KR100583814B1 - 수소가스의 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소가스(H2)의 생산 방법에 관한 것으로서, 생산 방법은 일산화탄소를 포함하는 원료가스를 알칼리 금속 하이드록사이드가 충진된 관을 통과시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 수소가스 생산 방법은 현재 산업체에서 그 사용이 증가하고 있는 수소가스를 일산화탄소를 포함하는 원료가스로부터 간단한 공정을 이용하여 경제적으로 생산하고 정제할 수 있는 새로운 방법이다. 또한, 본 발명의 수소가스 생산 방법은 수소를 생산하고 정제함과 동시에 일산화탄소나 이산화탄소를 고체 탄산염 형태로 포획할 수 있다. 따라서 탄산염으로부터 이산화탄소의 분리를 용이하게 할 수 있게 되어 이산화탄소를 산업상 필요한 곳에 임의로 사용할 수 있다.
수소,일산화탄소,알칼리 금속하이드록사이드,이산화탄소,탄산염
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 수소가스의 생산 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 간단한 공정을 이용하여 경제적으로 수소가스를 생산할 수 있는 수소가스의 생산 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 산업체에서 수소의 사용은 해를 거듭하면서 증가하고 있고, 연료 전지 자동차와 수소 발전소 등의 청정 에너지원으로서의 수소의 이용이 점차 상용화되면서 수소 공급이 기하급수적으로 증가될 전망에 있다. 이와 같이 청정 에너지로서의 수소의 가치가 높아지고 대량의 수소를 일정하게 공급할 수 있는 방안을 생각하게 되면서 수소를 생산하는 방법에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
수소를 생산하는 종래 일반적인 방법은 탄화수소가 함유된 에너지원들을 이용하는 방법이다. 원유만큼 많이 매장되어 있어 차세대 에너지원인 천연가스, 원유로부터 정제된 LPG, 바이오매스나 도시폐기물의 열분해에 의해 생기는 열분해가스, 철강이나 석유 화학 공업 등 각종 산업체에서 발생되는 부생가스나 폐가스 등 이 탄화수소를 많이 포함하고 있는 가스들이다. 이들 중 부생가스나 폐가스 중의 일부 그리고 열분해가스에는 탄화수소 이외에 수소가스를 많이 포함하고 있기 때문에 이들로부터 수소가스만 추출해서 쓸 수가 있다. 수소가스와 탄화수소의 포함 정도에따라 PSA(Pressure Swing Adsorption, 압력 변동 흡착) 방법, 멤브레인(Membranes)이나 극저온 방법(Cryogenics) 등을 이용하여 수소가스를 정제할 수 있다. PSA 방법이나 멤브레인 방법은 가스에 포함된 수소만 정제한 후 나머지 가스는 대기 방출시키는 가장 간단한 수소가스 제조 방법이다. 이들 중 가장 비용이 많이 드는 극저온 방법은 가스에 포함된 수소 이외의 탄화수소가스들의 정제가 효용가치가 있을 때 사용하는 방법이다.
수소를 생산하는 또 하나의 방법은 탄화수소 분자를 구성하는 수소원자들을 분리시켜 수소가스로 만드는 것이다. 이러한 분리 기술로서 일반적인 방법은 탄화수소를 개질하는 것이다. 주로 수증기, 이산화탄소 또는 산소가 탄화수소를 개질하기 위하여 탄화수소에 첨가된 후 800℃~1400℃ 고온 속에서 반응이 이루어지면 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 합성가스가 만들어진다. 이러한 합성가스는 주성분이 수소와 일산화탄소이다. 합성가스를 만든 후 촉매를 이용하여 350℃ 부근에서 하기 반응식 1과 같이 일산화탄소 전환반응(water gas shift reaction)으로 유도하여 수소를 보다 많이 함유하도록 한 후 PSA 정제 방법을 이용하여 수소를 분리해낸다.
[반응식 1]
CO + H2O ---> H2 + CO2
PSA 정제 방법은 제올라이트(Zeolite), 활성탄(Activated Carbon) 및 분자체(Molecular-Sieve)등의 흡착제를 용기 내부에 충진시킨 후 가스를 유입시켜 가스 중의 일부는 포획하고 일부는 통과시켜 가스를 선택적으로 분리해내는 것이다. 흡착제가 가스를 포획할 수 있는 이유는 흡착제 표면에 무수히 많은 기공이 있기 때문이다. 수소가스 정제에 쓰이는 흡착제에 있는 기공은 수소가스에 대해서는 잘 통과시키지만 수소가스 이외의 다른 가스들은 붙잡아 두는 역할을 한다.
