KR101501815B1 - 고로가스의 분리방법 및 장치 - Google Patents

고로가스의 분리방법 및 장치 Download PDF

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야스히로 모기
타카시 하라오카
아키라 키시모토
히토시 사이마
이타루 사카이
마사노리 미야케
요시노리 타카타
토시히코 스미다
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제이에프이 스틸 가부시키가이샤
스미토모 세이카 가부시키가이샤
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Abstract

고로로부터 배출되는 고로가스를 2단 가스분리정제장치를 사용하여 각종 성분을 포함하는 가스마다 분리한다. 고로가스를, 먼저 1단째의 가스분리정제장치에 의해, H2, N2, 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, N2, 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, N2, CO, CO2 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, CO, CO2 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스로 분리한다. 다음으로, 이들의 분리 가스 중, CO, CO2 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를, 2단째의 가스분리정제장치에 의해, CO 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, CO 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, CO, CO2 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스로 분리한다.

Description

고로가스의 분리방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR SEPARATING BLAST FURNACE GAS}
본 발명은 고로(高爐)로부터 배출되는 고로가스를 분리하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
제철소에 있어서는, 코크스로(coke furnace), 고로, 전로(轉爐) 등의 설비로부터 부생(副生)가스라고 불리는 가스가 발생한다. 이 부생가스는 그 대부분이 발전소나 가열로 등, 연소에 의해 발생하는 열을 이용하는 용도에 사용되고 있다. 그러나, 수소, 일산화탄소, 메탄 등의 연료로서 사용할 수 있는 성분 이외에, 질소, 이산화탄소 등의 불활성 성분을 포함하고 있기 때문에, 일반적인 연료가스인 프로판 가스나 천연 가스에 비하여, 단위체적당의 열량이 700∼4500kca1/Nm3 로 낮다는 것이 문제로 되어 있다. 특히, 고로가스의 단위당의 열량은 700kca1/Nm3 정도로, 부생가스의 열량 중에서 가장 낮은 부류에 속한다.
이 이유는, 고로가스에는, 수소, 일산화탄소, 메탄 등의 연료성분이 적은데다가, 이들의 연료성분이 연소함으로써 발생하는 열량이 불활성 성분인 질소나 이산화탄소의 온도상승에 사용되는 것에 의한 것이다. 덧붙여서, 고로가스에 포함되는 질소는 52∼60체적% 정도, 이산화탄소는 19∼24체적% 정도이다.
또한, 최근에는, 지구환경 보전의 문제로부터, 이산화탄소 배출량의 삭감이 강하게 요망되고 있어, 고로가스로부터 이산화탄소를 분리·회수하는 것도 큰 과제로 되어 있다.
이 때문에, 이들의 불활성 성분을 제거하는 방법에 관하여, 몇 개의 제안이 이루어져 있다.
일본특허공개 소61-28446호 공보에는, 고로가스 등의 질소, 일산화탄소, 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 일산화탄소를 분리한 후의 가스를 연소 촉매의 존재 하에서 연소시킴으로써, 잔존하는 미량의 연료가스 및 산소를 제거하여, 질소 및 이산화탄소를 주성분으로 하는 불활성 가스를 회수하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 이 불활성 가스로부터 이산화탄소를 분리하여, 고순도의 질소를 얻는 방법도 제안되어 있다.
일본특허공개 소62-193622호 공보에는, 고로가스 중의 이산화탄소를 흡착하는 알루미나계 흡착제와, 질소를 흡착하기 위한 다공성 폴리스티렌을 일기(一基)의 흡착탑 내에 충전하고, 흡착탑 안을 가압 및 감압함으로써, 일산화탄소 및 수소를 비교적 많이 포함하는 가스를 얻을 수 있는 압력변동식 흡착 분리 방식이 제안되어 있다.
일본특허공개 2004-292298호 공보에는, 고로가스를 비롯한 부생가스로부터 화학흡수액으로 이산화탄소를 흡수한 후, 화학흡수액을 가열하여 이산화탄소를 분리하는 방법이 제안되어 있다.
그렇지만, 상기한 종래기술은 각각, 이하에 나타내는 바와 같은 과제를 갖고 있어, 어느 것도 실용화에는 이르지 못하고 있다.
일본특허공개 소61-28446호 공보의 방법에서는, 고로가스로부터 일산화탄소를 분리한 후의 가스 중에도, 1% 정도의 일산화탄소와 수소의 거의 전량이 여전히 잔존하고 있다. 이들은 연료로서 이용할 수 있을 만큼의 열량을 갖는 가스가 아니기 때문에, 분리기의 후단(後段)에 설치된 연소기에서 완전연소되어 폐기되고 있다. 그렇지만, 그 열량은 고로가스가 갖고 있는 전(全) 열량의 5%에 상당하므로, 일산화탄소의 분리율을 향상시키고, 아울러 수소도 분리하여, 분리 후의 가스 중에 잔존하는 일산화탄소나 수소의 양을 저감하는 것이 요망되어 왔다.
일본특허공개 소62-193622호 공보의 방법에서는, 일산화탄소 및 수소의 분리율이 80%을 넘지 않고, 남은 20% 정도의 일산화탄소 및 수소를 포함하는 가스는 이산화탄소나 질소도 많이 포함하고, 연소시켜도 큰 열량을 얻을 수 없기 때문에, 이용되지 않는 것도 많았다.
일본특허공개 2004-292298호 공보의 방법에서는, 고로가스 중의 농도가 20% 정도의 이산화탄소만의 분리이며, 분리 후의 나머지의 가스 중에는, 여전히 질소를 많이 포함하므로, 연소시켰을 때의 열량 개선은 25% 정도에 지나지 않았다.
또한, 어느 쪽의 방법도, 분리 조작에는, 엄청난 에너지를 필요로 하는 곳에도 과제를 남겼다. 일본특허공개 소61-28446호 공보에 개시된 방법에서는, 흡수액을 재생하기 위하여, 흡수액을 100∼150℃로 가열하는, 혹은 흡수액이 든 용기를 감압하는 에너지가, 일본특허공개 소62-193622호 공보에 개시된 방법에서는, 흡착탑 내를, 일산화탄소 및 수소의 흡착 시에는 2atm으로 가압하고, 흡착한 일산화탄소 및 수소의 탈착시에는, O.1atm으로 감압하는 에너지가, 일본특허공개 2004-292298호 공보에 개시된 방법에서는, 흡수액을 120℃로 가열하여 재생하기 위한 에너지가 각각 필요하였다. 이들의 에너지를, 제철소 내에서 발생하는 폐열의 재이용에 의해 조달하는 것도 행하여져 있지만, 반드시 충분하지 않았다.
이와 같이, 제철소에서 발생하는 부생가스로부터, 이산화탄소나 질소의 불활성 성분을 분리하여, 분리 후의 나머지의 가스의 열량을 증가시켜 연료가스로서 재이용하는 것은, 에너지 절약에 공헌하는 것은 물론, 이산화탄소 배출량 삭감의 관점에서도 중요하다. 그렇지만, 그 실용화에는, 연료성분이 되는 일산화탄소나 수소의 회수율의 향상이나, 분리 조작에 필요한 에너지의 삭감 등의 비용면에서의 문제가 남아있었다.
일본특허공개 평9-47634호 공보는 아민류를 사용한 화학흡수법으로 이산화탄소를 회수하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 화학흡수법에서는, 불연성 가스 중에서 최대의 비율을 차지하는 질소가 제거되지 않기 때문에, 처리된 가스의 대폭적인 발열량의 상승은 예상할 수 없다. 질소는 반응성이 부족한 불활성 가스이므로, 화학적인 처리방법으로 질소를 분리하는 것은 기본적으로 곤란하여, 다른 분리방법을 검토할 필요가 있다.
물리흡착을 이용하여 가스를 분리하는 방법으로서는, 압력변동 흡착식 가스분리법(PSA법)이 있다. 이 PSA법은 흡착제에 대한 흡착 용량이 가스종에 따라 다른 것을 이용하여, 목적 가스를 농축·분리하는 기술이다. PSA법에 의한 가스 분리에서는, 소정 성분을 우선적으로 흡착하기 위한 흡착제가 충전된 흡착탑을 구비하는 PSA가스분리장치가 사용되어, 흡착탑에서 적어도 흡착공정 및 탈착공정이 실행된다. 흡착공정에서는, 흡착탑에 혼합가스를 도입하여 그 혼합가스 중의 이(易)흡착성분을 고압조건 하에서 흡착제에 흡착시키고, 난(難)흡착성분이 농축된 비흡착 가스를 흡착탑으로부터 도출(導出)한다. 탈착공정에서는, 탑 내 압력을 강하시켜서 이흡착성분을 흡착제로부터 탈착시켜, 그 이흡착성분을 주로 포함하는 탈착가스를 흡착탑으로부터 도출한다.
PSA법에서는, 일반적으로, 취득 목적의 가스는 난흡착성분 또는 이흡착성분 중 어느 1종이고, 복수의 가스종의 각각에 대하여 높은 농축율과 높은 회수율을 목표로서 취득하는 것은 곤란하다고 생각된다. 예를 들면, 난흡착성분에 대하여 농축율 및 회수율을 높게 하기 위해서는, 흡착제의 파괴가 시작되기 전에 흡착공정을 종료할 필요가 있고, 이 시점에서 흡착제에는, 이흡착성분이 충분히 흡착되어 있지 않다. 따라서, 이 경우, 이흡착성분을 취득하기 위하여 탈착가스를 회수해도, 이흡착성분의 농축율 및 회수율은 비교적 낮아진다. 한편, 이흡착성분에 대하여 농축율 및 회수율을 높게 하기 위해서는, 흡착제가 충분히 파괴할 때까지 흡착공정을 계속할 필요가 있고, 흡착공정의 종료 직전에 흡착탑으로부터 도출되는 비흡착 가스는 원래의 혼합가스에 가까운 조성이다. 따라서, 이 경우, 난흡착성분을 취득하기 위하여 비흡착 가스를 회수해도, 난흡착성분의 농축율은 비교적 낮아진다.
PSA법에 의해 이산화탄소를 분리 취득할 경우에는, 일반적으로, 흡착제로서 이산화탄소에 대한 흡착 용량의 큰 것이 사용되며, 예를 들면 활성탄이 적합하게 사용된다. 활성탄에 대한 수소의 흡착 용량은 이산화탄소에 비하여 극단적으로 작은 것이 알려져 있고, 흡착제로서 활성탄을 사용하는 경우, 이산화탄소는 이흡착성분으로 되고, 수소는 난흡착성분으로 된다. 따라서, 이산화탄소의 농축율 및 회수율을 높이려고 하면, 상술한 이유에 의해 수소의 농축율은 낮아져 버린다. 이와 같이, 1단계의 PSA조작에 의해 복수의 목적 가스를 개별로 농축·분리하는 것은 곤란하였다. 특히, 목적 가스를 이산화탄소 및 수소로 하는 고로가스를 분리 대상으로 하는 경우, 수소농도는 2∼6%로 저농도이므로, 이산화탄소를 농축·분리하면서 수소를 농축 회수하는 것은 더 곤란하였다.
본 발명은 고로가스로부터 효율적으로 일산화탄소나 수소를 회수하여, 열원으로서 재이용하는데 충분한 열량을 갖는 연료가스를 염가로 얻을 수 있는, 고로가스의 분리방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 이하의 고로가스의 분리방법 및 장치를 제공한다.
[1] 고로로부터 배출되는 고로가스를 2단의 가스분리정제장치를 사용하여 각종 성분을 포함하는 가스마다 분리함에 있어서,
고로가스를, 먼저 1단째의 가스분리정제장치에 의해,
수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와,
질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와,
질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와,
일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스로 분리하고,
다음으로, 이들의 분리 가스 중, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를, 2단째의 가스분리정제장치에 의해,
일산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와,
이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와,
일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스로 분리하는 것을 특징으로 하는, 고로가스의 분리방법.
[2] 상기 1단째의 가스분리정제장치가 고로가스 중에 포함되는 성분인 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소 중, 일산화탄소와 이산화탄소를 흡착하는 물질을 충전한 흡착분리장치이며, 한편, 상기 2단째의 가스분리정제장치가 그 고로가스 중의 성분 중, 이산화탄소를 흡착하는 물질을 충전한 흡착분리장치인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[3] 상기 1단째의 가스분리정제장치가 고로가스 중에 포함되는 성분인 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소 중, 일산화탄소와 이산화탄소를 흡착하는 물질을 충전한 흡착분리장치이며, 상기 2단째의 가스분리정제장치가 이산화탄소를 흡수에 의해 분리하는 화학적 흡수장치인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[4] 상기 1단째의 가스분리정제장치로 분리한 수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를, 수소투과막 혹은 수소 이외의 성분을 흡착하는 흡착제를 배치한 3단째의 가스분리정제장치로 인도하고, 질소, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스로부터, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스로 분리하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 고로가스의 분리방법.
