TWI569864B - 氬氣之純化方法及純化裝置 - Google Patents

Description

氬氣之純化方法及純化裝置

本發明係關於一種適於將至少含有氧、氫、一氧化碳、及氮作為雜質之氬氣回收並純化的方法及裝置。

例如於矽單晶提拉爐、陶瓷燒結爐、製鋼用真空脫氣設備、太陽電池用矽電漿溶解裝置、多晶矽鑄造爐之類的設備中，使用氬氣作為爐內環境氣體等。為了再利用而自此種設備回收之氬氣由於氫、一氧化碳、空氣等之混入而純度降低。因此，為了提高回收之氬氣之純度，而進行使雜質吸附於吸附劑上之操作。進而，為了高效地進行此種雜質之吸附，而揭示有作為吸附處理之預處理使雜質中之氧與可燃成分進行反應(參照專利文獻1~3)。

於專利文獻1中所揭示之方法中，將氬氣中之氧量調節成為略少於使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒所需之化學計量，其次，藉由將氫與氧之反應優先於一氧化碳與氧之反應的鈀或金作為觸媒，使氬氣中之氧與一氧化碳、氫等進行反應，而於一氧化碳殘留之狀態下生成二氧化碳與水，其次，利用變壓吸附法，於常溫下使氬氣中所含有之二氧化碳與水吸附於吸附劑上，其後，利用熱擺動吸附法，於-10℃~-50℃之溫度下使氬氣中所含有之一氧化碳與氮吸附於吸附劑上。

於專利文獻2中所揭示之方法中，將氬氣中之氧量設為使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒之充分之量，其次，藉由使用鈀系之觸媒，使氬氣中之氧與一氧化碳、氫等進行反應，而於氧殘留之狀態下生成二氧化碳與水，其次，利用變壓吸附法，於常溫下使氬氣中所含有之二氧化碳與水吸附於吸附劑上，其後，利用熱擺動吸附法，於-170℃左右之溫度下使氬氣中所含有之氧與氮吸附於吸附劑上。

於專利文獻3中所記載之方法中，藉由將氬氣中之氧量設為使氫、一氧化碳等可燃成分完全燃燒之充分之量，並使氧與一氧化碳、氫等進行反應，而於氧殘留之狀態下生成二氧化碳與水，其次，利用變壓吸附法，於常溫下使氬氣中所含有之氧、氮、二氧化碳及水吸附於包含LiX型沸石與3A型之碳分子篩的吸附劑上。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平07-138007號公報

[專利文獻2]日本專利特開2000-233909號公報

[專利文獻3]日本專利特開2012-101976號公報

於專利文獻1中記載之方法中，於預處理階段，於氬氣中之一氧化碳殘留之狀態下生成二氧化碳與水，於其後之吸附處理階段，於常溫下使二氧化碳與水吸附於吸附劑上，其後，於-10℃~-50℃下使一氧化碳與氮吸附於吸附劑上。但是，由於一氧化碳有毒，故而直至使其吸附於吸附劑上為止難以對氬氣進行操作，又，為了將經吸附之一氧化碳氣體廢棄，而需要無毒化之排氣處理設備。

於專利文獻2中記載之方法中，於預處理階段，於氧殘留之狀態下生成二氧化碳與水，於其後之吸附處理階段，於常溫下使二氧化碳 與水吸附於吸附劑上，其後，於-170℃左右之溫度下使氧與氮吸附於吸附劑上。但是，若進行-170℃左右之超低溫度下的吸附處理，則會有冷卻能量增大、純化負載變大之問題。

於專利文獻3中記載之方法中，使回收之氬氣中所含有之一氧化碳、氫與氧進行反應，使氬氣中所含有之雜質至少為氧、二氧化碳、氮、水，使用LiX型沸石與3A型之碳分子篩，利用變壓吸附法吸附除去該等雜質。但是，於雜質為微量之情形時尚可，但於空氣以數%等級混入之情形時，需要使用大量之吸附劑，高純度品之回收率較低且不實用。

本發明之目的在於提供一種可解決上述之先前技術之問題的氬氣之純化方法及純化裝置。

本發明方法之特徵在於：於將至少含有氫、一氧化碳、氮、及氧作為雜質，且最初含有之氧量多於與最初含有之全部氫及一氧化碳反應所需之化學計量的氬氣純化時，包括：第1反應步驟，其係使用觸媒，使上述氬氣中自最初含有之氫及一氧化碳與自最初含有之氧進行反應；氫添加步驟，其係將未達與藉由上述第1反應步驟之實行而殘留於上述氬氣中之全部氧反應所需之化學計量的氫添加於上述氬氣中；第2反應步驟，其係使用觸媒，使藉由上述第1反應步驟之實行而殘留於上述氬氣中之氧與上述氫添加步驟中添加之氫進行反應；冷卻步驟，其係將實行上述第2反應步驟後之上述氬氣冷卻，以降低其含水量；脫水步驟，其係藉由脫水操作，降低實行上述冷卻步驟後之上述氬氣的含水率；及變壓吸附步驟，其係利用變壓吸附法，使於上述脫水操作後殘留於上述氬氣中之至少二氧化碳、氮及氧吸附於吸附劑上；且上述吸附劑包含活性氧化鋁、沸石系吸附劑、及碳分子篩。

