KR101800031B1

KR101800031B1 - 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치

Info

Publication number: KR101800031B1
Application number: KR1020120036689A
Authority: KR
Inventors: 미츠토시 나카타니; 노부유키 기타기시; 준이치 사카모토
Original assignee: 스미또모 세이까 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2012-04-09
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2032-04-09
Also published as: CN102730653A; KR20120116339A

Abstract

본 발명은, 아르곤 가스의 불순물 함유율을 흡착 처리의 전처리 단계에서 저감하고, 정제에 필요한 에너지를 적게 하여, 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 있는 실용적인 방법과 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 질소를 함유하는 아르곤 가스를 정제할 때에, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 수소, 일산화탄소, 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 산소의 설정량 이하이면, 설정량을 초과하도록 산소를 첨가한다. 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소, 탄화수소와 산소를 촉매를 이용하여 반응시키고, 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성한다. 아르곤 가스에 있어서의 산소를 금속과 반응시켜 금속 산화물을 생성한다. 아르곤 가스에 있어서의 생성된 이산화탄소와 물을 질소와 함께 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시킨다.

Description

아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치{PURIFYING METHOD AND PURIFYING APPARATUS FOR ARGON GAS}

본 발명은, 불순물로서 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소 및 질소를 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법과 장치에 관한 것이다.

예컨대, 실리콘 단결정 인상로, 세라믹 소결로, 제강용 진공 탈가스 설비, 태양전지용 실리콘 플라즈마 용해 장치, 다결정 실리콘 주조로와 같은 설비에 있어서는, 아르곤 가스가 로내 분위기 가스 등으로서 사용되고 있다. 그러한 설비로부터 재이용을 위해 회수된 아르곤 가스는, 수소, 일산화탄소, 공기 등의 혼입에 의해 순도가 저하되고 있다. 그래서, 회수된 아르곤 가스의 순도를 높이기 위해서, 혼입된 불순물을 흡착제에 흡착시키는 것이 행해지고 있다. 또한, 그러한 불순물의 흡착을 효율적으로 행하기 위해서, 흡착 처리의 전처리로서, 불순물 중의 산소와 가연 성분을 반응시켜 이산화탄소와 물로 변성시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).

특허문헌 1에 개시된 방법에 있어서는, 아르곤 가스에 있어서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는 데 필요한 화학양론량보다도 약간 적게 되도록 조절하고, 다음에, 일산화탄소와 산소의 반응보다도 수소와 산소의 반응을 우선시키는 팔라듐 또는 금을 촉매로 하여 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시키며, 이에 따라, 일산화탄소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 다음에, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그리고 나서, 아르곤 가스에 함유되는 일산화탄소와 질소를 -10℃∼-50℃의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다.

특허문헌 2에 개시된 방법에 있어서는, 아르곤 가스에 있어서의 산소의 양을, 수소, 일산화탄소 등의 가연 성분을 완전 연소시키는 데 충분한 양으로 하고, 다음에, 팔라듐계의 촉매를 이용하여 아르곤 가스에 있어서의 산소를 일산화탄소, 수소 등과 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 다음에, 아르곤 가스에 함유되는 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시키고, 그리고 나서, 아르곤 가스에 함유되는 산소와 질소를 -170℃ 정도의 온도에서 흡착제에 흡착시키고 있다.

또한, 단결정 제조로 등으로부터 배출되는 아르곤 가스에 유분이 함유되는 경우, 그 유분을 활성탄 등이 들어 있는 오일 제거통, 오일 제거 필터를 이용하여 제거하고, 다음에, 촉매통에 도입된 아르곤 가스 중의 산소를 첨가 수소와 반응시켜 물로 전화(轉化)하며, 다음에, 흡착통에 도입된 아르곤 가스 중의 물과 이산화탄소를 흡착 제거하고, 그리고 나서 정류(精留) 조작에 의해 정제하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).

[특허문헌 1] 일본 특허 제3496079호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 제3737900호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-88455호 공보

특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 아르곤 가스에 있어서의 불순물 중의 산소와 가연 성분을 반응시킨 후의 흡착 처리의 단계에서, 이산화탄소와 물을 상온에서 흡착제에 흡착시킨 후에, 일산화탄소와 질소를 -10℃∼-50℃에서 흡착제에 흡착시키고 있다. 이러한 저온에서 일산화탄소와 질소를 흡착시킨 흡착제를 재생하는 경우, 일산화탄소는 질소에 비하여 흡착제로부터 이탈시키는 데 에너지를 필요로 하기 때문에 공업적으로 불리하다.

특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 전처리의 단계에서 아르곤 가스에 불순물로서 함유되는 산소의 양을 수소, 일산화탄소 등을 완전 연소시키는 데 충분한 양으로 함으로써, 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 그러나, 산소를 흡착하기 위해서는 흡착시의 온도를 -170℃ 정도까지 저하시킬 필요가 있다. 즉, 흡착 처리의 전처리로 산소를 잔류시키기 때문에, 흡착 처리시의 냉각 에너지가 증대하고, 정제 부하가 커진다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 3에 기재된 방법에서는, 아르곤 가스에 함유되는 유분을 활성탄에 흡착시킴으로써 제거하고 있다. 그러나, 아르곤 가스를 회수할 때에, 예컨대 기밀성 유지 등을 위해 오일을 이용하는 오일 회전 진공 펌프와 같은 기기를 사용하는 경우, 오일 제거용 미스트 세퍼레이터가 있어도, 미스트 세퍼레이터를 빠져나간 유분이 예컨대 5∼20 ㎎/㎥가 된다. 그렇게 하면, 아르곤 가스에 함유되는 유분에서 유래되는 탄화수소는, 메탄이 수백 ppm, 탄소수 2∼5의 탄화수소(C2∼C5)가 탄소수 1의 탄화수소(C1) 환산으로 수천 ppm으로 매우 많아진다. 메탄은 활성탄에 흡착되지 않고, 탄소수 2∼5의 탄화수소도 거의 활성탄에 흡착되지 않고 촉매통을 빠져나가기 때문에, 그 후의 정류 부하가 증대한다고 하는 결점이 있다.

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결할 수 있는 아르곤 가스의 정제 방법 및 정제 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명 방법은, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법으로서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 산소의 설정량을 초과하는지 여부를 판정하고, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 초과하도록 산소를 첨가하고, 다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 산소를 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하며, 다음에, 상기 아르곤 가스를 금속에 접촉시킴으로써, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소를 상기 금속과 반응시켜 금속 산화물을 생성하고, 다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 이산화탄소, 물 및 질소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 아르곤 가스에 불순물로서 함유되는 수소, 일산화탄소 및 탄화수소는, 아르곤 가스 중의 산소와 반응하여 이산화탄소와 물을 생성함으로써 제거된다. 또한, 그 반응에 의해 아르곤 가스 중에 잔류한 산소는, 금속을 산화하기 위해서 이용됨으로써 제거된다. 이에 따라, 흡착 처리의 전처리 단계에서 아르곤 가스 중에 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소가 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 흡착제의 재생시에 일산화탄소를 이탈시킬 필요가 없기 때문에 재생 에너지를 저감할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 금속으로서, 금속 카르보닐 화합물을 형성하는 금속 이외의 금속이 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 것이 바람직한 금속은, 구리, 아연, 또는 이들의 혼합물이다. 철, 몰리브덴, 니켈, 크롬, 망간, 코발트와 같은 금속은, 아르곤 가스에 함유되는 일산화탄소와 반응하여 유해한 금속 카르보닐 화합물을 형성하기 때문에, 그러한 금속은 본 발명에서 이용하는 것은 바람직하지 못하다.