PSA 공정은 보통 5기압 내지는 20기압 정도의 가압 상태에서 진행이 되는데, 일정 시간 운전 후 잔류 중인 불순물들을 제거하기 위하여 용기의 압력을 상압으로 낮추어주면 불순물들이 흡착제의 기공 사이에서 탈착, 배출되어 흡착제가 다시 깨끗한 상태로 돌아가게 된다. 이러한 회복과정 중에도 가스의 정제를 연속적으로 하기 위해 용기를 두 개 이상 장치한다.
현행 수소가스 정제 분야에 쓰이는 PSA 공정은 40% 이상의 수소를 포함하는 혼합가스에 적용이 가능하며, 수소를 회수하는 수율은 70% 정도이고 순도는 약 99.9% 이상을 유지한다.
PSA 공정에서 흡착제를 재생할 때 배출되는 가스에는 다량의 이산화탄소와 수소가스 그리고 소량의 일산화탄소 등이 혼합되어 있어 이용이 불가능하므로 대기로 방출된다. 배출가스를 재활용하기도 하는데, 탄화수소를 개질시킬 때 고온을 만드는 연료원으로 배출가스를 연소시키거나 수소가스를 한번 더 정제하기 위해 배출가스를 유입가스에 넣어 재순환 시킨 후 배출시킨다. 하지만 이때도 배출가스에 섞인 수소나 일산화탄소 때문에 다량 포함되어 있는 이산화탄소를 이용하지 못하고 대기로 방출시키게 된다.
이와 같이 합성가스로부터 수소를 정제하는 종래의 방법은 촉매를 사용한 일산화탄소 전환반응과 PSA 정제 공정의 두 단계 공정을 순차적으로 거쳐야 하는 복잡성을 안고 있을 뿐만 아니라, PSA 정제 공정시의 고압에 필요한 에너지 비용 또한 경제적이지 못하며, 정제 후의 나머지 배출가스가 혼합가스인 관계로 이를 이용하지 못하고 대기로 방출시킬 수 밖에 없는 문제점을 안고 있다. 대기로 방출되는 이산화탄소는 지구온난화의 주범인 대표적인 온실가스로서 그 처리에 있어서 전 세계적인 골칫거리로 대두되어 있어 대기방출을 조절해야할 시점에 와있다.
본 발명의 목적은 합성가스로부터 수소를 생산하고 정제하는 기존의 두 단계 공정, 즉, 일산화탄소 전환반응과 PSA 정제 공정이 갖는 복잡성을 단일 공정으로 단순화하여 경제적인 수소가스의 생산 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 형성되는 이산화탄소를 대기로 방출시키지 않는 환경 친화적인 수소가스의 생산 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일산화탄소를 포함하는 원료가스를 알칼리 금속 하이드록사이드가 충진된 관을 통과시키는 공정을 포함하는 수소가스 의 생산 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
수소는 대기 중에서는 가스로 존재하고 다른 물질과의 반응성이 낮으나 보통 압력과 높은 온도에서는 산소 또는 산화물과 반응하여 환원제 역할을 하며, 매우 높은 열전도성(thermal conductivity)을 가지므로 이를 이용하고자 하는 다양한 분야에 널리 사용할 수 있다. 수소는 암모니아와 메탄올 합성에 주로 사용되며, 화학공업, 석유공업, 식품공업에서의 수소화 공정 등 다양한 분야에 사용될 수 있다. 수 년 내에 연료전지 차량의 운행이 현실화되면 대체에너지로서의 수소의 수요는 기하급수적으로 늘어날 것이다.
본 발명은 이와 같이 최근 사용이 증가되고 있는 수소가스를 일산화탄소를 포함하는 원료가스로부터 생산하는 새로운 수소가스의 생산 방법에 관한 것이다. 이 생산 방법은 종래 일산화탄소 전환반응과 PSA 정제 공정으로 생산되는 복잡한 공정을 하나의 단일 공정으로 단순화할 수 있어 경제적으로 이득이 있는 방법이다.
본 발명의 수소 생산 방법은 일산화탄소를 포함하는 원료가스를 알칼리 금속 하이드록사이드가 충진되어 있는 반응관으로 통과시키는 공정을 포함한다. 상기 원료가스는 일산화탄소만을 포함하는 가스일 수도 있고, 또한 일산화탄소 이외에 탄화수소의 개질에 의해 생산되는 수소(H2), 이산화탄소(CO2), 수증기(H2
O)가 임의 비율로 혼합되어 있는 가스일 수도 있다.
상기 원료가스로 일산화탄소만 포함하는 가스를 사용할 경우에는, 일산화탄 소와 알칼리 금속 하이드록사이드가 반응하여 알칼리 금속 하이드록사이드는 고체 생성물인 알칼리 금속 탄산염으로 전환되면서 수소가스가 발생한다.