[5] 상기 수소 이외의 성분을 흡착하는 흡착제에 의해, 수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스로부터, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를 분리할 때,
상기 3단째의 가스분리정제장치 안을 갑압하는 탈기(脫氣) 조작,
상기 3단째의 가스분리정제장치의 입구측으로부터 수소에 의한 세정 조작 또는
상기 3단째의 가스분리정제장치의 출구측으로부터 수소에 의한 역세정 조작
에 의해 수소 이외의 성분을 흡착한 흡착제를 탈착 처리하는 것을 특징으로 하는, [4]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[6] 상기 1단째의 가스분리정제장치에 의해 분리된, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를, 다시, 1단째의 가스분리정제장치에 공급하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재한 고로가스의 분리방법.
[7] 상기 1단째의 가스분리정제장치에 의해 분리된, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 중, 질소의 함유량이 가스 전체의 40체적% 이하인 가스를 제철소의 연료가스로서 회수하는 것을 특징으로 하는, [6]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[8] 상기 1단째의 가스분리정제장치에 의해 분리된, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를, 다시, 1단째의 가스분리정제장치에 공급하는 것을 특징으로 하는, [1]∼ [7] 중 어느 하나에 기재한 고로가스의 분리방법.
[9] 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스를 분리하기 위한 방법으로서,
이산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제1 흡착제가 충전된 제1 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 제1 흡착탑에 상기 고로가스를 도입하여 그 고로가스 중의 이산화탄소를 상기 제1 흡착제에 흡착시키면서 그 흡착탑으로부터 제1 비흡착 가스를 도출하는 제1 흡착공정, 및 상기 제1 흡착제로부터 이산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하는 제1 탈착공정을 포함하는 사이클을 반복하여 행하는 제1 압력변동 흡착식 가스분리공정과,
일산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제2 흡착제가 충전된 제2 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 제2 흡착탑에 상기 제1 비흡착 가스를 도입하여 그 제1 비흡착 가스 중의 일산화탄소를 상기 제2 흡착제에 흡착시키면서 그 흡착탑으로부터 제2 비흡착 가스를 도출하는 제2 흡착공정, 및 상기 제2 흡착제로부터 일산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하는 제2 탈착공정을 포함하는 사이클을 반복하여 행하는 제2 압력변동 흡착식 가스분리공정을 포함하는, 고로가스의 분리방법.
[10] 상기 제1 흡착제는 활성탄인, [9]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[11] 상기 제2 흡착제는 염화구리를 첨착(添着)한 활성탄인, [9] 또는 [10]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[12] 상기 제1 흡착공정에 있어서 상기 제1 흡착탑으로부터 도출되는 상기 제1 비흡착 가스 중, 상기 제1 흡착공정의 시작시부터 소정의 시점까지 도출되는 가스를 수소회수배관을 통하여 회수하는, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재한 고로가스의 분리방법.
[13] 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스를 분리하기 위한 장치로서,
이산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제1 흡착제가 충전된 제1 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 제1 흡착탑에 상기 고로가스를 도입하여 그 고로가스 중의 이산화탄소를 상기 제1 흡착제에 흡착시키면서 그 흡착탑으로부터 제1 비흡착 가스를 도출하고, 또한 상기 제1 흡착제로부터 이산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하기 위한 제1 압력변동 흡착식 가스분리장치와,
일산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제2 흡착제가 충전된 제2 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 제2 흡착탑에 상기 제1 비흡착 가스를 도입하여 그 제1 비흡착 가스 중의 일산화탄소를 상기 제2 흡착제에 흡착시키면서 그 흡착탑으로부터 제2 비흡착 가스를 도출하고, 또한 상기 제2 흡착제로부터 일산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하기 위한 제2 압력변동 흡착식 가스분리장치
를 구비하는, 고로가스의 분리장치.
[14] 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스로부터, 이산화탄소의 흡착 능력이 상대적으로 높고, 또한 수소의 흡착 능력이 상대적으로 낮은 흡착제가 충전된 복수의 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 흡착탑 안이 상대적으로 고압인 상태에서, 그 흡착탑에 상기 고로가스를 도입하여 그 고로가스 중의 이산화탄소를 상기 흡착제에 흡착시켜, 그 흡착탑으로부터 비흡착 가스를 도출하는 흡착공정과, 상기 흡착탑 안이 상대적으로 저압인 상태에서, 상기 흡착제로부터 이산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하는 탈착공정을 포함하는 사이클을 반복하여 행하는 고로가스의 분리방법으로서,
상기 흡착탑으로부터의 상기 비흡착 가스를, 상기 흡착공정의 시작시부터 도중의 시점까지 수소회수배관을 통하여 회수한 후에 상기 수소회수배관과는 다른 출구배관을 통하여 취출하는 것을 특징으로 하는, 고로가스의 분리방법.
[15] 상기 도중의 시점은 상기 흡착탑으로부터의 상기 비흡착 가스의 수소농도가 소정의 농도까지 저하한 시점인, [14]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[16] 상기 도중의 시점은 상기 흡착공정의 시간의 소정 비율 경과시인, [14]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[17] 상기 수소회수배관에는, 수소의 흡착 능력이 상대적으로 낮고, 또한 질소 및 일산화탄소의 흡착 능력이 상대적으로 높은 추가의 흡착제가 충전된 필터가 설치되어 있는, [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재한 고로가스의 분리방법.
[18] 상기 추가의 흡착제는 제올라이트인, [17]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[19] 상기 흡착공정은 상기 고로가스의 압력을 이용하여 행하는, [14] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재한 고로가스의 분리방법.
[20] 상기 탈착공정에 있어서 상기 흡착탑 내의 압력을 대기압으로 하는, [19]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[21] 상기 탈착공정에 있어서 상기 흡착탑 바깥으로 도출된 탈착가스의 일부를, 압축기에 의해 상기 흡착공정이 종료한 다른 흡착탑에 도입하는, [20]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[22] 상기 탈착공정에 있어서 상기 흡착탑 내의 압력을 대기압 미만으로 감압하는, [19]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[23] 상기 탈착공정에 있어서 상기 흡착탑 바깥으로 도출된 탈착가스의 일부를, 진공펌프의 토출압력을 이용하여 상기 흡착공정이 종료한 다른 흡착탑에 도입하는, [22]에 기재한 고로가스의 분리방법.
[24] 상기 고로가스를, 상기 흡착탑에 도입하기 전에, 황화합물을 우선적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 전(前)처리탑에 통류(通流)하는, [14] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재한 고로가스의 분리방법.
[25] 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스로부터, 흡착제가 충전된 복수의 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 흡착탑 안이 상대적으로 고압인 상태에서, 그 흡착탑에 상기 고로가스를 도입하여 그 고로가스 중의 이산화탄소를 상기 흡착제에 흡착시켜, 그 흡착탑으로부터 비흡착 가스를 도출하고, 또한 상기 흡착탑이 상대적으로 저압인 상태에서, 상기 흡착제로부터 이산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하기 위한, 고로가스의 분리장치로서,
상기 흡착탑으로부터의 상기 비흡착 가스 중 수소를 회수하기 위한 수소회수배관과,
그 수소회수배관과는 다른 출구배관과,
상기 흡착탑으로부터의 상기 비흡착 가스를 상기 수소회수배관에 통류시키는 상태 및 상기 출구배관에 통류시키는 상태로 전환하는 전환수단
을 구비하는 것을 특징으로 하는, 고로가스의 분리장치.
도 1은 실시형태 1의 고로가스의 분리방법을 나타내는 공정도이다.
도 2는 실시형태 1에 있어서, 1단째 및 2단째의 가스분리공정에 압력 스윙(swing) 흡착장치를 사용하였을 때의 분리 조작을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 도 2에 나타내는 실시형태 1에 있어서, 수소분리장치가 흡착에 의한 분리장치의 경우에서의, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 분리 조작의 모식도이다.
도 4a는 도 2에 나타내는 실시형태 1에 있어서, 수소분리장치가 흡착에 의한 분리장치의 경우에서의, 감압에 의한 탈기 조작의 모식도이다.
도 4b는 도 2에 나타내는 실시형태 1에 있어서, 수소분리장치가 흡착에 의한 분리장치의 경우에서의, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스에 의한 세정 조작의 모식도이다.
도 4c는 도 2에 나타내는 실시형태 1에 있어서, 수소분리장치가 흡착에 의한 분리장치의 경우에서의, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스에 의한 역세정 조작의 모식도이다.
도 5는 실시형태 2에 의한 고로가스의 분리방법을 실행하는데 사용할 수 있는 고로가스 분리시스템의 개략 구성도이다.
도 6은 활성탄의 각종 가스에 대한 흡착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 7은 염화구리 첨착 활성탄의 각종 가스에 대한 흡착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시형태 3에 의한 고로가스의 분리방법을 실행하는데 사용할 수 있는 고로가스 분리장치의 일례의 개략 구성도이다.
도 9는 실시형태 3에 의한 고로가스의 분리방법의 각 단계에 대응하는 가스의 흐름도이다.
도 10은 활성탄의 각종 가스에 대한 흡착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 11은 흡착공정에서의 비흡착 가스 중의 수소농도의 경시 변화의 일례를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시형태 3에 의한 고로가스의 분리방법을 실행하는데 사용할 수 있는 고로가스 분리장치의 다른 예의 개략 구성도이다.
실시형태 1
발명자들은 고로가스의 분리·회수에 있어서, 분리·회수율의 향상 및 분리·회수에 필요한 에너지나 비용의 삭감 등을 예의(銳意) 검토한 결과, 고로가스 중에 포함되는 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소 중, 어느 성분을 조합시켜서 각종 성분을 포함하는 가스로서 분리할지, 그리고, 각종 성분을 포함하는 가스를 어떠한 순서로 분리할지가 중요하다는 지견(知見)을 얻었다.
실시형태 1은 상기 지견에 입각하는 것으로, 그 요지 구성은 다음과 같다.
1. 고로로부터 배출되는 고로가스를 2단의 가스분리정제장치를 사용하여 각종 성분을 포함하는 가스마다 분리함에 있어서, 고로가스를, 먼저 1단째의 가스분리정제장치에 의해,
수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와,
질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와,
질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와,
일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스
로 분리하고, 이어서, 이들의 분리 가스 중, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를, 2단째의 가스분리정제장치에 의해,
일산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와,
이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와,
일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스로 분리하는 것을 특징으로 하는, 고로가스의 분리방법.
2. 상기 1단째의 가스분리정제장치가 고로가스 중에 포함되는 성분인 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소 중, 일산화탄소와 이산화탄소를 흡착하는 물질을 충전한 흡착분리장치이며, 한편, 상기 2단째의 가스분리정제장치가 그 고로가스 중의 성분 중, 이산화탄소를 흡착하는 물질을 충전한 흡착분리장치인 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재한 고로가스의 분리방법.
3. 상기 1단째의 가스분리정제장치가 고로가스 중에 포함되는 성분인 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소 중, 일산화탄소와 이산화탄소를 흡착하는 물질을 충전한 흡착분리장치이며, 상기 2단째의 가스분리정제장치가 이산화탄소를 흡수에 의해 분리하는 화학적 흡수장치인 것을 특징으로 하는, 상기 1에 기재한 고로가스의 분리방법.
4. 상기 1단째의 가스분리정제장치로 분리한 수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를, 수소투과막 혹은 수소 이외의 성분을 흡착하는 흡착제를 배치한 3단째의 가스분리정제장치로 인도하고, 질소, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스로부터,
수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와,
질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스
로 분리하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재한 고로가스의 분리방법.
5. 상기 수소 이외의 성분을 흡착하는 흡착제에 의해, 수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스로부터, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를 분리할 때,
상기 3단째의 가스분리정제장치 안을 감압하는 탈기 조작,
상기 3단째의 가스분리정제장치의 입구측으로부터 수소에 의한 세정 조작 또는
상기 3단째의 가스분리정제장치의 출구측으로부터 수소에 의한 역세정 조작
에 의해 수소 이외의 성분을 흡착한 흡착제를 탈착 처리하는 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재한 고로가스의 분리방법.
6. 상기 1단째의 가스분리정제장치에 의해 분리된, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를, 다시, 1단째의 가스분리정제장치에 공급하는 것을 특징으로 하는, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재한 고로가스의 분리방법.
7. 상기 1단째의 가스분리정제장치에 의해 분리된, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 중, 질소의 함유량이 가스 전체의 40체적% 이하인 가스를 제철소의 연료가스로서 회수하는 것을 특징으로 하는, 상기 6에 기재한 고로가스의 분리방법.
8. 상기 1단째의 가스분리정제장치에 의해 분리된, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를, 다시, 1단째의 가스분리정제장치에 공급하는 것을 특징으로 하는, 상기 1∼7 중 어느 하나에 기재한 고로가스의 분리방법.
실시형태 1에 따르면, 고로가스로부터 효율적으로 고농도의 일산화탄소를 분리할 수 있고, 중간생성물로서 질소와 일산화탄소와 이산화탄소가 혼합한 상태로 분리되는 가스 중 일부는, 질소성분이 적고 제철소 내에서 연료가스로서 이용할 수 있다. 또한, 이산화탄소도 효율적으로 분리할 수 있으므로, 이산화탄소를 회수하면, 배출량 삭감으로도 이어질 수 있다. 또한, 고농도의 수소도 회수할 수 있고, 연료가스에 함유시켜 재이용함으로써, 연료가스의 열량을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시형태 1을 구체적으로 설명한다.