본 발명 방법에 있어서, 상기 아르곤 가스가 불순물로서 유분을 함유하는 경우, 상기 촉매를 이용한 반응 전에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 활성탄에 흡착시키고, 그리고 나서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 산소의 설정량을 초과하는지 여부의 상기 판정을 행하는 것이 바람직하다.

이에 따라, 아르곤 가스가 유분을 함유하는 경우에, 그 유분을 활성탄에 의해 흡착할 수 있고, 또한, 유분에서 유래되는 탄화수소의 일부를 활성탄에 의해 흡착할 수 있으며, 특히 탄소수가 1∼5 이외인 탄화수소를 활성탄에 의해 효과적으로 흡착할 수 있다. 따라서, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소량을 저감함으로써, 탄화수소와 산소의 반응에 의해 생성되는 물과 이산화탄소를 저감하여, 이후의 흡착 부하를 경감할 수 있다.

본 발명 방법에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 잔류하는 질소를 -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소의 함유량을 더욱 저감할 수 있다. 또한, 서멀 스윙 흡착법에 의해 산소를 흡착할 필요가 없기 때문에, 흡착 처리시의 냉각 에너지를 저감할 수 있다.

본 발명 방법에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착시에, 상기 흡착제로서 제올라이트 및 활성 알루미나를 이용하는 것이 바람직하다. 활성 알루미나는 수분뿐만 아니라 이산화탄소도 흡착하기 때문에, 제올라이트의 질소 흡착 효과를 높인다.

본 발명 장치는, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 장치로서, 상기 아르곤 가스가 도입되는 제1 반응기와, 상기 제1 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 제2 반응기와, 상기 제2 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 흡착 장치를 구비하고, 상기 제1 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 산소를 반응시키는 촉매가 수용되며, 상기 제2 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와의 반응에 의해 금속 산화물을 생성하는 금속이 수용되고, 상기 흡착 장치는, 상기 아르곤 가스에 있어서의 이산화탄소, 물 및 질소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착하는 PSA 유닛을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명 장치에 따르면, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 그 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 설정량을 초과하는 경우는, 그 아르곤 가스를 본 발명 방법에 따라 직접 정제할 수 있다. 또한, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 그 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 설정량 이하의 경우인 경우는, 그 설정량을 초과하도록 산소가 첨가된 후의 아르곤 가스를 본 발명 장치에 의해 본 발명 방법에 따라 직접 정제할 수 있다.

본 발명 장치에 있어서, 상기 흡착 장치는, 상기 PSA 유닛으로부터 유출되는 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를 -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착하는 TSA 유닛을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소의 함유량을 더욱 저감할 수 있다.

본 발명 장치에 있어서, 상기 제1 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 산소를 첨가하는 산소 공급기를 구비하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 그 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 설정량 이하인 경우에, 그 설정량을 초과하도록 본 발명 장치에 의해 산소를 첨가할 수 있다.

본 발명 장치는, 상기 아르곤 가스가 도입되는 흡착탑을 구비하고, 상기 흡착탑에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 흡착하는 활성탄이 수용되며, 상기 흡착탑으로부터 유출되는 상기 아르곤 가스가 상기 제1 반응기에 도입되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 아르곤 가스가 불순물로서 유분을 함유하는 경우에 대응할 수 있다.

본 발명에 따르면, 아르곤 가스의 불순물 함유율을 흡착 처리의 전처리 단계에서 저감함으로써, 흡착 처리의 부하를 저감하고, 정제에 필요한 에너지를 적게 하여 회수한 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 있으며, 또한, 아르곤 가스가 탄화수소 및 유분을 함유하는 경우에도 효과적으로 대응할 수 있는 실용적인 방법과 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치의 구성 설명도.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에 있어서의 2탑식 PSA 유닛의 구성 설명도.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 아르곤 가스의 정제 장치에 있어서의 TSA 유닛의 구성 설명도.
도 4는 본 발명의 변형예에 따른 4탑식 PSA 유닛의 구성 설명도.

도 1에 도시된 아르곤 가스의 정제 장치(α)는, 예컨대 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 주조로와 같은 아르곤 가스 공급원(1)으로부터 공급되는 다 사용한 아르곤 가스를 회수하여 재이용할 수 있도록 정제하는 것으로, 필터(2), 활성탄 흡착탑(3), 가열기(4), 제1 반응기(5a)와 제2 반응기(5b)를 포함하는 반응 장치(5), 냉각기(6) 및 흡착 장치(7)를 구비한다.

정제 대상인 아르곤 가스에 함유되는 미량의 불순물은, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소 및 질소이지만, 유분, 이산화탄소, 물 등의 다른 불순물을 함유하고 있어도 좋고, 본 실시형태에서는 유분을 함유하는 것이다. 정제 대상인 아르곤 가스에 있어서의 불순물의 농도는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 5 몰ppm∼80000 몰ppm 정도이다.

공급원(1)으로부터 공급되는 아르곤 가스는, 필터(2)(예컨대 CKD사 제조 AF1000P)에 의해 제진된 후에, 우선 활성탄 흡착탑(3)에 도입된다. 활성탄 흡착탑(3)에, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 흡착하는 활성탄이 수용된다. 제1 반응기(5a)에 있어서의 촉매를 이용한 반응 전에, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분이 활성탄 흡착탑(3)에 있어서 활성탄에 흡착된다.

탄화수소의 일부와 유분이 활성탄에 흡착된 후의 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 그 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 산소의 설정량을 초과하는지 여부가 판정된다. 그 설정량은, 본 실시형태에서는, 그 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 산소의 화학양론량이다.

아르곤 가스에 함유되는 탄화수소의 종류에 따라 탄화수소를 완전 연소시키는 데 필요한 산소량은 상이하기 때문에, 상기 판정은 아르곤 가스에 함유되는 불순물의 조성과 농도를 미리 실험에 의해 구한 후에 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 아르곤 가스가 함유하는 탄화수소가 메탄인 경우, 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 메탄이 산소와 반응하여 물과 이산화탄소를 생성하는 반응식은 이하와 같다.

H₂ + 1/2O₂ → H₂O

CO + 1/2O₂ → CO₂

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O

이 경우, 아르곤 가스에 있어서의 산소 몰농도가 수소 몰농도와 일산화탄소몰농도와 메탄 몰농도의 합과 같은 값을 초과하는지 여부에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 화학양론량을 초과하는지 여부를 판정하면 좋다. 물론, 아르곤 가스에 함유되는 탄화수소는 메탄에 한정되지 않고, 또한, 2종류 이상의 탄화수소가 함유되어 있어도 좋다.

상기 설정량은, 상기 화학양론량일 필요는 없고, 상기 화학양론량 이상이면 좋으며, 예컨대 상기 화학양론량의 1.05배∼1.1배의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1.05배 이상으로 함으로써 아르곤 가스에 있어서의 산소를 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 모두와 확실하게 반응시킬 수 있으며, 1.1배 이하로 함으로써 산소 농도가 필요 이상으로 높아지는 것을 방지할 수 있다.

