을 저감할 수 있다. 또한, PSA 유닛(10)에 의한 산소와 수분의 흡착 부하가 저감되기 때문에, 압력 스윙 흡착법에 의해 불순물을 효과적으로 흡착하여, 정제 대상인 아르곤 가스가 많은 불순물을 함유하고 있더라도 고순도의 아르곤 가스를 얻을 수 있다.

도 3은, 반응 장치(3)의 변형예를 나타낸다. 상기 실시형태와의 차이는, 반응 장치(3)는 제1 반응 용기(3b'), 제2 반응 용기(3a') 및 제1 반응 용기(3b')와 제2 반응 용기(3a')를 접속하는 배관(3c')을 갖는다. 제1 반응 용기(3b') 내가 제1 반응 영역(3A)이 되고, 제2 반응 용기(3a') 내가 제2 반응 영역(3B)이 되고, 배관(3c') 내가 접속 영역(3C)이 되고, 접속 영역(3C)에는 촉매가 충전되지 않는다. 수소 첨가구(3e)는 접속 영역(3C)에 통하도록 배치된다. 다른 것은 상기 실시형태와 동일하게 되어 있다.

도 4는 본 발명의 변형예에 따른 정제 장치(α')를 나타낸다. 본 변형예에서는, 가열기(2)에 접속되는 활성탄 흡착탑(22)이 설치되고, 활성탄 흡착탑(22)에, 아르곤 가스에 포함되는 탄화수소의 일부와 유분을 흡착하는 활성탄이 수용되어 있다. 가스 이송 수단(7)에 의해, 공급원(1)으로부터 공급되는 아르곤 가스가 회수되고, 제진용 필터(21), 활성탄 흡착탑(22)을 통해 가열기(2)에 도입된다. 이 변형예는, 아르곤 가스가 불순물로서 당초부터 함유하는 산소, 수소, 일산화탄소, 질소에 더하여, 제1 반응 공정전에 부가되는 탄화수소 및 유분을 함유하고, 당초부터 함유하는 산소의 양이, 당초부터 함유하는 수소, 일산화탄소 및 부가된 탄화수소 모두와 반응하는 데 필요한 화학양론량보다 많은 경우에 대응할 수 있다.

즉, 가스 이송 수단(7)으로서 예컨대 기밀성 유지 등을 위해 오일을 이용하는 오일 회전 진공 펌프와 같은 기기를 이용하여, 가스 공급원(1)으로부터 아르곤 가스를 회수하는 경우, 오일의 열분해에 의해 탄화수소가 발생하고, 그와 같은 오일에서 유래한 탄화수소가 유분과 함께 불순물로서 아르곤 가스에 부가된다. 오일에서 유래한 탄화수소 중에서, 탄소수가 많은 것은 유분과 함께 활성탄에 흡착되지만, 메탄이나 탄소수 2~6의 탄화수소(C2~C6)는 거의 활성탄에 흡착되지 않는다. 이 경우, 아르곤 가스에서의 탄화수소의 일부와 유분이 활성탄 흡착탑(22)에서의 활성탄에 흡착된다. 그 후에, 제1 반응 공정에서, 아르곤 가스에 당초부터 함유되는 수소, 일산화탄소 및 부가된 탄화수소가, 당초부터 함유되는 산소와 반응하여, 수소, 일산화탄소, 탄화수소와 산소의 일부가, 물과 이산화탄소로 변성된다. 다른 것은 상기 실시형태와 동일하다.

실시예 1

상기 정제 장치(α)를 이용하여 아르곤 가스의 정제를 행했다. 또한, 본 실시예에서는 반응 장치(3)는 도 3의 변형예에 기재된 것을 이용했다.

정제 대상인 아르곤 가스는 불순물로서 산소를 5000 몰ppm, 수소를 200 몰ppm, 일산화탄소를 1800 몰ppm, 질소를 1000 몰ppm, 이산화탄소를 20 몰ppm, 수분을 20 몰ppm 각각 함유하는 것을 이용했다.

그 아르곤 가스를 가열하여 표준 상태로 8.0 L/min의 유량으로 반응 장치(3)에 도입했다. 반응 장치(3)의 제1 반응 영역(3A)에, 알루미나 담지의 루테늄 촉매(NㆍEㆍCEHMCAT 주식회사 제조, 0.5% RU 알루미나팰릿 EA)를 80 mL 충전하고, 반응 조건은 온도 200℃, 대기압, 공간 속도 5000/h로 했다. 제1 반응 영역(3A)으로부터 유출되는 아르곤 가스의 산소 농도를 측정하고, 산소를 물로 하는 데 필요한 양의 99 몰%의 수소를 접속 영역(3C)으로부터 첨가했다. 제2 반응 영역(3B)에는 제1 반응 영역(3A)의 3배량의 동일 촉매를 충전하고 반응 조건도 동일하게 했다.