고로가스의 조성은 일산화탄소: 21.1∼26.2체적%, 이산화탄소: 19.3∼23.2체적%, 수소: 2.9∼5.3체적%, 질소: 52.5∼59.2체적%이다.
(제4판 철강편람(CD-ROM) No.1 제2권 제철·제강, 2002년 7월 30일 발행, 표 42-5·7(2000)을 참조) 이 고로가스로부터 연료로서 사용할 수 있는 열량이 높은 가스를 얻기 위하여, 본 발명에 있어서는, 2단의 가스분리정제장치를 사용하고, 1단째의 가스분리정제장치에 의해, 고로가스를, 수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 4종류의 가스로 분리한다. 여기에서, 불가피적 불순물 가스 성분이란, 고로가스 중에 포함되는 미량성분 이외에, 상기 4성분(일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소) 중에서 분리해야 할 목적 성분 이외에 분리의 효율상 부수적으로 혼입하는 가스 성분으로, 최대 20체적% 정도를 포함한다.
실시형태 1에서는, 1단째의 가스분리정제장치가 의해, 고로가스로부터, 먼저, 이산화탄소, 일산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를 분리하기 위하여, 2단째의 가스분리정제장치에 의한 이산화탄소와 일산화탄소를 분리할 때에 필요한 에너지를 저감시킬 수 있고, 또한, 효율적인 분리가 가능하게 된다.
1단째의 가스분리정제장치로서는, 주로 일산화탄소와 이산화탄소를 흡착하는 물질을 배치한 흡착분리장치를 사용할 수 있다. 또한, 2단째의 가스분리정제장치로서는, 주로 이산화탄소를 흡착하는 물질을 배치한 흡착분리장치, 또는 이산화탄소를 흡수액에 흡수시키는 화학적 흡수장치를 사용할 수 있다.
1단째 및 2단째의 가스분리정제장치로서 사용하는 흡착분리장치로서는, 압력 스윙 흡착법(PSA법)이나 온도 스윙 흡착법(TSA법) 등에 의한 흡착분리장치를 사용할 수 있다.
2단째의 가스분리정제장치로서는, 아민이나 칠드·암모니아(chilled ammonia) 등을 흡수액으로 하는 화학적 흡수장치를 사용할 수 있다.
또한, 1단째의 가스분리정제장치의 출구측에, 1단째의 가스분리정제장치에 의해 분리된 가스 중, 질소, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를, 수소투과막 혹은 수소 이외의 성분을 흡착하는 흡착제를 배치한 3단째의 가스분리정제장치로 인도하고, 수소농도가 높은, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를 얻을 수 있다.
이하, 도면을 참조하여, 실시형태 1을 구체적으로 설명한다.
도 1은 실시형태 1의 일례를 나타내는 공정도이다.
먼저, 1단째의 가스분리정제장치에 의해, 고로가스를, 수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 4종류의 가스로 분리한다. 이는, 후술하는 바와 같이, 압력 및 가열이 필요한 분리정제 공정을 1단째로 함으로써, 고로 노정(爐頂)으로부터 얻어지는 고로가스의 압력 및 온도를 그대로 이용하므로, 적은 에너지로 고로가스의 분리를 행할 수 있기 때문이다.
한편, 수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 조성은 수소 5∼50체적% 정도, 질소 50∼90체적% 정도이며, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 조성은 질소 80∼90체적% 이상이며, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 조성은 질소 1∼90체적% 정도, 일산화탄소 5∼60체적% 정도, 이산화탄소 1∼50체적% 정도이며, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 조성은 일산화탄소 30∼50체적% 정도, 이산화탄소 50∼70체적% 정도이다.
1단째의 가스분리정제장치에 의해 분리된 상기 4종류의 가스 중, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스는 2단째의 가스분리정제장치로 더 인도되어, 일산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스로 분리된다. 한편, 분리의 과정에서, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스(분리되지 않고 일산화탄소와 이산화탄소가 혼합한 상태의 가스)가 생성된다. 통상, 이 상태의 가스는 2단째의 가스분리생성장치로 복귀되지만, 후술하는 바와 같이 유효하게 이용하는 것도 가능하다. 이하, 각각의 가스에 대하여 설명한다.
일산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 조성은 일산화탄소 85∼99체적% 정도이며, 일산화탄소의 농도가 높기 때문에, 제철소 내에서 연료가스로서 이용할 수 있는 것 이외에, 화학원료로서도 사용할 수 있다.
이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 조성은 이산화탄소 80∼99체적% 정도이다.
일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 조성은 일산화탄소 85∼50체적%, 이산화탄소 15∼50체적%이다.
또한, 2단째의 가스분리정제장치로 인도되는 이산화탄소, 일산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스는 고로가스에 비하여 이산화탄소농도가 높은 가스로 할 수 있기 때문에, 2단째 가스 분리 정제에 엄청난 에너지를 사용하지 않고, 높은 분리율로 이산화탄소와 일산화탄소를 분리할 수 있다.
이상이, 실시형태 1에 따른 고로가스의 분리방법의 기본 구성이지만, 더욱이, 3단째의 가스분리정제장치로서 수소분리장치를 설치하고, 1단째의 가스분리정제장치에 의해 분리한 4종류의 가스 중, 수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스로 분리해도 좋다. 또한, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스에서의 수소의 농도는 대략 50∼99체적% 이상의 범위이며, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스에서의 질소의 농도는 대략 80∼90체적% 이상의 범위이다.
또한, 3단째의 가스분리정제장치는 필수가 아니고, 예를 들면, 고로가스와의 비교에서 단위체적당의 열량이 3배 이상이 되는 연료가스를 얻으려고 하기 위해서는, 1단째의 가스분리정제장치에 의해 분리된, 수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, 2단째의 가스분리정제장치에 의해 분리된, 일산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스를 혼합함으로써 얻는 것이 가능하다.
상기한 실시형태 1에 대하여, 실례를 들어 더 상세히 설명한다.
도 2는 실시형태 1에 있어서, 1단째의 가스분리정제장치 및 2단째의 가스분리정제장치로서，모두 압력 스윙 흡착장치(PSA)를 사용하였을 때의 분리 조작을 모식적으로 나타낸 것이며, 도 2 중 부호 1은 1단째의 가스분리정제장치(주로 일산화탄소와 이산화탄소를 흡착하는 물질이 충전된 흡착탑으로 이루어지는 압력 스윙 흡착장치), 부호 2는 2단째의 가스분리정제장치(주로 이산화탄소를 흡착하는 물질이 충전된 흡착탑으로 이루어지는 압력 스윙 흡착장치), 부호 3은 3단째의 가스분리정제장치(수소분리장치)이다.
*또한, 도면에서의 각 가스 성분의 분포 상태는 가스의 분리 상황을 설명하기 위한 모식적 표현이며, 실제의 PSA장치에서의 탑 내의 가스 분포와는 다르다.
고로가스 a는 1단째의 가스분리정제장치(1)에 도입된다. 이 경우, 고로가스 중의 더스트(dust)(고체입자), 미스트(mist)(액체미립자), 수분 및 황분을, 미리 제거해 두는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 더스트는 흡착 물질의 미세 구멍을 폐색하여 능력저하를 일으키고, 미스트 및 수분은 흡착 물질의 열화(劣化)를 촉진시키고, 황분은 흡착 물질의 흡착점의 피독(被毒)에 의한 능력저하를 일으킬 가능성이 있기 때문이다.
1단째의 가스분리정제장치(1)의 흡착탑에 충전되는 흡착 물질로서는, 수소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 중, 주로 일산화탄소와 이산화탄소를 흡착하는 물질이면 어느 것도 이용가능하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, Y형 제올라이트나 활성탄에 1가(價)의 구리를 담지(擔持) 혹은 이온교환한 것은 일산화탄소와 이산화탄소의 흡착 능력이 뛰어나므로 바람직하다. 특히, 담체에 활성탄을 사용한 것은 황분이나 수분에 대하여, 제올라이트에 비하여 내구성이 높으므로 이 경우는 더 바람직하다. 또한, 흡착시의 압력, 탈착시의 압력은 모두 특별히 지정되는 것은 아니지만, 조작의 용이성으로부터, 흡착 압력은 100∼500kPa(절대압) 정도, 탈착 압력은 5∼100kPa(절대압) 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 특히 1가의 구리를 담지 혹은 이온교환한 것은 사용 온도가 50∼100℃ 정도인 쪽이 일산화탄소 및 이산화탄소와, 다른 성분과의 흡착 능력에 차이가 크기 때문 분리가 행하기 쉽다. 고로가스의 압력 및 온도는 고로탑 상부로부터 제진(除塵)설비를 거친 시점에서 약 350kPa(절대압), 50∼60℃ 정도이므로 이 1가의 구리를 담지 혹은 이온교환한 흡착제를 사용하면 이 압력과 온도를 그대로 이용할 수 있어 여분의 에너지를 투입할 필요가 없어 경제적이다.
1단째의 가스분리정제장치(1)에 도입된 가스 a(고로가스)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 b, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 c, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 d, 가스 d 중 비교적 질소가 적은 가스 e(가스 d를 배출하는 공정에서 후기(後期)에 배출됨), 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 f로 분리된다.
수소, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 b는 그대로라도 제철소 내에서 연료가스로서 이용 가능하지만, 3단째의 가스분리정제장치(3)인 수소분리장치를 더 설치함으로써, 고농도의 수소를 포함하는 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 g로 분리하는 것도 가능하다. 수소분리장치는 질소를 흡착하는 PSA장치이어도 좋고, 흡착제로서 1단째의 가스분리정제장치(1)에서의 흡착탑의 상부에 상술한 흡착제와는 별개로 충전시켜도 좋다. 혹은, 분자의 크기를 이용하여 수소를 분리하는 수소분리막이어도 좋다. 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 g를 분리한 후의 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 h는 1단째의 가스분리정제장치로부터 분리되는 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 c와 혼합해도 좋다.
다음으로, 1단째의 가스분리정제장치(1)로부터 분리되는 질소와 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 d는 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 c의 전부 혹은 일부와 함께 혼합기(4)로 혼합되어, 가스 i로서 다시 가스분리정제장치(1)로 복귀된다. 이 경우, 이 가스 i의 질소농도는 고로가스보다 항상 높아져 있도록 혼합비를 제어하는 것이 바람직하다.
다음으로, 1단째의 가스분리정제장치(1)로부터 분리되는 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 d 중, 비교적 질소가 적은 가스 e(가스 d를 배출하는 공정에서 후기에 배출됨)는 2단째의 가스분리정제장치(2)에 도입하면 일산화탄소의 농도를 내리기 때문에 바람직하지 않지만, 상당 정도의 일산화탄소를 함유하기 때문에 열량이 높고, 연료가스로서 제철소의 부생가스에 도입하는 것이 가능하며, 고로가스를 분리하기 위해 필요한 에너지와의 차감으로, 에너지 수지적(收支的)으로 유리하다.
다음으로, 1단째의 가스분리정제장치(1)로부터 분리되는 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 f는 2단째의 가스분리정제장치(2)에 도입된다.
2단째의 가스분리정제장치(2)의 흡착탑에 충전되는 흡착 물질은 일산화탄소와 이산화탄소를 분리할 수 있는 물질이면 어느 것도 이용 가능하고, 특별히 지정되는 것은 아니며, 시판되는 활성탄이나 제올라이트가 사용 가능하다. 또한, 흡착시의 압력, 탈착시의 압력과 함께 특별히 지정되는 것은 아니지만, 조작의 용이성으로부터, 흡착 압력은 100∼500kPa(절대압) 정도, 탈착 압력은 5∼100kPa(절대압) 정도로 하는 것이 바람직하지만, 투입 에너지의 저감을 위해서는, 흡착 압력을 100∼200kPa 정도로 하는 것이 더 바람직하다.
2단째의 가스분리정제장치(2)에 도입된, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 f는 도 2에 나타내는 바와 같이, 일산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 j, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 k, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 l로 분리된다.
일산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 j는 일산화탄소의 농도가 높기 때문에, 제철소 내에서 연료가스로서 이용 가능한 것 이외에, 화학원료로서도 이용할 수 있다.
다음으로 분리되는 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 k는 1단째의 가스분리정제장치(1)로부터 도입되는, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 f와 혼합하여, 다시 2단째의 가스분리정제장치(2)에 도입해도 좋다. 혹은, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 k는 상당량의 일산화탄소를 포함하기 때문에, 고열량 가스로서 제철소의 부생가스에 도입하는 것도 가능하다.
또한, 3단째의 가스분리정제장치(3)로서 수소분리장치를 설치할 경우, 수소분리막을 설치한 장치이어도 질소를 흡착하는 PSA 혹은 TSA장치이어도 좋지만, 질소를 흡착하는 PSA 혹은 TSA장치를 사용할 경우에는, 흡착제가 수소 이외의 성분에 의해 파괴한 시점에서, 감압에 의한 탈기 조작, 수소에 의한 세정 조작 또는 역세정 조작을 행하는 것이 바람직하다. 감압에 의한 탈기 조작, 수소에 의한 세정 조작 또는 역세정 조작을 행함으로써, 질소의 손실을 최대한으로 억제하는 것이 가능하게 된다. 세정 조작 또는 역세정 조작에 사용하는 수소는 그 유래를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 실시형태 1에서의 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 g를 사용하는 것이 유리하다.