아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 초과하도록 아르곤 가스에 산소가 첨가된다. 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량을 초과하는 경우, 산소 첨가를 행할 필요는 없다. 본 실시형태의 정제 장치(α)는, 아르곤 가스에 산소 첨가를 행하기 위한 구성을 구비하고 있지 않기 때문에, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량을 초과하는 경우는, 그 아르곤 가스를 직접 정제하고, 또한, 그 산소량이 상기 설정량 이하인 경우는, 그 설정량을 초과하도록 산소가 첨가된 후의 아르곤 가스를 정제하는 것이다. 또한, 도 1에 있어서 파선으로 나타낸 바와 같이, 제1 반응기(5a)에 도입되는 아르곤 가스에 산소를 첨가하는 산소 공급기(8)를 설치함으로써, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 초과하도록 아르곤 가스에 산소를 첨가할 수 있게 하여도 좋다. 산소 공급기(8)는, 예컨대 유량 제어 밸브를 갖는 고압 산소 용기와 같은, 제1 반응기(5a)로의 아르곤 가스의 도입 유량에 따른 유량으로 산소를 첨가 가능한 것에 의해 구성할 수 있다. 또한, 활성탄 흡착탑(3)과 산소 공급기(8) 사이에서 아르곤 가스를 추출하는 샘플링 라인을 설치하고, 산소 공급 전의 아르곤 가스를 추출하여 산소 분석계(예컨대 GE 센싱사 제조 DE-150ε), 일산화탄소 분석계(예컨대 후지덴키시스템사 제조 ZRE), 수소 농도 분석계(예컨대 GL 사이언스사 제조 GC-PDD) 및 전체 탄화수소 분석계(예컨대 호리바사 제조 FIA-510)에 도입하며, 또한, 제1 반응기(5a)와 제2 반응기(5b) 사이에 샘플링 라인을 설치하고, 제1 반응기(5a)에서의 반응 후의 아르곤 가스를 추출하여 산소 분석계에 도입하며, 아르곤 가스에 있어서의 불순물 조성을 연속적으로 감시함으로써, 보다 확실하게 과잉되지 않은 산소를 첨가할 수 있게 하여도 좋다.

활성탄 흡착탑(3)으로부터 유출되는 아르곤 가스는 가열기(4)를 통해 제1 반응기(5a)에 도입된다. 가열기(4)에 의한 아르곤 가스의 가열 온도는, 제1 반응기(5a)에 있어서의 반응을 완결하기 위해서는 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 촉매의 수명 단축을 방지하는 관점에서 400℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.

제1 반응기(5a) 내에서 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 산소가 반응함으로써, 산소가 잔류한 상태에서 이산화탄소와 물이 생성되도록 제1 반응기(5a)에 촉매가 수용된다. 제1 반응기(5a)에 수용되는 촉매는, 산소를 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 반응시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 백금, 백금합금, 팔라듐, 루테늄, 또는 이들 혼합물 등을 알루미나에 담지한 촉매를 이용할 수 있고, 아르곤 가스가 메탄과 같은 저급 탄화수소를 많이 함유하는 경우는 팔라듐을 알루미나에 담지한 촉매가 바람직하다.

제1 반응기(5a)로부터 유출되는 아르곤 가스는 제2 반응기(5b)에 도입된다. 제2 반응기(5b)에 아르곤 가스와 접촉하는 금속이 수용되고, 그 금속과 아르곤 가스에 있어서의 잔류 산소와의 반응에 의해 금속 산화물이 생성된다. 그 금속으로서는, 금속 카르보닐 화합물을 형성하는 금속 이외의 금속이 바람직하고, 예컨대 구리, 아연, 또는 이들의 혼합물로서, 알루미나, 실리카와 같은 산화물에 담지된 것이 바람직하다.

제2 반응기(5b)로부터 유출되는 아르곤 가스는 냉각기(6)에 의해 냉각되어 수분을 저감시킨 후에 흡착 장치(7)에 이른다. 흡착 장치(7)는 PSA 유닛(10)과 TSA 유닛(20)을 포함한다. PSA 유닛(10)은, 아르곤 가스에 있어서의 적어도 이산화탄소, 물 및 질소를, 상온에서의 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착한다. 냉각기(6)에 의해 냉각된 아르곤 가스는 PSA 유닛(10)에 도입된다. 이에 따라, 제1 반응기(5a)에서 생성된 이산화탄소와 물이, 아르곤 가스에 당초부터 함유되어 있던 질소의 일부와 함께 PSA 유닛(10)에 있어서 흡착제에 흡착된다.

PSA 유닛(10)은 공지된 것을 이용할 수 있다. 예컨대 도 2에 도시된 PSA 유닛(10)은 2탑식으로서, 아르곤 가스를 압축하는 압축기(12)와, 제1, 제2 흡착탑(13)을 포함하며, 각 흡착탑(13)에 흡착제가 충전되어 있다. 흡착탑(13)에 도입되는 아르곤 가스에는 물, 이산화탄소, 질소가 주로 함유되어 있다. 흡착제로서 본 실시형태에서는 질소 흡착 효과를 높이기 위해서 제올라이트가 이용되고, 특히 LiX형 제올라이트, CaX형 제올라이트와 같은 X형 합성 제올라이트가 바람직하다. 또한, 각 흡착탑(13)의 하부(가스 유입구측)에 탈수를 위한 활성 알루미나를, 수분 흡착 효과를 높이는 흡착제로서 충전하여도 좋다. 각 흡착탑(13)에 제올라이트와 활성 알루미나를 적층형으로 충전함으로써, 활성 알루미나는 수분뿐만 아니라 이산화탄소도 흡착하기 때문에, 제올라이트의 질소 흡착 효과를 높인다. 각 흡착탑(13)에 있어서, 가스 유입구측에 활성 알루미나를 충전하고, 가스 유출구측에 제올라이트를 충전하며, 활성 알루미나와 제올라이트의 중량비는 5/95∼35/65로 하는 것이 바람직하다.

도 2에 있어서, 흡착탑(13)의 입구(13a) 각각은 전환 밸브(13b)를 통해 원료 배관(13f)에 접속되고, 전환 밸브(13c) 및 소음기(silencer; 13e)를 통해 대기 중에 접속되며, 전환 밸브(13d)와 하부 균압 배관(13g)을 통해 서로 접속된다. 제2 반응기(5b)로부터 유출되어 냉각기(6)에 의해 냉각된 아르곤 가스는, 압축기(12)에 의해 압축된 후에 원료 배관(13f)에 이른다.

흡착탑(13)의 출구(13k) 각각은 전환 밸브(13l)를 통해 유출 배관(13o)에 접속되고, 전환 밸브(13m)를 통해 세정 배관(13p)에 접속되며, 전환 밸브(13n)와 상부 균압 배관(13q)을 통해 서로 접속된다.

유출 배관(13o)은, 병렬 배치된 역지 밸브(13r)와 전환 밸브(13s)를 통해 균압조(14)의 입구에 접속된다. 균압조(14)의 출구는, 흡착탑(13)에 있어서의 흡착 압력을 제어하기 위한 압력 조절 밸브(14a)를 통해 저류조(15)의 입구에 접속된다. 저류조(15)의 출구는, 출구 배관(15a)을 통해 TSA 유닛(20)에 접속된다. 또한, 유출 배관(13o)과 균압조(14)는, 유량 제어 밸브(13u), 유량 지시 조절계(13v)를 통해 세정 배관(13p)에 접속되고, 흡착탑(13)으로부터 유출된 불순물 농도가 저감된 아르곤 가스를, 세정 배관(13p)을 통해 흡착탑(13)에 일정 유량으로 조절하여 다시 보내는 것이 가능하다.

도 2에 도시된 PSA 유닛(10)의 제1, 제2 흡착탑(13) 각각에 있어서, 흡착 공정, 균압 공정, 탈착 공정, 세정 공정, 균압 공정, 승압 공정이 순차 행해진다.

즉, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b, 13l)만이 개방됨으로써, 압축기(12)에 의해 압축된 아르곤 가스가, 전환 밸브(13b)를 통해 제1 흡착탑(13)에 도입된다. 그 도입된 아르곤 가스 중의 적어도 이산화탄소, 질소, 수분이 흡착제에 흡착됨으로써, 제1 흡착탑(13)에 있어서는 흡착 공정이 행해진다. 제1 흡착탑(13)에 있어서 불순물의 함유율이 저감된 아르곤 가스는, 유출 배관(13o)을 통해 균압조(14)로 보내진다. 이 때, 제2 흡착탑(13)에 있어서, 전환 밸브(13m, 13c)만이 개방됨으로써, 제1 흡착탑(13)으로부터 유출 배관(13o)으로 보내진 아르곤 가스의 일부가, 세정 배관(13p), 유량 제어 밸브(13u)를 통해 제2 흡착탑(13)으로 보내져 제2 흡착탑(13)에 있어서는 세정 공정이 행해진다.