於利用本發明純化之氬氣中，最初含有之氧量多於與最初含有 之全部氫及一氧化碳反應所需之化學計量。因此，藉由第1反應步驟，可使氬氣中最初含有之氫及一氧化碳與最初含有之一部分氧變成水與二氧化碳。藉由第2反應步驟，可使藉由第1反應步驟之實行而殘留於氬氣中之氧與氫添加步驟中添加之氫變成水。由於該添加之氫量未達與藉由第1反應步驟之實行而殘留於氬氣中之全部氧反應所需之化學計量，故而可防止於實行第2反應步驟後於氬氣中殘留氫。藉此，未於第1反應步驟前而僅於第2反應步驟前進行氬氣之雜質濃度之分析及氣體添加，可防止於第1反應步驟後殘留較多之一氧化碳，且防止於吸附步驟前殘留較多之氧，因此可簡化純化操作並且可降低吸附步驟中之氧吸附負載。又，可將利用吸附法難以自氬氣中分離之氫於吸附步驟前自氬氣中除去。藉由利用冷卻步驟及脫水步驟將由第2反應步驟生成之水自氬氣中除去，由於氬氣之含水率降低，故而可降低之後之吸附步驟中的水分之吸附負載。藉此，藉由利用變壓吸附法，使殘留於氬氣中之至少二氧化碳、氮及氧吸附於吸附劑上，可獲得高純度之氬氣。又，由於氬氣中最初含有之一氧化碳變成二氧化碳，故而其後之步驟中之氬氣不含有一氧化碳而變得易於操作，且無需使一氧化碳無毒化之排氣處理設備。又，由於在第2反應步驟之後進行氬氣之冷卻、脫水，故而無需將暫時冷卻之氬氣再次加熱，可降低能量消耗量。

較佳為於上述氫添加步驟中，將添加之氫量設為與藉由上述第1反應步驟之實行而殘留於上述氬氣中之全部氧反應所需之化學計量的95%以上且未達100%。藉此，可藉由第2反應步驟使氬氣中之大部分氧與氫進行反應，因此於吸附步驟中，只要將少量殘留於氬氣中之氧吸附即可。

較佳為於上述變壓吸附步驟中，於使二氧化碳吸附於活性氧化鋁上之後，使氮吸附於沸石系吸附劑上。藉由活性氧化鋁吸附二氧化 碳，可防止利用沸石系吸附劑之氮吸附效果降低，可自氬氣中有效地除去氮，且可藉由碳分子篩有效地除去氧。尤佳為上述沸石系吸附劑為X型沸石分子篩。

本發明裝置係將至少含有氫、一氧化碳、氮、及氧作為雜質，且最初含有之氧量多於與最初含有之全部氫及一氧化碳反應所需之化學計量的氬氣純化之裝置，且包括：加熱器，其將上述氬氣加熱；反應裝置，其包括填充用以使氫及一氧化碳與氧反應之觸媒的第1反應區域、填充用以使氫與氧反應之觸媒的第2反應區域、及上述第1反應區域與上述第2反應區域的連接區域；氫添加裝置，其包括氫供給源、求出氬氣之氧濃度的分析器、及根據求出之氧濃度調整自上述氫供給源供給之氫量的氫量調整器；冷卻器；脫水裝置，其連接於上述冷卻器；及吸附裝置，其連接於上述脫水裝置。於上述反應裝置中，設置有連接於上述加熱器之氣體導入口、連接於上述冷卻器之氣體流出口、連接於上述分析器之氣體抽出口、及經由上述氫量調整器而連接於上述氫供給源之氫添加口。於上述反應裝置中，以自上述氣體導入口導入之上述氬氣於依序通過上述第1反應區域、上述連接區域、上述第2反應區域之後，自上述氣體流出口流出之方式，配置有上述氣體導入口、上述第1反應區域、上述連接區域、上述第2反應區域、及上述氣體流出口。上述氣體抽出口配置於可將上述連接區域中之氬氣抽出之位置，上述氫添加口配置於可於通過上述第1反應區域後導入至上述第2反應區域的氬氣中添加氫之位置。以自上述氫添加口添加於上述氬氣中之氫量成為未達與藉由上述第1反應區域中之反應而殘留於上述氬氣中之全部氧反應所需的化學計量之方式，根據利用上述分析器所求出之上述連接區域中之上述氬氣的氧濃度，藉由上述氫量調整器，調整自上述氫供給源供給之氫量。為了將自上述氣體流出口流出之上述氬氣冷卻，上述冷卻器連接於上述氣體流出口，為了藉 由脫水操作來降低利用上述冷卻器冷卻後之上述氬氣的含水率，上述脫水裝置連接於上述冷卻器，上述吸附裝置包含變壓吸附單元，其係利用變壓吸附法，使上述氬氣中之至少二氧化碳、氮及氧吸附於吸附劑上。作為上述吸附劑包含活性氧化鋁、沸石系吸附劑、及碳分子篩。

根據本發明裝置可實施本發明方法。

較佳為於本發明裝置中，上述反應裝置包括單一之反應容器，於上述反應容器內設置有上述第1反應區域、連接區域、及第2反應區域。藉此，可於單一之反應容器內，以相同之觸媒、溫度、氣體流量實行第1反應步驟與第2反應步驟，可將設備製成小型且簡易而降低成本。

於本發明方法中，將上述氬氣設為如下者：含有於上述第1反應步驟前所附加之烴及油分作為雜質，且自最初含有之氧量多於與自最初含有之全部氫、一氧化碳、及所附加之烴反應所需之化學計量，亦可於使上述氬氣中之烴之一部分與油分吸附於活性碳上之後，於上述第1反應步驟中，使用觸媒，使上述氬氣中自最初含有之氫、一氧化碳、及所附加之烴與自最初含有之氧進行反應。於此情形時，本發明裝置具備活性碳吸附塔，於上述活性碳吸附塔中收容有吸附上述氬氣中之烴之一部分與油分的活性碳，為了將上述氬氣經由上述活性碳吸附塔而導入至上述加熱器中，較佳為上述加熱器連接於上述活性碳吸附塔。