3단째의 가스분리정제장치(3)가 흡착에 의한 분리장치의 경우(도 3 및 4에서 3'로 표기)에서의, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 분리 조작의 모식도를 도 3에, 감압에 의한 탈기 조작의 모식도를 도 4a에, 수소에 의한 세정 조작의 모식도를 도 4b에, 수소에 의한 역세정 조작의 모식도를 도 4c에 나타낸다.
감압에 의한 탈기 조작을 행할 경우에는, 도 4a에 나타내는 바와 같이, 진공펌프 등의 배기장치(5) 등에 의해 3단째의 가스분리정제장치(3')가 잔존하는 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 h를 배기한다. 수소에 의한 세정 조작을 행할 경우에는, 도 4b에 나타내는 바와 같이, 블로어(blower) 등의 송풍장치(6)에 의해, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 g의 일부를, 세정 가스로서 3단째의 가스분리정제장치(3')의 입구측으로부터 도입하고, 잔존하는 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 h를 출구측으로부터 배기한다. 수소에 의한 역세정 조작을 행할 경우에는, 도 4c에 나타내는 바와 같이, 블로어 등의 송풍장치(6)에 의해, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 g의 일부를, 세정 가스로서 3단째의 가스분리정제장치(3')의 출구측으로부터 도입하여, 잔존하는 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스 h를 입구측으로부터 배기한다.
또한, 도 3 및 4에 있어서, 감압에 의한 탈기, 수소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스에 의한 세정 또는 역세정 조작 이외의 구성은 도 2와 동일하고, 동일 부분은 동일 부호로 나타내며, 그 설명은 생략한다.
실시예
이하, 실시형태 1에 따른 고로가스의 분리방법에 관하여 1단째의 가스분리정제장치 및 2단째의 가스분리정제장치 함께 압력 스윙 흡착법에 의해 분리한 결과를 나타낸다. 또한, 3단째의 가스분리장치에 의한 분리는 실시하지 않고 있다. 또한, 본 실험예에서 채용한 분리 조작 및 조건은 상당하는 효과가 얻어지는 것이라면, 해당 기술에 의한 어떤 공지기술도 적용가능하고, 이하의 설명으로 본건의 기술범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 압력표기는 모두 절대압이다.
1단째의 가스분리정제장치에서의 가스 분리는 1가의 구리를 담지한 활성탄을 충전한 흡착탑으로 이루어지는 가스분리정제장치로 행하였다. 1단째의 가스 분리 조작의 각 공정은 흡착 재료를 충전한 탑(이하, 「흡착탑」이라고 표기함)으로 유입 및 유출하는 가스의 흐름에 따라, 「승압」 「흡착」 「감압1」 「역세정」 「감압2」의 5공정으로 하고, 「감압2」의 공정을 경과한 후는 다시 「승압」공정이 되는 조작을 순환시켰다.
「승압」공정에서는, 「감압1」공정에서 흡착탑의 출구측으로부터 배출된, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, 「흡착」공정에서 흡착탑의 출구측으로부터 배출된, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 일부를 혼합하여, 5kPa까지 갑압된 상태의 흡착탑의 입구측으로부터 도입하였다. 이 때, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스와, 질소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 혼합비는 질소농도가 50체적% 이상이 되도록 체적비로 2:1로 하였다. 또한, 고로가스(수소 3체적%, 질소 52체적%, 일산화탄소 23체적%, 이산화탄소 22체적%)를 흡착탑 내의 가스 압력이 300kPa가 될 때까지 도입하였다.
「승압」공정에 이어지는 「흡착」공정에서는, 고로가스가 흡착탑의 입구측으로부터 도입됨과 동시에 흡착탑의 출구측으로부터, 흡착탑 내의 가스 압력이 일정하게 되도록 가스를 출구측으로부터 배출하였다(이 배출을 가스 배출의 「1단째의 제1기(期)」라고 표기한다). 이 1단째의 제1기에 배출되는 가스는 초기에, 수소, 질소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 가스가 배출되며, 그 후, 질소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 가스가 배출되었다. 이 가스의 조성은 배출 시간과 함께 연속적으로 변화되고, 수소, 질소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 가스에서는, 수소: 50∼7체적%, 질소: 50∼90체적%이며, 질소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 가스에서는, 수소 7∼4체적%, 질소 92∼90체적%이었다. 또한, 배출되는, 질소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 가스에 포함되는 질소농도가 90체적% 이하가 된 시점에서 고로가스의 도입을 정지하여 「흡착」공정을 종료시켰다.
「흡착」공정에 이어지는 「감압1」공정에서는, 흡착탑 내의 가스 압력이 100kPa 가까이 될 때까지 흡착탑의 출구측으로부터 가스를 배출하였다(이 배출을 가스 배출의 「1단째의 제2기」라고 표기한다). 이 1단째의 제2기에 배출되는 가스는 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스이다. 이 가스의 조성은 배출 시간과 함께 연속적으로 변화되고, 질소: 89∼41체적%, 일산화탄소: 5∼43%, 이산화탄소: 2∼15체적%이었다.
「감압1」공정에 이어지는 「역세정」공정에서는, 흡착탑의 출구측으로부터, 흡착탑 내의 가스 압력을 100kPa 정도로 유지한 상태에서, 후술하는 「감압2」공정에서 배출되는, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스의 일부가 도입되고, 동시에 흡착탑의 입구측으로부터 가스를 배출하였다 (이 배출 가스를 가스 배출의 「1단째의 제3기」라고 표기한다).
가스의 도입은 흡착탑의 입구측으로부터 배출되는 가스에 포함되는 질소농도가 1체적%를 밑도는 시점에서 종료하였다. 이 1단째의 제3기에 배출되는 가스는 질소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스이다. 이 가스의 조성은 배출 시간과 함께 연속적으로 변화되고, 질소: 22∼1체적%, 일산화탄소: 37∼57체적%, 이산화탄소: 40∼43체적%이었다.
「역세정」공정에 이어지는 「감압2」공정에서는, 흡착탑의 출구측으로부터, 흡착탑 내에 잔존하는 성분을 진공펌프로 흡착탑 내의 가스 압력이 5kPa가 될 때까지 배출하였다(이 배출 가스를 가스 배출의 「1단째의 제4기」라고 표기한다). 이 1단째의 제4기에 배출되는 가스는 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스이다. 이 가스 조성은 배출 시간과 함께 연속적으로 변화되고, 일산화탄소: 42∼37체적%, 이산화탄소: 57∼63체적%이었다.
「감압2」공정에서 배출된 가스는 2단째의 가스분리장치에서, 일산화탄소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 가스와, 이산화탄소 및 불가피적 불순물로 이루어지는 가스로 더 분리하였다. 또한, 2단째의 가스분리정제장치에서의 가스 분리는 활성탄을 충전한 흡착탑으로 이루어지는 가스분리정제장치로 행하였다. 2단째의 가스 분리 조작의 각 공정은 흡착 재료를 충전한 탑(이하, 마찬가지로 「흡착탑」이라고 표기함)으로 유입 및 유출하는 가스의 흐름에 따라, 「승압」 「흡착」 「감압1」 「감압2」의 4공정으로 이루어지고, 「감압2」의 공정을 경과한 후는 다시 「승압」공정이 되는 조작을 순환시켰다.
「승압」공정에서는, 「감압1」공정에서 흡착탑의 출구측으로부터 배출되는, 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스(2단째의 제2기)와, 또한 1단째의 가스분리정제장치로부터 분리된 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스(1단째의 제4기)를, 체적비로 1:3의 비율로 혼합하여, 가스 압력이 5kPa까지 감압된 흡착탑의 입구측으로부터, 흡착탑 내의 가스의 압력이 100kPa가 될 때까지 도입하였다.
「승압」공정에 이어지는 「흡착」공정에서는, 1단째의 가스분리정제장치로부터 분리된 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스(1단째의 제4기)를 흡착탑의 입구측으로부터 도입함과 동시에 흡착탑의 출구측으로부터, 흡착탑 내의 가스 압력이 거의 100kPa로 일정하게 되도록 가스를 출구측으로부터 배출하였다(이 배출을 가스 배출의 「2단째의 제1기」라고 표기한다). 또한, 「흡착」공정은, 배출되는 일산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스에 포함되는 일산화탄소농도가 75체적%로 된 시점에서 가스 도입을 종료하였다. 이 2단째의 제1기에 배출되는 가스는 일산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스가 배출된다. 이 가스의 조성은 배출 시간과 함께 연속적으로 변화되고, 일산화탄소: 85∼89체적%이었다.
「흡착」공정에 이어지는 「감압1」공정에서는, 흡착탑 내에 잔존하는 성분을 진공펌프 등으로 흡착탑의 출구측으로부터 흡착탑 내의 가스 압력이 35kPa가 될 때까지 배출하였다(이 배출을 가스 배출의 「2단째의 제2기」라고 표기한다). 이 2단째의 제2기에 배출되는 가스는 일산화탄소, 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스가 배출된다. 이 가스의 조성은 배출 시간과 함께 연속적으로 변화되고, 일산화탄소: 85∼57체적%, 이산화탄소: 15∼43체적%이었다.
「감압1」공정에 이어지는 「감압2」공정에서는, 흡착탑 내에 잔존하는 성분을 진공펌프 등으로 흡착탑의 입구측으로부터 흡착탑 내의 가스 압력이 5kPa가 될 때까지 배출하였다(이 배출을 가스 배출의 「2단째의 제3기」라고 표기한다). 이 2단째의 제3기에 배출되는 가스는 이산화탄소 및 불가피적 불순물 가스 성분으로 이루어지는 가스가 배출된다. 이 가스의 조성은 배출 시간과 함께 연속적으로 변화되고, 이산화탄소: 81∼96체적%이었다.
실시형태 2
실시형태 2는 이러한 사정 하에서 안출된 것으로서, 이산화탄소, 질소, 일산화탄소, 및 수소를 주로서 포함하는 고로가스로부터, 이산화탄소를 분리하는 동시에, 잔여의 가스의 가연성분을 농축·분리하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
실시형태 2의 제1 측면에 의해 제공되는 고로가스의 분리방법은 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스를 분리하기 위한 방법으로서, 이산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제1 흡착제가 충전된 제1 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 제1 흡착탑에 상기 고로가스를 도입하여 그 고로가스 중의 이산화탄소를 상기 제1 흡착제에 흡착시키면서 그 흡착탑으로부터 제1 비흡착 가스를 도출하는 제1 흡착공정, 및 상기 제1 흡착제로부터 이산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하는 제1 탈착공정을 포함하는 사이클을 반복하여 행하는 제1 압력변동 흡착식 가스분리공정과, 일산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제2 흡착제가 충전된 제2 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 제2 흡착탑에 상기 제1 비흡착 가스를 도입하여 그 제1 비흡착 가스 중의 일산화탄소를 상기 제2 흡착제에 흡착시키면서 그 흡착탑으로부터 제2 비흡착 가스를 도출하는 제2 흡착공정, 및 상기 제2 흡착제로부터 일산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하는 제2 탈착공정을 포함하는 사이클을 반복하여 행하는 제2 압력변동 흡착식 가스분리공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
바람직하게는, 상기 제1 흡착제는 활성탄이다.
바람직하게는, 상기 제2 흡착제는 염화구리를 첨착한 활성탄이다.
바람직하게는, 상기 제1 흡착공정에서 상기 제1 흡착탑으로부터 도출되는 상기 제1 비흡착 가스 중, 상기 제1 흡착공정의 시작시부터 소정의 시점까지 도출되는 가스를 수소회수배관을 통하여 회수한다.
본 분리방법에서는, 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스로부터 이산화탄소 및 질소를 분리함에 있어서, PSA법에 의한 2단계의 압력변동 흡착식 가스분리공정을 실행함으로써, 상기 4종류의 가스 성분을 선택적으로 농축 분리하는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 먼저, 제1 압력변동 흡착식 가스분리공정에서는, 제1 흡착제에 우선적으로 흡착된 이산화탄소를 탈착·회수함으로써 이산화탄소를 효율적으로 분리할 수 있다. 여기에서, 제1 흡착제로서는, 예를 들면, 이산화탄소의 흡착 용량이, 다른 가스 성분에 비하여 극단적으로 큰 활성탄계의 것이 적합하게 사용된다. 또한, 제1 흡착공정에 있어서 제1 흡착제에 흡착되지 않고 제1 흡착탑으로부터 도출되는 제1 비흡착 가스는 질소, 수소, 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 가스이다. 이 중 수소에 대하여는, 다른 성분 가스(질소 및 일산화탄소)에 비하여 흡착제에 대한 흡착 용량이 부족한 성질을 갖는다. 이 때문에, 제1 비흡착 가스 중 초기 가스를 회수하는 것에 의해, 수소를 농축 분리할 수 있다. 이어서, 제2 압력변동 흡착식 가스분리공정에서는, 제2 흡착탑에 도입되어 제2 흡착공정에 회부되는 가스(제1 비흡착 가스 중 후반부분의 가스)는 고로가스로부터 이산화탄소 및 수소가 유의(有意)하게 제거된 것이며, 질소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 가스이다. 제2 압력변동 흡착식 가스분리공정에 있어서는, 제2 흡착제에 우선적으로 흡착된 일산화탄소를 탈착·회수함으로써, 일산화탄소를 효율적으로 분리 회수할 수 있다. 여기에서, 제2 흡착제로서는, 예를 들면, 일산화탄소의 흡착 용량이 질소의 흡착 용량에 비하여 극단적으로 큰, 염화구리를 첨착한 활성탄이 적합하게 사용된다. 또한, 제2 흡착공정에 있어서 제2 흡착제에 흡착되지 않고 제2 흡착탑으로부터 도출되는 제2 비흡착 가스는 질소를 주성분으로 하는 가스이다.