다음에, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b, 13l)가 폐쇄되고, 제2 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13m, 13c)가 폐쇄되며, 전환 밸브(13n, 13d)가 개방됨으로써, 제1 흡착탑(13)과 제2 흡착탑(13)에 있어서 내부 압력의 균일화를 도모하는 균압 공정이 행해진다.

다음에, 전환 밸브(13n, 13d)가 폐쇄되고, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13c)가 개방됨으로써, 흡착제로부터 불순물을 탈착하는 탈착 공정이 제1 흡착탑(13)에 있어서 행해지며, 탈착된 불순물은 가스와 함께 소음기(13e)를 통해 대기 중에 방출된다. 이 때, 제2 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b, 13l), 전환 밸브(13s)가 개방됨으로써, 압축기(12)에 의해 압축된 아르곤 가스가 전환 밸브(13b)를 통해 도입되고, 균압조(14)에 있어서의 불순물의 함유율이 저감된 아르곤 가스가 전환 밸브(13s)와 전환 밸브(13l)를 통해 도입되어 제2 흡착탑(13)에 있어서 승압 공정이 행해지고, 흡착 공정이 시작된다.

다음에, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13m)가 개방되고, 전환 밸브(13s)가 폐쇄되며, 이에 따라, 흡착 공정이 행해지고 있는 제2 흡착탑(13)으로부터 유출 배관(13o)으로 보내진 아르곤 가스의 일부가, 세정 배관(13p), 유량 제어 밸브(13u)를 통해 제1 흡착탑(13)으로 보내져, 제1 흡착탑(13)에 있어서 세정 공정이 행해진다. 세정 공정에서 이용된 가스는, 전환 밸브(13c), 소음기(13e)를 통해 대기 중에 방출된다.

다음에, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13c, 13m)가 폐쇄되고, 제2 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b, 13l)가 폐쇄되며, 전환 밸브(13n, 13d)가 개방됨으로써, 제1 흡착탑(13)과 제2 흡착탑(13)에 있어서 내부 압력의 균일화를 도모하는 균압 공정이 행해진다.

다음에, 전환 밸브(13n, 13d)가 폐쇄되고, 제1 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13b, 13l)가 개방되며, 전환 밸브(13s)가 개방됨으로써, 압축기(12)에 의해 압축된 아르곤 가스와 균압조(14)에 있어서의 불순물 함유율이 저감된 아르곤 가스가 도입되어 제1 흡착탑(13)에 있어서 승압 공정이 행해지고, 흡착 공정이 시작된다. 이 때, 제2 흡착탑(13)에 있어서 전환 밸브(13c)가 개방됨으로써, 흡착제로부터 불순물을 탈착하는 탈착 공정이 제2 흡착탑(13)에 있어서 행해지고, 불순물은 가스와 함께 소음기(13e)를 통해 대기 중에 방출된다.

상기한 각 공정이 제1, 제2 흡착탑(13) 각각에 있어서 순차 반복됨으로써 불순물 함유율을 저감시킨 아르곤 가스가 균압조(14), 압력 조절 밸브(14a), 저류조(15), 출구 배관(15a)을 통해 TSA 유닛(20)으로 보내진다.

또한, PSA 유닛(10)은 도 2에 도시된 것에 한정되지 않고, 예컨대 탑수는 2개 이외에, 예컨대 3개이어도 좋고 4개이어도 좋다.

PSA 유닛(10)에 있어서 흡착제에 흡착되지 않은 질소를 함유하는 아르곤 가스가 TSA 유닛(20)에 도입된다. TSA 유닛(20)은, 아르곤 가스에 있어서의 적어도 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착한다.

TSA 유닛(20)은 공지된 것을 이용할 수 있다. 예컨대 도 3에 도시된 TSA 유닛(20)은 2탑식으로서, PSA 유닛(10)으로부터 보내져오는 아르곤 가스를 미리 냉각시키는 열교환형 예냉기(21)와, 예냉기(21)에 의해 냉각된 아르곤 가스를 더 냉각시키는 열교환형 냉각기(22)와, 제1, 제2 흡착탑(23), 각 흡착탑(23)을 덮는 열교환부(24)를 포함한다. 열교환부(24)는, 흡착 공정 시에는 냉매로 흡착제를 냉각시키고, 탈착 공정시에는 열매(熱媒)로 흡착제를 가열한다. 각 흡착탑(23)은, 흡착제가 충전된 다수의 내관을 포함한다. 그 흡착제로서는 질소의 흡착에 알맞은 것이 이용되며, 예컨대 칼슘(Ca) 또는 리튬(Li)으로 이온 교환된 제올라이트계 흡착제를 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 이온 교환율 70% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하며, 비표면적 600 ㎡/g 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

도 3에 있어서, 냉각기(22)는, 각 흡착탑(23)의 입구(23a)에 전환 밸브(23b)를 통해 접속된다.

흡착탑(23)의 입구(23a) 각각은, 전환 밸브(23c)를 통해 대기 중으로 연결된다.

흡착탑(23)의 출구(23e) 각각은, 전환 밸브(23f)를 통해 유출 배관(23g)에 접속되고, 전환 밸브(23h)를 통해 냉각·승압용 배관(23i)에 접속되며, 전환 밸브(23j)를 통해 세정용 배관(23k)에 접속된다.

유출 배관(23g)은 예냉기(21)의 일부를 구성하고, 유출 배관(23g)으로부터 유출되는 정제된 아르곤 가스에 의해 PSA 유닛(10)으로부터 보내져오는 아르곤 가스가 냉각된다. 유출 배관(23g)으로부터 정제된 아르곤 가스가 전환 밸브(23l)를 통해 유출된다.

냉각·승압용 배관(23i), 세정용 배관(23k)은, 유량계(23m), 유량 제어 밸브(23o), 전환 밸브(23n)를 통해 유출 배관(23g)에 접속된다.

열교환부(24)는 다관식으로 되어 흡착탑(23)을 구성하는 다수의 내관을 둘러싸는 외관(24a), 냉매 공급원(24b), 냉매용 라디에이터(24c), 열매 공급원(24d), 열매용 라디에이터(24e)로 구성된다. 또한, 냉매 공급원(24b)으로부터 공급되는 냉매를 외관(24a), 냉매용 라디에이터(24c)를 통해 순환시키는 상태와, 열매 공급원(24d)으로부터 공급되는 열매를 외관(24a), 열매용 라디에이터(24e)를 통해 순환시키는 상태로 전환하기 위한 복수의 전환 밸브(24f)가 설치되어 있다. 또한, 냉매용 라디에이터(24c)로부터 분기되는 배관에 의해 냉각기(22)의 일부가 구성되며, 냉매 공급원(24b)으로부터 공급되는 냉매에 의해 아르곤 가스가 냉각기(22)에 있어서 냉각되고, 그 냉매는 탱크(24g)로 환류된다.

도 3에 도시된 TSA 유닛(20)의 제1, 제2 흡착탑(23) 각각에 있어서, 흡착 공정, 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 순차 행해진다.