제2 반응 영역(3B)으로부터 유출되는 아르곤 가스를 냉각기(5)에 의해 20℃까지 냉각시켜 액화한 물을 제거하고, 다음으로, 탈수 장치(6)로서 이용한 활성 알루미나(스미토모화학 제조 KHD-24) 1200 mL가 충전된 탈수탑에 도입하여, 탈수 공정에 의해 수분 함유율을 저감했다.

탈수 장치(6)로부터 유출되는 아르곤 가스를 PSA 유닛(10)으로 유도하여, 아르곤 가스에서의 불순물 함유율을 저감했다. PSA 유닛(10)은 4탑식이며, 각 탑은 호칭 지름 32 A, 용량 1200 mL의 원통형으로 했다. 각 탑에 흡착제로서, 활성 알루미나(스미토모화학 제조 KHD-24)와 X형 제올라이트 몰레큘러시브(도소 제조 NSA-700)와 5A형의 카본 몰레큘러시브(일본 엔바이로케미컬즈 제조 몰시본 5A)를, 30 : 60 : 10의 용량비로 적층 충전하고, 아르곤 가스의 도입측으로부터 활성 알루미나, X형 제올라이트 몰레큘러시브, 카본 몰레큘러시브의 순으로 배치했다. 압력 스윙 흡착법을 실시할 때의 조작 조건은, 흡착 압력 0.9 MPaG, 탈착 압력 0.03 MPaG, 싸이클타임 250초로 했다.

PSA 유닛(10)으로부터 유출되는 정제된 아르곤 가스의 회수율(순분)은 85%이고, 불순물의 조성은 이하와 같다.

산소 0.4 몰ppm, 질소 0.5 몰ppm, 수소 1.0 몰ppm 미만, 일산화탄소 1.0 몰ppm 미만, 이산화탄소 1.0 몰ppm 미만, 수분 1.0 몰ppm 미만.

또한, 정제된 아르곤 가스에서의 산소 농도는 DELTA F사 제조 미량 산소 농도계 형식 DF-150E에 의해, 일산화탄소, 이산화탄소의 농도는 시마즈제작소 제조 GC-FID를 이용하여 메타나이저를 통해 측정했다. 질소 농도는 시마즈제작소 제조의 GC-PDD, 수소 농도에 관해서는 GL Science사 제조 GC-PID, 수분은 GE 센싱&인스펙션ㆍ테크놀로지사 제조의 노점계 DEWMET-2를 이용하여 측정했다.

실시예 2

정제 대상인 아르곤 가스로서, 불순물로서 질소 10.0 용량%, 산소 2.68 용량%, 수소 20 몰ppm, 일산화탄소 1500 몰ppm, 이산화탄소 200 몰ppm, 수분 300 몰ppm을 함유하는 것을 이용했다. 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아르곤 가스를 정제했다. 정제된 아르곤 가스의 회수율(순분)은 83%이고, 불순물의 조성은 이하와 같다.

산소 0.6 몰ppm, 질소 0.7 몰ppm, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수분은 각각 1.0 몰ppm 미만.

실시예 3

정제 대상인 아르곤 가스는, 불순물로서 질소 5.0 용량%, 산소 1.34 용량%, 수소 22 몰ppm, 일산화탄소 1500 ppm, 이산화탄소 210 ppm, 수분 250 ppm을 함유하는 것을 이용했다. 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아르곤 가스를 정제했다. 정제된 아르곤 가스의 회수율(순분)은 84%이고, 불순물의 조성은 이하와 같다.

산소 0.5 몰ppm, 질소 0.6 몰ppm, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수분은 각각 1.0 몰ppm 미만.

비교예 1

탈수 장치(6)에 의한 탈수 공정을 행하지 않고, 제2 반응 영역(3B)으로부터 유출되는 아르곤 가스를 20℃까지 냉각시켜, 그대로 PSA 유닛으로 이송했다. 그 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 아르곤 가스를 정제했다. 정제된 아르곤 가스의 회수율(순분)은 81.5%이고, 불순물의 조성은 이하와 같다.

산소 1.5 몰ppm, 질소 108 몰ppm, 수소 1 ppm 미만, 일산화탄소 1.0 ppm 미만, 이산화탄소 1.3 몰ppm, 수분 3 몰ppm.

비교예 2

PSA 유닛(10)의 각 탑에 충전제로서 활성 알루미나를 충전하지 않고, X형 제올라이트 몰레큘러시브와 카본 몰레큘러시브를 6 : 1의 용량비로 충전했다. 그 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 아르곤 가스를 정제했다. 정제된 아르곤 가스의 회수율(순분)은 82%이고, 불순물의 조성은 이하와 같다.