실시형태 2의 제2 측면에 의해 제공되는 고로가스의 분리 시스템은 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스를 분리하기 위한 시스템으로서, 이산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제1 흡착제가 충전된 제1 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 제1 흡착탑에 상기 고로가스를 도입하여 그 고로가스 중의 이산화탄소를 상기 제1 흡착제에 흡착시키면서 그 흡착탑으로부터 제1 비흡착 가스를 도출하고, 또한 상기 제1 흡착제로부터 이산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하기 위한 제1 압력변동 흡착식 가스분리장치와, 일산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제2 흡착제가 충전된 제2 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 제2 흡착탑에 상기 제1 비흡착 가스를 도입하여 그 제1 비흡착 가스 중의 일산화탄소를 상기 제2 흡착제에 흡착시키면서 그 흡착탑으로부터 제2 비흡착 가스를 도출하고, 또한 상기 제2 흡착제로부터 일산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하기 위한 제2 압력변동 흡착식 가스분리장치를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 구성의 고로가스의 분리 시스템에 의하면, 본 발명의 제1 측면의 고로가스의 분리방법을 적절하게 행할 수 있다.
실시형태 2에 따르면, 고로가스로부터 불연성의 이산화탄소 및 질소를 분리함으로써 가연성분이 농축된 가스를 얻을 수 있고, 연료용도로서의 발열량을 대폭 높이는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 종래에 있어서는, 발열량 부족을 보충하기 위하여 사용되었던 보조 연료의 삭감 또는 폐지가 가능하게 되고, 보조 연료에 유래하는 이산화탄소 배출량의 삭감으로도 이어진다. 또한, 농축 분리된 이산화탄소를 지중 또는 해중에 저류하는 기술이 장래적으로 실용화되면, 거듭하여 이산화탄소의 배출량의 삭감에 공헌할 수 있다.
실시형태 2에 의한 고로가스의 분리방법에 대하여, 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 5는 실시형태 2에 의한 고로가스의 분리방법을 실행하는데 사용할 수 있는 고로가스 분리 시스템의 개략구성을 나타내고 있다. 고로가스 분리 시스템(X)은 직렬적으로 2단계로 배치된 압력변동 흡착식 가스분리장치(PSA가스분리장치)(101, 102)와, 이들에 연결되는 배관을 구비하고 있고, 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스로부터 난흡착성분이 농축된 비흡착 가스와 이흡착성분이 농축된 탈착가스를 분리 회수하기 위해, 압력변동 흡착식 가스분리법 (PSA법)에 의한 조작을 실행가능하게 구성된 것이다.
PSA가스분리장치(101)는 이산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제1 흡착제가 충전된 복수의 흡착탑(제1 흡착탑, 도시 생략)을 구비하고 있고, 제1 압력변동 흡착식 가스분리공정(제1 PSA가스분리공정)을 행하기 위한 것이다. 제1 흡착제로서는, 예를 들면, 야자나무 껍질이나 대나무 등의 식물질이나, 석탄질, 석유질 등의 것을 원료로 하는 활성탄을 채용할 수 있다.
제1 PSA가스분리공정에서는, 단일의 흡착탑에 대하여, 예를 들면 제1 흡착공정, 제1 세정공정, 및 제1 탈착공정을 포함하는 1사이클이 반복된다. 제1 흡착공정은 탑 안이 소정의 고압상태에 있는 흡착탑에 고로가스를 도입하여 그 고로가스 중의 이산화탄소를 제1 흡착제에 흡착시켜, 그 흡착탑으로부터 제1 비흡착 가스를 도출하기 위한 공정이다. 제1 세정공정은 제1 흡착공정을 종료한 흡착탑을, 제1 탈착공정에 있는 다른 흡착탑으로부터 도출되는 탈착가스의 일부를 이용하여 세정하는 공정이다. 제1 탈착공정은 흡착탑 안을 감압하여 제1 흡착제로부터 이산화탄소를 탈착시켜, 이산화탄소가 농축된 탈착가스를 탑 바깥으로 도출하기 위한 공정이다.
PSA가스분리장치(101)에는, 고로가스를 공급하기 위한 고로가스 공급배관(103)이 접속 되어 있다. 고로가스로서는, 예를 들면 제철소에서의 고로로부터의 배출 가스에 탈습(脫濕) 처리를 실시한 가스를 들 수 있다. 그 고로가스의 조성(체적농도)은 예를 들면, 이산화탄소가 19∼24%, 질소가 52∼60%, 수소가 2∼6%, 일산화탄소가 21∼27%이다.
PSA가스분리장치(101)에는, 또한, 수소회수배관(104), 비흡착 가스송출배관(105), 및 탈착가스회수배관(106)이 접속되어 있다. 수소회수배관(104)은 흡착탑으로부터 도출되는 제1 비흡착 가스의 일부를 회수하기 위한 것이다. 비흡착 가스송출배관(105)은 흡착탑으로부터의 제1 비흡착 가스를 PSA가스분리장치(102)로 보내기 위한 것이다. PSA가스분리장치(1)는 흡착탑으로부터의 제1 비흡착 가스를, 수소회수배관(104)에 통류(通流)시키는 상태와 비흡착 가스송출배관(105)에 통류시키는 상태로 전환하는 기구(도시 생략)를 구비하고 있다. 또한, 비흡착 가스송출배관(105)에는, 제1 비흡착 가스를 PSA가스분리장치(102)에 압송(壓送)하기 위한 압축기를 설치해도 좋다.
PSA가스분리장치(102)는 일산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제2 흡착제가 충전된 복수의 흡착탑(제2 흡착탑, 도시 생략)을 구비하고 있고, 제2 압력변동 흡착식 가스분리공정(제2 PSA가스분리공정)을 행하기 위한 것이다. 제2 흡착제로서는, 일산화탄소의 흡착 선택성을 높이는 화학물질을 첨착한 활성탄이 적합하고, 예를 들면 염화구리를 첨착한 활성탄이 사용된다. 염화구리 첨착 활성탄에 대하여는, 가열 환원 처리를 실시하여 1가의 염화구리로 함으로써, 일산화탄소의 흡착 선택성이 향상된다. 그 한편, 염화구리 첨착 활성탄은 질소의 흡착 용량이 극단적으로 작다. PSA가스분리장치(102)에는, 비흡착 가스송출배관(105), 비흡착 가스취출배관(107), 및 탈착가스회수배관(108)이 접속되어 있다. PSA가스분리장치(102)는 염화구리 첨착 활성탄의 흡착 특성으로부터, 25∼80℃로 조작하는 것이 바람직하고, 30∼60℃로 조작하는 것이 더 바람직하다.
제2 PSA가스분리공정에서는, 단일의 흡착탑에 대하여, 예를 들면 제2 흡착공정, 제2 세정공정, 및 제2 탈착공정을 포함하는 1사이클이 반복된다. 제2 흡착공정은 탑 안이 소정의 고압상태에 있는 흡착탑에 제1 비흡착 가스를 도입하여 그 비흡착 가스 중의 일산화탄소를 흡착제에 흡착시켜, 그 흡착탑으로부터 제2 비흡착 가스를 도출하기 위한 공정이다. 제2 세정공정은 제2 흡착공정을 종료한 흡착탑을, 제2 탈착공정에 다른 흡착탑으로부터 도출되는 탈착가스의 일부를 이용하여 세정하는 공정이다. 제2 탈착공정은 흡착탑 안을 감압하여 제2 흡착제로부터 일산화탄소를 탈착시켜, 일산화탄소가 농축된 탈착가스를 탑 바깥으로 도출하기 위한 공정이다.
상기 구성의 고로가스 분리 시스템(X)의 가동시에는, 고로가스 공급배관(103)을 통하여 PSA가스분리장치(101)에 고로가스가 공급된다. PSA가스분리장치(101)에서는, 흡착탑마다 상술한 제1 흡착공정, 제1 세정공정, 및 제1 탈착공정을 포함하는 사이클이 반복하여 행하여진다.
제1 흡착공정에서는, 탑 안이 소정의 고압상태에 있는 흡착탑에 고로가스가 도입되어, 제1 흡착제에 의해 이흡착성분인 이산화탄소가 우선적으로 흡착되어 제1 비흡착 가스가 탑 바깥으로 도출된다. 제1 흡착공정에서의 흡착 압력은 예를 들면 100∼400kPa(게이지압)이다. 여기에서, 고로가스의 도입에 있어서, 고로로부터의 배출 가스의 원압(元壓)을 이용하여 제1 흡착공정을 실행할 수 있다. 따라서, 이 경우, 제1 흡착공정을 실행하기 위한 압축기를 사용할 필요가 없다.
제1 흡착제(활성탄)의 각종 가스 성분에 대한 흡착 용량은 이산화탄소≫일산화탄소＞질소＞수소 라는 관계로 되어 있다. 도 6은 활성탄의 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 수소에 대한 상온(25℃)에서의 흡착 등온선을 나타낸다. 여기에서, 이산화탄소의 흡착 용량은 다른 가스 성분에 비하여 극단적으로 크므로, 흡착 압력을 낮게 설정해도, 제1 흡착제에 대한 이산화탄소의 흡착량은 비교적 많아진다.
일산화탄소 및 질소의 흡착 용량에 대하여는, 이산화탄소에 비하면 작지만, 수소에 비하면 크다. 따라서, 제1 흡착공정의 초기에 있어서는, 일산화탄소 및 질소도 어느 정도 흡착되고, 제1 흡착공정의 초기 단계에서 탑 바깥으로 도출되는 제1 비흡착 가스에 대하여는, 수소농도가 상당히 높아진다. 제1 흡착공정이 진행하면, 이산화탄소에 비하여 흡착 용량이 작은 일산화탄소 및 질소가 흡착되지 않고 제1 비흡착 가스로서 탑 바깥으로 도출되므로, 제1 비흡착 가스 중의 수소농도는 점차 저하한다.
실시형태 2에 있어서는, 제1 흡착공정의 시작시부터 도중의 시점까지, 흡착탑으로부터의 제1 비흡착 가스를, 수소회수배관(104)을 통하여 수소농축 가스로서 회수한다. 그 회수조작은 예를 들면, 제1 비흡착 가스 중의 수소농도를 상시적으로 센서로 검지하고, 수소농도가 소정의 농도로 저하한 시점에서 종료한다. 수소의 회수율을 높이는 경우에는, 수소농축 가스 회수의 종료시의 수소농도를 낮게 설정하고, 수소의 농축율을 높이는 경우에는, 그 종료시의 수소농도를 높게 설정한다. 수소의 회수율을 중시하여 그 종료시의 수소농도를 예를 들면 10%로 한 경우, 회수한 수소농축 가스 전체에서의 수소농도는 약 30%가 되며, 원래의 고로가스에서의 수소농도가 2∼6%이었으므로, 수소는 5배 이상으로 농축되게 된다. 이 경우, 수소의 회수율은 약 80%가 된다.
제1 흡착공정은, 예를 들면 탑 내의 제1 흡착제가 파괴할 때까지 행한다. 상기 수소농축 가스의 회수의 종료 후에서는, 흡착탑으로부터 도출되는 제1 비흡착 가스는 비흡착 가스송출배관(105)을 통하여 PSA가스분리장치(102)에 송출된다. 이 때, 비흡착 가스송출배관(105)을 흐르는 가스에 대하여는, 이미 이산화탄소 및 수소가 분리가 끝나므로, 잔여의 질소 및 일산화탄소를 주성분으로 하는 가스이며, 예를 들면 질소농도가 60∼65%, 일산화탄소농도가 30∼35%이다.
제1 세정공정에서는, 제1 탈착공정에 있는 다른 흡착탑으로부터 도출되는 탈착가스의 일부를 이용하여 탑 안을 세정한다. 제1 탈착공정에서는, 흡착탑 안을 대기압 이하로 감압하여, 제1 흡착제로부터 흡착 가스를 탈착시킨다. 탈착가스에는, 이산화탄소가 높은 농도로 포함되어 있다. 그 탈착가스는 탑 바깥으로 도출되어, 탈착가스회수배관(106)을 통하여 회수된다. 회수한 탈착가스에 대하여는, 예를 들면, 이산화탄소의 농도가 90∼99%이며, 이산화탄소의 회수율이 80∼90%이다.
PSA가스분리장치(102)에서는, 흡착탑마다 상술한 제2 흡착공정, 제2 세정공정, 및 제2 탈착공정을 포함하는 사이클이 반복하여 행하여진다.