즉, TSA 유닛(20)에 있어서, PSA 유닛(10)으로부터 공급되는 아르곤 가스는 예냉기(21), 냉각기(22)에 있어서 냉각된 후에, 전환 밸브(23b)를 통해 제1 흡착탑(23)에 도입된다. 이 때, 제1 흡착탑(23)은 열교환기(24)에 있어서 냉매가 순환함으로써 -10℃∼-50℃로 냉각되는 상태로 되어, 전환 밸브(23c, 23h, 23j)는 폐쇄되고, 전환 밸브(23f)는 개방되며, 아르곤 가스에 함유되는 적어도 질소는 흡착제에 흡착된다. 이에 따라, 제1 흡착탑(23)에 있어서 흡착 공정이 행해지고, 불순물의 함유율이 저감된 정제 아르곤 가스가 흡착탑(23)으로부터 전환 밸브(23l)를 통해 유출되며, 제품 탱크(도시 생략)로 보내진다.

제1 흡착탑(23)에 있어서 흡착 공정이 행해지고 있는 동안에, 제2 흡착탑(23)에 있어서 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 진행된다.

즉, 제2 흡착탑(23)에 있어서는, 흡착 공정이 종료된 후, 탈착 공정을 실시하기 위해서, 전환 밸브(23b, 23f)가 폐쇄되고, 전환 밸브(23c)가 개방된다. 이에 따라 제2 흡착탑(23)에 있어서는, 불순물을 함유한 아르곤 가스가 대기 중에 방출되어 압력이 거의 대기압까지 저하된다. 이 탈착 공정에서는, 제2 흡착탑(23)에서 흡착 공정시에 냉매를 순환시키고 있던 열교환부(24)의 전환 밸브(24f)를 개방한 상태로 전환하여 냉매의 순환을 정지시키고, 냉매를 열교환부(24)로부터 빼내어 냉매 공급원(24b)으로 되돌리는 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다.

다음에, 제2 흡착탑(23)에 있어서 세정 공정을 실시하기 위해서, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23c, 23j)와 세정용 배관(23k)의 전환 밸브(23n)가 개방 상태가 되어, 열교환형 예냉기(21)에 있어서의 열교환에 의해 가열된 정제 아르곤 가스의 일부가, 세정용 배관(23k)을 통해 제2 흡착탑(23)에 도입된다. 이에 따라 제2 흡착탑(23)에 있어서는, 흡착제로부터의 불순물의 탈착과 정제 아르곤 가스에 의한 세정이 실시되고, 그 세정에 이용된 아르곤 가스는 전환 밸브(23c)로부터 불순물과 함께 대기 중에 방출된다. 이 세정 공정에서는, 제2 흡착탑(23)에서 열매를 순환시키기 위한 열교환부(24)의 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다.

다음에, 제2 흡착탑(23)에 있어서 냉각 공정을 실시하기 위해서, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23j)와 세정용 배관(23k)의 전환 밸브(23n)가 폐쇄 상태가 되고, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23h)와 냉각·승압용 배관(23i)의 전환 밸브(23n)가 개방 상태가 되어, 제1 흡착탑(23)으로부터 유출되는 정제 아르곤 가스의 일부가 냉각·승압용 배관(23i)을 통해 제2 흡착탑(23)에 도입된다. 이에 따라, 제2 흡착탑(23) 내부를 냉각시킨 정제 아르곤 가스는 전환 밸브(23c)를 통해 대기 중에 방출된다. 이 냉각 공정에 있어서는, 열매를 순환시키기 위한 전환 밸브(24f)를 폐쇄 상태로 전환하여 열매 순환을 정지시키고, 열매를 열교환부(24)로부터 빼내어 열매 공급원(24d)으로 되돌리는 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환한다. 열매를 빼내는 것을 종료한 후에, 제2 흡착탑(23)에서 냉매를 순환시키기 위한 열교환부(24)의 전환 밸브(24f)를 개방 상태로 전환하여 냉매 순환 상태로 만든다. 이 냉매 순환 상태는, 다음 승압 공정, 그것에 이어지는 흡착 공정의 종료까지 계속된다.

다음에, 제2 흡착탑(23)에 있어서 승압 공정을 실시하기 위해서, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23c)가 폐쇄되고, 제1 흡착탑(23)으로부터 유출되는 정제 아르곤 가스의 일부가 도입됨으로써 제2 흡착탑(23)의 내부가 승압된다. 이 승압 공정은, 제2 흡착탑(23)의 내압이 제1 흡착탑(23)의 내압과 거의 같아질 때까지 계속된다. 승압 공정이 종료되면, 제2 흡착탑(23)의 전환 밸브(23h)와 냉각·승압용 배관(23i)의 전환 밸브(23n)가 폐쇄되고, 이것에 의해 제2 흡착탑(23)의 모든 전환 밸브(23b, 23c, 23f, 23h, 23j)가 폐쇄된 상태가 되어, 제2 흡착탑(23)은 다음 흡착 공정까지 대기 상태가 된다.

제2 흡착탑(23)의 흡착 공정은 제1 흡착탑(23)의 흡착 공정과 마찬가지로 실시된다. 제2 흡착탑(23)에 있어서 흡착 공정이 행해지고 있는 동안에, 제1 흡착탑(23)에 있어서 탈착 공정, 세정 공정, 냉각 공정, 승압 공정이 제2 흡착탑(23)에 있어서와 마찬가지로 진행된다.

또한, TSA 유닛(20)은 도 3에 도시한 것에 한정되지 않고, 예컨대 탑수는 2개 이상, 예컨대 3개이어도 좋고, 4개이어도 좋다.

상기 정제 장치(α)에 따르면, 적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 회수하여 정제할 때에, 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 산소의 설정량을 초과하는지 여부를 판정하고, 그 산소량이 상기 설정량 이하인 경우는 설정량을 초과하도록 산소를 첨가하며, 그리고 나서, 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 산소를 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하고 있다. 이에 따라, 아르곤 가스에 있어서의 주된 불순물은 이산화탄소, 물, 산소 및 질소이다. 다음에, 아르곤 가스를 금속에 접촉시킴으로써 그 금속과 아르곤 가스에 있어서의 산소를 반응시켜 금속 산화물을 생성하고 있다. 이에 따라, 아르곤 가스 중에 잔류한 산소는 금속을 산화시키기 위해서 이용됨으로써 제거되고, 아르곤 가스의 주된 불순물은 물, 이산화탄소 및 질소이다. 다음에, 아르곤 가스에 있어서의 이산화탄소, 물 및 질소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키고, 그리고 나서, 아르곤 가스에 있어서의 질소를, -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키고 있다. 즉, 흡착 처리의 전처리 단계에서 아르곤 가스 중에 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소가 잔류하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 흡착제의 재생시에 일산화탄소를 이탈시킬 필요가 없기 때문에 재생 에너지를 저감할 수 있고, 또한, 서멀 스윙 흡착법에 의해 산소를 흡착할 필요가 없기 때문에 흡착 처리시의 냉각 에너지를 저감할 수 있다. 또한, PSA 유닛(10)에 있어서의 흡착제로서 제올라이트를 이용함으로써 질소의 흡착 효과를 높일 수 있기 때문에, TSA 유닛(20)에 있어서의 질소의 흡착 부하를 저감하고, 회수된 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 있다. 또한, PSA 유닛(10)에 있어서의 흡착제로서 활성 알루미나와 제올라이트를 이용함으로써 질소의 흡착 효과를 높일 수 있기 때문에, TSA 유닛(20)에 있어서의 질소의 흡착 부하를 보다 저감할 수 있다.