산소 0.8 몰ppm, 질소 15 몰ppm, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소는 각각 1.0 몰ppm 미만.

상기 실시예에 의해, 탈수 공정을 행함으로써 상온에서의 압력 스윙 흡착법에 의해 아르곤 가스에서의 산소, 이산화탄소, 질소의 농도를 저감할 수 있는 것이 확인된다. 또, PSA 유닛(10)에서의 흡착제로서, 활성 알루미나와 X형 제올라이트 몰레큘러시브와 카본 몰레큘러시브를 이용함으로써, 불순물 농도를 더욱 저감할 수 있는 것이 확인된다.

본 발명은 상기 실시형태, 변형예, 실시예에 한정되지 않는다. 예컨대, 보다 고순도의 아르곤 가스를 얻기 위해, 압력 스윙 흡착 공정후에, 아르곤 가스에 잔류하는 질소와 산소를, -10℃~-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 서멀 스윙 흡착 공정을 실행하는 TSA 유닛을 설치해도 좋다. 정제 대상인 아르곤 가스에 당초 함유되는 산소가 공기에서 유래한 경우, 산소 농도가 높아지면 질소 농도도 높아지기 때문에, 산소 농도가 50000 ppm을 넘는 경우는 압력 스윙 흡착 공정후에 서멀 스윙 흡착 공정을 실행하는 것이 바람직하다.

α, α' : 정제 장치, 2 : 가열기, 3 : 반응 장치, 3A : 제1 반응 영역, 3B : 제2 반응 영역, 3C : 접속 영역, 3a : 반응 용기, 3b : 가스 도입구, 3c : 가스 유출구, 3d : 가스 추출구, 3e : 수소 첨가구, 4 : 수소 첨가 장치, 4a : 수소 공급원, 4b : 분석기, 4c : 수소량 조정기, 5 : 냉각기, 6 : 탈수 장치, 9 : 흡착 장치, 10 : 압력 스윙 흡착 유닛, 22 : 활성탄 흡착탑

Claims (10)