제2 흡착공정에서는, 탑 안이 소정의 고압상태에 있는 흡착탑에 제1 비흡착 가스가 도입되어, 제2 흡착제에 의해 이흡착성분인 일산화탄소가 우선적으로 흡착되어, 질소가 농축된 제2 비흡착 가스가 탑 바깥으로 도출된다. 제2 흡착공정은 예를 들면 탑 내의 제2 흡착제가 파괴될 때까지 행한다. 제2 흡착공정에서의 흡착 압력은 예를 들면 100∼400kPa(게이지압)이다.
제2 흡착제(염화구리 첨착 활성탄)의 각종 가스 성분에 대한 흡착 용량은 일산화탄소≫이산화탄소＞질소＞수소 라는 관계로 되어 있다. 도 7은 염화구리 첨착 활성탄의 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소에 대한 상온(25℃)에서의 흡착 등온선, 및 일산화탄소, 이산화탄소에 대한 상온보다 고온(50℃)에서의 흡착 등온선을 나타낸다. 여기에서, 일산화탄소의 흡착 용량은 다른 가스 성분에 비하여 극단적으로 크므로, 흡착 압력을 낮게 설정해도, 제2 흡착제에 대한 일산화탄소의 흡착량은 비교적 많아진다. 한편, 질소의 흡착 용량은 흡착 압력에 관계없이 작은 값을 나타내므로, 대부분의 질소가 제2 흡착제에 흡착되지 않고 통과한다.
또한, 이산화탄소 및 일산화탄소에 대하여, 온도조건이 다른 25℃와 50℃의 경우를 각각 대비하면, 이산화탄소 및 일산화탄소 모두 고온인 50℃일 때에 동일한 흡착 압력하에서의 흡착 용량은 저하하지만, 고온시(50℃)에 흡착 용량이 저하하는 비율로서는, 일산화탄소보다 이산화탄소 쪽이 크다. 이에 의해, 25℃의 경우보다 50℃의 경우 쪽이, 제2 흡착공정에서의 일산화탄소와 이산화탄소의 분리성이 양호하다고 할 수 있다. 따라서, 제2 흡착공정에 회부되는 PSA가스분리장치(1)로부터의 제1 비흡착 가스에 대하여, 제1 흡착제에 의해 흡착되지 않음으로써 포함되는 이산화탄소의 분리를 고려하면, 제2 흡착공정을 상온보다 고온(50℃)으로 행하는 것이 바람직하다.
제2 흡착공정에서 탑 바깥으로 도출된 제2 비흡착 가스는 비흡착 가스취출배관(107)을 통하여 회수된다. 회수한 제2 비흡착 가스에 대하여는 예를 들면, 질소의 농도가 80∼95%이며, 질소의 회수율이 70∼99%이다.
제2 세정공정에서는, 제2 탈착공정에 있는 다른 흡착탑으로부터 도출되는 탈착가스의 일부를 이용하여 탑 안을 세정한다. 제2 탈착공정에서는, 흡착탑 안을 대기압 이하로 감압하여, 흡착제로부터 흡착 가스를 탈착시킨다. 탈착가스에는, 일산화탄소가 높은 농도로 포함되어 있다. 그 탈착가스는 탑 바깥으로 도출되어, 탈착가스회수배관(108)을 통하여 회수된다. 회수한 탈착가스에 대하여는, 예를 들면, 일산화탄소의 농도가 90∼99%이며, 일산화탄소의 회수율이 80∼90%이다.
이와 같이, 고로가스 분리 시스템(X)을 사용하여 행하는 고로가스의 분리방법에 의하면, PSA법에 의한 2단계의 PSA가스분리공정을 실행함으로써, 고로가스에 포함되는 4종류의 가스 성분(이산화탄소, 수소, 일산화탄소, 및 질소)을 선택적으로 농축 분리할 수 있다. 즉, 본 실시형태에 따르면, 고로가스로부터 불연성의 이산화탄소 및 질소를 분리함으로써 가연성분이 농축된 가스를 얻을 수 있어, 연료용도로서의 발열량을 대폭 높이는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 종래에 있어서는, 발열량 부족을 보충하기 위하여 사용되었던 보조 연료의 삭감 또는 폐지가 가능하게 되고, 보조 연료에 유래하는 이산화탄소 배출량의 삭감으로도 이어진다. 또한, 농축 분리된 이산화탄소를 지중 또는 해중에 저류하는 기술이 장래적으로 실용화되면, 거듭하여 이산화탄소의 배출량의 삭감에 공헌할 수 있게 된다.
덧붙여, 실시형태 2에 따르면, 가연성분인 수소 및 일산화탄소에 대하여도 선택적으로 농축 분리할 수 있다. 수소회수배관(104)을 통하여 회수된 제1 비흡착 가스(수소농축 가스)에 대하여는, 제철소 내에서 발생하는 코크스 오븐 가스(coke oven gas)(수소농도가 약 40∼50%) 등의 비교적 수소농도가 높은 가스에 섞어서 사용하는 등에 의해, 부가가치가 높은 연료로서 유효 이용을 도모할 수 있다. 탈착가스회수배관(108)을 통하여 회수된 탈착가스(고농도 일산화탄소)에 대하여는, 발열량이 높고 절대량도 비교적 많으므로, 연료로서 유효 이용이 가능하다.
이상, 실시형태 2를 설명하였지만, 실시형태 2는 이에 한정되는 것은 아니ㅁ며, 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지의 변경이 가능하다.
실시예
다음으로, 실시형태 2의 유용성을 실시예에 의해 설명한다.
본 실시예에서는, 도 5에 나타낸 바와 같은 2개의 PSA가스분리장치(101, 102)를 사용하여 고로가스의 분리를 행하였다. PSA가스분리장치(101, 102)는 각각, 3개의 흡착탑을 구비한 3탑식 PSA이다. PSA가스분리장치(101)의 각 흡착탑에는, 흡착제로서, 야자나무 껍질의 활성탄을 2.0리터 충전하였다. PSA가스분리장치(102)의 각 흡착탑에는, 흡착제로서, 염화구리를 첨착한 활성탄을 2. 0리터 충전하였다. 이 장치를 사용하여, 고로가스(체적농도로 하여 이산화탄소가 22%, 질소가 52%, 수소가 3%, 일산화탄소가 23%)로부터 이산화탄소, 일산화탄소와 그 밖의 가스 성분과의 분리를 시도하였다. PSA가스분리장치(1)에 공급되는 고로가스의 공급량은 1500리터/hr(표준상태환산)로 하였다.
PSA가스분리장치(101)에서는, 제1 흡착공정에서의 탑 내의 최고압력은 300kPa(게이지압), 제1 탈착공정에서의 탑 내의 최저압력은 -90kPa(게이지압)로 하였다. 이어서, PSA가스분리장치(1)에 있어서 탑 내의 흡착제에 흡착되지 않은 가스를, PSA가스분리장치(102)에 공급하였다. PSA가스분리장치(102)에서는, 제2 흡착공정에서의 탑 내의 최고압력은 200kPa(게이지압), 제2 탈착공정에서의 탑 내의 최저압력은 -90kPa(게이지압)로 하였다.
그 결과, PSA가스분리장치(101)에서의 제1 탈착공정으로부터 얻어진 가스는 이산화탄소를 주성분으로 하는 가스이며, 그 가스의 취득량은 293.3리터/hr(표준상태환산), 이산화탄소의 농도는 90%, 이산화탄소의 회수율(고로가스 중의 이산화탄소 가스량에 대하여 회수되는 이산화탄소 가스량의 비율)은 80%이었다. 또한, PSA가스분리장치(102)의 제2 탈착공정으로부터 얻어진 가스는 일산화탄소를 주성분으로 하는 가스이며, 그 가스의 취득량은 306.7리터/hr(표준상태환산), 일산화탄소의 농도는 90%, 일산화탄소의 회수율(고로가스 중의 일산화탄소 가스량에 대하여 회수되는 일산화탄소 가스량의 비율)은 80%이다. PSA가스분리장치(2)에 있어서 탑 내의 흡착제에 흡착되지 않은 가스는 질소 가스를 주성분으로 하는 가스이며, 그 취득량은 900리터/hr(표준상태환산)이었다.
실시형태 3
실시형태 3은 고로가스로부터, PSA법에 의한 조작을 실행하여, 이산화탄소 및 수소를 선택적으로 농축·분리하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
실시형태 3의 제1 측면에 따라 제공되는 고로가스의 분리방법은 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스로부터, 이산화탄소의 흡착 능력이 상대적으로 높고, 또한 수소의 흡착 능력이 상대적으로 낮은 흡착제가 충전된 복수의 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 흡착탑 안이 상대적으로 고압인 상태에서, 그 흡착탑에 상기 고로가스를 도입하여 그 고로가스 중의 이산화탄소를 상기 흡착제에 흡착시켜, 그 흡착탑으로부터 비흡착 가스를 도출하는 흡착공정과, 상기 흡착탑 안이 상대적으로 저압인 상태에서, 상기 흡착제로부터 이산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하는 탈착공정을 포함하는 사이클을 반복하여 행하는 고로가스의 분리방법으로서, 상기 흡착탑으로부터의 상기 비흡착 가스를, 상기 흡착공정의 시작시부터 도중의 시점까지 수소회수배관을 통하여 회수한 후에 상기 수소회수배관과는 다른 출구배관을 통하여 취출하는 것을 특징으로 하고 있다.
고로가스로부터 이산화탄소를 주된 목적 가스로서 분리 회수할 경우, 고회수율 및 고농도로 회수하기 위해서는, 흡착공정에서 이산화탄소를 흡착제가 파괴될 때까지 이산화탄소를 흡착시키는 것이 바람직하다. 흡착공정의 초기 단계에 도출되는 비흡착 가스에 대하여는, 고로가스 가스 성분 중, 상대적으로 흡착 용량이 작은 수소의 농축율이 가장 높아져, 그 비흡착 가스의 수소농도가 비교적 높아져 있다. 본 발명에 의한 분리방법에 따르면, 수소농도가 높은 초기 단계의 비흡착 가스를 수소회수용의 전용 배관으로 회수함으로써, 1단계의 PSA법에 의한 조작을 실행하여, 고로가스로부터 이산화탄소 및 수소의 2성분을 농축·분리할 수 있다.
실시형태 3의 제1 측면에 있어서, 하나의 실시형태에 의하면, 상기 도중의 시점은 상기 흡착탑으로부터의 상기 비흡착 가스의 수소농도가 소정의 농도까지 저하한 시점이다.
본 발명의 제1 측면에 있어서, 다른 실시형태에 의하면, 상기 도중의 시점은 상기 흡착공정의 시간의 소정 비율 경과시이다.
실시형태 3의 제1 측면에 있어서, 바람직하게는, 상기 수소회수배관에는, 수소의 흡착 능력이 상대적으로 낮고, 또한 질소 및 일산화탄소의 흡착 능력이 상대적으로 높은 추가의 흡착제가 충전된 필터가 설치되어 있다.
실시형태 3의 제1 측면에 있어서, 바람직하게는, 상기 추가의 흡착제는 제올라이트이다.
실시형태 3의 제1 측면에 있어서, 바람직하게는, 상기 흡착공정은 상기 고로가스의 압력을 이용하여 행한다.
실시형태 3의 제1 측면에 있어서, 하나의 실시형태에 의하면, 상기 탈착공정에서 상기 흡착탑 내의 압력을 대기압으로 한다. 이 경우, 바람직하게는, 상기 탈착공정에서 상기 흡착탑 바깥으로 도출된 탈착가스의 일부를, 압축기에 의해 상기 흡착공정이 종료한 다른 흡착탑에 도입한다.
실시형태 3의 제1 측면에 있어서, 다른 실시형태에 의하면, 상기 탈착공정에 서 상기 흡착탑 내의 압력을 대기압 미만으로 감압한다. 이 경우, 바람직하게는, 상기 탈착공정에서 상기 흡착탑 바깥으로 도출된 탈착가스의 일부를, 진공펌프의 토출압력을 이용하여 상기 흡착공정이 종료한 다른 흡착탑에 도입한다.
실시형태 3의 제1 측면에 있어서, 바람직하게는, 상기 고로가스를, 상기 흡착탑에 도입하기 전에, 황화합물을 우선적으로 흡착하는 흡착제가 충전된 전(前)처리 탑에 통류한다.
실시형태 3의 제2 측면에 따라 제공되는 고로가스의 분리장치는 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스로부터, 흡착제가 충전된 복수의 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 흡착탑 안이 상대적으로 고압인 상태에서, 그 흡착탑에 상기 고로가스를 도입하여 그 고로가스 중의 이산화탄소를 상기 흡착제에 흡착시켜, 그 흡착탑에서 비흡착 가스를 도출하고, 또한 상기 흡착탑이 상대적으로 저압인 상태에서, 상기 흡착제로부터 이산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하기 위한, 고로가스의 분리장치로서, 상기 흡착탑으로부터의 상기 비흡착 가스 중 수소를 회수하기 위한 수소회수배관과, 그 수소회수배관과는 다른 출구배관과, 상기 흡착탑으로부터의 상기 비흡착 가스를 상기 수소회수배관에 통류시키는 상태 및 상기 출구배관에 통류시키는 상태로 전환하는 전환수단을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 구성의 고로가스의 분리장치에 의하면, 실시형태 3의 제1 측면의 고로가스의 분리방법을 적절하게 행할 수 있다.