根據本發明，可提供一種藉由小型、簡易且低成本之設備，無需較大之純化能量，有效且高效地降低氬氣中之雜質含有率，而可獲得高純度之氬氣的實用之方法及裝置。

1‧‧‧氣體供給源

2‧‧‧加熱器

3‧‧‧反應裝置

3A‧‧‧第1反應區域

3B‧‧‧第2反應區域

3C‧‧‧連接區域

3a‧‧‧反應容器

3a'‧‧‧第2反應容器

3b‧‧‧氣體導入口

3b'‧‧‧第1反應容器

3c‧‧‧氣體流出口

3c'‧‧‧配管

3d‧‧‧氣體抽出口

3e‧‧‧氫添加口

4‧‧‧氫添加裝置

4a‧‧‧氫供給源

4b‧‧‧分析器

4c‧‧‧氫量調整器

5‧‧‧冷卻器

6‧‧‧脫水裝置

7‧‧‧氣體輸送機構

9‧‧‧吸附裝置

10‧‧‧變壓吸附單元

11‧‧‧製品槽

12‧‧‧壓縮機

13‧‧‧第1~第4吸附塔

13a‧‧‧入口

13b‧‧‧切換閥

13e‧‧‧切換閥

13f‧‧‧消音器

13k‧‧‧出口

13l‧‧‧切換閥

13m‧‧‧流出配管

13n‧‧‧切換閥

13o‧‧‧升壓配管

13p‧‧‧切換閥

13q‧‧‧均壓‧洗淨出側配管

13r‧‧‧切換閥

13s‧‧‧均壓‧洗淨入側配管

13t‧‧‧壓力調節閥

13u‧‧‧流量控制閥

13v‧‧‧流量指示調節計

13w‧‧‧連結配管

13x‧‧‧切換閥

21‧‧‧除塵用過濾器

22‧‧‧活性碳吸附塔

α、α'‧‧‧純化裝置

圖1係本發明之實施形態之氬氣之純化裝置的構成說明圖。

圖2係本發明之實施形態之氬氣之純化裝置中之變壓吸附單元的構成說明圖。

圖3係表示本發明之實施形態之氬氣之純化裝置中之反應裝置的變化例之圖。

圖4係表示本發明之變化例之氬氣之純化裝置中之反應裝置的變化例之圖。

圖1所示之氬氣之純化裝置α係為了可再利用而將自氣體供給源1供給之含有雜質之氬氣回收並純化者，具備加熱器2、反應裝置3、氫添加裝置4、冷卻器5、脫水裝置6、及吸附裝置9。

氣體供給源1只要為供給含有雜質之氬氣者，則無特別限定，例如由將使用後之爐內環境用氬氣作為純化對象而排出之多晶矽鑄造爐構成。

作為純化對象之氬氣中，除氬氣以外，至少含有氫、一氧化碳、氧、及氮作為雜質，除此以外，亦可含有例如二氧化碳、水分、烴等其他雜質。於作為純化對象之氬氣例如為將爐內環境所使用者回收而得者之情形時，較其他雜質而大量地含有源自空氣之雜質即氧及氮。於此情形時，作為純化對象之氬氣中最初含有之氧量變得多於與最初含有之全部氫及一氧化碳反應所需之化學計量。例如，將純化之氬氣中最初含有之氧濃度設為1000ppm~50000ppm，將最初含有之氫濃度設為10ppm~300ppm，將最初含有之一氧化碳濃度設為10ppm~3000ppm。純化之氬氣中最初含有之雜質之合計濃度並無特別限定，例如設為10000莫耳ppm~200000莫耳ppm左右。

對於自供給源1供給之作為純化對象之氬氣，例如利用由無油式真空泵等空壓設備構成之氣體輸送機構7加以回收，並經由圖外之過 濾器導入至加熱器2中，於經加熱器2加熱後導入至反應裝置3中。關於利用加熱器2之氬氣之加熱溫度，為了完成反應裝置3中之反應，較佳為設為150℃以上，就防止觸媒之壽命縮短之觀點而言，較佳為設為350℃以下。於在反應裝置3中使用釕(Ru)作為觸媒之情形時，為了完成反應，較佳為以反應裝置3中之反應溫度成為150℃以上之方式設定，另一方面，就防止觸媒之壽命縮短之觀點而言，較佳為以反應溫度成為250℃以下之方式設定，就降低能量消耗之觀點而言，更佳為以反應溫度成為200℃以下之方式設定。於在反應裝置3中使用包含鈀(Pd)之觸媒之情形時，較佳為以反應裝置3中之反應溫度成為200℃~300℃之方式設定氬氣之加熱溫度。

本實施形態之反應裝置3包括單一之塔狀之反應容器3a，於反應容器3a之內部設置有第1反應區域3A、第2反應區域3B、及連接區域3C。於第1反應區域3A中，填充有用以使氫及一氧化碳與氧反應之觸媒。於第2反應區域3B中，填充有用以使氫與氧反應之觸媒。填充於兩反應區域3A、3B中之觸媒可設為不同者，但本實施形態中係填充相同者。例如，於兩反應區域3A、3B中填充釕、鈀、鉑、銠等觸媒，尤佳為填充可於低溫度下反應之釕觸媒。觸媒可使用擔載於氧化鋁等而成者。將第1反應區域3A與第2反應區域3B之間設為連接區域3C。於連接區域3C中可不填充觸媒，但於本實施形態中係將與填充於兩反應區域3A、3B者相同之觸媒填充於連接區域3C中。