또한, 상기 정제 장치(α)에 따르면, 아르곤 가스를 활성탄 흡착탑(3)에 통과시킴으로써 제1 반응기(5a)에 있어서의 촉매를 이용한 반응 전에 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 활성탄에 흡착시키고 있다. 이에 따라, 아르곤 가스가 유분을 함유하는 경우에, 그 유분을 활성탄에 의해 흡착할 수 있고, 또한, 유분에서 유래되는 탄화수소의 일부를 활성탄에 의해 흡착할 수 있으며, 특히 탄소수가 1∼5 이외인 탄화수소를 활성탄에 의해 효과적으로 흡착할 수 있다. 따라서, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소량을 저감함으로써, 탄화수소와 산소의 반응에 의해 생성되는 물과 이산화탄소를 저감하여, 이후의 흡착 장치(9)에 있어서의 흡착 부하를 경감할 수 있다.

변형예로서, 정제 장치(α)로부터 TSA 유닛(20)을 없애도 좋다. 이 경우, 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착은 행하지만, 서멀 스윙 흡착법에 의한 흡착은 행하지 않는다. 이와 같이 TSA 유닛(20)을 이용하지 않고 회수된 아르곤 가스를 정제하는 경우, 압력 스윙 흡착법에 의한 질소의 흡착 효과를 높이기 위해서, 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착시에 사용하는 흡착제로서 활성 알루미나 및 제올라이트를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 압력 스윙 흡착법에 의한 질소의 흡착 효과를 높이기 위해서, 도 2에 도시된 2탑식 PSA 유닛(10) 대신에, 도 4에 도시된 바와 같은 4탑식 PSA 유닛(10')을 이용하는 것이 바람직하다.

도 4에 도시된 4탑식 PSA 유닛(10')은, 제2 반응기(5b)로부터 유출되는 아르곤 가스를 압축하는 압축기(12')와, 4개의 제1∼제4 흡착탑(13')을 포함한다. 각 흡착탑(13')에, 2탑식 PSA 유닛(10)에 있어서 이용된 충전제와 동일한 흡착제가 충전된다.

도 4에 있어서, 압축기(12')는, 각 흡착탑(13')의 입구(13a')에 전환 밸브(13b')를 통해 접속된다.

흡착탑(13')의 입구(13a') 각각은 전환 밸브(13e') 및 소음기(13f')를 통해 대기 중에 접속된다.

흡착탑(13')의 출구(13k') 각각은 전환 밸브(13l')를 통해 유출 배관(13m')에 접속되고, 전환 밸브(13n')를 통해 승압 배관(13o')에 접속되며, 전환 밸브(13p')를 통해 균압·세정 출구측 배관(13q')에 접속되고, 전환 밸브(13r')를 통해 균압·세정 입구측 배관(13s')에 접속된다.

유출 배관(13m')은, 압력 조절 밸브(13t')를 통해 제품 탱크에 접속된다.

승압 배관(13o')은, 유량 제어 밸브(13u'), 유량 지시 조절계(13v')를 통해 유출 배관(13m')에 접속되고, 승압 배관(13o')에서의 유량이 일정하게 조절됨으로써, 제품 탱크에 도입되는 아르곤 가스의 유량 변동이 방지된다.

균압·세정 출구측 배관(13q')과 균압·세정 입구측 배관(13s')은, 한 쌍의 연결 배관(13w')을 통해 서로 접속되고, 각 연결 배관(13w')에 전환 밸브(13x')가 설치되어 있다.

도 4에 도시된 PSA 유닛(10')의 제1∼제4 흡착탑(13') 각각에 있어서, 흡착 공정, 감압 I 공정(세정 가스 유출 공정), 감압 II 공정(균압 가스 유출 공정), 탈착 공정, 세정 공정(세정 가스 유입 공정), 승압 I 공정(균압 가스 유입 공정), 승압 II 공정이 순차 행해진다. 제1 흡착탑(13')을 기준으로 각 공정을 이하와 같이 설명한다.

즉, 제1 흡착탑(13')에 있어서 전환 밸브(13b')와 전환 밸브(13l')만이 개방되어, 제2 반응기(5b)로부터 공급되는 아르곤 가스는 압축기(12')로부터 전환 밸브(13b')를 통해 제1 흡착탑(13')에 도입된다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13')에 있어서 도입된 아르곤 가스 중의 적어도 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분이 흡착제에 흡착됨으로써 흡착 공정이 행해지고, 불순물의 함유율이 저감된 아르곤 가스가 제1 흡착탑(13')으로부터 유출 배관(13m')을 통해 제품 탱크로 보내진다. 이 때, 유출 배관(13m')으로 보내진 아르곤 가스의 일부는, 승압 배관(13o'), 유량 제어 밸브(13u')를 통해 별도의 흡착탑[본 실시형태에서는 제2 흡착탑(13')]으로 보내져, 제2 흡착탑(13')에 있어서 승압 II 공정이 행해진다.

다음에, 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13b', 13l')를 폐쇄하고, 전환 밸브(13p')를 개방하며, 별도의 흡착탑[본 실시형태에서는 제4 흡착탑(13')]의 전환 밸브(13r')를 개방하고, 전환 밸브(13x') 중의 하나를 개방한다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13')의 상부의 비교적 불순물 함유율이 적은 아르곤 가스가, 균압·세정 입구측 배관(13s')을 통해 제4 흡착탑(13')으로 보내져, 제1 흡착탑(13')에 있어서 감압 I 공정이 행해진다. 이 때, 제4 흡착탑(13')에 있어서는 전환 밸브(13e')가 개방되어 세정 공정이 행해진다.

다음에, 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13p')와 제4 흡착탑(13')의 전환 밸브(13r')를 개방한 상태에서 제4 흡착탑(13')의 전환 밸브(13e')를 폐쇄한다. 이에 따라, 제1 흡착탑(13')과 제4 흡착탑(13')의 내부 압력이 균일, 또는 거의 균일하게 될 때까지 제4 흡착탑(13')에 가스의 회수를 실시하는 감압 II 공정이 행해진다. 이 때, 전환 밸브(13x')는 경우에 따라 2개 모두 개방하여도 좋다.

다음에, 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13e')를 개방하고, 전환 밸브(13p')를 폐쇄함으로써, 흡착제로부터 불순물을 탈착하는 탈착 공정이 행해지며, 불순물은 가스와 함께 소음기(13f')를 통해 대기 중에 방출된다.

다음에, 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13r')를 개방하고, 흡착 공정을 마친 상태의 제2 흡착탑(13')의 전환 밸브(13b', 13l')를 폐쇄하며, 전환 밸브(13p')를 개방한다. 이에 따라, 제2 흡착탑(13')의 상부의 비교적 불순물 함유율이 적은 아르곤 가스가, 균압·세정 입구측 배관(13s')을 통해 제1 흡착탑(13')으로 보내져, 제1 흡착탑(13')에 있어서 세정 공정이 행해진다. 제1 흡착탑(13')에 있어서 세정 공정에서 이용된 가스는, 전환 밸브(13e'), 소음기(13f')를 통해 대기 중에 방출된다. 이 때, 제2 흡착탑(13')에서는 감압 I 공정이 행해진다.

다음에 제2 흡착탑(13')의 전환 밸브(13p')와 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13r')를 개방한 상태에서 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13e')를 폐쇄함으로써 승압 I 공정이 행해진다. 이 때, 전환 밸브(13x')는 경우에 따라 2개 모두 개방하여도 좋다.

그리고 나서, 제1 흡착탑(13')의 전환 밸브(13r')를 폐쇄한다. 이에 따라, 일단은 공정이 없는 대기 상태가 된다. 이 상태는, 제4 흡착탑(13')의 승압 II 공정이 완료될 때까지 지속된다. 제4 흡착탑(13')의 승압이 완료되고, 흡착 공정이 제3 흡착탑(13')에서 제4 흡착탑(13')으로 전환되면, 제1 흡착탑의 전환 밸브(13n')를 개방한다. 이에 따라, 흡착 공정에 있는 별도의 흡착탑[본 실시형태에서는 제4 흡착탑(13')]으로부터 유출 배관(13m')으로 보내진 아르곤 가스의 일부가, 승압 배관(13o'), 유량 제어 밸브(13u')를 통해 제1 흡착탑(13')으로 보내짐으로써 제1 흡착탑(13')에 있어서 승압 II 공정이 행해진다.