실시형태 3에 따르면, 흡착공정에 있어서 흡착탑으로부터 도출되는 비흡착 가스 중, 흡착공정의 시작시부터 소정의 시점까지의 비교적 수소농도가 높은 가스에 대하여만 수소회수배관을 통하여 회수하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 1단계의 PSA조작에 의해, 이산화탄소를 비교적 고농도로 또한 높은 회수율로 회수하면서, 수소에 대하여도 소정 이상으로 농축된 것으로서 회수할 수 있다. 수소가 농축된 가스는 비교적 발열량이 높고, 연료로서 유효 이용을 도모할 수 있다.
실시형태 3에 의한 고로가스의 분리방법에 대하여, 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 8은 실시형태 3에 의한 고로가스의 분리방법을 실행하는데 사용할 수 있는 고로가스분리장치의 개략구성을 나타내고 있다. 고로가스분리장치(X1)는 3개의 흡착탑(A, B, C), 고로가스용 배관(201), 비흡착 가스용 배관(202), 수소회수배관(203), 비흡착 가스 출구배관(204), 탈착가스용 배관(205), 탈착가스 회수배관(206), 세정용 배관(207), 및 퍼지(purge)가스 출구배관(208)을 구비하고, 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스로부터 난흡착성분이 농축된 비흡착 가스와 이흡착성분이 농축된 탈착가스를 분리 회수하기 위해, 압력변동 흡착식 가스분리법(PSA법)을 실행가능하게 구성된 것이다.
고로가스로서는, 예를 들면 제철소에서의 고로로부터의 배출 가스에 탈습처리를 실시한 가스를 들 수 있다. 그 고로가스의 조성(체적농도)은 예를 들면, 이산화탄소가 19∼24%, 질소가 52∼60%, 수소가 2∼6%, 일산화탄소가 21∼27%이며, 불순물로서의 황화합물(황화수소, 황화카보닐이나 이황화탄소 등)이 수 ppm정도 포함되어 있다.
흡착탑(A, B, C)에는, 소정의 흡착제가 충전되어 있다. 그 흡착제로서는, 이산화탄소를 우선적으로 흡착하는 성질을 갖는 것이 사용된다. 그러한 흡착제로서는, 예를 들면, 야자나무 껍질이나 대나무 등의 식물질이나, 석탄질, 석유질 등의 것을 원료로 하는 활성탄을 채용할 수 있다.
고로가스용 배관(1)은 고로가스를 흡착탑(A, B, C)에 도입하기 위한 것이고, 각 흡착탑(A, B, C)에 연결되는 분기배관(301, 302, 303)을 포함하여 구성되어 있다. 분기배관(301, 302, 303)에는, 각각 전처리탑(209)이 설치되어 있다. 각 전처리탑(209)에는, 황화합물을 우선적으로 흡착하는 흡착제가 충전되어 있다. 그 흡착제로서는, 황화합물을 선택적으로 흡착하는 화학물질을 첨착 또는 혼합한 것이 적합하고, 예를 들면 구리-크롬―알칼리 금속의 삼원(三元)촉매를 첨착한 활성탄(입상 백로(粒狀白鷺)TAC)이 사용된다.
비흡착 가스용 배관(202)은 흡착탑(A, B, C)으로부터 도출되는 비흡착 가스를 통류시키기 위한 것이고, 전환밸브(210)를 통하여 비흡착 가스 출구배관(204)에 연결된다. 수소회수배관(203)은 전환밸브(210)를 통하여 비흡착 가스용 배관(202)에 연결되어 있고, 비흡착 가스의 일부를 회수하기 위한 것이다. 또한, 비흡착 가스용 배관(202)에는, 전환밸브(210)의 근방에 수소농도센서(211)가 설치되어 있다. 수소농도센서(211)는 비흡착 가스용 배관(202) 안을 통류하는 가스의 수소농도를 상시적으로 검지하기 위한 것이다. 전환밸브(210)는 수소농도센서(211)로 검지한 가스의 수소농도에 따라, 비흡착 가스용 배관(202) 안의 가스를 수소회수배관(203)으로 통류시키는 상태와, 비흡착 가스 출구배관(204)으로 통류시키는 상태로 자동적으로 전환하도록 구성되어 있다. 이러한 수소농도센서(211) 및 전환밸브(210)는 본 발명에서 말하는 전환수단의 역할을 담당한다.
수소회수배관(203)에는, 필터(212)가 설치되어 있고, 그 필터(212)에는, 수소의 흡착 능력이 낮고, 또한 질소 및 일산화탄소의 흡착 능력이 높은 흡착제(추가의 흡착제)가 충전되어 있다. 그러한 흡착제로서는, 예를 들면 제올라이트를 채용할 수 있다.
탈착가스용 배관(205)은 각 흡착탑(A, B, C)으로부터 도출되는 탈착가스를 통류시키기 위한 것이고, 전환밸브(213)를 통하여 탈착가스 회수배관(206)에 연결된다. 세정용 배관(207)은 전환밸브(213)를 통하여 탈착가스용 배관(205)에 연결되어 있고, 탈착가스용 배관(205)을 통류하는 탈착가스의 일부를 흡착탑(A, B, C)의 어느 하나로 복귀하기 위한 것이다. 세정용 배관(207)에는, 압축기(214)가 설치되어 있다. 압축기(214)는 탈착가스를 각 흡착탑(A, B, C)으로 송출하기 위한 것이다. 전환밸브(213)는 탈착가스용 배관(205) 안의 가스를 탈착가스 회수배관(206)으로 통류시키는 상태와, 세정용 배관(207)으로 통류시키는 상태로 전환가능하도록 구성되어 있다. 퍼지가스 출구배관(208)은 각 흡착탑(A, B, C)으로부터 배출되는 가스를 계(系) 바깥으로 취출하기 위한 것이다.
각 배관(201, 202, 205, 207, 208)에는, 자동밸브(a∼o)가 설치되어 있다. 고로가스분리장치(X1)를 사용하여 행하는 PSA법에 의한 고로가스의 분리에서는, 각 자동밸브(a∼o)의 개폐상태 및 전환밸브(210, 213)의 전환상태를 선택함으로써, 각 흡착탑(A, B, C)에 있어서, 예를 들면 흡착공정, 세정공정, 및 탈착공정으로 이루어지는 사이클이 반복하여 행하여진다.
구체적으로는, 흡착탑(A, B, C)에 있어서 소정의 공정(단계 1∼6)이 병행하여 행하여진다. 각 단계에서의 고로가스분리장치(X1)의 가스 흐름을 모식적으로 나타내면, 도 9a∼도 9f에 도시한 바와 같은 것으로 되어 있다.
단계 1에 있어서는, 흡착탑(A)에서는 흡착공정, 흡착탑(B)에서는 세정공정, 흡착탑(C)에서는 탈착공정이 행하여지고, 도 9a에 나타내는 가스 흐름 상태로 되어 있다.
도 8 및 도 9a에 도시한 바와 같이, 흡착탑(A)에는, 고로가스용 배관(201), 전처리탑(209), 및 자동밸브(a)를 통하여 고로가스가 도입된다. 흡착탑(A)에서는, 흡착제에 의해 이흡착성분인 이산화탄소가 우선적으로 흡착되어 비흡착 가스가 탑 바깥으로 도출된다. 흡착공정에서의 흡착 압력은 예를 들면, 100∼400kPa(게이지압)이다. 여기에서, 고로가스의 도입에 있어서, 고로로부터의 배출 가스의 원압을 이용하여 흡착공정을 실행할 수 있다. 따라서, 이 경우, 흡착공정을 실행하기 위한 압축기를 사용할 필요가 없다. 또한, 흡착탑(A)에 도입되는 고로가스는 전처리탑(209)을 통과함으로써, 불순물로서 미소량 포함되어 있는 황화합물이 제거된다. 이에 의해, 흡착탑(A) 안의 흡착제가 황화합물에 의해 열화된다는 문제는 방지된다.
흡착제(활성탄)의 각종 가스 성분에 대한 흡착 용량은 이산화탄소≫일산화탄소＞질소＞수소 라는 관계로 되어 있다. 도 10은 활성탄의 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 수소에 대한 상온(25℃)에서의 흡착 등온선을 나타낸다. 여기에서, 이산화탄소의 흡착 용량은 다른 가스 성분에 비하여 극단적으로 크므로, 흡착 압력을 낮게 설정해도, 흡착제에 대한 이산화탄소의 흡착량은 비교적 많아진다.
일산화탄소 및 질소의 흡착 용량에 대하여는, 이산화탄소에 비하면 작지만, 수소에 비하면 크다. 따라서, 흡착공정의 초기에 있어서는, 일산화탄소 및 질소도 어느 정도 흡착되고, 흡착공정의 초기 단계에 있어서 탑 바깥으로 도출되는 비흡착 가스에 대하여는, 수소농도가 상당히 높아져 있다. 도 11은 흡착공정에서의 비흡착 가스의 수소농도의 경시 변화를 나타내는 그래프이다. 비흡착 가스 중의 수소농도는 시간의 경과와 함께 저하하고, 어떤 시점에서 급격히 저하하기 시작한다. 이는, 흡착공정이 진행하면, 이산화탄소에 비하여 흡착 용량이 작은 일산화탄소 및 질소가 흡착제에 흡착되지 않고 비흡착 가스로서 탑 바깥으로 도출되는 것으로 되고, 원래의 고로가스에서의 농도가 낮은 수소(2∼6%)가 고로가스에서의 농도가 높은 질소(52∼60%)나 일산화탄소(21∼27%)에 의해 희석되는 것에 의한다고 생각된다.
실시형태 3에 있어서는, 흡착공정의 시작시부터 도중의 시점까지, 흡착탑(A)으로부터의 비흡착 가스를, 자동밸브(k), 비흡착 가스용 배관(202), 전환밸브(210), 수소회수배관(203), 및 필터(212)를 통하여 수소농축 가스로서 회수한다. 수소농축 가스의 회수는 수소농도센서(211)로 검지한 비흡착 가스의 수소농도가 소정의 농도로 저하한 시점에서 종료한다. 그 후는 전환밸브(210)를 전환함으로써, 흡착탑(A)으로부터의 비흡착 가스를, 비흡착 가스 출구배관(204)을 통하여 취출한다.
수소농축 가스 회수의 종료시로서 설정되는 수소농도(수소농도센서(211)로 검지되는 가스의 수소농도)는 예를 들면 5∼90%의 범위로 되고, 바람직하게는 10∼30%로 되며, 더 바람직하게는 15∼25%로 된다. 수소의 회수율을 높이는 경우에는, 수소농축 가스 회수의 종료시의 수소농도를 낮게 설정하고, 수소의 농축율을 높이기 위해서는, 그 종료시의 수소농도를 높게 설정한다. 수소의 회수율을 중시하여 그 종료시의 수소농도를 예를 들면 10%로 한 경우, 회수한 수소농축 가스 전체에서의 수소농도는 약 30%가 되고, 원래의 고로가스에서의 수소농도가 2∼6%이었으므로, 수소는 5배 이상으로 농축되게 된다. 이 경우, 수소의 회수율은 약 80%가 된다. 또한, 본 실시형태에서는, 수소회수배관(203)을 통류하는 가스는 필터(212)를 통과함으로써, 일산화탄소 및 질소가 효율적으로 제거된다. 이러한 구성에 의하면, 회수되는 수소농축 가스의 농축율을 높이는데 적합하다. 다만, 수소농축 가스의 농축율을 그다지 높게 할 필요가 없는 경우에는, 필터(212)를 설치하지 않아도 좋다.
흡착탑(B)은 먼저 흡착공정을 행하고 있으므로(도 9f에 도시되는 후술하는 단계 6참조), 탑 안은 승압되어 있음과 아울러, 탑 안의 공간부에는, 난흡착성분인 수소, 질소, 일산화탄소를 주성분으로 하는 가스, 혹은 고로가스와 같은 정도의 조성의 가스가 잔존하고 있다. 흡착탑(B)에는, 흡착탑(C)으로부터 도출되는 탈착가스(중간 농도의 이산화탄소를 포함함)가 자동밸브(i), 탈착가스용 배관(205), 전환밸브(213), 압축기(214), 세정용 배관(207) 및 자동밸브(e)를 통하여 흡착탑(B)에 도입된다. 흡착탑(B) 안의 잔존 가스는 탑 바깥으로 배출되어 자동밸브(201), 퍼지가스 출구배관(208)을 통하여 계 바깥으로 취출된다. 이에 의해, 흡착탑(B) 안의 공간부에는, 흡착탑(C)으로부터의 탈착가스가 충만한다.
단계 2에 있어서는, 흡착탑(A)에서는 흡착공정, 흡착탑(B)에서는 탈착공정, 흡착탑(C)에서는 탈착공정이 행하여지고, 도 9b에 나타낸 바와 같은 가스 흐름 상태로 되어 있다.