於反應容器3a上設置有氣體導入口3b、氣體流出口3c、氣體抽出口3d及氫添加口3e。加熱器2連接於氣體導入口3b，將經加熱之作為純化對象之氬氣自氣體導入口3b導入至反應裝置3中。自反應容器3a之一端依序配置有氣體導入口3b、第1反應區域3A、連接區域3C、第2反應區域3B、及氣體流出口3c，且氣體流出口3c位於反應容器3a之另一端。例如於氣體導入口3b與氣體流出口3c之中央附近配置連接區 域3C。藉此，自氣體導入口3b導入至反應裝置3中之氬氣以第1反應區域3A、連接區域3C、第2反應區域3B之順序通過後，自氣體流出口3c流出。氣體抽出口3d配置於可將連接區域3C中之氬氣抽出之位置，於本實施形態中係以連通於連接區域3C之方式配置。氫添加口3e配置於可於通過第1反應區域3A後導入至第2反應區域3B的氬氣中添加氫之位置，於本實施形態中係以連通於第2反應區域3B與連接區域3C之邊界附近之方式配置。

經加熱器2加熱之氬氣自氣體導入口3b到達第1反應區域3A。藉此，實行第1反應步驟，即使用觸媒，使氬氣中自最初含有之氫及一氧化碳與自最初含有之氧進行反應。此時，於到達第1反應區域3A之氬氣中無需添加除自最初含有之雜質以外的雜質。藉由第1反應步驟，使氬氣中自最初含有之氫及一氧化碳與自最初含有之一部分氧變成水與二氧化碳。即便藉由第1反應步驟之實行亦於氬氣中殘留有氧，因此藉由第1反應步驟之實行，氬氣中所含有之主要雜質變為氮、氧、二氧化碳、水。再者，自多晶矽鑄造爐等回收之作為純化對象之氬氣中含有作為可燃成分之烴，其莫耳濃度通常為氫與一氧化碳之合計莫耳濃度的1/100以下。因此，通常於第1反應步驟中亦使烴與氧進行反應，於氧殘留之狀態下生成二氧化碳與水。又，即便殘留有微量之烴，亦可利用變壓吸附法容易地吸附並除去。

氫添加裝置4經由氣體抽出口3d與氫添加口3e而連接於反應裝置3。即氫添加裝置4包括：例如由高壓氫瓶構成之氫供給源4a、求出氬氣之氧濃度之分析器4b、及根據利用分析器4b求出之氧濃度調整自氫供給源4a供給之氫量的氫量調整器4c。分析器4b連接於氣體抽出口3d，求出自氣體抽出口3d抽出之連接區域3C中之氬氣的氧濃度。氫供給源4a經由氫量調整器4c而連接於氫添加口3e。氫量調整器4c例如利用流量控制閥等調整連接氫供給源4a與氫添加口3e之配管的開度， 藉此，根據利用分析器4b所求出之氧濃度調整自氫供給源4a供給之氫量。藉由該調整，將氬氣中自氫添加口3e添加之氫量設為未達與藉由第1反應區域3A中之反應而殘留於氬氣中之全部氧反應所需之化學計量。藉此，實行氫添加步驟，即藉由氫添加裝置4，將未達與藉由第1反應步驟之實行而殘留於氬氣中之全部氧反應所需之化學計量的氫添加於氬氣中。於本實施形態中，將在氫添加步驟中添加於氬氣中之氫量設為與藉由第1反應步驟之實行而殘留於氬氣中之全部氧反應所需之化學計量的95%以上且未達100%。即，藉由添加該氫，將氬氣中之氫莫耳濃度設為氧莫耳濃度的1.9倍以上、且未達2倍。

於第2反應區域3B中，實行第2反應步驟，即使用觸媒，使藉由第1反應步驟之實行而殘留於氬氣中之氧與氫添加步驟中添加之氫進行反應，該反應後之氧與氫變成水。藉由第2反應步驟之實行，氬氣中所含有之主要雜質與第1反應步驟之實行後相同，為氮、氧、二氧化碳、水，但氧之含量減少。再者，第1反應區域3A之大小只要以藉由第1反應步驟可使氫及一氧化碳與氧充分地反應之方式決定即可。第2反應區域3B之大小只要以藉由第2反應步驟可使自氫添加口3e添加之氫與氧充分地反應之方式決定即可。連接區域3C之大小只要以為了分析實行第1反應步驟後之氬氣而可將其抽出，又，自氫添加口3e添加之氫不會到達第1反應區域3A之方式決定即可。該等區域3A、3B、3C之大小只要以成為適當之尺寸之方式根據實驗而決定即可。

冷卻器5連接於反應裝置3之氣體流出口3c。藉由冷卻器5，實行將自氣體流出口3c流出之第2反應步驟之實行後之氬氣冷卻的冷卻步驟，藉此降低氬氣之含水量。即，由於自氣體流出口3c流出之氬氣的溫度通常為200℃~350℃，故而將其冷卻至室溫左右，例如為0℃~40℃，並藉由氣水分離器等將冷凝之水排出至系統外。再者，由於氬氣中所含有之一部分二氧化碳溶解於冷凝之水中，故而可藉由冷卻步 驟自氬氣中除去。藉由冷卻器5，將氬氣中之水分量降低至冷卻後之溫度下的飽和水蒸氣量。

為了藉由脫水操作降低利用冷卻器5冷卻之氬氣的含水率，脫水裝置6連接於冷卻器5。即藉由脫水裝置6，實行藉由脫水操作降低實行冷卻步驟後之氬氣之含水率的脫水步驟。藉此，脫水裝置6將氬氣中之水分量降低至未達該溫度下的飽和水蒸氣量。作為脫水裝置6，例如可由加熱再生式脫水器、加壓式脫水器、冷凍式脫水器構成，尤佳為可於原來之溫度、壓力下對氬氣進行操作之加熱再生式脫水器。藉由脫水裝置6，可將氬氣之含水率降低至未達數百ppm。較佳為藉由脫水裝置6儘量地降低氬氣之含水率，藉此，可防止變壓吸附步驟中所使用之吸附劑的二氧化碳吸附性能降低。