상기한 각 공정이 제1∼제4 흡착탑(13') 각각에 있어서 순차 반복됨으로써 불순물 함유율이 저감된 아르곤 가스가 제품 탱크로 연속해서 보내진다.

[비교예 1]

상기 정제 장치(α)를 이용하여 아르곤 가스의 정제를 행하였다.

아르곤 가스는 불순물로서 산소를 2000 몰ppm, 수소를 1000 몰ppm, 일산화탄소를 900 몰ppm, 질소를 1000 몰ppm, 이산화탄소를 100 몰ppm, 수분을 20 몰ppm, 탄화수소로서 메탄을 70 몰ppm, C2∼C5의 탄화수소를 C1의 탄화수소 환산으로 600 몰ppm, 유분을 10 g/㎥ 각각 함유한다.

이 아르곤 가스를 표준 상태에서 4.2 ℓ/min의 유량으로 활성탄 흡착탑(3)에 도입하였다. 활성탄 흡착탑(3)은 공칭 직경 32A의 파이프형으로 하고, 니혼엔바이로케미컬즈 제조 GX6/8 성형탄을 1.0 ℓ 충전하였다.

활성탄 흡착탑(3)으로부터 유출되는 아르곤 가스를, 제1 반응기(5a)에 도입하였다. 제1 반응기(5a)에 있어서는, 알루미나 담지의 팔라듐 촉매(NE 켐캣 제조 DASH-220D)를 50 ㎖ 충전하고, 반응 조건은 온도 300℃, 대기압, 공간 속도 5000/h로 하였다.

제1 반응기(5a)로부터 유출되는 아르곤 가스를 제2 반응기(5b)에 도입하였다. 제2 반응기(5b)에 있어서는, 알루미나 담지의 구리와 산화아연(수드케미 제조 MDC-3을 아르곤 가스 희석의 5% 수소에 의해 250℃에서 환원한 것)을 50 ㎖ 충전하고, 반응 조건은 온도 250℃, 대기압, 공간 속도 5000/h로 하였다.

제2 반응기(5b)로부터 유출되는 아르곤 가스를 냉각시키고, 그 불순물 함유율을 흡착 장치(7)에 의해 저감하였다.

PSA 유닛(10)은 2탑식으로 하고, 각 탑은 공칭 직경 32A의 파이프형으로 하여, 각 탑에, 흡착제로서 LiX형 제올라이트(도소 제조 NSA-700)를 1.0 ℓ 충전하였다. PSA 유닛(10)의 조작 조건은, 흡착 압력 0.8 MPaG, 탈착 압력 10 kPaG, 사이클 타임 80 sec/탑으로 하여, 균압 5 sec를 실시하였다.

TSA 유닛(20)은 2탑식으로 하여, 각 탑에 흡착제로서 CaX형 제올라이트(미즈사와카가쿠 제조 812B)를 1.25 ℓ 충전하였다. TSA 유닛(20)의 조작 조건은, 흡착 압력 0.8 MPaG, 흡착 온도 -35℃, 탈착 압력 0.1 MPaG, 탈착 온도 401℃로 하였다.

활성탄 흡착탑(3)의 출구, PSA 유닛(10)의 출입구 및 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은 이하와 같았다.

·활성탄 흡착탑 출구

산소: 2000 몰ppm, 수소: 1000 몰ppm, 일산화탄소: 900 몰ppm, 질소: 100 몰ppm, 이산화탄소: 100 몰ppm, 수분: 20 몰ppm, 메탄: 70 몰ppm, C2∼C5 탄화수소: C1 탄화수소 환산 430 몰Ppm, 유분: 미검출.

·PSA 유닛 입구

수소: 0.5 몰ppm, 산소: 0.4 몰ppm, 일산화탄소: 1 몰ppm 미만, 이산화탄소: 1500 몰ppm, 질소: 1000 몰ppm, 수분: 1500 몰ppm, 탄화수소, 유분: 미검출.

·PSA 유닛 출구

수소: 0.5 몰ppm, 산소: 0.3 몰ppm, 일산화탄소: 1 몰ppm 미만, 이산화탄소: 1 몰ppm 미만, 질소: 110 몰ppm, 수분: 1 몰ppm 미만.

·TSA 유닛 출구

수소: 0.5 몰ppm, 산소: 0.2 몰ppm, 일산화탄소: 1 몰ppm 미만, 이산화탄소: 1 몰ppm 미만, 질소: 1 몰ppm 미만, 수분: 1 몰ppm 미만.

또한, 정제된 아르곤 가스에 있어서의 산소 농도는, Delta F사 제조 미량 산소 농도계 형식 DF-150E에 의해, 일산화탄소 및 이산화탄소의 농도는 시마즈세이사꾸쇼 제조 GC-FID를 이용하여 메타나이저를 통해 측정하였다. 질소 농도에 대해서는 GLscience사 제조 GC-PID, 탄화수소는 시마즈세이사꾸쇼 제조 GC-FID, 유분에 대해서는 CKD 제조 필터 VFA1000의 필터링량의 증량으로부터의 계산, 수분은 노점계를 이용하여 측정하였다.

[비교예 2]

제1 반응기(5a)로의 아르곤 가스 유량을 공간 속도 2500/h로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 아르곤 가스를 정제하였다. 그 정제된 아르곤 가스의 TSA 유닛(20)의 출구에서의 불순물 조성은 이하와 같았다.

수소: 0.2 몰ppm, 산소: 0.1 몰ppm, 일산화탄소: 1 몰ppm 미만, 이산화탄소: 1 몰ppm 미만, 질소: 1 몰ppm 미만, 수분: 1 몰ppm 미만.

[비교예 3]

정제 대상인 아르곤 가스는 불순물로서 산소를 20 몰ppm, 수소를 1000 몰ppm, 일산화탄소를 900 몰ppm, 질소를 100 몰ppm, 이산화탄소를 100 몰ppm, 수분을 20 몰ppm, 탄화수소로서 메탄을 70 몰ppm, C2∼C5의 탄화수소를 C1의 탄화수소 환산으로 600 몰ppm, 유분을 10 g/㎥ 각각 함유한다. 제1 반응기(5a)로의 도입 전에 산소 2000 몰ppm을 아르곤 가스에 첨가하였다. 그 밖에는 비교예 1과 동일하게 하여 아르곤 가스를 정제하였다. 그 정제된 아르곤 가스의 TSA 유닛(20)의 출구에서의 불순물 조성은 이하와 같았다.

수소: 0.3 몰ppm, 산소: 0.2 몰ppm, 일산화탄소: 1 몰ppm 미만, 이산화탄소: 1 몰ppm 미만, 질소: 1 몰ppm 미만, 수분: 1 몰ppm 미만.

[실시예 1]

이 아르곤 가스를 표준 상태에서 4.2 ℓ/min의 유량으로 활성탄 흡착탑(3)에 도입하였다. 활성탄 흡착탑(3)은 공칭 직경 32A의 파이프형으로 하고, 니혼엔바이로케이컬즈 제조 GX6/8 성형탄을 1.0 ℓ 충전하였다.