도 8 및 도 9b에 도시한 바와 같이, 흡착탑(A)에는, 단계 1과 마찬가지로 하여 고로가스가 도입되어, 비흡착 가스가 탑 바깥으로 도출된다. 흡착공정은 탑 내의 흡착제가 파괴될 때까지 행한다. 비흡착 가스는 자동밸브(k), 비흡착 가스용 배관(202), 전환밸브(210) 및 출구배관(204)을 통하여 취출된다.
흡착탑(B)에 있어서는, 자동밸브(201)가 개방상태로 되어 있고, 탑 안의 압력이 대기압으로 감압되어 흡착제로부터 흡착 가스가 탈착하기 시작한다. 여기에서, 탈착 초기의 가스는 이산화탄소보다 흡착되기 어려운 일산화탄소 및 질소가 비교적 많이 포함되므로, 탑 안의 공간부의 가스와 함께 탑 바깥으로 배출된다. 흡착탑(B)으로부터의 배출 가스는 자동밸브(201), 퍼지가스 출구배관(208)을 통하여 계 바깥으로 취출된다.
흡착탑(C)에서는, 단계 1에 계속하여 탈착공정이 행하여진다. 여기에서, 탑 내에 있어서 흡착제로부터 탈착하는 가스는 이산화탄소가 높은 농도로 포함되어 있다. 흡착탑(C)으로부터 도출되는 탈착가스에 대하여는 자동밸브(i), 탈착가스용 배관(205), 전환밸브(213), 및 탈착가스 회수배관(206)을 통하여 회수된다. 회수한 탈착가스에 대하여는 예를 들면, 이산화탄소의 농도가 85∼95%이며, 이산화탄소의 회수율이 80∼90%이다.
단계 3, 4에 있어서는, 도 9c, 도 9d에 도시한 바와 같이, 흡착탑(A)에서는, 단계 1, 2에서의 흡착탑(B)과 마찬가지로 하여 세정공정 및 탈착공정이 행하여지고, 흡착탑(B)에서는, 단계 1, 2에서의 흡착탑(C)과 마찬가지로 하여 탈착공정이 행하여지며, 흡착탑(C)에서는, 단계 1, 2에서의 흡착탑(A)과 마찬가지로 하여 흡착공정이 행하여진다.
단계 5, 6에 있어서는, 도 9e, 도 9f에 도시한 바와 같이, 흡착탑(A)에서는, 단계 1, 2에서의 흡착탑(C)와 마찬가지로 하여 탈착공정이 행하여지고, 흡착탑(B)에서는, 단계 1, 2에서의 흡착탑(A)과 마찬가지로 하여 흡착공정이 행하여지며, 흡착탑(C)에서는, 단계 1, 2에서의 흡착탑(B)과 마찬가지로 하여 세정공정 및 탈착공정이 행하여진다.
그리고, 이상에서 설명한 단계 1∼6이 고로가스분리장치(X1)에서 반복하여 행하여짐으로써, 고로가스로부터, 고농도의 이산화탄소를 포함하는 탈착가스와, 수소가 농축된 비흡착 가스가 분리 회수된다.
이상, 실시형태 3을 설명하였지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지의 변경이 가능하다. 예를 들면, 상기 세정공정에 있어서, 다른 흡착탑으로부터 도출된 탈착가스의 일부만을 세정용 가스로서 사용함과 동시에, 나머지의 탈착가스를 탈착가스 회수배관(206)으로부터 회수해도 좋다. 또한, 예를 들면, 실시형태 3에서는, 흡착공정에 있어서 수소농도에 따라 가스의 흐름을 수소회수배관(203)으로부터 비흡착 가스 출구배관(204)으로 전환하도록 구성되어 있지만, 가스의 흐름을 전환하는 시점으로서는, 예를 들면 흡착공정의 시간의 소정 비율 경과시로 하여도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 도 11에 나타내는 수소농도곡선, 및 목표로 하는 수소농축 가스의 수소농도의 관계로부터, 예를 들면 흡착공정의 시간의 20∼30% 경과한 시점에서 수소회수배관(203)을 통하여만 가스 회수를 종료한다고 하는 것을 미리 설정해 두면 좋고, 수소농도센서(211)는 불필요하게 된다.
실시형태 3에서는, 탈착공정에서의 흡착탑 내의 압력을 대기압으로 하였지만, 이를 대신하여 탈착공정시에 탑 내 압력을 대기압 미만으로 감압하여도 좋다. 탈착공정시에 탑 안을 감압하면, 탈착가스량이 증가함과 아울러, 다음 회의 흡착공정에 대비한 흡착제의 재생이 촉진되어, 그 PSA법에서의 고로가스를 분리하는 전체성능의 향상을 도모할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 탈착가스용 배관에 진공펌프를 설치하면 좋고, 세정공정에 있는 흡착탑으로의 탈착가스의 송출은 진공펌프의 토출압력을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 고로가스분리장치의 흡착탑 수에 대하여는, 상기 실시형태에서 나타낸 3탑 만에 한정되는 것은 아니며, 2탑 또는 4탑 이상으로 하여도 좋다. 2탑의 경우에는, 예를 들면 PSA조작에 있어서 세정공정을 생략하면 좋다.
본 발명에 의한 고로가스분리장치(X1)를 사용한 고로가스의 분리방법에 의하면, 흡착공정에 있어서 흡착탑으로부터 도출되는 비흡착 가스 중, 흡착공정의 시작시부터 소정의 시점까지의 비교적 수소농도가 높은 가스에 대하여만 수소회수배관(203)을 통하여 회수하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 분리방법에 의하면, 1단계의 PSA조작에 의해, 이산화탄소를 비교적 고농도로 또한 높은 회수율로 회수하면서, 수소에 대하여도 소정 이상으로 농축된 것으로서 회수할 수 있다. 상기 실시형태에 있어서 일례로서 기술한 농도 30% 정도의 수소농축 가스는 비교적 발열량이 높고, 연료로서 유효 이용을 도모할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시형태 3의 유용성을 실시예에 의해 설명한다.
*실시예1
본 실시예에서는, 도 12에 도시한 바와 같은 고로가스분리장치(X2)를 사용하여, 이하에 설명하는 조건 하에서, 도 9에 나타낸 단계로 이루어지는 사이클을 반복하여 행함으로써 고로가스의 분리를 시도하였다. 고로가스분리장치(X2)는 도 8의 고로가스분리장치(X1)와 비교하여, 필터(212)의 전후에 있어서 수소회수배관(203)에 대하여 분기상(分岐狀)으로 접속된 바이패스(by-pass) 배관(215), 바이패스 배관(215)에 분기상으로 접속된 배관(216), 수소회수배관(203)에 있어서 필터(212)의 하류측에 위치하는 수소농도센서(217), 및 밸브(p∼t)가 추가적으로 설치되어 있다.
흡착탑(A, B, C)은 원통형상 용기로 되어 있고, 각 흡착탑(A, B, C)의 내부에 활성탄흡착제를 2리터 충전하였다. 고로가스로서는, 체적농도로 하여, 이산화탄소가 22%, 질소가 52%, 수소가 3%, 일산화탄소가 23%의 것을 사용하였다. 고로가스의 공급량은 1500리터/hr(표준상태환산)로 하였다. 흡착공정에서의 흡착탑(A, B, C) 안의 최고압력은 300kPa(게이지압), 탈착공정의 최저압력은 -90kPa(게이지압)로 하였다. 또한, 수소회수배관(203)에 장착한 필터(212)에는, 제올라이트계의 흡착제를 0.2리터 충전하였다.
본 실시예에 있어서는, 전환밸브(210)를 통하여 수소회수배관(203)에 도입되는 수소농축 가스는 밸브(p, q, t)를 폐쇄함으로써, 필터(212)를 통하지 않고 바이패스 배관(215)을 통하여 회수하였다. 그 결과, 흡착공정에서 흡착탑(A, B, C)으로부터 도출되는 비흡착 가스 중의 수소농도를, 수소농도센서(211)를 사용하여 확인하면, 도 9에 도시한 바와 같이 흡착공정의 초기에는, 92%의 고농도를 보유하였지만, 20초를 경과하면 급격히 농도는 저하하였다. 그 때문에, 흡착시간 25초에서 수소농도 20% 전후까지 저하한 시점에서 수소회수배관(203)으로부터의 수소의 회수를 종료하였다. 또한, 최종적으로 수소 가스 농도가 고로가스 농도와 거의 동등하게 된 시점, 즉, 흡착공정 시작으로부터 50초를 경과한 시점에서 흡착공정도 종료하였다. 본 조건 하에서 수소의 회수율은 약 50%, 회수된 수소농축 가스 전체에서의 수소농도는 약 65%이었다. 또한, 탈착공정시에 회수된 탈착가스(고농도 이산화탄소)에 대하여는, 이산화탄소의 농도는 약 98%, 회수율은 90%에 달하였다.
실시예2
본 실시예에 있어서는, 전환밸브(210)를 통하여 수소회수배관(203)에 도입되는 수소농축 가스는 밸브(r, t)를 폐쇄함으로써, 바이패스 배관(215)을 통하지 않고 필터(212)를 통하여 회수하였다. 그 이외의 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다. 그 결과, 수소농도센서(211)를 사용하여 확인한 수소농도의 변동은 실시예 1과 동일하였지만, 필터(212)를 통과한 가스에 대하여 수소농도센서(217)로 검지한 수소농도는 흡착공정 시작 후 25초 경과하고 나서 92%로부터 감소하기 시작하고, 그 이후의 농도하강 곡선은 실시예 1과 동일하였다.
따라서, 수소농도가 20% 전후에까지 저하한 흡착공정 시작 30초의 시점에서 수소회수배관(203)으로부터의 가스의 회수를 종료하였다. 또한, 수소농축 가스의 회수를 종료함과 아울러, 필터(212)의 하류에 설치한 밸브(s)를 폐지하고, 또한 밸브(t)를 개방하여, 필터(212) 안의 압력을 대기압까지 내림으로써, 필터(212) 안의 흡착제에 흡착된 불순물을 탈착하였다. 본 탈착 조작은 다음 흡착공정이 실시되는 직전까지 실시하였다. 본 탈착 조작에 의해, 필터(212)를 재생할 수 있다. 본 조건 하에서, 수소의 회수율은 약 53%, 회수된 수소농축 가스 전체에서의 수소농도는 약 69%로 향상하였다.

Claims (6)

  1. 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스를 분리하기 위한 방법으로서,
    이산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제1 흡착제가 충전된 제1 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 제1 흡착탑에 상기 고로가스를 도입하여 상기 고로가스 중의 이산화탄소를 상기 제1 흡착제에 흡착시키면서 제1 흡착탑으로부터 제1 비흡착 가스를 도출하는 제1 흡착공정, 및 상기 제1 흡착제로부터 이산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하는 제1 탈착공정을 포함하는 사이클을 반복하여 행하는 제1 압력변동 흡착식 가스분리공정과,
    일산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제2 흡착제가 충전된 제2 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 제2 흡착탑에 상기 제1 비흡착 가스를 도입하여 상기 제1 비흡착 가스 중의 일산화탄소를 상기 제2 흡착제에 흡착시키면서 제2 흡착탑으로부터 제2 비흡착 가스를 도출하는 제2 흡착공정, 및 상기 제2 흡착제로부터 일산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하는 제2 탈착공정을 포함하는 사이클을 반복하여 행하는 제2 압력변동 흡착식 가스분리공정을 포함하고,
    상기 제1 흡착공정에 있어서 상기 제1 흡착탑으로부터 도출되는 상기 제1 비흡착 가스 중, 상기 제1 흡착공정의 시작시부터 도중의 시점까지 도출되는 가스를 수소회수배관을 통하여 회수하는, 고로가스의 분리방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 흡착제는 활성탄인, 고로가스의 분리방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 흡착제는 염화구리를 첨착(添着)한 활성탄인, 고로가스의 분리방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 이산화탄소, 질소, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 고로가스를 분리하기 위한 장치로서,
    이산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제1 흡착제가 충전된 제1 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 제1 흡착탑에 상기 고로가스를 도입하여 상기 고로가스 중의 이산화탄소를 상기 제1 흡착제에 흡착시키면서 제1 흡착탑으로부터 제1 비흡착 가스를 도출하고, 또한 상기 제1 흡착제로부터 이산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하기 위한 제1 압력변동 흡착식 가스분리장치와,
    일산화탄소를 우선적으로 흡착하기 위한 제2 흡착제가 충전된 제2 흡착탑을 사용하여 행하는 압력변동 흡착식 가스분리법에 의해, 상기 제2 흡착탑에 상기 제1 비흡착 가스를 도입하여 상기 제1 비흡착 가스 중의 일산화탄소를 상기 제2 흡착제에 흡착시키면서 제2 흡착탑으로부터 제2 비흡착 가스를 도출하고, 또한 상기 제2 흡착제로부터 일산화탄소를 탈착시켜 탑 바깥으로 탈착가스를 도출하기 위한 제2 압력변동 흡착식 가스분리장치와,
    상기 제1 압력변동 흡착식 가스분리장치로 행해지는 흡착공정에 있어서, 상기 제1 흡착탑으로부터 도출되는 제1 비흡착 가스 중, 상기 흡착공정의 시작시부터 도중의 시점까지 도출되는 가스를 회수하기 위한 수소회수배관
    을 구비하는, 고로가스의 분리장치.
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