吸附裝置9包含連接於脫水裝置6之PSA單元(pressure swing adsorption，變壓吸附單元)10。於利用脫水裝置6之脫水操作後，藉由PSA單元10實行變壓吸附步驟，即利用常溫下之變壓吸附法使殘留於氬氣中之至少二氧化碳、氮及氧吸附於吸附劑上。進而PSA單元10亦吸附在利用脫水裝置6之脫水操作後殘留於氬氣中之水分。

PSA單元10可使用公知者。例如圖2所示之PSA單元10為4塔式，包含將自脫水裝置6流出之氬氣壓縮之壓縮機12及4個第1~第4吸附塔13，於各吸附塔13中填充有吸附劑。作為該吸附劑可使用適於吸附二氧化碳、氮、及氧者，包含活性氧化鋁、沸石系吸附劑、及碳分子篩，較佳為於吸附塔中以預先規定之順序積層並填充。作為沸石系吸附劑較佳為X型沸石分子篩。將該等吸附劑之積層順序設為自氬氣之導入側依序為活性氧化鋁、沸石系吸附劑、碳分子篩，或設為活性氧化鋁、碳分子篩、沸石系吸附劑，於變壓吸附步驟中較佳為於使二氧化碳吸附於活性氧化鋁上之後，使氮吸附於沸石系吸附劑上。較佳為於氬氣中所含有之氮較多之情形時提高沸石系吸附劑之比率，於氧較 多之情形時提高碳分子篩之比率。藉由活性氧化鋁於氬氣之導入側主要吸附二氧化碳，可防止其後之利用沸石系吸附劑之氮吸附效果降低。關於該等吸附劑之填充量之容量比，例如將活性氧化鋁：X型沸石分子篩：碳分子篩設為2~3：7~4：1~3。藉由使第2反應步驟中殘留於氬氣中之大部分氧與氫反應而改性成水，其後藉由脫水操作降低氬氣之含水率，可降低利用PSA單元10之氧吸附負載，且可使吸附塔13小型化。

壓縮機12經由切換閥13b而連接於各吸附塔13之入口13a。

吸附塔13之入口13a分別經由切換閥13e及消音器13f而連接於大氣中。

吸附塔13之出口13k分別經由切換閥13l而連接於流出配管13m，經由切換閥13n而連接於升壓配管13o，經由切換閥13p而連接於均壓‧洗淨出側配管13q，經由切換閥13r而連接於均壓‧洗淨入側配管13s。

流出配管13m經由壓力調節閥13t而連接於製品槽11，將導入至製品槽11中之氬氣之壓力設為一定。

升壓配管13o經由流量控制閥13u、流量指示調節計13v而連接於流出配管13m，藉由將升壓配管13o中之流量調節為一定，可防止導入至製品槽11中之氬氣之流量變動。

均壓‧洗淨出側配管13q與均壓‧洗淨入側配管13s經由一對連結配管13w而相互連接，於各連結配管13w上設置有切換閥13x。

分別於PSA單元10之第1~第4吸附塔13中，依序進行吸附步驟、減壓I步驟(洗淨氣體出步驟)、減壓II步驟(均壓氣體出步驟)、解吸步驟、洗淨步驟(洗淨氣體入步驟)、升壓I步驟(均壓氣體入步驟)、升壓II步驟。以第1吸附塔13為基準對各步驟進行說明。

即，於第1吸附塔13中僅打開切換閥13b與切換閥13l，將自脫水 裝置6供給之氬氣自壓縮機12經由切換閥13b而導入至第1吸附塔13中。藉此，藉由於第1吸附塔13中使導入之氬氣中之至少二氧化碳、氮及氧吸附於吸附劑上而實行吸附步驟，將雜質之含有率經降低之氬氣自第1吸附塔13經由流出配管13m而送至製品槽11。此時，將被送至流出配管13m之一部分氬氣經由升壓配管13o、流量控制閥13u而送至其他吸附塔(於本實施形態中係第2吸附塔13)，於第2吸附塔13中進行升壓II步驟。

其次，關閉第1吸附塔13之切換閥13b、13l，打開切換閥13p，打開其他吸附塔(於本實施形態中係第4吸附塔13)之切換閥13r，打開切換閥13x中之1個。藉此，將第1吸附塔13之上部之雜質含有率相對較少的氬氣經由均壓‧洗淨入側配管13s而送至第4吸附塔13，於第1吸附塔13中進行減壓I步驟。此時，於第4吸附塔13中打開切換閥13e，進行洗淨步驟。

其次，於打開第1吸附塔13之切換閥13p與第4吸附塔13之切換閥13r的狀態下，關閉第4吸附塔13之切換閥13e。藉此，直至第1吸附塔13與第4吸附塔13之內部壓力成為均勻或大致均勻為止於第4吸附塔13中進行實施氣體之回收的減壓II步驟。此時，視情形亦可打開2個切換閥13x。

其次，藉由打開第1吸附塔13之切換閥13e，關閉切換閥13p，進行自吸附劑上解吸雜質之解吸步驟，將雜質與氣體一併經由消音器13f而釋放至大氣中。

其次，打開第1吸附塔13之切換閥13r，關閉完成吸附步驟之狀態下的第2吸附塔13之切換閥13b、13l，打開切換閥13p。藉此，將第2吸附塔13之上部之雜質含有率相對較少的氬氣經由均壓‧洗淨入側配管13s而送至第1吸附塔13，於第1吸附塔13中進行洗淨步驟。於第1吸附塔13中將洗淨步驟中所使用之氣體經由切換閥13e、消音器13f而釋 放至大氣中。此時，於第2吸附塔13中進行減壓I步驟。

其次藉由於打開第2吸附塔13之切換閥13p與第1吸附塔13之切換閥13r的狀態下，關閉第1吸附塔13之切換閥13e，進行升壓I步驟。此時，視情形亦可打開2個切換閥13x。