상기 반응을 알칼리 금속 하이드록사이드로 수산화마그네슘을 사용하였을 경우를 예로 들어보면 다음 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Mg(OH)2 + CO ---> MgCO3 + H2 + 열
상기 반응은 마치 상기 반응식 1의 일산화탄소 전환반응과 유사하다. Mg(OH)2의 H2O가 MgO 주변에 있다가 CO와 만나서 반응하여 H2와 CO
2가 되면서 CO2는 MgO에 잡혀 고체상태의 알칼리 금속 탄산염 MgCO3가 되어 반응관에 남고 기체상태의 H2 가스는 반응관을 빠져 나오게 된다. 이 반응은 CO2가 생성되는 동시에 포획되어 수소가스만이 반응관을 빠져 나오므로 종래의 PSA 수소 정제 공정이 따로 필요 없다.
상기 반응은 온도가 650℃를 초과하는 경우에는 MgCO3의 분해반응이 다음 반응식 3과 같이 일어나므로 650℃ 이하에서 실시해야하며, 이 반응을 실시할 수 있는 최저 온도는 50℃ 이상이 좋다.
[반응식 3]
MgCO3 + 열 ---> MgO + CO2
또한, 상기 원료가스로 탄화수소의 개질에 의해 생산되는 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 수소(H2)가 임의 비율로 혼합되어 있는 가스를 사용할 경우에는, 일산화탄소가 상기 반응식 2와 같은 반응에 의해 수소를 생산하고 포획되므로 이산화탄소를 포획하는 것이 문제가 된다. 그러나 본 발명에서는, 반응관 내부에 충진되어 있는 알칼리 금속 하이드록사이드가 일산화탄소뿐만 아니라 이산화탄소와도 반응하여 이산화탄소를 포획할 수 있다. 즉, 상기 원료가스가 알칼리 금속 하이드록사이드가 충진된 관을 통과할 때, 일산화탄소는 상기 반응식 2와 같이 반응하고 이산화탄소는 하기 반응식 4와 같이 Mg(OH)2와 반응하여 MgCO3와 H2O로 전환된다.
[반응식 4]
Mg(OH)2 + CO2 ---> MgCO3 + H2O + 열
결과적으로, 상기 원료가스가 유입되면 일산화탄소와 이산화탄소는 MgCO3와 같은 알칼리 금속 탄산염의 형태로 반응관에 남게되고, 반응관을 통과하여 나오는 가스는 수소가스와 수증기뿐이므로 이때 수증기를 분리하면 수소가스를 얻어낼 수 있다.
아울러, 상기 원료가스로 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 이외에 수증기를 더욱 포함하는 원료가스를 사용할 경우, 수증기는 반응관 내부에 충진된 Mg(OH)2와 반응하지 않기 때문에 반응관을 그대로 빠져 나오게 되어 상기의 일산화탄소, 이산화탄소, 수소를 포함하는 원료가스의 경우와 같이 수소를 생산하고 일산화탄소와 이산화탄소를 포획할 수 있다.
Mg(OH)2는 350℃ 부근에서 하기 반응식 5와 같은 H2O 분해반응이 일어나서 MgO가 생성된다. 상기 원료가스에 포함되어 있는 수증기가 350℃ 부근 이하로 유입될 때는 하기 반응식 5의 역반응이 진행되어 Mg(OH)2를 생성시키게 되므로 반응식 2와 같은 반응에 도움을 주게 된다.
[반응식 5]
Mg(OH)2 + 열 ---> MgO + H2O
상기 원료가스에 포함되어 있는 수증기가 350℃ 부근 이상으로 유입될 때는 하기 반응식 6과 같은 반응이 일어나서 상기 반응식 2와 마찬가지로 일산화탄소를 포획하고 수소를 생산하게 된다. 이 반응 역시 MgCO3가 분해되지 않도록 650℃ 이내에서 수행되어야한다.
[반응식 6]
MgO + H2O + CO ---> MgCO3 + H2 + 열
본 발명의 수소가스 생산 공정에서, 일산화탄소를 포함하는 원료가스가 알칼리 금속 하이드록사이드가 충진된 관을 통과하면서 발생되는 탄산마그네슘은 650℃ 이상 가열되면 상기 반응식 3과 같이 산화마그네슘 MgO와 CO2로 분해된다. 산화마그네슘은 고체상태로 남고 이산화탄소는 기체상태로 반응관을 빠져나가 분리된다. 남아있는 산화마그네슘에 스팀 분위기를 조성하면 상기 반응식 5의 역반응과 같은 발열반응에 의해 Mg(OH)2가 생성되어 이를 재활용할 수 있게 된다.