1. 불순물로서 적어도 수소, 일산화탄소, 질소 및 산소를 함유하고, 당초 함유되는 산소의 양은, 당초 함유되는 수소 및 일산화탄소 모두와 반응하는 데 필요한 화학양론량보다 많은 아르곤 가스를 정제함에 있어서,
   상기 아르곤 가스에 당초부터 함유되는 수소 및 일산화탄소를, 촉매를 이용하여 당초부터 함유되는 산소와 반응시키는 제1 반응 공정과,
   상기 제1 반응 공정의 실행에 의해 상기 아르곤 가스에 잔류하는 산소 전체와 반응하는 데 필요한 화학양론량 미만의 수소를, 상기 아르곤 가스에 첨가하는 수소 첨가 공정과,
   상기 제1 반응 공정의 실행에 의해 상기 아르곤 가스에 잔류하는 산소를, 촉매를 이용하여 상기 수소 첨가 공정에서 첨가된 수소와 반응시키는 제2 반응 공정과,
   상기 제2 반응 공정의 실행 후에 상기 아르곤 가스를, 그 함유 수분량이 저감되도록 냉각시키는 냉각 공정과,
   상기 냉각 공정의 실행 후에 상기 아르곤 가스의 수분 함유율을, 탈수 조작에 의해 저감하는 탈수 공정과,
   상기 탈수 조작 후에 상기 아르곤 가스에 잔류하는 적어도 이산화탄소, 질소 및 산소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 압력 스윙 흡착 공정을 구비하고,
   상기 흡착제는 활성 알루미나, 제올라이트계 흡착제 및 카본 몰레큘러시브를 포함하는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 수소 첨가 공정에서 첨가하는 수소량을, 상기 제1 반응 공정의 실행에 의해 상기 아르곤 가스에 잔류하는 산소 전체와 반응하는 데 필요한 화학양론량의 95% 이상 100% 미만으로 하는 아르곤 가스의 정제 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아르곤 가스는, 불순물로서 상기 제1 반응 공정 전에 부가되는 탄화수소 및 유분을 함유하고, 당초부터 함유되는 산소의 양은, 당초부터 함유되는 수소, 일산화탄소 및 부가된 탄화수소 모두와 반응하는 데 필요한 화학양론량보다 많은 것이 되고,
   상기 아르곤 가스에서의 탄화수소의 일부와 유분을 활성탄에 흡착시킨 후에, 상기 제1 반응 공정에서, 상기 아르곤 가스에 당초부터 함유되는 수소, 일산화탄소 및 부가된 탄화수소를, 촉매를 이용하여 당초부터 함유되는 산소와 반응시키는 아르곤 가스의 정제 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착 공정에서, 활성 알루미나에 이산화탄소를 흡착시킨 후에 제올라이트계 흡착제에 질소를 흡착시키는 아르곤 가스의 정제 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착 공정에서, 활성 알루미나에 이산화탄소를 흡착시킨 후에 제올라이트계 흡착제에 질소를 흡착시키는 아르곤 가스의 정제 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 제올라이트계 흡착제가 X형 제올라이트 몰레큘러시브인 아르곤 가스의 정제 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 제올라이트계 흡착제가 X형 제올라이트 몰레큘러시브인 아르곤 가스의 정제 방법.
8. 불순물로서 적어도 수소, 일산화탄소, 질소 및 산소를 함유하고, 당초 함유되는 산소의 양은, 당초 함유되는 수소 및 일산화탄소 모두와 반응하는 데 필요한 화학양론량보다 많은 아르곤 가스를 정제하는 장치로서,
   상기 아르곤 가스를 가열하는 가열기와,
   수소와 일산화탄소를 산소와 반응시키기 위한 촉매가 충전되는 제1 반응 영역과, 수소를 산소와 반응시키기 위한 촉매가 충전되는 제2 반응 영역과, 상기 제1 반응 영역과 상기 제2 반응 영역의 접속 영역을 갖는 반응 장치와,
   수소 공급원과, 아르곤 가스의 산소 농도를 구하는 분석기와, 구한 산소 농도에 따라서 상기 수소 공급원으로부터 공급되는 수소량을 조정하는 수소량 조정기를 갖는 수소 첨가 장치와,
   냉각기와,
   상기 냉각기에 접속되는 탈수 장치와,
   상기 탈수 장치에 접속되는 흡착 장치를 구비하고,
   상기 반응 장치에, 상기 가열기에 접속되는 가스 도입구와, 상기 냉각기에 접속되는 가스 유출구와, 상기 분석기에 접속되는 가스 추출구와, 상기 수소 공급원에 상기 수소량 조정기를 통해 접속되는 수소 첨가구가 형성되고,
   상기 반응 장치에 상기 가스 도입구로부터 도입된 상기 아르곤 가스가, 상기 제1 반응 영역, 상기 접속 영역, 상기 제2 반응 영역을 순서대로 통과한 후에 상기 가스 유출구로부터 유출되도록, 상기 가스 도입구, 상기 제1 반응 영역, 상기 접속 영역, 상기 제2 반응 영역 및 상기 가스 유출구가 배치되고,
   상기 가스 추출구는, 상기 접속 영역에서의 아르곤 가스를 추출할 수 있는 위치에 배치되고, 상기 수소 첨가구는, 상기 제1 반응 영역의 통과 후에 상기 제2 반응 영역에 도입되는 아르곤 가스에 수소를 첨가할 수 있는 위치에 배치되고,
   상기 수소 첨가구로부터 상기 아르곤 가스에 첨가되는 수소량이, 상기 제1 반응 영역에서의 반응에 의해 상기 아르곤 가스에 잔류하는 산소 전체와 반응하는 데 필요한 화학양론량 미만이 되도록, 상기 분석기에 의해 구해진 상기 접속 영역에서의 상기 아르곤 가스의 산소 농도에 따라서, 상기 수소 공급원으로부터 공급되는 수소량이 상기 수소량 조정기에 의해 조정되고,
   상기 가스 유출구로부터 유출되는 상기 아르곤 가스를 냉각시키도록, 상기 냉각기가 상기 가스 유출구에 접속되고,
   상기 냉각기에 의해 냉각된 상기 아르곤 가스의 수분 함유율이 탈수 조작에 의해 저감되도록, 상기 탈수 장치가 상기 냉각기에 접속되고,
   상기 흡착 장치는, 상기 아르곤 가스에서의 적어도 이산화탄소, 질소 및 산소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 압력 스윙 흡착 유닛을 가지며,
   상기 흡착제는 활성 알루미나, 제올라이트계 흡착제 및 카본 몰레큘러시브를 포함하는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 장치.
9. 제8항에 있어서, 상기 반응 장치는 단일 반응 용기를 가지며, 상기 반응 용기 내에 상기 제1 반응 영역, 접속 영역 및 제2 반응 영역이 형성되어 있는 아르곤 가스의 정제 장치.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 활성탄 흡착탑을 구비하고,
    상기 활성탄 흡착탑에 상기 아르곤 가스에서의 탄화수소의 일부와 유분을 흡착하는 활성탄이 수용되고,
    상기 아르곤 가스가 상기 활성탄 흡착탑을 통해 상기 가열기에 도입되도록, 상기 가열기가 상기 활성탄 흡착탑에 접속되는 아르곤 가스의 정제 장치.

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