其後，關閉第1吸附塔13之切換閥13r。藉此，暫時成為無步驟之待機狀態。該狀態一直持續至第4吸附塔13中之升壓II步驟完成為止。若第4吸附塔13中之升壓完成，且吸附步驟自第3吸附塔13切換至第4吸附塔13，則打開第1吸附塔之切換閥13n。藉此，藉由將於吸附步驟中自某個其他吸附塔(本實施形態中係第4吸附塔13)送至流出配管13m之一部分氬氣經由升壓配管13o、流量控制閥13u而送至第1吸附塔13，於第1吸附塔13中進行升壓II步驟。

藉由分別於第1~第4吸附塔13中依序反覆上述各步驟，而將雜質含有率經降低之氬氣連續地送至製品槽11。

再者，PSA單元10並不限定於圖2所示者，例如塔數除4以外，例如可為2，亦可為3。

利用上述純化裝置α純化之氬氣中，最初含有之氧量多於與最初含有之全部氫及一氧化碳反應所需之化學計量。因此，藉由將經加熱器2加熱之作為純化對象之氬氣導入至反應裝置3之第1反應區域3A中，可藉由第1反應步驟，使最初含有之氫及一氧化碳與最初含有之一部分氧變成水與二氧化碳。可藉由第2反應區域3B中之第2反應步驟，使藉由第1反應步驟之實行而殘留於氬氣中之氧與利用氫添加裝置4添加於氬氣中之氫變成水。由於利用氫添加裝置4添加之氫量未達與藉由第1反應步驟之實行而殘留於氬氣中之全部氧反應所需之化學計量，故而可防止於第2反應步驟之實行後於氬氣中殘留氫。藉此，未於第1反應步驟前而僅於第2反應步驟前進行氬氣之雜質濃度之分析及氣體添加，可防止於第1反應步驟後殘留較多之一氧化碳，且防止 於吸附步驟前殘留較多之氧，因此可簡化純化操作並降低PSA單元10之氧吸附負載。又，由於氬氣中最初含有之一氧化碳變成二氧化碳，故而其後之步驟中之氬氣不含有一氧化碳而變得容易操作，且無需使一氧化碳無毒化之排氣處理設備。上述實施形態中，由於利用氫添加裝置4添加之氫量為與殘留於氬氣中之全部氧反應所需之化學計量的95%以上且未達100%，故而藉由第2反應步驟可使氬氣中之大部分氧與氫進行反應，於吸附步驟中只要將少量殘留於氬氣中之氧吸附即可。又，可將利用吸附法難以自氬氣分離之氫於吸附步驟之前自氬氣中除去。又，可於單一之反應容器3a內，以相同之觸媒、溫度、氣體流量實行第1反應步驟與第2反應步驟，可將設備製成小型且簡易而降低成本。將由第2反應步驟生成之水藉由利用冷卻器5之冷卻與利用脫水裝置6之脫水操作而自氬氣中除去。藉此，由於氬氣之含水率降低，故而可降低其後之吸附步驟中之利用吸附裝置9的水分之吸附負載。又，由於在實行第2反應步驟後實行氬氣之冷卻、脫水，故而無需將暫時冷卻之氬氣再度加熱，可降低能量消耗量。進而，由於利用PSA單元10之氧與水分之吸附負載降低，故而可利用變壓吸附法有效地吸附雜質，即便作為純化對象之氬氣中含有較多之雜質亦可獲得高純度之氬氣。

圖3表示反應裝置3之變化例。與上述實施形態之不同在於反應裝置3包含第1反應容器3b'、第2反應容器3a'、及連接第1反應容器3b'與第2反應容器3a'之配管3c'。將第1反應容器3b'內設為第1反應區域3A，將第2反應容器3a'內設為第2反應區域3B，將配管3c'內設為連接區域3C，於連接區域3C中未填充觸媒。氫添加口3e以連通於連接區域3C之方式配置。其他與上述實施形態同樣。

圖4表示本發明之變化例之純化裝置α'。於本變化例中，設置有連接於加熱器2之活性碳吸附塔22，於活性碳吸附塔22中，收容有吸 附氬氣中所含有之烴之一部分與油分的活性碳。藉由氣體輸送機構7，將自供給源1供給之氬氣回收，並經由除塵用過濾器21、活性碳吸附塔22而導入至加熱器2中。該變化例中，氬氣中作為雜質除了自最初含有之氧、氫、一氧化碳、氮以外，亦含有於第1反應步驟前所附加之烴及油分，可對應於自最初含有之氧量多於與自最初含有之全部氫、一氧化碳、及所附加之烴反應所需之化學計量之情形。

即，於例如使用為了保持氣密性等而使用油之油旋轉真空泵之類的設備作為氣體輸送機構7，自氣體供給源1回收氬氣之情形時，由於油之熱分解而產生烴，此種源自油之烴與油分一同作為雜質而附加於氬氣中。源自油之烴中，碳數較多者與油分一同吸附於活性碳上，但甲烷及碳數2~6之烴(C2~C6)幾乎未吸附於活性碳上。於此情形時，使氬氣中之烴之一部分與油分吸附於活性碳吸附塔22中的活性碳上。其後，於第1反應步驟中，使氬氣中自最初含有之氫、一氧化碳、及所附加之烴與自最初含有之氧進行反應，使氫、一氧化碳、烴與一部分氧變成水與二氧化碳。其他與上述實施形態同樣。

[實施例1]

使用上述純化裝置α進行氬氣之純化。再者，於本實施例中，反應裝置3係使用圖3之變化例中所記載者。

作為純化對象之氬氣係使用分別含有氧5000莫耳ppm、氫200莫耳ppm、一氧化碳1800莫耳ppm、氮1000莫耳ppm、二氧化碳20莫耳ppm、水分20莫耳ppm作為雜質者。