상기 알칼리 금속 하이드록사이드는 재생을 위해 상기 순환 반응을 진행할 수 있는 것들이어야 하며, 형성되는 탄산염의 분해 온도가 낮을수록 경제적이므로 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 하이드록사이드가 물에 용해되지 않을수록 소모율이 적을 것이므로 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 알칼리 금속 하이드록사이드로는 Mg(OH)2와 Ca(OH)2가 바람직하며, Mg(OH)2가 Ca(OH)2
보다 물에 대한 용해도가 낮고, CaCO3의 분해 온도가 800℃ 부근으로 MgCO3 보다 높아 Mg(OH)2
를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 알칼리 금속 하이드록사이드를 이용하여 원료가스로부터 수소가스를 생산하고 정제하는 방법은 이에 대한 기존의 두 단계 공정인 일산화탄소 전환반응과 PSA 정제 공정을 하나의 단일 공정으로 대체해서 수소가스를 생산하고 정제하는 효율적인 방법이다. 아울러, 원료가스 내의 탄소성분을 알칼리 금속 탄산염 형태로 고정화시킴으로써 이산화탄소를 바로 대기 방출시키지 않을 수 있으며, 또한 이 탄산염을 열분해시켜 이산화탄소를 분리 회수해냄과 동시에 알칼리 금속 하이드록사이드를 재생하여 다시 사용할 수 있다.
기후변화에 심각한 영향을 주고 있는 지구온난화 가스의 방출은 지구적인 문제로서 인류가 봉착한 최대의 난제이다. 지구온난화 가스 중의 핵심 요소인 이산화탄소는 인류가 사용하는 모든 에너지 활동의 최종 결과물로 배출되는 가스이다. 현재 그것의 처리와 활용에 모든 연구가 집중되고 있으며, 배출에 대한 국제적인 제재 조치가 취해질 시점에 와있다. 본 발명에서 청정에너지원인 수소를 얻음과 동시에 이산화탄소의 대기 방출을 조절할 수 있게됨은 지구적인 문제뿐만 아니라 경제적인 면에서도 커다란 이점이다.
현재 이산화탄소는 탄산음료, 냉각제, 용접가스, 요소비료나 탄산염 제조 등에 이용되고 있으며, 화력발전소, 석유화학공장, 제철소 등에서 배출되는 배출가스에서 정제하여 얻는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
CO : H2 : CO2가 30 : 40 : 30 부피%의 양으로 포함된 원료가스를 수산화마그네슘이 높이 30cm로 충진된 반응관을 4cm/초의 속도로 통과시켰다. 이 반응관의 바로 하단에서 합성가스의 유입온도는 300℃ 정도였고 기압은 상압에서 반응이 진행되었다. 상온의 배출 가스에서 H2 가스가 99 부피%로 높은 수율로 얻어졌으며, 약간의 부생성물(CO 0.5 부피% 및 CO2 0.5 부피%)이 미량 얻어졌다.
본 발명의 수소가스 생산 방법은 기존의 두 단계 공정을 한 단계 공정으로 단순화시킴으로써 수소가스를 경제적으로 생산할 뿐만 아니라, 수소가스 생산 후 혼합가스에 섞여 배출되는 이산화탄소를 고정화함으로써 이산화탄소의 대기 방출을 조절할 수 있다. 다가올 지구온난화 가스의 대기 방출에 대한 국제적인 제재는 그 가스를 배출하는 만큼 생산품의 생산단가를 올리게 될 뿐만 아니라, 청정에너지의 사용을 고취시키게 될 것이므로, 본 발명의 수소가스 생산 방법은 여러 면에서 커다란 경제적인 이득을 제공할 수 있다.
Claims (7)
- a) 알칼리 토금속 하이드록사이드가 충전된 관을 준비 후 50 내지 650 ℃로 온도를 조절하고, 상기 관에 일산화탄소를 포함하는 원료가스를 통과시켜 수소 가스와 알칼리 토금속 탄산염을 생성시키고,b) 상기 단계 a)에서 생성된 수소 가스는 포집하여 분리하는 공정을 포함하는 수소가스의 생산 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 Mg 또는 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수소가스의 생산 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 Mg인 수소가스의 생산 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 b)의 수소 가스 분리 이후c) 상기 알칼리 토금속 탄산염은 가열하여 이산화탄소를 분리하고 알칼리 토금속 산화염을 형성하는 단계; 및d) 상기 알칼리 토금속 산화염을 수증기와 반응시켜 알칼리 토금속 하이드록사이드를 재생성시키는 공정을 더욱 포함하는 것인 수소가스의 생산 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 원료가스는 수소 및 이산화탄소를 더욱 포함하는 것인 수소가스의 생산 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 원료가스는 수증기(H2O)를 더욱 포함하는 것인 수소가스의 생산 방법.
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