PSA 유닛(10)은 2탑식으로 하고, 각 탑은 공칭 직경 32A의 파이프형으로 하여, 각 탑에, 흡착제로서 LiX형 제올라이트(도소 제조 NSA-700)를 0.9 ℓ 충전하고, 활성 알루미나(스미토모카가쿠사 제조 KHD-12)를 0.1 ℓ 충전하였다. 각 탑에 있어서, LiX형 제올라이트와 활성 알루미나를 적층시켜, 활성 알루미나를 입구측에 충전하고, LiX형 제올라이트를 출구측에 충전하였다. 그 이외는 비교예 1과 동일하게 하였다.

PSA 유닛(10)의 출입구 및 TSA 유닛(20)의 출구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은 이하와 같았다.

·PSA 유닛 입구

수소: 0.5 몰ppm, 산소: 0.4 몰ppm, 일산화탄소: 1 몰ppm 미만, 이산화탄소: 1500 몰ppm, 질소: 1000 몰ppm, 수분: 1500 몰ppm, 탄화수소 및 유분: 미검출.

·PSA 유닛 출구

수소: 0.5 몰ppm, 산소: 0.3 몰ppm, 일산화탄소: 1 몰ppm 미만, 이산화탄소: 1 몰ppm 미만, 질소: 1.4 몰ppm, 수분: 1 몰ppm 미만.

·TSA 유닛 출구

수소: 0.5 몰ppm, 산소: 0.3 몰ppm, 일산화탄소: 1 몰ppm 미만, 이산화탄소: 1 몰ppm 미만, 질소: 1 몰ppm 미만, 수분: 1 몰ppm 미만.

[실시예 2]

PSA 유닛(10')은 4탑식으로 하고, 각 탑은 공칭 직경 32A의 파이프형으로 하였다. 각 탑에, 흡착제로서 LiX형 제올라이트를 1.0 ℓ 충전하고, 활성 알루미나를 O.05 ℓ 충전하였다. 각 탑에 있어서, LiX형 제올라이트와 활성 알루미나를 적층시켜 활성 알루미나를 입구측에 충전하고, LiX형 제올라이트를 출구측에 충전하였다. PSA 유닛(10')의 조작 조건은, 흡착 압력 0.8 MPaG, 탈착 압력 10 kPaG, 사이클 타임 100 sec/탑으로 하여, 세정 10 sec, 균압 5 sec를 실시하였다. 또한, TSA 유닛(20)은 이용하지 않았다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.

PSA 유닛(10)의 출입구에서의 아르곤 가스의 불순물 조성은 이하와 같았다.

·PSA 유닛 입구

·PSA 유닛 출구

수소: 0.5 몰ppm, 산소: 0.3 몰ppm, 일산화탄소: 1 몰ppm 미만, 이산화탄소: 1 몰ppm 미만, 질소: 1.2 몰ppm, 수분: 1 몰ppm 미만.

상기 각 실시예에 따르면, 회수한 아르곤 가스를 고순도로 정제할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시형태나 실시예에 한정되지 않는다. 예컨대, 아르곤 가스의 회수에 사용되는 기기는, 오일 회전 진공 펌프와 같은 오일을 이용하는 기기에 한정되지 않고, 무오일 진공 펌프와 같은 오일을 이용하지 않는 펌프를 사용하여도 좋다. 이 경우, 정제 장치(α)에 있어서의 활성탄 흡착탑(3)을 없애고, 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 활성탄에 흡착시키지 않고, 정제 대상인 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 그 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 산소의 설정량을 초과하는지 여부의 판정을 행하여도 좋다.

α : 정제 장치 3 : 활성탄 흡착탑
5a : 제1 반응기 5b : 제2 반응기
7 : 흡착 장치 8 : 산소 공급기
10, 10' : PSA 유닛
20 : TSA 유닛

Claims

적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 방법으로서,
상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 산소의 설정량을 초과하는지 여부를 판정하고,
상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이 상기 설정량 이하인 경우, 상기 설정량을 초과하도록 산소를 첨가하고,
다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 산소를 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 산소를 잔류시킨 상태에서 이산화탄소와 물을 생성하며,
다음에, 상기 아르곤 가스를 금속에 접촉시킴으로써, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소를 상기 금속과 반응시켜 금속 산화물을 생성하고,
다음에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 이산화탄소, 물 및 질소를, 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키고,
상기 압력 스윙 흡착법에 따른 흡착에 있어서, 상기 흡착제로서 제올라이트 및 활성 알루미나를 이용하고,
상기 제올라이트와 상기 활성 알루미나를, 상기 압력 스윙 흡착법을 행하는 PSA 유닛의 흡착탑에 적층형으로 충전하고,
상기 활성 알루미나는 상기 흡착탑의 가스 유입구측에 충전하고,
상기 PSA 유닛의 출구에서의 질소 농도를 1.4 몰ppm 이하로 하는 것인 아르곤 가스의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 아르곤 가스는 불순물로서 유분을 함유하고,
상기 촉매를 이용한 반응 전에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 활성탄에 흡착시키고,
그리고 나서, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소량이, 상기 아르곤 가스에 있어서의 수소, 일산화탄소 및 탄화수소의 모두와 반응하는 데 필요한 산소의 설정량을 초과하는지 여부의 상기 판정을 행하는 것인 아르곤 가스의 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속으로서, 금속 카르보닐 화합물을 형성하는 금속 이외의 금속이 이용되는 것인 아르곤 가스의 정제 방법.
제3항에 있어서, 상기 금속이 구리, 아연 또는 이들의 혼합물인 것인 아르곤 가스의 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압력 스윙 흡착법에 의한 흡착 후에, 상기 아르곤 가스에 잔류하는 질소를 -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착제에 흡착시키는 것인 아르곤 가스의 정제 방법.
적어도 산소, 수소, 일산화탄소, 탄화수소 및 질소를 불순물로서 함유하는 아르곤 가스를 정제하는 제1항에 기재된 아르곤 가스의 정제 방법을 실시하기 위한 장치로서,
상기 아르곤 가스가 도입되는 제1 반응기와,
상기 제1 반응기에 도입되는 아르곤 가스에 산소를 첨가하는 산소 공급기와,
상기 제1 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 제2 반응기와,
상기 제2 반응기로부터 유출되는 아르곤 가스가 도입되는 흡착 장치를 구비하고,
상기 제1 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 일산화탄소, 수소 및 탄화수소와 산소를 반응시키는 촉매가 수용되며,
상기 제2 반응기에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 산소와의 반응에 의해 금속 산화물을 생성하는 금속이 수용되고,
상기 흡착 장치는, 상기 아르곤 가스에 있어서의 이산화탄소, 물 및 질소를 압력 스윙 흡착법에 의해 흡착하는 PSA 유닛을 포함하고,
상기 압력 스윙 흡착법에 따른 흡착에 있어서, 흡착제로서 제올라이트 및 활성 알루미나가 이용되고,
상기 제올라이트와 상기 활성 알루미나는 상기 PSA 유닛이 갖는 흡착탑에 적층형으로 충전되고,
상기 활성 알루미나는 상기 흡착탑의 가스 유입구측에 충전되는 것을 특징으로 하는 아르곤 가스의 정제 장치.
제6항에 있어서, 상기 아르곤 가스가 도입되는 흡착탑을 구비하고,
상기 흡착탑에, 상기 아르곤 가스에 있어서의 탄화수소의 일부와 유분을 흡착하는 활성탄이 수용되며,
상기 흡착탑으로부터 유출되는 상기 아르곤 가스가 상기 제1 반응기에 도입되는 것인 아르곤 가스의 정제 장치.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 흡착 장치는, 상기 PSA 유닛으로부터 유출되는 상기 아르곤 가스에 있어서의 질소를 -10℃∼-50℃에서의 서멀 스윙 흡착법에 의해 흡착하는 TSA 유닛을 포함하는 것인 아르곤 가스의 정제 장치.
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