將該氬氣加熱並於標準狀態下以8.0L/min之流量導入至反應裝置3中。於反應裝置3之第1反應區域3A中，填充擔載氧化鋁之釕觸媒(N‧E‧Chemcat股份有限公司製造，0.5%RU氧化鋁顆粒EA)80mL，將反應條件設為溫度200℃、大氣壓、空間速度5000/h。測定自第1反應區域3A流出之氬氣的氧濃度，自連接區域3C添加使氧變成水所需 之量之99莫耳%的氫。於第2反應區域3B中，填充第1反應區域3A之3倍量之相同之觸媒，將反應條件亦設為相同。

藉由冷卻器5將自第2反應區域3B流出之氬氣冷卻至20℃，除去液化之水，其次，導入至填充有用作脫水裝置6之活性氧化鋁(住友化學製造KHD-24)1200mL的脫水塔中，藉由脫水步驟降低含水率。

將自脫水裝置6流出之氬氣導入至PSA單元10中，降低氬氣中之雜質含有率。將PSA單元10設為4塔式，將各塔設為標稱直徑為32A、容量為1200mL之圓筒狀。於各塔中，作為吸附劑，將活性氧化鋁(住友化學製造KHD-24)、X型沸石分子篩(Tosoh製造NSA-700)、及5A型之碳分子篩(日本EnviroChemicals製造之分子篩活性碳5A)以30：60：10之容量比積層填充，自氬氣之導入側以活性氧化鋁、X型沸石分子篩、碳分子篩之順序配置。將實施變壓吸附法時之操作條件設為吸附壓力0.9MPaG、解吸壓力0.03MPaG、週期時間250秒。

自PSA單元10流出之經純化之氬氣的回收率(純度)為85%，雜質之組成如下所示。

氧0.4莫耳ppm、氮0.5莫耳ppm、氫未達1.0莫耳ppm、一氧化碳未達1.0莫耳ppm、二氧化碳未達1.0莫耳ppm、水分未達1.0莫耳ppm。

再者，經純化之氬氣中之氧濃度係藉由DELTA F公司製造之微量氧濃度計型號DF-150E測定，一氧化碳、二氧化碳之濃度係使用島津製作所製造之GC-FID，經由甲烷轉化器而測定。氮濃度係使用島津製作所製造之GC-PDD測定，氫濃度係使用GL Science公司製造之GC-PID測定，水分係使用GE Sensing&Inspection Technologies公司製造之露點計DEWMET-2測定。

[實施例2]

作為純化對象之氬氣係使用含有氮10.0容量%、氧2.68容量%、氫20莫耳ppm、一氧化碳1500莫耳ppm、二氧化碳200莫耳ppm、水分 300莫耳ppm作為雜質者。除此以外與實施例1同樣地將氬氣純化。經純化之氬氣之回收率(純度)為83%，雜質之組成如下所示。

氧0.6莫耳ppm、氮0.7莫耳ppm、氫、一氧化碳、二氧化碳、水分分別未達1.0莫耳ppm。

[實施例3]

作為純化對象之氬氣係使用含有氮5.0容量%、氧1.34容量%、氫22莫耳ppm、一氧化碳1500ppm、二氧化碳210ppm、水分250ppm作為雜質者。除此以外與實施例1同樣地將氬氣純化。經純化之氬氣之回收率(純度)為84%，雜質之組成如下所示。

氧0.5莫耳ppm、氮0.6莫耳ppm、氫、一氧化碳、二氧化碳、水分分別未達1.0莫耳ppm。

[比較例1]

未進行利用脫水裝置6之脫水步驟，而將自第2反應區域3B流出之氬氣冷卻至20℃，直接送至PSA單元。除此以外與實施例2同樣地將氬氣純化。經純化之氬氣之回收率(純度)為81.5%，雜質之組成如下所示。

氧1.5莫耳ppm、氮108莫耳ppm、氫未達1ppm、一氧化碳未達1.0ppm、二氧化碳1.3莫耳ppm、水分3莫耳ppm。

[比較例2]

未於PSA單元10之各塔中填充活性氧化鋁作為填充劑，而以6：1之容量比填充X型沸石分子篩與碳分子篩。除此以外與實施例2同樣地將氬氣純化。經純化之氬氣之回收率(純度)為82%，雜質之組成如下所示。

氧0.8莫耳ppm、氮15莫耳ppm、氫、一氧化碳、二氧化碳分別未達1.0莫耳ppm。

根據上述實施例，確認藉由進行脫水步驟可利用常溫下之變壓 吸附法降低氬氣中之氧、二氧化碳、氮之濃度。又，確認藉由使用活性氧化鋁、X型沸石分子篩、及碳分子篩作為PSA單元10中之吸附劑，可進一步降低雜質濃度。

本發明並不限定於上述實施形態、變化例、實施例。例如，為了獲得更高純度之氬氣，亦可設置TSA單元，其係於變壓吸附步驟之後，實行利用-10℃~-50℃下之熱擺動吸附法，使殘留於氬氣中之氮與氧吸附於吸附劑上的熱擺動吸附步驟。於作為純化對象之氬氣中最初含有之氧係源自空氣之情形時，若氧濃度變高則氮濃度亦變高，因此於氧濃度超過50000ppm之情形時較佳為於變壓吸附步驟之後實行熱擺動吸附步驟。

1‧‧‧氣體供給源

2‧‧‧加熱器

3‧‧‧反應裝置

3A‧‧‧第1反應區域

3B‧‧‧第2反應區域

3C‧‧‧連接區域

3a‧‧‧反應容器

3b‧‧‧氣體導入口

3c‧‧‧氣體流出口

3d‧‧‧氣體抽出口

3e‧‧‧氫添加口

4‧‧‧氫添加裝置

4a‧‧‧氫供給源

4b‧‧‧分析器

4c‧‧‧氫量調整器

5‧‧‧冷卻器

6‧‧‧脫水裝置

7‧‧‧氣體輸送機構

9‧‧‧吸附裝置

10‧‧‧變壓吸附單元

11‧‧‧製品槽

α‧‧‧純化裝置

Claims (10)

1. 一種氬氣之純化方法，其特徵在於：於將至少含有氫、一氧化碳、氮、及氧作為雜質，且最初含有之氧量多於與最初含有之全部氫及一氧化碳反應所需之化學計量的氬氣純化時，包括：第1反應步驟，其係使用觸媒，使上述氬氣中自最初含有之氫及一氧化碳與自最初含有之氧進行反應，氫添加步驟，其係將未達與藉由上述第1反應步驟之實行而殘留於上述氬氣中之全部氧反應所需之化學計量的氫添加於上述氬氣中，第2反應步驟，其係使用觸媒，使藉由上述第1反應步驟之實行而殘留於上述氬氣中之氧與上述氫添加步驟中添加之氫進行反應，冷卻步驟，其係將實行上述第2反應步驟後之上述氬氣冷卻，以降低其含水量，脫水步驟，其係藉由脫水操作，降低實行上述冷卻步驟後之上述氬氣的含水率，及變壓吸附步驟，其係利用變壓吸附法，使於上述脫水操作後殘留於上述氬氣中之至少二氧化碳、氮及氧吸附於吸附劑上，且上述吸附劑包含活性氧化鋁、沸石系吸附劑、及碳分子篩。
2. 如請求項1之氬氣之純化方法，其中於上述氫添加步驟中，將添加之氫量設為與藉由上述第1反應步驟之實行而殘留於上述氬氣中之全部氧反應所需之化學計量的95%以上且未達100%。
3. 如請求項1或2之氬氣之純化方法，其中將上述氬氣設為如下者：含有於上述第1反應步驟前所附加之烴及油分作為雜質，且 自最初含有之氧量多於與自最初含有之全部氫、一氧化碳、及所附加之烴反應所需之化學計量，於使上述氬氣中之烴之一部分與油分吸附於活性碳上之後，於上述第1反應步驟中，使用觸媒，使上述氬氣中自最初含有之氫、一氧化碳、及所附加之烴與自最初含有之氧進行反應。
4. 如請求項1或2之氬氣之純化方法，其中於上述變壓吸附步驟中，於使二氧化碳吸附於活性氧化鋁上之後，使氮吸附於沸石系吸附劑上。
5. 如請求項3之氬氣之純化方法，其中於上述變壓吸附步驟中，於使二氧化碳吸附於活性氧化鋁上之後，使氮吸附於沸石系吸附劑上。
6. 如請求項4之氬氣之純化方法，其中上述沸石系吸附劑為X型沸石分子篩。
7. 如請求項5之氬氣之純化方法，其中上述沸石系吸附劑為X型沸石分子篩。
8. 一種氬氣之純化裝置，其特徵在於：其係將至少含有氫、一氧化碳、氮、及氧作為雜質，且最初含有之氧量多於與最初含有之全部氫及一氧化碳反應所需之化學計量的氬氣純化之裝置，且包括：加熱器，其將上述氬氣加熱；反應裝置，其包括填充用以使氫及一氧化碳與氧反應之觸媒的第1反應區域、填充用以使氫與氧反應之觸媒的第2反應區域、及上述第1反應區域與上述第2反應區域的連接區域；氫添加裝置，其包括氫供給源、求出氬氣之氧濃度的分析器、及根據求出之氧濃度調整自上述氫供給源供給之氫量的氫量調整器； 冷卻器；脫水裝置，其連接於上述冷卻器；及吸附裝置，其連接於上述脫水裝置；於上述反應裝置中，設置有連接於上述加熱器之氣體導入口、連接於上述冷卻器之氣體流出口、連接於上述分析器之氣體抽出口、及經由上述氫量調整器而連接於上述氫供給源之氫添加口，於上述反應裝置中，以自上述氣體導入口導入之上述氬氣於依序通過上述第1反應區域、上述連接區域、上述第2反應區域之後，自上述氣體流出口流出之方式，配置有上述氣體導入口、上述第1反應區域、上述連接區域、上述第2反應區域、及上述氣體流出口，上述氣體抽出口配置於可將上述連接區域中之氬氣抽出之位置，上述氫添加口配置於可於通過上述第1反應區域後導入至上述第2反應區域的氬氣中添加氫之位置，以自上述氫添加口添加於上述氬氣中之氫量成為未達與藉由上述第1反應區域中之反應而殘留於上述氬氣中之全部氧反應所需的化學計量之方式，根據利用上述分析器所求出之上述連接區域中之上述氬氣的氧濃度，藉由上述氫量調整器，調整自上述氫供給源供給之氫量，為了將自上述氣體流出口流出之上述氬氣冷卻，上述冷卻器連接於上述氣體流出口，為了藉由脫水操作來降低利用上述冷卻器冷卻後之上述氬氣的含水率，上述脫水裝置連接於上述冷卻器，上述吸附裝置包含變壓吸附單元，其係利用變壓吸附法，使上述氬氣中之至少二氧化碳、氮及氧吸附於吸附劑上， 且上述吸附劑包含活性氧化鋁、沸石系吸附劑、及碳分子篩。
9. 如請求項8之氬氣之純化裝置，其中上述反應裝置包括單一之反應容器，於上述反應容器內設置有上述第1反應區域、連接區域、及第2反應區域。
10. 如請求項8或9之氬氣之純化裝置，其具備活性碳吸附塔，於上述活性碳吸附塔中收容有吸附上述氬氣中之烴之一部分與油分的活性碳，為了將上述氬氣經由上述活性碳吸附塔而導入至上述加熱器中，上述加熱器連接於上述活性碳吸附塔。